JP5649772B2 - フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 - Google Patents
フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5649772B2 JP5649772B2 JP2008115770A JP2008115770A JP5649772B2 JP 5649772 B2 JP5649772 B2 JP 5649772B2 JP 2008115770 A JP2008115770 A JP 2008115770A JP 2008115770 A JP2008115770 A JP 2008115770A JP 5649772 B2 JP5649772 B2 JP 5649772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- molded product
- plasma irradiation
- based molded
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 17
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 3
- ADTHJEKIUIOLBX-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-3-(trifluoromethyl)hex-1-ene Chemical compound FC(C(F)(F)F)(C(C(C(F)(F)F)(C=C(F)F)F)(F)F)F ADTHJEKIUIOLBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEVRKKOYEFPFMN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F.FC(F)=C(F)C(F)(F)F PEVRKKOYEFPFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007719 peel strength test Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、不活性なフッ素樹脂系成形物の表面を改質し、他の素材などとの接着性を付与するための表面改質方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを主成分とするフッ素樹脂系成形物は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性などの優れた性質を有するため、種々の分野での応用が検討されている一方で、表面が不活性であり、接着剤、塗料、インクなどが付着し難く、他の素材との複合物を得ることが難しいという問題があった。
上記問題を解消するべく、従来、フッ素樹脂系成形物の表面を改質して、接着性を付与する試みが行われてきた。
反応に充分な温度下において、フッ素樹脂系成形物表面にアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンおよび亜鉛の中から選ばれる金属を反応させて、フッ素樹脂系成形物表面を活性化する表面改質方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、このような金属は反応性が高く、発火などの危険性がある。
上記問題を解消するべく、従来、フッ素樹脂系成形物の表面を改質して、接着性を付与する試みが行われてきた。
反応に充分な温度下において、フッ素樹脂系成形物表面にアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンおよび亜鉛の中から選ばれる金属を反応させて、フッ素樹脂系成形物表面を活性化する表面改質方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、このような金属は反応性が高く、発火などの危険性がある。
そこで、危険性を伴うことなくフッ素樹脂系成形物表面を改質するための別法として、以下の表面改質方法も知られている。
雰囲気圧０．０００５〜０．５ｔｏｒｒの条件下でフッ素樹脂系成形物をスパッタエッチング処理することにより、成形物表面に凹凸を形成して接着性を付与する表面改質方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、前記特許文献２の技術により表面改質された成形物表面が耐磨耗性の低い点に着目して、スパッタエッチング処理ののち、不飽和炭化水素を含有する雰囲気下で放電処理を行うことで、耐磨耗性を付与させるようにした技術も知られている（特許文献３参照）。
雰囲気圧０．０００５〜０．５ｔｏｒｒの条件下でフッ素樹脂系成形物をスパッタエッチング処理することにより、成形物表面に凹凸を形成して接着性を付与する表面改質方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、前記特許文献２の技術により表面改質された成形物表面が耐磨耗性の低い点に着目して、スパッタエッチング処理ののち、不飽和炭化水素を含有する雰囲気下で放電処理を行うことで、耐磨耗性を付与させるようにした技術も知られている（特許文献３参照）。
特許文献２、３の技術は、スパッタエッチングにより凹凸形成することで、上記特許文献１の技術のような危険性を伴うことなく、フッ素樹脂系成形物に強い接着性を付与することができるが、特許文献２の技術では耐磨耗性が低いために接着性が低下するという問題があり、また、特許文献３の技術では、スパッタエッチング処理という物理的処理と放電処理という化学的処理の２つの工程を行う必要があるが、これらの工程は別々の装置を使って行われるので、装置が大掛かりになってしまい、経済的にも不利であるという問題がある。
米国特許第２７８９０６３号公報
特開昭５１−１２５４５５号公報
特開２０００−１２９０１５号公報
