IT202100027197A1

IT202100027197A1 - Bagno galvanico per la deposizione elettrochimica di leghe rodio-rutenio avente colore simile al rodio puro ed elevata resistenza meccanica e deposito così ottenuto

Info

Publication number: IT202100027197A1
Application number: IT102021000027197A
Authority: IT
Inventors: Giovanni Bersaglio; Paolo Bersaglio
Original assignee: Berkem Srl
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-22

Description

?BAGNO GALVANICO PER LA DEPOSIZIONE ELETTROCHIMICA DI LEGHE RODIO-RUTENIO AVENTE COLORE SIMILE AL RODIO PURO ED ELEVATA RESISTENZA MECCANICA E DEPOSITO COS? OTTENUTO?

CAMPO DELL?INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un bagno galvanico a base di rodio e rutenio, e alle condizioni di impiego di detto bagno, per ottenere la deposizione di strati sottili di leghe rodio-rutenio aventi propriet? visive, cio? colore e brillantezza, simili a quelle del rodio puro, oltre ad un?elevata resistenza all?abrasione. L?invenzione riguarda anche i depositi di lega rodio-rutenio ottenuti tramite questo bagno.

STATO DELLA TECNICA

Il rodio ? un metallo nobile che presenta una serie di caratteristiche che lo rendono utile in varie applicazioni industriali. Tra queste caratteristiche, le principali sono una notevole resistenza alla corrosione e agli attacchi chimici in generale, una bassa resistenza elettrica, elevata durezza, elevata lucentezza ed un colore tendente al bianco (a differenza della maggior parte dei metalli che hanno un colore grigio). Per queste sue propriet?, il rodio viene impiegato per esempio per produrre contatti elettrici e nella produzione di strumenti ottici. Grazie alla sua lucentezza e al colore particolarmente bianco (l?unico metallo con colore pi? bianco del rodio ? l?argento), questo metallo ? particolarmente apprezzato anche in gioielleria.

Il rodio ? per? un metallo molto raro ed estremamente costoso: anche se il suo prezzo subisce oscillazioni, ? il metallo che ha generalmente il prezzo pi? elevato. Il motivo ? che, oltre ad essere raro, il rodio si trova generalmente nei minerali del platino, e la sua separazione da questo metallo (ed eventualmente da altri metalli nobili presenti) ? molto lunga e richiede un notevole impiego di energia e di reagenti chimici. Per questo motivo in molte applicazioni industriali il rodio non viene impiegato in forma massiva, ma in forma di strati sottili depositati su un supporto costituito da un metallo meno costoso.

Strati sottili di leghe di metalli nobili vengono generalmente prodotti per deposizione elettrochimica (nota anche come galvanostegia, elettrodeposizione, o con il termine inglese electroplating). La tecnica consiste nel preparare una soluzione contenente ioni di uno o pi? metalli (soluzione nota come bagno galvanico), inserire nella soluzione la parte da ricoprire collegata ad un circuito elettrico, e portare questa parte ad un potenziale catodico per far avvenire sulla sua superficie la riduzione degli ioni metallici in soluzione, che in questo modo si depositano sulla superficie in forma di metallo. Gli strati di rivestimento ottenuti con questa tecnica hanno generalmente spessori nell?ordine delle frazioni di millimetro, tipicamente nell?ordine dei micrometri o decine di micrometri (?m).

Uno dei problemi che si hanno coi depositi galvanici di rodio ? che spesso presentano delle zone di appannamento della lucentezza (fenomeno noto come ?blooming?), tanto pi? estese e diffuse quanto pi? aumenta lo spessore del deposito.

Il brevetto US 6878411 B2 divulga l?aggiunta, a bagni galvanici per la deposizione di rodio puro, di un agente brillantante di formula generale R-SOm-H, in cui m pu? essere 3 o 4 e R ? un gruppo alchilico lineare, ramificato o ciclico avente fino a 20 atomi di carbonio. Questo additivo viene detto migliorare la bianchezza del deposito, evitando il blooming anche per spessori di deposito relativamente alti.

Sempre a causa della scarsezza e dell?elevatissimo costo del rodio, nelle varie produzioni che lo richiedono si preferisce per? impiegare leghe del metallo.

