TW201026909A - Process for the deposition of platinum-rhodium layers having improved whiteness - Google Patents

Description

201026909 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關用於將包含鉑及铑的合金之塗層沉積 在，特別是，裝飾品上的電解方法。本發明的方法之特徵 爲該電解沉積層具有出乎意料地格外接近銀的外觀之高亮 白度。 © 2.先前技術 已知銀粒子特別是會隨時間變色且因此變得難看。 因此銀粒子的用途，尤其是用於裝飾領域中，將受到侷限 。當中，重要的是得經常清潔此物品以維持外觀及美學。 爲此，有益的是使該銀粒子能被塗佈具有類似外觀的保護 塗層且在一般情況下具有惰性。食具及珠寶類的塗層將特 別感興趣。 塗層可以不同方式施加。藉由電解方法塗佈爲導電 β 物品的一個選項。視爲待塗佈的零件之類型及本質的不同 而經常使用不同的塗佈方法於電鍍業中。尤其是就可使用 的電流密度來看此等方法均不相同。基本上可舉出3種不 同的塗佈方法。 1-用於鬆散材料及大量製造的零件之輥式塗佈法： 在此塗佈方法中，使用相當低的工作電流密度（量 級：0.05 至 0.5 A/dm2 ) 2.用於個別零件的吊掛塗佈法： 在此塗佈方法中，使用中等工作電流密度（量級： -5- 201026909 0.2 至 5 A/dm2 ) 3.用於連續設備中的條及線之高速塗佈法： 在此塗佈領域中，使用非常高的工作電流密度（量 級：5 至 100 A/dm2 ) 先前技藝中早已知道使用鍺及鉑的合金塗覆金屬。 DE-B 1 22981 6說明用於陽極的塗層，其包含鈾族金屬的 金屬合金且含有至少50重量％的鉑，至少50重量％的铑 參 ，或至少50重量％的鉑和铑。此文件僅提及鉑合金可， 尤其是，藉由電鍍獲得。依此方式形成的塗層意欲保護此 陽極以防腐蝕。 由鹼浴沉積鉑-铑合金的方法亦是已知。在 US 4427502中，多胺配位基係用於錯合此溶液中的貴重金屬 。可獲得含至少1 0莫耳％的鉑及其他貴重金屬（例如铑 )之合金。GB 348919揭示由含有亞硝酸離子、氯化鈀及 氯化铑的氨電解液以電解沉積出包含90重量％的鉑及10 © 重量％的铑之鉑-铑合金的方法。 此外，此等合金也可由酸性電解液獲得。因此，US 3 67 1 408說明無論富含鉑或富含铑的鉑及铑之合金爲何能 由含有硫酸及胺基磺酸的浴沉積在過渡金屬上。此方法中 使用含有由Pt(NH3)2(N02)2及硫酸铑所構成的鈷錯 合物之酸性浴。據述該富含铑的浴特別適用於塗佈銀物件 ’因爲此處能達到非常亮白的沉積物。依此方式所沉積的 合金含有多於90重量％的铑。沉積尤其是由含有約1〇倍 -6- 201026909 過量的鍺之浴進行。 US 3 7487 1 2說明以具有1至50微吋的厚度且含有 91至99重量％的铑及1至9重量％的鈾之合金塗佈銀粒 子的方法。據稱該電解浴含有0.5至20 g/Ι的貴重金屬之% 硫酸鹽化合物且能在1至3.5的pH下操作。據記載施加 的電流密度爲約0.5至4.3 A/dm2。 此二公告案共同的是提議以非常富含铑的合金當作 φ 塗層以便能達到想要的亮白度。然而，铑的價格與鉑相比 過高。不幸地，铑不僅是最亮白的鉑族金屬也最昂貴。因 此，1克铑的成本約爲1克鉑的5倍。爲此，許多珠寶製 造廠商試圖捨棄昂貴的铑且以較便宜的鉑加以取代。然而 ，這只有當與普通銀的顏色及亮度差異不太明顯時才有用 〇 因此吾人所欲爲硏發一種能利用較少铑製造具有與 銀的亮白度相當之亮白度的塗層之方法。這將優於此技藝 ® 中習知的方法》特別是，對於製造不具有顯著損削或具有 同樣好的或甚至是改善的黏附力、耐銹鈾性以及顏色及顏 色安定性之塗層而言，根據本發明所獲得的塗層應是更具 有利的。 