そこで、本発明が解決しようとする課題は、危険性を伴うことなく成形物表面に充分な接着性を付与することができ、かつ、その処理を簡易に行い得る、フッ素樹脂系成形物の表面改質方法を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、フッ素樹脂系成形物表面に対しプラズマ照射を行うに際して、成形物表面に負電圧を印加することにより、成形物表面にプラズマ中のイオンを注入して成形物表面を粗面化する物理的改質と、成形物表面におけるフッ素原子をフッ素原子以外の原子に置換する化学的改質を行うようにすれば、すなわち、プラズマ中のイオンが成形物表面に衝突するときに生じる熱により、成形物表面の結合を切断、再構成させて凹凸を生じさせる物理的改質と、前記した再構成の際に、衝突したプラズマ中のイオンに由来するフッ素原子以外の原子にフッ素原子が置換されることにより親水性を改善させる化学的改質を起こすようにすれば、これら物理的改質と化学的改質との併用効果によって、成形物表面に充分な接着性を付与することができるとともに、前記物理的改質および化学的改質がプラズマ照射という一つの処理の中で行われることにより、処理の簡素化が可能となることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるフッ素樹脂系成形物の表面改質方法は、フッ素樹脂系成形物表面における接着剤、塗料、インクの付着性を向上させるためのプラズマ照射による表面改質方法であって、フッ素樹脂系成形物表面に対しプラズマ照射を行うに際して、成形物表面に負電圧を印加することにより、成形物表面にプラズマ中のイオンを注入して粗面化する物理的改質（ただし、「小繊維構造が破壊しないか又は実質的に変化しない程度の物理的改質」は除く）と、成形物表面におけるフッ素原子をフッ素原子以外の原子に置換する化学的改質を行う、ことを特徴とする。
本発明にかかるフッ素樹脂系成形物の表面改質方法によれば、物理的処理と化学的処理の併用により、成形物表面に充分な接着性を付与することができ、かつ、前記物理的処理と化学的処理とがプラズマ照射により一体的に行われるので、装置が大掛かりにならず、経済性にも優れる。
以下、本発明にかかるフッ素樹脂系成形物の表面改質方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明が対象とするフッ素樹脂系成形物は、フッ素樹脂を主たる成分とする成形物であり、前記フッ素樹脂としては、特に限定されず、フッ素を含有するモノマーの単独重合体や、他のモノマーとの共重合体を用いれば良い。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド系（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド系（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン系（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン系（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン系（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）などが挙げられる。
本発明が対象とするフッ素樹脂系成形物は、フッ素樹脂を主たる成分とする成形物であり、前記フッ素樹脂としては、特に限定されず、フッ素を含有するモノマーの単独重合体や、他のモノマーとの共重合体を用いれば良い。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド系（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド系（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン系（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン系（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン系（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系（ＰＦＡ）などが挙げられる。
前記フッ素樹脂系成形物の成形形態としては、特に限定されず、例えば、シート状、板状などの成形物が挙げられる。本発明にかかる表面改質方法では、物理的改質により粗面化されるので、前記粗面化が成形物の性能に影響を与えない程度の厚みを有することが好ましく、例えば、厚み０．０１〜５ｍｍのシート状成形物が好適である。ただし、シート状の成形物には、厚みの薄いフィルム状のものも含まれる。
本発明にかかるフッ素樹脂系成形物の表面改質方法は、上記したようなフッ素樹脂系成形物の表面を改質する方法であって、フッ素樹脂系成形物表面に対しプラズマ照射を行うに際して、成形物表面に負電圧を印加することにより、成形物表面にプラズマ中のイオンを注入して粗面化する物理的改質と、成形物表面におけるフッ素原子をフッ素原子以外の原子に置換する化学的改質を行う。具体的に以下に説明する。
本発明にかかるフッ素樹脂系成形物の表面改質方法は、上記したようなフッ素樹脂系成形物の表面を改質する方法であって、フッ素樹脂系成形物表面に対しプラズマ照射を行うに際して、成形物表面に負電圧を印加することにより、成形物表面にプラズマ中のイオンを注入して粗面化する物理的改質と、成形物表面におけるフッ素原子をフッ素原子以外の原子に置換する化学的改質を行う。具体的に以下に説明する。
〔プラズマ照射〕
本発明にかかるプラズマ照射は、例えば、図１に示す如き装置により行うことができる。
図１に示すように、容器１０内のガスは、ガス排出口１１から排気ポンプ（図示せず）によって排出される一方で、ガス供給源１２から任意のガスを供給することができる。これにより雰囲気ガスの種類を様々に変え得るとともに、圧力を所望の範囲に設定することができる。容器１０内のガスをプラズマ化するために、プラズマ源２０が備えられており、容器の内部に陰極であるフィラメント２１があり、接地された容器の壁面１３が陽極となっている。