Il problema che si incontra con le leghe in generale ? che, come detto, dopo l?argento, il rodio ? il metallo pi? bianco, e l?aggiunta di qualunque altro metallo tende a modificarne il colore verso il classico grigio metallico. A conferma di ci?, i presenti inventori hanno valutato la possibilit? di deporre da bagni galvanici leghe di rodio con Zn, Cu, Fe, Pd, Pt, In (Ni, Co, Cd non sono stati testati in quanto allergenici o tossici). A seconda dei metalli, i risultati sono stati l?ottenimento di depositi non in lega e con un aspetto ?bruciato?, di depositi troppo scuri rispetto al solo rodio, o depositi non lucidi.

Una tra le leghe pi? ampiamente studiate ? quella rodio-rutenio. Questa lega tuttavia presenta il problema che la qualit? visiva del deposito ? influenzata da microfratture quando il suo spessore supera 1 ?m.

Il brevetto CA 1050471 A descrive un bagno galvanico per il deposito di leghe rodio-rutenio, contenenti sali o complessi di questi metalli in quantit? tali che il rapporto in peso Rh:Ru nel bagno risulti compreso tra 10:1 e 200:1; nel brevetto ? detto che per ottenere un deposito con caratteristiche di bianchezza e resistenza meccanica desiderate il deposito prodotto con questo bagno deve contenere almeno il 90%, e preferibilmente almeno il 95% in peso, di rodio.

La domanda di brevetto US 2011/0236720 A1 descrive la produzione di articoli decorativi (principalmente di bigiotteria o gioielleria) costituiti da una parte strutturale di un metallo o lega (sono esemplificati zinco e ottone) nobilitata in superficie da una lega che pu? essere Rh:Ru con un contenuto in peso di rodio compreso tra circa 60 e 85%. Il sistema di questo documento richiede per? un primo strato intermedio a contatto con la parte strutturale in rame, avente uno spessore di 15-20 ?m, per avere un fondo livellato e non poroso, su cui viene depositato un secondo strato intermedio di puro palladio di spessore di circa 2 ?m. I sistema di questo brevetto consente di abbassare la quantit? di rodio presente nella lega superficiale dell?articolo decorativo, ma richiede un processo alquanto complesso (la formatura di due strati intermedi tra il metallo di supporto e lo strato decorativo) e la presenza di uno strato di palladio puro, che ? comunque costoso.

Scopo della presente invenzione ? di fornire un bagno galvanico per la produzione di un deposito di una lega rodio-rutenio che non presenti difetti meccanici e caratterizzata da elevata bianchezza.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

Questo scopo viene ottenuto con la presente invenzione, che in un suo primo aspetto riguarda un bagno galvanico per la deposizione di leghe rodio-rutenio, costituito da una soluzione acquosa acida comprendente:

a) rodio in forma ionica ad una concentrazione compresa tra 0,5 e 10,0 g/l;

b) rutenio in forma ionica ad una concentrazione compresa tra 0,1 e 1,0 g/l;

c) un acido in concentrazione tale da portare il pH del bagno ad un valore compreso tra 0,5 e 2,0; e

d) tra 0,1 e 1,0 g/l di una soluzione di 2-etilesilsolfato di sodio in acqua avente densit? compresa tra 1,01 e 1,5 g/ml.

Nel suo secondo aspetto l?invenzione riguarda depositi di lega rodio-rutenio contenenti da 65 a 87% in peso di rodio e da 13 a 35% in peso di rutenio ottenuti per elettrodeposizione con l?impiego del bagno del primo aspetto.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Gli inventori hanno osservato che la produzione tramite elettrodeposizione di strati sottili di rivestimento realizzati in lega rodio-rutenio a partire dal bagno dell?invenzione, contenente come componente caratterizzante il tensioattivo 2-etilesilsolfato di sodio, consente ottenere depositi di aspetto bianco brillante, di colore simile a quello del rodio puro e senza difetti meccanici, pur con una concentrazione di rutenio relativamente elevata, tale da dare luogo senza detto tensioattivo a depositi pi? scuri.

Questo tensioattivo fa parte del gruppo di composti noti dal brevetto US 6878411 B2. In quel caso per? detti composti venivano impiegati per ottenere un elevato livello di bianco in un deposito di rodio puro, per evitare cio? che i difetti meccanici microscopici o il blooming del rodio depositato per via elettrochimica peggiorassero la bianchezza intrinseca del metallo; in altre parole, nel caso di US 6878411 B2 questi composti vengono impiegati per mantenere il grado di bianchezza caratteristico del rodio. Viceversa, nel caso della presente invenzione, ? stato sorprendentemente osservato che l?impiego di questo tensioattivo consente di ottenere un deposito di bianchezza superiore a quella delle leghe rodio-rutenio di pari composizione; ? stato inoltre sorprendentemente osservato che depositi ottenuti con il bagno dell?invenzione hanno bianchezza comparabile, o anche superiore, a quella del rodio puro.