【發明內容】 先前技藝並未提及但是可被熟於此藝之士以明顯方 式明辨的各種不同目的係由具有申請專利範圍第1項的特 徵之方法達到。本發明的方法之較佳具體實施例係以申請 201026909 專利範圍第1項的附屬項加以界定。 所陳述的目的係以簡單而有益的方式藉由以一種將 包含鉑及铑的合金電解沉積在，特別是，裝飾品上的方法 進行電解驚人地達到，其中該合金的鍺含量介於至少40 重量％至不大於8 5重量％，較佳4 5重量％至8 0重量％， 特佳48重量％至70重量％，非常特佳49重量％至60重 量％，且極佳約50重量％，該電解係於pH ^ 1及電流密 度 2 2 A/dm2下於作爲電解浴之包含下列的水溶液中進行 _ a) 〇·4至5·0 g/1的鉑離子， b) 1.0至5.Og/1的铑離子，及任意地 c )—或多種添加物，該添加物係選自由支援電解 質、增亮劑、表面活性劑、潤溼劑、錯合貴重金屬的配位 基、及安定劑所組成的群組。本發明的方法使能以較少的 铑完成鉑-铑塗層而仍能獲得堅固黏附的穩定塗層，該等 塗層在合適商品及物品上依然吸引人且看起來像是銀。該 〇 等塗層一般比由純铑比例得到的理論預期値亮2個亮度單 位（根據 Cielab system - http://www.cielab.de/)。 再者，用於本發明方法中的鉑-铑電解液之電鍍能力 特別好。電鍍時，電鍍能力爲電解液即使在電流分佈不均 勻時仍能在待塗佈的工件上達到改善塗層分佈之能力。詳 而言之，在巨觀與微觀電鍍能力之間具有差別。巨觀電鍍 能力爲電解浴達到包括較低區域的整個工件表面上之接近 均勻層厚度的能力。微觀電鍍能力爲電解浴使金屬沉積於 -8- 201026909 細孔及刮痕中的能力。 在本發明的電解液中，待沉積的金屬铑及鉛係以其 離子的形態而以溶解的形式存在。其較佳以水溶性鹽類的 形態引入，該水溶性鹽類較佳爲選自由焦磷酸鹽類、碳酸 鹽類、碳酸氫氧化物、碳酸氫鹽類、亞硫酸鹽類、硫酸鹽 類、磷酸鹽類、亞硝酸鹽類、硝酸鹽類、鹵化物、氫氧化 物、氧化物氫氧化物（oxidehydroxide )、氧化物及其組 ❹ 合所組成的群組。非常特佳的體系爲金屬係以與選自由焦 磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、碳酸氫氧化物、氧化物氫氧化 物、氫氧化物及碳酸氫鹽所組成的群組之離子形成的鹽類 之形態使用。被引入該電解液的鹽類之類型及量同樣可決 定所得的裝飾性塗層之顔色，且可根據客戶需求加以設定 。待沉積的金屬係，如所示，以離子溶解形態存在於用以 將裝飾層施塗在珠寶、消費性商品及工業物品上的電解液 中。鉑的離子濃度可設定於電解液的0.4至5.0 g/Ι，較佳 ® 電解液的0.5至4.0 g/1之範圍內，且铑的離子濃度可設 定於電解液的1.0至5.0 g/Ι，較佳電解液的1.5至2.5 g/1 之範圍內。在改善物品的品質時，特佳爲引入待沉積的金 屬之硫酸鹽或磷酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫氧化物，使得所得 的離子濃度係於各個案例中爲每公升電解液有0.5至1.0 克的鉑及1.0至2·0克的铑之範圍內。 該電解液可含有一或多種所示的添加物。除了待沉 積的金屬鹽類以外，可添加其他的添加物，包括有機添加 物，用作爲支援電解質（例如H/Na/K/NH4的硫酸鹽類、 201026909 磷酸鹽類、磺酸鹽類或其混合物 （Handbuch der Galvanotechnik，Carl Hanser Verlag，1966))、增亮劑（ 包括芳族或雜環族磺酸類、亞硒酸、鋁、鎂（Galvanische Abscheidung der Platinmetalle，由 DGO 再版，出版編號 2 + 4，第91卷，2000 ))、潤溼劑（例如聚氟化磺酸類 、脂族擴 酸鹽類（A. v. Krustenstj ern, Edelmetallgalvanotechnik 