本発明にかかるプラズマ照射は、例えば、図１に示す如き装置により行うことができる。
図１に示すように、容器１０内のガスは、ガス排出口１１から排気ポンプ（図示せず）によって排出される一方で、ガス供給源１２から任意のガスを供給することができる。これにより雰囲気ガスの種類を様々に変え得るとともに、圧力を所望の範囲に設定することができる。容器１０内のガスをプラズマ化するために、プラズマ源２０が備えられており、容器の内部に陰極であるフィラメント２１があり、接地された容器の壁面１３が陽極となっている。
このようにして成形物３０の周囲にプラズマを発生した状態で、電源４０により、成形物３０に対しパルス電圧を印加することにより、成形物３０の周囲に一様にイオンシースが形成され、成形物３０の表面に一様にイオンが注入される。その結果、成形物３０の表面が粗面化されるとともに、成形物表面におけるフッ素原子が他の原子へと置換される。
具体的な条件について以下に説明するが、まず、プラズマを安定に得ることができる点で好ましい態様である、減圧下でのプラズマ照射について説明する。
プラズマ照射に用いる雰囲気ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、水素、空気、水蒸気、四フッ化炭素などが用いられる。特に、反応性ガス単独、または、反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いることが好ましい。なお、ここでいう不活性ガスとはヘリウムやアルゴンなどの希ガス族や二酸化炭素などの反応性の低いガスのことであり、反応性ガスとは前記不活性ガス以外の気体（例えば、水素、酸素、アンモニアなど）のことである。
具体的な条件について以下に説明するが、まず、プラズマを安定に得ることができる点で好ましい態様である、減圧下でのプラズマ照射について説明する。
プラズマ照射に用いる雰囲気ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア、酸素、水素、空気、水蒸気、四フッ化炭素などが用いられる。特に、反応性ガス単独、または、反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いることが好ましい。なお、ここでいう不活性ガスとはヘリウムやアルゴンなどの希ガス族や二酸化炭素などの反応性の低いガスのことであり、反応性ガスとは前記不活性ガス以外の気体（例えば、水素、酸素、アンモニアなど）のことである。
減圧プラズマ照射時の圧力としては、特に限定するわけではないが、例えば、０．０５〜５０Ｐａとすることが好ましい。０．０５Ｐａ未満では、プラズマ照射の度に、減圧と大気開放を繰り返し行う必要があるので、この操作に時間が掛かり、生産効率が悪くなるおそれがあり、５０Ｐａを超えると、フッ素原子を水素原子に置換することが困難となるおそれがある。より好ましくは０．１〜３０Ｐａ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｐａである。
プラズマ源の出力としては、特に限定するわけではないが、例えば、１０〜１０００Ｗとすることが好ましい。１０Ｗ未満では、照射時間が長くなるおそれがあり、１０００Ｗを超えると、処理基材表面の材料強度が劣化するおそれがある。より好ましくは１０〜６００Ｗであり、さらに好ましくは２０〜４００Ｗである。
プラズマ源の出力としては、特に限定するわけではないが、例えば、１０〜１０００Ｗとすることが好ましい。１０Ｗ未満では、照射時間が長くなるおそれがあり、１０００Ｗを超えると、処理基材表面の材料強度が劣化するおそれがある。より好ましくは１０〜６００Ｗであり、さらに好ましくは２０〜４００Ｗである。
プラズマ源のプラズマ励起電界周波数は、特に限定されず、直流、交流、ラジオ波、マイクロ波などを利用することができる。中でも、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源が好ましく利用できる。
減圧プラズマ照射の時間は、圧力、雰囲気ガス、温度などによって様々であるが、上述した範囲の圧力、雰囲気ガス、温度を採用した場合、通常、５秒〜６０分である。好ましくは１０秒〜２０分である。５秒未満ではフッ素原子を水素原子に置換することが困難となるおそれがあり、６０分を超えると処理基材表面の材料強度が劣化するおそれがある。
上記減圧プラズマ照射に代えて、大気圧プラズマ照射を行うこともできる。大気圧プラズマ照射は、電極表面に誘電体を設ける、電極間に高周波電界を印加する、ヘリウムなどの不活性ガスを雰囲気ガスとして使用する、という条件を満たすことで可能となる。真空装置が不要であるために設備費や処理コストが低減できるという利点と、プラズマ密度が高いために短時間で優れた接着性を付与できるという利点がある。
減圧プラズマ照射の時間は、圧力、雰囲気ガス、温度などによって様々であるが、上述した範囲の圧力、雰囲気ガス、温度を採用した場合、通常、５秒〜６０分である。好ましくは１０秒〜２０分である。５秒未満ではフッ素原子を水素原子に置換することが困難となるおそれがあり、６０分を超えると処理基材表面の材料強度が劣化するおそれがある。
上記減圧プラズマ照射に代えて、大気圧プラズマ照射を行うこともできる。大気圧プラズマ照射は、電極表面に誘電体を設ける、電極間に高周波電界を印加する、ヘリウムなどの不活性ガスを雰囲気ガスとして使用する、という条件を満たすことで可能となる。真空装置が不要であるために設備費や処理コストが低減できるという利点と、プラズマ密度が高いために短時間で優れた接着性を付与できるという利点がある。
大気圧プラズマ照射を行う場合には、雰囲気ガスとして、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いるとともに、必要に応じて他のガスを用いればよい。不活性ガスは、例えば、雰囲気ガス全量に対して、体積比基準で、５０〜９０％、好ましくは７０〜９０％とすればよい。また、プラズマ照射時の圧力を、例えば、大気圧（１×１０５Ｐａ）とし、プラズマ照射源の出力を、例えば、１０〜１０００Ｗ、好ましくは２０〜４００Ｗとし、プラズマ照射の時間を、例えば、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分とすればよい。