Il bagno dell?invenzione ? un bagno acido contenente ioni rodio, Rh<3+>, e ioni rutenio, in particolare ioni Ru<2+>, Ru<3+ >e Ru<4+>. Il rodio ? presente nel bagno ad una concentrazione compresa tra 0,5 e 10,0 g/l, preferibilmente tra 1,0 e 2,0 g/l; il rutenio ? presente nel bagno ad una concentrazione compresa tra 0,1 e 1,0 g/l. Queste concentrazioni si riferiscono ai metalli e non ai sali o complessi tramite cui i metalli sono aggiunti al bagno; le quantit? di sali e metalli potranno essere calcolate facilmente dal tecnico del settore dalla conoscenza della quantit? (o concentrazione) di ione desiderata in soluzione e dal peso molecolare del sale o complesso impiegato.

Il rodio pu? essere aggiunto alla soluzione sotto forma di un suo sale solubile al pH del bagno. I sali di rodio preferiti per gli scopi della presente invenzione sono in particolare il fosfato di rodio (II), Rh3(PO4)2 e, preferibilmente, il solfato di rodio (III), Rh2(SO4)3, in forma anidra o di-idrata. Alternativamente, e preferibilmente, la soluzione di rodio viene prodotta per dissoluzione diretta di una spugna del metallo con un acido; spugne di rodio sono commercialmente disponibili in elevata purezza, per es. 99,9%. La produzione per questa via di soluzioni contenenti ioni rodio ? ben conosciuta in letteratura e pu? avvenire in varie modalit? a seconda del grado di purezza che si intende ottenere. Una delle modalit? pi? semplici dal punto di vista chimico consiste nel far reagire la spugna di rodio con acido solforico a 200 ?C per 15 ore a riflusso; la soluzione diventa lentamente rosso bruno e la resa ? di circa il 75-80%. Il prodotto ottenuto ? una soluzione di solfato di rodio puro adatta all?utilizzo nei processi galvanici.

Il rutenio viene generalmente aggiunto al bagno sotto forma di un suo sale solubile al pH del bagno oppure di un suo complesso. Un sale di rutenio di ampia disponibilit? commerciale utile per la presente invenzione ? il cloruro di rutenio (III), RuCl3, disponibile commercialmente anidro o in forma idrata. Un complesso di rutenio che ? possibile impiegare nell?invenzione ? il nitro-ottaclorodiacquodirutenato(IV), in forma del suo sale di potassio (formula K3[Ru2N(H2O)2Cl8], no. di registro CAS 30051-65-1) o di ammonio (formula (NH4)3[Ru2N(H2O)2Cl8], no. di registro CAS 27316-90-1), quest?ultimo generalmente in forma di una soluzione stabilizzata con acido solfammico in quantit? compresa tra 15 e 20% in peso. Questi sali o soluzioni sono disponibili commercialmente, e sono venduti per esempio dalla ditta Cabro S.p.A. di Arezzo.

Nel caso di sali idrati di rodio o rutenio, di cui normalmente non ? noto l?esatto grado di idratazione, la quantit? esatta di metallo contenuta pu? essere determinata sciogliendo il sale in una quantit? misurata di una soluzione acquosa acida e sottoponendo questa soluzione ad analisi chimica, per esempio tramite spettrometria di emissione ottica (OES).

L?acido viene aggiunto in quantit? tale da portare il pH del bagno ad un valore compreso tra 0,5 e 2,0; ci? ha lo scopo di stabilizzare gli ioni metallici in soluzione (molti ioni metallici, a valori di pH vicini alla neutralit?, tendono a formare idrossoioni che poi possono evolvere a idrossidi o ad altre specie idrate di bassa solubilit?), ma soprattutto a garantire un?elevata conducibilit? della soluzione, che dipende dalla concentrazione di ione H<+>. Gli acidi preferiti per gli scopi dell?invenzione sono H2SO4 e H3PO4, usati come soluzioni acquose concentrate (concentrazione in peso circa 96% per H2SO4 e circa 85% per H3PO4); nel caso di impiego di queste soluzioni, queste vengono aggiunte al bagno in quantit? comprese tra 5 e 50 ml di soluzione acida per 1 l di bagno. L?acido impiegato per portare il pH del bagno nell?intervallo sopra indicato ? preferibilmente quello corrispondente all?anione del sale di rodio, cio?, per esempio, acido solforico nel caso dell?impiego di solfato di rodio.