1 9 7 0, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau ))、或安定劑（例如磺酸類、亞硫酸鹽類（A. Q v. Krustenstj ern, Edelmetallgalvanotechnik 1 9 7 0, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau))的功能、錯合貴重金屬的配 位基（例如硫酸鹽類、磷酸鹽類、甲磺酸鹽類或其混合物 (Edelmetalltaschenbuch Degussa,第 2 版，1995，Huthig Verlag，Heidelberg))或表面活性劑（其包括陰離子型、 陽離子型、非離子型表面活性劑（A. v. Krustenstj ern, Edelmetallgalvanotechnik 1970，Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau))。 ⑬ 增亮劑及潤溼劑的添加只有在待沉積的裝飾層的外 觀必須符合特定需求之案例中方爲特佳。這些使除了可調 整塗層的顏色（主要取決於待沉積的金屬之比例（圖3) )以外，亦可以調整在霧面絲絨與高光澤度之間的所有等 級之層亮度。較佳也能添加一或多種選自由單羧酸及二羧 類、烷磺酸類、甜菜鹼類、胺基磺酸類、亞硫酸鹽類、亞 硒酸及芳族硝基化合物所組成的群組之化合物。這些化合 物扮作電解浴安定劑或增亮劑。特佳爲使用草酸、烷磺酸 -10- 201026909 類（特別是甲磺酸）或硝基苯並三唑類或其混合物。適合 的烷磺酸類揭示於EP 1001054。可行的羧酸爲’例如’檸 檬酸及其 Na/K 鹽類（Galvanische Abscheidung der Platinmetalle，由DGO再版，出版編號2 + 4，第91卷， 2〇〇〇))。能用的甜菜鹼類較佳爲W02004/005528中所 揭示者。特佳爲使用EP6 3 67 1 3中所述者。在本文中，非 常特佳爲使用1-3-(3-磺酸基丙基）吡錠甜菜鹼或1-3-( ❹ 3_磺酸基丙基）_2_乙烯基吡錠甜菜鹼。 再者，支援電解質可加至本發明方法的電解液中。 可行的支援電解質爲具有例如焦磷酸根、碳酸根、碳酸氫 氧根、碳酸氫根、亞硫酸根、硫酸根、磷酸根、亞硝酸根 、硝酸根、鹵離子、氫氧根或羧酸根陰離子、膦酸根陰離 子、磺酸根陰離子的陰離子之鹼金屬或鹼土金屬鹽類。本 文中可特別提及：在，例如，由水合氧化铑製造硫酸鍺或 磷酸铑的反應中所添加之過量的硫酸及磷酸（Galvanische ❿ Abscheidung der Platinmetalle，由 DGO 再版，出版編號 2 + 4,第 9 1 卷，2000 )。 也可添加表面活性劑（例如陰離子型、陽離子型及/ 或非離子型表面活性劑，無論有或沒有聚氟化取代基，其 能長期忍受非常低的 pH ( electroplating chemicals, TIB Chemicals AG, Mannheim))。 利用電化學方法，如所示，使用根據本發明的電解 液將塗層施塗於裝飾性物品、消費性商品及工業物品。在 此重要的是待沉積的金屬在此方法的期間係持久保持於溶 -11 - 201026909 液中，而不論電鍍是否以連續或批次程序進行。爲確保這 點，根據本發明的電解液可含有錯合劑。有關錯合該等貴 重金屬的配位基，也可提及具有硫原子或磷原子者，例如 在由，例如，水合氧化鍺製造硫酸铑或磷酸铑的反應中所 添加之過量的硫酸及隣酸（Galvanische Abscheidung der Platinmetalle，由DGO再版，出版編號2 + 4,第91卷， 2000 ) ° 與該電解液中的貴重金屬錯合之化合物的量可以指 @ 定目標的方式由熟於此藝之士設定。事實上受限的是該電 解液中的濃度應該高於最小量以引起足夠程度的效應。 