本発明においては、上述の如きプラズマ照射に際して、成形物表面に負電圧を印加するが、前記負電圧としては、特に限定されず、例えば、減圧プラズマ照射の場合、接地電位に対して５〜２０ｋＶの範囲とすることが好ましい。５ｋＶ未満では処理時間が長くなるおそれがあり、２０ｋＶを超えると一旦凹凸が形成されても直ぐに削り取られてしまい、結果として、物理的改質効果が小さくなってしまうおそれがある。より好ましくは８〜１２ｋＶであり、さらに好ましくは１０〜１２ｋＶである。大気圧プラズマ照射の場合には、負電圧はより大きいほうが好ましく、例えば、２０ｋＶ〜１ＭＶとすることが好ましい。
本発明においては、上述の如きプラズマ照射に際して、成形物表面に負電圧を印加するが、前記負電圧としては、特に限定されず、例えば、減圧プラズマ照射の場合、接地電位に対して５〜２０ｋＶの範囲とすることが好ましい。５ｋＶ未満では処理時間が長くなるおそれがあり、２０ｋＶを超えると一旦凹凸が形成されても直ぐに削り取られてしまい、結果として、物理的改質効果が小さくなってしまうおそれがある。より好ましくは８〜１２ｋＶであり、さらに好ましくは１０〜１２ｋＶである。大気圧プラズマ照射の場合には、負電圧はより大きいほうが好ましく、例えば、２０ｋＶ〜１ＭＶとすることが好ましい。
さらに、上記プラズマ照射に加え、後処理を行っても良い。例えば、前述したプラズマ照射と基本的に同様の条件において、雰囲気ガスとして、アンモニア、酸素などの反応性ガスを用いて化学的改質を行うことができる。これにより、接着強度の更なる向上が実現できる。前述のプラズマ照射が化学的改質と物理的改質を行うものであるのに対して、後処理としてのこのプラズマ照射では化学的改質のみが行われる。したがって、後処理として行われるこのプラズマ照射の印加電圧は５ｋＶ未満で行われるようにする。５ｋＶ以上では、イオン注入が起こって、物理的改質が行われてしまう。
〔その他の工程〕
上述のようにして、成形物表面にプラズマ照射を施したのちに、さらに、処理表面にシランカップリング剤を塗布するようにすれば、接着性の更なる向上が可能となる。シランカップリング剤は、１つの分子中に反応性の異なる２種類以上の官能基を持っているものであり、具体的には、フッ素樹脂系成形物と親和性の高い官能基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）と、接着剤などの他の素材と親和性の高い官能基（例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基など）を有し、フッ素樹脂系成形物と他の素材との間に介在して両者の接着性を高める役割を果たすのである。
〔その他の工程〕
上述のようにして、成形物表面にプラズマ照射を施したのちに、さらに、処理表面にシランカップリング剤を塗布するようにすれば、接着性の更なる向上が可能となる。シランカップリング剤は、１つの分子中に反応性の異なる２種類以上の官能基を持っているものであり、具体的には、フッ素樹脂系成形物と親和性の高い官能基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）と、接着剤などの他の素材と親和性の高い官能基（例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基など）を有し、フッ素樹脂系成形物と他の素材との間に介在して両者の接着性を高める役割を果たすのである。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
〔表面改質したフッ素樹脂系成形物の用途〕
本発明にかかる表面改質方法を適用したフッ素樹脂系成形物は、表面が活性化され、接着性が付与されている。そのため、接着剤、塗料、インクなどと容易に接着し、特に接着剤を介して種々の素材との複合物を得ることができる。
〔表面改質したフッ素樹脂系成形物の用途〕
本発明にかかる表面改質方法を適用したフッ素樹脂系成形物は、表面が活性化され、接着性が付与されている。そのため、接着剤、塗料、インクなどと容易に接着し、特に接着剤を介して種々の素材との複合物を得ることができる。
前記接着剤としては、特に限定されず、被着体に適当なものを適宜選択すれば良い。表面改質された成形物表面に対して、親和性の高い接着剤、具体的には、例えば、成形物表面に親水性を付与した場合には、この成形物表面と同様に親水性を有する接着剤が好ましい。特に、耐熱性を重視する場合には、例えば、エポキシ系やポリイミド系のものが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例では接着強度、表面元素比を見ているが、その測定方法および評価方法は以下に示すとおりである。
＜接着強度＞
表面改質されたフッ素樹脂系成形物について、他の素材との接着強度（Ｎ／ｍｍ）を以下のようにして測定した。
表面改質後のフッ素樹脂系成形物を縦２５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１ｍｍに切断して試験片を作成し、その表面に、エポキシ系接着剤（商品名「ボンドＥセット」、コニシ社製）を塗付し、ＳＵＳ３０４と貼り合わせ、１００℃で３０分間処理することにより接着剤を加熱硬化させた。これを、２５℃の温度で９０度剥離強さ試験に供し、接着強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
実施例および比較例では接着強度、表面元素比を見ているが、その測定方法および評価方法は以下に示すとおりである。
＜接着強度＞
表面改質されたフッ素樹脂系成形物について、他の素材との接着強度（Ｎ／ｍｍ）を以下のようにして測定した。
表面改質後のフッ素樹脂系成形物を縦２５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１ｍｍに切断して試験片を作成し、その表面に、エポキシ系接着剤（商品名「ボンドＥセット」、コニシ社製）を塗付し、ＳＵＳ３０４と貼り合わせ、１００℃で３０分間処理することにより接着剤を加熱硬化させた。これを、２５℃の温度で９０度剥離強さ試験に供し、接着強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