Il componente caratterizzante del bagno dell?invenzione, come detto, ? il tensioattivo 2-etilesilsolfato di sodio. Questo prodotto ? disponibile commercialmente, normalmente sotto forma di soluzioni acquose di densit? compresa tra 1,01 e 1,5 g/ml; il prodotto viene aggiunto al bagno in quantit? comprese tra 0,1 e 1,0 g/l di soluzione acquosa.

Il bagno dell?invenzione pu? essere impiegato a valori di densit? di corrente compresi tra 0,5 e 10,0 A/dm<2>, preferibilmente tra 3,0 e 5,0 A/dm<2>, e a temperature comprese tra 30 e 70 ?C, preferibilmente tra 35 e 50 ?C.

A differenza di quanto descritto in US 2011/0236720 A1, con il bagno dell?invenzione ? possibile ottenere depositi di elevata bianchezza direttamente sulla parte strutturale di un prodotto, senza dover depositare uno strato intermedio di un altro metallo nobile (palladio).

Nel suo secondo aspetto l?invenzione riguarda un deposito di lega rodio-rutenio, con contenuto in peso di rodio compreso tra 65% e 87% in peso, avente una coordinata di colore L (espressa nello spazio CIELAB), che indica la lucentezza, paragonabile o migliore di quella di un deposito di puro rodio.

L?invenzione sar? ulteriormente descritta dalla seguente parte sperimentale.

Strumentazione

Nelle prove che seguono sono stati usati i seguenti strumenti:

- analizzatore ICP-OES Agilent DV5100 per la determinazione delle concentrazioni dei metalli in soluzione;

- analizzatore FISCHERSCOPE X-RAY XAN 252 della societ?

per l?analisi della composizione della lega e degli spessori depositati;

- colorimetro Minolta CM-26d per la determinazione delle coordinate colore CIELAB;

- raddrizzatori di corrente BERKEM Power 210RP per le prove elettrochimiche di deposizione.

ESEMPIO 1

Questo esempio si riferisce alla preparazione di una serie di bagni galvanici secondo l?invenzione, e di un bagno contenente solo rodio a scopo di confronto.

Per la preparazione dei bagni sono stati impiegati:

- Rh2(SO4)3 di-idrato come fonte di ione Rh<3+>, di cui era stata precedentemente determinata l?esatta concentrazione tramite analisi chimica OES;

- (NH4)3[Ru2N(H2O)2Cl8] in soluzione acquosa contenente acido solfammico come fonte di ione Ru<3+>, di cui era stata precedentemente determinata l?esatta concentrazione di tramite analisi chimica OES;

- H2SO4 per portare il pH del bagno al valore desiderato; e

- 2-etilesilsolfato di sodio ( , codice prodotto 71220).

Impiegando questi composti e acqua bidistillata sono stati preparati vari bagni aventi le composizioni riassunte in Tabella 1.

Tabella 1

L?ultimo bagno in tabella, indicato con ?Rh?, ? un bagno di solo rodio preparato per eseguire misure di confronto con i risultati ottenuti coi bagni dell?invenzione. Questo bagno contiene anche un brillantante, che non ? stato impiegato nei bagni A-F dell?invenzione, perch? prove esplorative preliminari hanno dimostrato che l?aggiunta di un brillantante nei bagni Rh-Ru portava a risultati peggiori di quelli ottenuti con l?invenzione.

ESEMPIO 2

Con i bagni preparati nell?Esempio 1 sono state effettuate deposizioni galvaniche di leghe Rh-Ru (solo rodio nel caso del bagno Rh), operando nelle condizioni e ottenendo i risultati riportati in Tabella 2. Come substrati per i depositi sono state usate piattine di ottone, aventi l?area complessiva indicata nella terza colonna in tabella.