此電解液的pH係在此電鍍應用所要求的S 1之範圍 內。下限係根據該電解液於太低的PH下傾向不安定的事 實加以設定。因此較佳爲〇至〇.8的範圍，且非常特佳約 0.2。該電解液的酸化一般可使用無機酸類進行。爲了此 目的較佳爲使用，尤其是，硫酸。在非常特佳的具體實施 例中，該含水的電解浴係利用高達1 00 ml/Ι的濃硫酸加以 €1 酸化。 本發明的方法可於熟於此藝之士能根據其一般工藝 知識選擇的溫度下操作。較佳爲在電解的期間該電解液係 維持於20至70°C的範圍內。更佳爲選擇30至50°C的範 圍。此方法尤其佳爲於約4 5 °C的溫度下進行。 當運用本發明的方法時，可使用不同的陽極。較佳 爲不溶性陽極。有關不溶性陽極’有益的是使用由選自下 列各項所組成的群組之材料所構成的陽極：鍍鉑的鈦、石 -12- 201026909 墨、銥-過渡金屬混合氧化物及特定碳材料（”類鑽碳”， DLC )或這些陽極的組合。也較佳爲由銦-釕混合氧化物 、銥-釕·鈦混合氧化物或銥-钽混合氧化物所構成的混合 氧化物陽極（MMO )。其他材料可在Cobley，A.J·等人（ The use of. insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 200 1，79(3)， 113及114頁）中見到。非常特佳爲使用pi at inode® 177 • 型的 MMO (其可由 Umicore Galvanotechnik GmbH 製造 )° 本發明的重要優點爲該合金組成物的沉積在等於或 高於2 A/dm2的寬廣電流密度範圍內不會有顯著的變化（ 圖2)。這也造成即使於吊掛應用之比較高的電流密度下 也似乎夠均勻之表面品質。熟於此藝之士能根據經濟及工 藝的邊界條件選擇此電流密度範圍以便獲得被視爲最理想 的結果。有益的是選擇不大於7.0 A/dm2的電流密度，較 ® 佳6.0 A/dm2，且該電流密度特佳爲在3.0 A/dm2至4.0 A/dm2的範圍。 鈾離子也可以事先錯合的形態用於本發明的方法中 。此類型市售可得的化合物爲，例如，鉑的氨錯合物[Pt (NH3 ) 4S04]或[Pt ( nh3 ) 2so4]。因爲含氮的配位基可 存在於該電解液中，所以這些較佳爲以對應鉑錯合物的形 態引入該電解液。因此該等鉑離子較佳爲以與例如氨、單 胺類或寡聚胺類之氮配位基形成的錯鹽之形態使用。使用 多齒配位基，特別是以二胺類、三胺類或四胺類爲底的配 -13- 201026909 位基在此係有益的。特佳爲具有2至11個碳原子的配位 基。非常特佳爲使用選自由乙二胺 '丙二胺' 丁二胺 '戊 二胺、己二胺、1，2-丙二胺、三伸甲基四胺、六伸甲基四 胺所組成的群組之配位基。爲了此目的最佳爲乙二胺（ EDA )。 本發明的方法能以經濟上有益的方式沉積亮白的鉑· 铑層，特別是在銀製的裝飾性金屬物品上。約50:50合金 的亮白度（亮度）顯著提高到超越含有铑金屬>90%的合 金之理論預期及逼近的亮白度（綱要1)。 綱要： 合金系統Rh/Pt的剝蝕性質及節省可能性： 價格[€/g]* ) 密度 Tg/cm31 鈾 44.25 € 21.45 铑 209.60 € 12.41 *)記錄當天（ 03.07.2008 )的價格 201026909 測 註} 備度 (確 準 不 量 測 及 •ΪΤΠ11 重 稱 許 少 於 由係 波 或 化 變 的値 錢·鉛合金· 鍺含量[%] 顏色 (L* 値） 顏色 (a* 値） 顏色 (b* 値） 節省 m 0 86.5 0.4 5.4 64 20 86.6 0.4 5.3 44 30 87.9 0.4 4.8 36 40 88.5 0.4 4.5 30 50 89.0 0.5 4.3 24 60 88.9 0.5 4.2 19 70 88.8 0.6 4.2 15 80 88.7 0.7 4.2 10 90 88.9 0.8 5.8 6 100 89.5 0.8 3.8 0 由此可知顏色及光學外観，例如該等層的光彩，至 少不會比純鍺層差很多。這將能節省重大比例的昂貴铑。 先前技藝不可能預期會這樣。 【實施方式】 具有改善亮白度的電解沉積鉑層及爲了此目的的電解 液 電解液組成： 粕：0.6 g/l 铑：1.5 g/1 濃硫酸：40 ml/1 (=約 70 g/1) 總酸量：80 g/1 -15- 201026909 操作條件：