＜表面元素比＞
表面改質されたフッ素樹脂系成形物について、処理表面における元素比（ａｔｍ％）を以下のようにして測定した。
表面元素比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、クラトス社製、ＥＳＣＡ−３３００）を用いた。Ｍｇ−ＫαモノクロＸ線源（１２５３．３ｅＶ）を用いて測定し、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｆ１ｓの各ピークはＣ１ｓにおけるＣ−Ｃ結合の束縛エネルギーＥ＝２８５．０ｅＶを基準に補正し、それぞれのピーク面積比から各元素の構成割合を算出した。
〔実施例１〕
フッ素樹脂系成形物として、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を準備した。この成形物表面に、図１に示す装置を用いて、下記条件で、プラズマ照射を行うことにより、本発明の表面改質方法が適用されたフッ素樹脂系成形物を得た。
表面改質されたフッ素樹脂系成形物について、処理表面における元素比（ａｔｍ％）を以下のようにして測定した。
表面元素比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、クラトス社製、ＥＳＣＡ−３３００）を用いた。Ｍｇ−ＫαモノクロＸ線源（１２５３．３ｅＶ）を用いて測定し、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｆ１ｓの各ピークはＣ１ｓにおけるＣ−Ｃ結合の束縛エネルギーＥ＝２８５．０ｅＶを基準に補正し、それぞれのピーク面積比から各元素の構成割合を算出した。
〔実施例１〕
フッ素樹脂系成形物として、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を準備した。この成形物表面に、図１に示す装置を用いて、下記条件で、プラズマ照射を行うことにより、本発明の表面改質方法が適用されたフッ素樹脂系成形物を得た。
＜プラズマ照射条件＞
圧力 ：０．５Ｐａ
雰囲気ガス ：水素とアルゴンの混合ガス（体積基準でＨ２：Ａｒ＝１：２）
プラズマ源 ：プラズマイオンアシスト社製
プラズマ源出力：３００Ｗ
負の印加電圧 ：５ｋＶ
照射時間 ：１０分
＜後処理としてのプラズマ照射条件＞
圧力 ：１Ｐａ
雰囲気ガス ：アンモニアガス
プラズマ源 ：プラズマイオンアシスト社製
プラズマ源出力：３００Ｗ
負の印加電圧 ：１ｋＶ
照射時間 ：１５分
〔実施例２〜１７〕
プラズマ照射条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面改質方法が適用された各フッ素樹脂系成形物を得た。
圧力 ：０．５Ｐａ
雰囲気ガス ：水素とアルゴンの混合ガス（体積基準でＨ２：Ａｒ＝１：２）
プラズマ源 ：プラズマイオンアシスト社製
プラズマ源出力：３００Ｗ
負の印加電圧 ：５ｋＶ
照射時間 ：１０分
＜後処理としてのプラズマ照射条件＞
圧力 ：１Ｐａ
雰囲気ガス ：アンモニアガス
プラズマ源 ：プラズマイオンアシスト社製
プラズマ源出力：３００Ｗ
負の印加電圧 ：１ｋＶ
照射時間 ：１５分
〔実施例２〜１７〕
プラズマ照射条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面改質方法が適用された各フッ素樹脂系成形物を得た。
なお、シランカップリング処理を施す場合の具体的な方法は以下のとおりである。
すなわち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノール溶液で１５重量％となるように希釈し、この希釈液を、２５℃の条件下、各フッ素樹脂系成形物の表面改質処理面に塗布し、そののち、１００℃で１０分間乾燥した。
すなわち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノール溶液で１５重量％となるように希釈し、この希釈液を、２５℃の条件下、各フッ素樹脂系成形物の表面改質処理面に塗布し、そののち、１００℃で１０分間乾燥した。
〔比較例１〕
実施例１で用いたものと同様のフッ素樹脂系組成物（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形したＰＴＦＥ）を比較例１とした。
〔比較例２〕
実施例１で用いたものと同様のフッ素樹脂系組成物（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形したＰＴＦＥ）を、金属ナトリウム１重量％を液体アンモニアに溶解した溶液中に浸漬することにより、化学的に表面改質（親水化）されたフッ素樹脂系成形物を得た。
実施例１で用いたものと同様のフッ素樹脂系組成物（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形したＰＴＦＥ）を比較例１とした。
〔比較例２〕
実施例１で用いたものと同様のフッ素樹脂系組成物（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状に成形したＰＴＦＥ）を、金属ナトリウム１重量％を液体アンモニアに溶解した溶液中に浸漬することにより、化学的に表面改質（親水化）されたフッ素樹脂系成形物を得た。
〔結果および考察〕
実施例１〜１７および比較例１、２にかかるフッ素樹脂系成形物の接着強度（Ｎ／ｍｍ）、表面元素比（ａｔｍ％）を上述した方法で測定・評価し、その結果を上記表１に併せて示した。
また、実施例１〜１７および比較例１、２にかかるフッ素樹脂系成形物の処理表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果、実施例１〜１７にかかるフッ素樹脂系成形物表面には表面全体に均一に凹凸が形成されていることが分かった。比較例１、２にかかるフッ素樹脂系成形物にはこのような凹凸は認められず、平滑であった。