Come mostrato in Tabella 2, al variare delle condizioni di deposizione, per tempi tipici compresi tra 30 e 90 secondi si sono ottenuti spessori di deposito di lega variabili tra 0,05 e 0,30 ?m; solo in un caso (campione 5) la deposizione ? stata prolungata per un?ora, ottenendo uno spessore di 4,40 ?m. Lo spessore dei depositi ? stato determinato tramite fluorescenza di raggi X, sottraendo all?altezza di picchi di emissione di rodio e rutenio il ?fondo? dovuto ai metalli del substrato (rame e zinco) e correlando l?intensit? dei picchi allo spessore tramite curve di calibrazione.

Tutte le leghe ottenute hanno un contenuto di Rh, determinato tramite fluorescenza di raggi X, compreso nell?intervallo 65-87% in peso.

I depositi hanno ottima lucentezza, indicata dai valori del parametro L delle coordinate CIELAB. IL deposito di solo rodio presenta un valore di questo parametro pari a 89,60; tenendo conto che l?occhio umano non distingue differenze di lucentezza per variazioni di questo parametro inferiori a 0,40, si pu? notare dai dati in tabella che la maggior parte delle leghe prodotte hanno lucentezza essenzialmente indistinguibile da quella di un deposito di puro rodio. Il valore peggiore, ottenuto per il campione 1, ? probabilmente affetto dallo spessore molto ridotto del deposito, che influenza il risultato nella misura strumentale. Per il resto, quasi tutti gli altri campioni hanno valori di lucentezza molto elevati, paragonabili a quelli del rodio puro. Particolarmente notevole ? il caso del campione 14, che ha una lucentezza paragonabile (e alla misura strumentale anche superiore) a quella del rodio puro con un tenore del metallo del solo 68%, mentre nella tecnica nota (brevetto CA 1050471 A) si riteneva che per avere simili risultati servisse un tenore di rodio almeno del 90%, oppure (domanda di brevetto US 2011/0236720 A1) che il substrato su cui viene prodotto il deposito dovesse essere opportunamente preparato con un deposito intermedio di spessore relativamente elevato (2 ?m) di palladio puro.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Bagno galvanico per la deposizione di leghe rodio-rutenio, costituito da una soluzione acquosa acida comprendente:

a) rodio in forma ionica ad una concentrazione compresa tra 0,5 e 10,0 g/l; b) rutenio in forma ionica ad una concentrazione compresa tra 0,1 e 1,0 g/l; c) un acido in concentrazione tale da portare il pH del bagno ad un valore compreso tra 0,5 e 2,0; e

2. Bagno secondo la rivendicazione 1, in cui il rodio in forma ionica ha una concentrazione compresa tra 1,0 e 2,0 g/l.

3. Bagno secondo una qualunque delle rivendicazioni 1 o 2, in cui il rodio ? aggiunto sotto forma di un suo sale solubile al pH del bagno.

4. Bagno secondo la rivendicazione 3, in cui detto sale ? scelto tra fosfato di rodio(II) (Rh3(PO4)2) e solfato di rodio(III) (Rh2(SO4)3), in forma anidra o idrata.

5. Bagno secondo una qualunque delle rivendicazioni 1 o 2, in cui il rodio ? aggiunto sotto forma di una soluzione prodotta per dissoluzione di una spugna di rodio con un acido.

6. Bagno secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il rutenio ? aggiunto sotto forma di un suo sale solubile al pH del bagno o di un suo complesso.

7. Bagno secondo la rivendicazione 6, in cui detto sale ? scelto tra cloruro di rutenio(III) (RuCl3), sale di ammonio del complesso nitroottaclorodiacquodirutenato(IV) ((NH4)3[Ru2N(H2O)2Cl8], CAS 27316-90-1) e sale di potassio del complesso nitro-ottaclorodiacquodirutenato(IV) (K3[Ru2N(H2O)2Cl8], CAS 30051-65-1).

8. Bagno secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detto acido ? quello corrispondente all?anione del sale di rodio.

9. Processo di deposizione galvanica di una lega rodio-rutenio avente un contenuto di rodio compreso tra 65% e 87% in peso in cui si impiega un bagno di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, operando con una densit? di corrente compresa tra 0,5 e 10,0 A/dm<2 >e una temperatura compresa tra 30 e 70 ?C.

10. Manufatto costituito da un substrato metallico avente su almeno parte della sua superficie un deposito galvanico di una lega rodio-rutenio avente un contenuto di rodio compreso tra 65% e 87% in peso e una coordinata di colore L espressa nello spazio CIELAB compresa tra 87,20 e 89,80.