溫度：45V pH ： 0.25 (於 45°C )或 〇·2 (於 2 5 °C ) 密度：1.046 g/cm3 (於 45°C )或 1 .〇5 1 g/cm3 ( 於 25°C ) 電流密度：2.0 A/dm2 ( 0_25 至 5.0 A/dm2 ) 陽極：MMO (Platinode® 177型；用於強酸性铑或 鉑電解液之經塗佈混合金屬氧化物的鈦陽極’商業上可由 Umicore Galvanotechnik GmbH 購得） 沉積速率：約 〇·〇84 μπι/min (於 2·0 A/dm2 下） 沉積產量：約7·1 mg/Amin (於2.0 A/dm2下） 合金（約）：Pt:Rh = 50:50 (於 2.0 A/dm2 下） 利用在這些參數下操作的電解液可製造亮白光彩的 層。其顏色（根據CIEL*a*b* )係利用來自Xrite的顏色 測量設備（model SP 62 )加以測定。在此，該L*値測定 該層的亮度（相當於入射在該層上的光之反射百分比° L# / = 0 意指全黑，L* = 100 意指光完全反射（ http://www.cielab.de /))。 當電流密度由〇·25提高至約2.0 A/dm2時，亮度（ 亮白度）急遽提高係顯而易見的。於電流密度>2.0 A/dm2 時，該亮度僅稍微提高或保持不變（圖2)。 【圖式簡單說明】 圖1:在此將塗層的亮度（亮白度）顯示爲合金中的 201026909 铑之比例的函數。可見得高於4〇%铑的比例時’合金的亮 白度將提高到高於理論預期的數値° 圖2:當外加電流密度變化時’只要選擇電流密度之 2 A/dm2，塗層的亮度（亮白度）接近不變。 圖3:高於約50%铑的比例’合金的亮白度將不再提 高。因此在此範圍內合金組成有少許差異是不太重要。 圖4 :在2 2 A/dm2以上的廣大電流密度範圍內合金 G 組成將保持接近不變。

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Claims (1)

1. 201026909 七、申請專利範園： 1. 一種用於將包含鉑及铑的合金電解沉積在，特別是 ’裝飾品上的方法，其中該合金的铑含量介於至少40重 量％至不大於85重量％，其特徵爲 該電解係於pH <1及電流密度>2 A/dm2下於作爲 電解浴之包含下列的水溶液中進行： a ) 0.4至5.0 g/1的鉑離子， Μ 1.0至5_0 g/1的铑離子，及任意地 _ c) 一或多種添加.物，該添加物係選自由支援電解質、增 亮劑、表面活性劑、潤溼劑、錯合貴重金屬的配位基、及 安定劑所組成的群組。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含水電解浴 係以至多100 ml/1的濃硫酸加以酸化。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中沉積期間的溫 度係在20至70°C的範圍內。 4-如申請專利範圍第1項之方法，其中混合金屬氧化 Θ 物陽極係當作陽極。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電流密度爲 不大於7.0 A/dm2。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等鉑離子係 以與例如氨、單胺類或寡聚胺類之氮配位基形成的錯鹽之 形態使用。 -18-