実施例１〜１７および比較例１、２にかかるフッ素樹脂系成形物の接着強度（Ｎ／ｍｍ）、表面元素比（ａｔｍ％）を上述した方法で測定・評価し、その結果を上記表１に併せて示した。
また、実施例１〜１７および比較例１、２にかかるフッ素樹脂系成形物の処理表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した結果、実施例１〜１７にかかるフッ素樹脂系成形物表面には表面全体に均一に凹凸が形成されていることが分かった。比較例１、２にかかるフッ素樹脂系成形物にはこのような凹凸は認められず、平滑であった。
上記に示す結果から以下のことが分かる。
（１）実施例１〜１７では、表面改質を施したフッ素樹脂系成形物が、優れた接着性を有するものであった。これは、上述したように成形物の表面全体に均一に凹凸が形成されていることと、表１の表面元素比の結果から分かるようにフッ素原子がフッ素原子以外の他の原子に置換されていることによる２つの改質効果の発現と判断される。
（２）後処理を施した実施例１〜１０，１４，１５，１７、シランカップリング剤を塗布した実施例５，６，１３，１４、特に後処理とシランカップリング剤の塗布の両方を行った実施例５，６，１４における接着性の向上は極めて顕著であった。
（３）実施例１〜４、実施例７〜１０において、それぞれ、負の印加電圧と接着性の関係性について見ると、負の印加電圧が１０，１２，１５ｋＶ程度の場合に、特に優れた接着性が得られることが分かる。
（４）成形物をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル）に代えたり、雰囲気ガスをアンモニアとアルゴンの混合ガスに代えたりしても、やはり、優れた接着性が得られることが、実施例１６、実施例１７の結果から分かる。
（１）実施例１〜１７では、表面改質を施したフッ素樹脂系成形物が、優れた接着性を有するものであった。これは、上述したように成形物の表面全体に均一に凹凸が形成されていることと、表１の表面元素比の結果から分かるようにフッ素原子がフッ素原子以外の他の原子に置換されていることによる２つの改質効果の発現と判断される。
（２）後処理を施した実施例１〜１０，１４，１５，１７、シランカップリング剤を塗布した実施例５，６，１３，１４、特に後処理とシランカップリング剤の塗布の両方を行った実施例５，６，１４における接着性の向上は極めて顕著であった。
（３）実施例１〜４、実施例７〜１０において、それぞれ、負の印加電圧と接着性の関係性について見ると、負の印加電圧が１０，１２，１５ｋＶ程度の場合に、特に優れた接着性が得られることが分かる。
（４）成形物をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル）に代えたり、雰囲気ガスをアンモニアとアルゴンの混合ガスに代えたりしても、やはり、優れた接着性が得られることが、実施例１６、実施例１７の結果から分かる。
本発明にかかるフッ素樹脂系成形物の表面改質方法は、例えば、接着剤、塗料、インクなどと接着し難いフッ素樹脂系成形物の表面を改質し、接着性を付与することにより、他素材との複合化も容易なフッ素樹脂系成形物を得るための方法として好適に利用できる。
１０ 容器
２０ プラズマ源
３０ 成形物
４０ 電源
２０ プラズマ源
３０ 成形物
４０ 電源
Claims (5)
- フッ素樹脂系成形物表面における接着剤、塗料、インクの付着性を向上させるためのプラズマ照射による表面改質方法であって、フッ素樹脂系成形物表面に対しプラズマ照射を行うに際して、成形物表面に負電圧を印加することにより、成形物表面にプラズマ中のイオンを注入して粗面化する物理的改質（ただし、「小繊維構造が破壊しないか又は実質的に変化しない程度の物理的改質」は除く）と、成形物表面におけるフッ素原子をフッ素原子以外の原子に置換する化学的改質を行う、フッ素樹脂系成形物の表面改質方法。
- 前記プラズマ照射は反応性ガス存在下または反応性ガスと不活性ガスの混合ガス存在下で行う、請求項１に記載のフッ素樹脂系成形物の表面改質方法。
- 前記プラズマ照射が減圧プラズマ照射であり、前記負電圧が接地電位に対して５〜２０ｋＶの範囲である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂系成形物の表面改質方法。
- 前記フッ素樹脂系成形物が厚み０．０１〜５ｍｍのシート状成形物である、請求項１から３までのいずれかに記載のフッ素樹脂系成形物の表面改質方法。
- プラズマ照射したのちの処理表面にシランカップリング剤を塗布する、請求項１から４までのいずれかに記載のフッ素樹脂系成形物の表面改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008115770A JP5649772B2 (ja) | 2008-04-25 | 2008-04-25 | フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008115770A JP5649772B2 (ja) | 2008-04-25 | 2008-04-25 | フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009263529A JP2009263529A (ja) | 2009-11-12 |
| JP5649772B2 true JP5649772B2 (ja) | 2015-01-07 |
Family
ID=41389794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008115770A Expired - Fee Related JP5649772B2 (ja) | 2008-04-25 | 2008-04-25 | フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5649772B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023145402A (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-11 | 国立大学法人岩手大学 | 積層体の製造方法、積層体、プリント回路、デバイス回路、および電気電子機器 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4908617B2 (ja) * | 2010-08-04 | 2012-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、ゴム複合体の製造方法およびゴム製品 |
| JP5658135B2 (ja) | 2011-12-28 | 2015-01-21 | 住友ゴム工業株式会社 | 表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂との複合体の製造方法 |
| JP6202369B2 (ja) * | 2013-05-29 | 2017-09-27 | 大日本印刷株式会社 | 表面平滑化フッ素系樹脂フィルムの製造方法およびそのフィルム |
| EP3056343B1 (en) * | 2013-10-11 | 2020-05-06 | Sumitomo Electric Printed Circuits, Inc. | Fluororesin base material, printed wiring board, and circuit module |
| JP6315758B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2018-04-25 | 住友電工プリントサーキット株式会社 | フッ素樹脂基材、プリント基板、表示パネル、表示装置、タッチパネル、照明装置、及びソーラパネル |
| WO2015053309A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 住友電工プリントサーキット株式会社 | フッ素樹脂基材、プリント配線板、及び回路モジュール |
| JP6809771B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2021-01-06 | 住友電工プリントサーキット株式会社 | フッ素樹脂基材、プリント配線板、及び回路モジュール |
| JP6355322B2 (ja) * | 2013-12-03 | 2018-07-11 | 国立大学法人山形大学 | フレキシブルデバイスの製造方法 |
| JP6318773B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-05-09 | 大日本印刷株式会社 | フッ素系樹脂積層フィルム |
| CN106687510B (zh) | 2014-09-05 | 2020-11-10 | 国立大学法人大阪大学 | 表面改性成形体的制造方法、以及使用了该表面改性成形体的复合体的制造方法 |
| JP2017002115A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | Ａｐｃ株式会社 | フッ素樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
| JP7060276B2 (ja) | 2018-05-31 | 2022-04-26 | 国立大学法人大阪大学 | 接合体及びその製造方法 |
| CN111320778A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-23 | 深圳赛兰仕科创有限公司 | Ptfe膜表面处理方法及ptfe膜表面处理系统 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62101636A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-12 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 表面保護材 |
| JPH0649244A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Nitto Denko Corp | 表面改質されたフツ素樹脂成形品とその製造法 |
| JPH09208726A (ja) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Sekisui Chem Co Ltd | プラズマを利用した基材の表面処理方法 |
| EP0970987B1 (en) * | 1997-03-28 | 2003-10-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluororesin films, laminate produced by using the same, and process for producing laminate |
| JP2001342269A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 樹脂基板の表面改質装置 |
| US7597924B2 (en) * | 2005-08-18 | 2009-10-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Surface modification of ePTFE and implants using the same |
| JP2007144938A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Lintec Corp | 剥離フィルム |
| EP2004735A4 (en) * | 2006-03-15 | 2014-03-12 | Univ Sydney | ACTIVATED POLYMERS BINDING BIOLOGICAL MOLECULES |
| JP2008174791A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Plasma Ion Assist Co Ltd | フッ素系合成樹脂の接着性表面改質方法及びその物品 |
-
2008
- 2008-04-25 JP JP2008115770A patent/JP5649772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023145402A (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-11 | 国立大学法人岩手大学 | 積層体の製造方法、積層体、プリント回路、デバイス回路、および電気電子機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009263529A (ja) | 2009-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5649772B2 (ja) | フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 | |
| EP3190148B1 (en) | Method for manufacturing surface-modified molded article, and method for manufacturing composite using surface-modified molded article | |
| JP5849308B2 (ja) | 表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法及び表面改質フッ素樹脂フィルム | |
| JP2008174791A (ja) | フッ素系合成樹脂の接着性表面改質方法及びその物品 | |
| JP2020512479A (ja) | 優れた安定性及び耐久性を有する親水性の多機能性超薄コーティング | |
| CN104674168A (zh) | 一种聚合物高分子材料等离子体表面改性工艺 | |
| JP2019110022A (ja) | 信号伝送用ケーブル | |
| JP2004327931A (ja) | 金属被膜ポリイミド基板及びその製造方法 | |
| WO2010131372A1 (ja) | フッ素樹脂系成形物の表面改質方法 | |
| CN1858091A (zh) | 真空射频等离子体极化处理氟橡胶的方法 | |
| JP6846781B2 (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
| Cho et al. | Improvement of paint adhesion to a polypropylene bumper by plasma treatment | |
| JP7060276B2 (ja) | 接合体及びその製造方法 | |
| CN104910406A (zh) | 一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法 | |
| Dasilva et al. | Adhesion of copper to poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)(FEP) surfaces modified by vacuum UV photo-oxidation downstream from Ar microwave plasma | |
| Hara et al. | Relationship between peroxide radical species on plasma-treated PFA surface and adhesion strength of PFA/electroless copper-plating film | |
| JP5645163B2 (ja) | フッ素系樹脂材料の表面改質方法及びフッ素系樹脂材料と金属材料の積層体 | |
| Narushima et al. | Surface modification of polymer films by pulsed oxygen plasma | |
| Kang et al. | Enhanced adhesion of steel filaments to rubber via plasma etching and plasma-polymerized coatings | |
| JP2012197347A (ja) | フッ素樹脂成形体及びフッ素樹脂成形体表面改質方法 | |
| JP2000129015A (ja) | フッ素樹脂成形物の表面改質方法 | |
| Oliveira et al. | Surface modification of EPDM rubber by microwave excited plasmas | |
| JPS6033860B2 (ja) | 接着剤付き弗素樹脂製フイルム | |
| Wu et al. | Interaction of copper atoms with surface graft-copolymerized poly (tetrafluoroethylene) film: an in situ X-ray photoelectron spectroscopic study | |
| Akiyama et al. | Atmospheric pressure plasma liquid deposition of copper nanoparticles onto poly (4-vinylpyrdine)-grafted-poly (tetrafluoroethylene) surface |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141029 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5649772 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |