KR20120120264A - 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법 및 불소 수지 성형체 - Google Patents

불소 수지 성형체의 표면 처리 방법 및 불소 수지 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120120264A
KR20120120264A KR1020127019890A KR20127019890A KR20120120264A KR 20120120264 A KR20120120264 A KR 20120120264A KR 1020127019890 A KR1020127019890 A KR 1020127019890A KR 20127019890 A KR20127019890 A KR 20127019890A KR 20120120264 A KR20120120264 A KR 20120120264A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
etfe
surface treatment
discharge
glow discharge
film
Prior art date
Application number
KR1020127019890A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 아루가
고이치 오다
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20120120264A publication Critical patent/KR20120120264A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32018—Glow discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32733—Means for moving the material to be treated
    • H01J37/32752—Means for moving the material to be treated for moving the material across the discharge
    • H01J37/32761—Continuous moving
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

ETFE 성형체와, 다른 부재나 성분과의 밀착성을 향상시키고, 또한 그 밀착성을 장기간 유지시키는 표면 처리 방법, 및 그 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된 ETFE 성형체의 제공.
대기압 근방의 압력 하의 질소 분위기 중에서, 전압 상승 시간이 10 μ 초 이하인 펄스화된 전계에 의해 발생하는 글로우 방전에 의해, ETFE 성형체의 표면을 처리하는 방법으로서, 0.01 초 이상의 간격을 두고 복수 회의 글로우 방전 처리를 실시하고, 그 각각의 글로우 방전 처리의 방전 밀도를 40 ? 200 W?분/㎡, 이들 글로우 방전 처리의 방전 밀도의 총합을 220 ? 800 W?분/㎡ 로 하는 표면 처리 방법. 또, 그 표면 처리 방법에 의해 표면 처리된 ETFE 성형체.

Description

불소 수지 성형체의 표면 처리 방법 및 불소 수지 성형체{SURFACE-TREATMENT METHOD FOR A FLUORINE RESIN MOLDED BODY, AND FLUORINE RESIN MOLDED BODY}
본 발명은 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법, 및 그 처리 방법에 의해 표면 처리가 실시된 불소 수지 성형체에 관한 것이다.
에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE) 는 비점착성, 내오염성, 투명성, 내약품성, 내후성, 내열성이 우수하기 때문에, 여러 가지 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 벽지, 주방문의 표면재에는 염화비닐 수지 시트, 폴리에틸렌 시트 등의 열가소성 플라스틱 시트, 또는 열경화성 폴리에스테르 시트 등에 접착제를 개재하여 ETFE 필름을 적층한 복합 시트가 사용되고 있다. 가스 레인지 후드, 주방의 벽 패널의 표면재에는, 도장된 금속판에 접착제를 사용하여 ETFE 필름을 라미네이트한 재료가 사용되고 있다. 또, ETFE 에 의해 형성된 튜브에 접착제를 개재하여 고무, 우레탄 수지, 나일론 수지 등을 피복한 튜브는 가솔린에 대한 배리어성 및 내구성이 우수한 연료용 튜브로서 사용되고 있다.
특히, 최근에는 ETFE 의 내후성이 주목되어 유리를 대신하는 플렉시블 태양 전지의 표면재에 ETFE 필름이 사용되고 있다. 그 태양 전지의 표면재에 사용되는 ETFE 필름은 태양 전지 셀을 내포하는 재료인, 에틸렌-아세트산 비닐계 공중합체 (EVA), 변성 폴리에틸렌, 폴리부틸비니랄 (PVB) 등의 재료와, 접착제를 사용하지 않고 135 ? 160 ℃ 에서 열 라미네이트 된다.
ETFE 성형체는 플라스틱 시트나 금속판 등과 접착하여 적층체로 하는 경우, 성형체 표면에 인쇄 잉크로 인쇄하는 경우 등에는, 다른 부재나 성분과의 밀착성을 향상시키기 위해서 표면 처리가 실시된다.
불소 수지 성형체의 표면 처리로는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에, 공기 중에서의 코로나 방전을 이용한 처리가 기재되어 있다. 그러나, 코로나 방전에 의한 표면 처리에서는, ETFE 성형체와 다른 부재나 성분과의 밀착성을 충분히 향상시키기가 곤란하였다. 또, 가령 처리 직후의 ETFE 성형체의 밀착성이 향상되어도, 그 밀착성은 장기간 유지할 수 없었다.
한편, 특허문헌 3 에는, 펄스화된 특정 조건의 전계에 의해 발생시킨 글로우 방전을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 표면 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 펄스화된 특정 조건의 전계에 의해 발생시킨 글로우 방전을 이용하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름에 표면 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 4 에 기재된 표면 처리를 적용해도, ETFE 성형체의 다른 부재와의 밀착성을 향상시키고, 또한 그 밀착성을 장기간 유지시키는 것은 곤란하였다.
일본 특허공보 소60-16345호 일본 공개특허공보 소63-9533호 일본 특허공보 제3040358호 일본 공개특허공보 2002-20514호
본 발명은 ETFE 성형체와, 플라스틱 시트나 금속 등의 다른 부재나, 접착제, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 밀착성을 향상시키고, 또 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 표면 처리 방법의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 플라스틱 시트나 금속 등의 부재나, 접착제, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 밀착성이 우수하고, 또 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 우수한 내구성을 갖는 ETFE 성형체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 대기압 근방의 압력 하의 질소 분위기 중에서, 전압 상승 시간이 10 μ 초 이하인 펄스화된 전계에 의해 발생되는 글로우 방전에 의해, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 함유하는 불소 수지 성형체의 표면을 처리하는 방법으로서,
산소 농도가 100 ppm 이하로 조정된 질소 분위기에서, 0.01 초 이상의 간격을 두고 복수 회의 글로우 방전 처리를 실시하고, 그 각각의 글로우 방전 처리의 방전 밀도를 40 ? 200 W?분/㎡, 이들 글로우 방전 처리의 방전 밀도의 총합을 220 ? 800 W?분/㎡ 로 하는 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법.
[2] 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체에 있어서의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌의 몰비가 30/70 ? 70/30 인 상기 [1] 에 기재된 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법.
[3] 펄스화된 전계의 주파수가 0.5 ? 100 ㎑ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법.
[4] 상기 [1] ? [4] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 방법에 의해 표면 처리가 실시되고, 하기 불소 전사량 (F/Al) 이 0.5 이하인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 함유하는 불소 수지 성형체.
(불소 전사량 (F/Al))
불소 수지 성형체의 표면에, 100 ℃ 의 알루미늄 박판을 면압 21 ㎏f/㎠ 로 10 분간 가압하고, 실온까지 냉각시킨 후에 알루미늄 박판을 박리하여 X 선 광전자 분광 분석 (ESCA) 에 의해 그 알루미늄 박판 표면을 분석하고, 알루미늄 원자 (atomic%) 에 대한 불소 원자 (atomic%) 의 비를 불소 전사량 (F/Al) 으로 한다.
본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 플라스틱 시트나 금속 등의 다른 부재나, 접착제, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 밀착성이 우수하고, 또 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 우수한 내구성을 갖는 ETFE 성형체가 얻어진다.
또, 본 발명의 ETFE 성형체는 ETFE 성형체와, 플라스틱 시트나 금속 등의 부재나, 접착제, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 밀착성이 우수하고, 또 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 우수한 내구성을 갖는다.
도 1 은 본 발명의 표면 처리 방법에 적용할 수 있는 표면 처리 장치의 실시형태의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 표면 처리 방법에 적용할 수 있는 표면 처리 장치의 다른 실시형태예를 나타낸 모식도이다.
도 3 은 펄스 계속 시간의 설명도이다.
본 발명의 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법은, 글로우 방전 처리에 의해, ETFE 를 함유하는 불소 수지 성형체 (이하,「ETFE 성형체」라고 한다) 의 표면을 개질하는 방법이다. 이하, 본 발명의 표면 처리 방법의 실시형태의 일례를 나타내어 상세하게 설명한다.
(표면 처리 장치)
도 1 은 ETFE 필름에 글로우 방전에 의해 표면 처리를 실시하는 표면 처리 장치 (1) 의 모식도이다.
표면 처리 장치 (1) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 표면 처리부 (10) 와, 표면 처리부 (10) 내에서 글로우 방전을 발생시키는 방전 수단 (20) 과, 표면 처리부 (10) 내에 ETFE 필름 (40) 을 안내하는 가이드 롤 (31, 32) 을 갖는다.
표면 처리부 (10) 는 표면 처리부 (10) 내에 질소 가스를 도입하는 3 개의 가스 도입구 (11) 와, 표면 처리부 (10) 내로부터 가스를 배출하는 3 개의 가스 배출구 (12a, 12b, 12c) 와, 표면 처리부 (10) 내에 ETFE 필름 (40) 을 인입하는 필름 입구 (13a) 와, 표면 처리부 (10) 로부터 ETFE 필름 (40) 을 인출하는 필름 출구 (13b) 가 형성되어 있다. 가스 배출구 (12a) 는 표면 처리부 (10) 의 상부에 형성되어 있고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 측정하는 산소 농도계 (14) 가 설치되어 있다. 가스 배출구 (12b, 12c) 는 각각 표면 처리부 (10) 의 하부에 형성되어 있다.
방전 수단 (20) 은 고주파 전원 (21) 과, 3 개의 방전 전극 (22) 과, 대향 전극 (23) 을 갖고 있다. 이것들은 전기적으로 접속되어 있고, 고주파 전원 (21) 과 대향 전극 (23) 사이에서 어스되어 있다. 3 개의 방전 전극 (22) 과, 3 개의 가스 도입구 (11) 는 대향 전극 (23) 의 외주를 따라서 교대로 배치되어 있다. 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 에 전압을 인가함으로써 글로우 방전이 발생하도록 되어 있다.
ETFE 필름 (40) 은 가이드 롤 (31), 대향 전극 (23) 및 가이드 롤 (32) 에 지지되어 있고, 그것들에 안내되어 필름 입구 (13a) 로부터 표면 처리부 (10) 내로 인입되고, 필름 출구 (13b) 에서 표면 처리부 (10) 밖으로 인출되도록 되어 있다.
방전 전극 (22) 은 평판상의 전극이다.
방전 전극 (22) 의 재질로는, 구리, 알루미늄 등의 금속, 스테인리스, 놋쇠, 탄소강 등의 합금 등을 들 수 있다. 방전 전극 (22) 에는, 글로우 방전의 발생이 용이해지는 점에서, 대향 전극 (23) 과의 대향면에 고체 유전체가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
고체 유전체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지, 유리, 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 이산화티탄 등의 금속 산화물, 티탄산바륨 등의 복산화물, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 티탄산바륨 등의 비유전율 10 이상 (25 ℃ 환경 하) 의 고체 유전체가 바람직하고, 이산화티탄, 이산화지르코늄이 보다 바람직하다.
고체 유전체의 형태는 특별히 한정되지 않고, 필름상, 시트상이어도 되고, 금속 산화물 등의 경우에는 피막으로서 형성해도 된다.
이산화티탄은 강유전체로서 알려져 있고, 다른 성분을 함유하지 않는 단독 조성인 경우의 비유전율은 결정 구조에 따라서 상이하다. 예를 들어, 루틸형 결정 구조의 이산화티탄의 비유전율은 80 정도이다. 또, 다른 성분을 함유하는 경우의 비유전율은 이산화티탄의 순도 및 결정성에 따라서 상이하다. 예를 들어, Ba, Sr, Pb, Ca, Mg, Zr 등의 금속 산화물의 적어도 1 종 이상과, 이산화티탄의 혼합 조성에서는, 순도 및 결정성에 의해 비유전율이 약 2,000 ? 18,500 인 유전체가 얻어진다.
이산화티탄은 단독 조성에서는 가열 환경 하에서의 조성 변화가 일어나기 쉽고, 사용 환경에 제한이 있어 전극 상에 피막으로서 형성하는 경우에 취급하기가 어렵다. 이 때문에, 고체 유전체로서 이산화티탄을 사용하는 경우에는, 열안정성이 향상되는 점에서 이산화티탄 5 ? 50 질량% 와, 산화알루미늄 50 ? 95 질량% 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이산화티탄 10 ? 30 질량% 와, 산화알루미늄 70 ? 90 질량% 의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이산화지르코늄은 단독 조성의 경우, 비유전율은 약 12 이고, 낮은 전압에서 글로우 방전을 발생시키는 데 유리하다. 이산화지르코늄은 결정 변태에 의한 팽창, 수축을 방지하여 안정화시키기 위해서, 산화이트륨 (Y2O3), 탄산칼슘 (CaCO3), 산화마그네슘 (MgO) 등을 첨가해도 된다. 이 경우, 이산화지르코늄의 비유전율은 첨가물의 종류 및 결정성에 따라서 상이하다. 첨가물이 첨가된 산화지르코늄을 사용하는 경우에는, 첨가물에 의해 내산성이나 내알칼리성이 손상되지 않도록 첨가물의 첨가량을 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이산화지르코늄 80 ? 96 질량% 와, 산화이트륨 4 ? 20 질량% 의 고체 유전체는 비유전율이 8 ? 16 정도가 된다.
방전 전극 (22) 에 형성되는 고체 유전체의 두께는 처리되는 ETFE 성형체의 두께, 인가 전압에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 10 ? 4,000 ㎛ 가 바람직하다. 고체 유전체의 두께가 얇을수록, 저전압에서 글로우 방전을 발생시키는 것이 용이해진다. 고체 유전체의 두께가 두꺼울수록, 절연 파괴에 의한 아크 방전의 발생을 억제하기 쉽다.
또, 특히 고체 유전체를 금속 산화물의 피막으로서 형성하는 경우에는, 그 피막의 두께는 10 ? 2,000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 500 ? 1,500 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 피막이 얇을수록, 저전압에서 글로우 방전을 발생시키기 쉽고, ETFE 필름 (40) 이 고온으로 되는 것을 억제하기 쉽다. 또, 피막이 얇을수록 피막에 크랙이 잘 발생되지 않는다. 상기 피막이 두꺼울수록 절연 파괴에 의한 아크 방전을 억제하기 쉽다. 또, 금속 산화물의 피막의 두께는 글로우 방전에 의한 표면 처리를 보다 안정적으로 실시할 수 있는 점에서 균일한 것이 바람직하다.
대향 전극 (23) 은 롤상의 전극이다.
대향 전극 (23) 의 재질은 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속을 들 수 있다. 대향 전극 (23) 은, 글로우 방전을 발생시키기 쉬운 점에서, 방전 전극 (22) 과의 대향면에 고체 유전체가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 고체 유전체는, 글로우 방전을 발생시키기 쉬운 점에서, 방전 전극 (22) 및 대향 전극 (23) 의 어느 일측에 형성되는 것이 바람직하고, 방전 전극 (22) 및 대향 전극 (23) 의 양측에 형성되는 것이 특히 바람직하다.
고체 유전체로는, 방전 전극 (22) 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 대향 전극 (23) 에 형성되는 고체 유전체는, 본 실시 형태의 대향 전극 (23) 이 표면 처리부 (10) 내에 있어서 ETFE 필름 (40) 을 지지하는 점에서, 실리콘 고무 등의 ETFE 필름 (40) 과 잘 밀착되는 재질의 유전체가 바람직하다.
대향 전극 (23) 에는, 지지하는 ETFE 필름 (40) 을 냉각시키기 위해서, 대향 전극 (23) 자체를 냉각시키는 냉각 수단이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 냉각 수단으로는 대향 전극 (23) 을 냉각시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 순환수에 의해 대향 전극 (23) 을 냉각시키는 수단 등을 들 수 있다.
방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 의 거리는 0.5 ? 50 ㎜ 가 바람직하고, 1 ? 10 ㎜ 가 보다 바람직하다. 상기 거리가 0.5 ㎜ 이상이면, 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 사이에 ETFE 필름 (40) 을 도입하기가 용이해진다. 상기 거리가 50 ㎜ 이하이면 글로우 방전을 발생시키기 쉽다.
방전 전극 (22) 및 대향 전극 (23) 의 표면에 고체 유전체를 형성하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 금속 산화물의 피막을 형성하는 경우, 플라즈마 용사법 등을 들 수 있다.
(표면 처리 방법)
이하, 표면 처리 장치 (1) 에 있어서, ETFE 필름 (40) 에 글로우 방전에 의해 표면 처리를 실시하는 방법에 대해 설명한다.
표면 처리 장치 (1) 에 있어서, 가스 도입구 (11) 로부터 질소 가스를 도입하여 표면 처리부 (10) 내를 대기압 근방의 압력 하의 질소 분위기로 하고, 가이드 롤 (31), 대향 전극 (23) 및 가이드 롤 (32) 에 의해 각각 지지한 ETFE 필름 (40) 을, 필름 입구 (13a) 로부터 표면 처리부 (10) 내로 인입한다. 그리고, 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 사이에 전압을 인가하고, 질소 가스를 플라즈마화하여 글로우 방전을 발생시키고, 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 사이에서 ETFE 필름 (40) 의 표면에 글로우 방전 처리를 실시한다.
글로우 방전이 발생되어 플라즈마화된 질소 가스 (질소 플라즈마) 는 ETFE 필름 (40) 표층에 존재하는 ETFE 로부터 불소 원자의 일부를 탈리시키고, 그 부분에 아민기 등의 질소 관능기를 도입한다. 이 질소 관능기의 도입에 의해, ETFE 필름 (40) 표면의 젖음성이 향상되고, 밀착성이 향상된다.
글로우 방전 처리를 실시할 때의 분위기 온도, 즉 표면 처리부 (10) 내의 온도는 특별히 제한되지 않고, 0 ? 60 ℃ 가 바람직하고, 10 ? 40 ℃ 가 보다 바람직하다.
표면 처리부 (10) 내의 압력은 대기압 근방으로서, 500 ? 800 Torr 가 바람직하고, 700 ? 780 Torr 가 보다 바람직하다. 압력이 500 Torr 이상이면, 도입 가스 이외의 가스가 방전부에 혼입되는 것을 억제하기 쉽다. 압력이 800 Torr 이하이면, 플라즈마화된 질소 가스끼리가 충돌하고, 필름의 표면 처리 효과가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
본 발명의 표면 처리에 있어서의 분위기, 요컨대 표면 처리부 (10) 내의 분위기는 산소 농도가 100 ppm 이하의 질소 분위기인 것이 바람직하다. 산소 농도가 100 ppm 이하이면, 표면 처리에 의해 다른 부재나 성분과의 우수한 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 ETFE 필름 (40) 이 쉽게 얻어진다. 산소 농도는 90 ppm 이하가 보다 바람직하고, 60 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
단, 표면 처리부 (10) 에서는, 가스 공급구 (11) 로부터 질소 가스를 도입하지만, 질소 가스에 더하여 탄산 가스, 수소 가스 등을 도입해도 된다. 탄산 가스는 ETFE 필름 (40) 의 표층의 ETFE 에, 하이드록시기 등의 산소 관능기를 도입하는 산소 공급원으로서 작용한다. 수소 가스는 ETFE 필름 (40) 의 표층의 ETFE 에 아미노기를 도입하는 수소 공급원으로서 작용한다. ETFE 에 산소 관능기가 도입되는 것으로도 질소 관능기가 도입되는 것과 마찬가지로 ETFE 필름 (40) 의 밀착성이 향상된다.
탄산 가스 및 수소 가스의 합계의 도입량은, 질소 가스를 100 몰% 로 했을 때, 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 몰% 이하가 보다 바람직하다. 탄산 가스 및 수소 가스의 합계 도입량이 질소 가스 100 몰% 에 대해 10 몰% 이하이면, 표면 처리 후의 ETFE 필름 (40) 의 밀착성이 보다 우수하고, 그 밀착성을 보다 장기간 유지할 수 있다.
방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 에 인가하는 전계는 전압 상승 시간이 10 μ 초 이하의 펄스화된 전계 (이하,「펄스 전계」라고 한다) 이다. 전압 상승 시간이 10 μ 초 이하이면, 방전 상태가 아크 방전으로 이행하는 것을 억제할 수 있어 안정적으로 글로우 방전 처리를 실시할 수 있다. 펄스 전압의 전압 상승 시간은 5 μ 초 이하가 보다 바람직하다. 전압 상승 시간이 짧을수록, 가스가 효율적으로 전리되어 플라즈마화 되기 쉽고, 글로우 방전을 발생시키기 쉬워진다. 단, 전압 상승 시간이란 전압 변화가 연속적으로 정(正)인 시간을 말한다.
인가하는 전계의 전압 하강 시간은 전압 상승 시간과 마찬가지로 짧은 것이 바람직하고, 상승 시간과 하강 시간을 동일 시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 단, 전압 하강 시간이란 전압 변화가 연속적으로 부(負)인 시간을 말한다.
펄스 전계의 파형은 특별히 한정되지 않고, 임펄스파형, 방형파형, 변조파형 등을 들 수 있다. 또, 주파수가 20 ㎑ 를 초과하면 정현파의 형태가 되기 쉽다.
펄스 전계에 있어서의 펄스 계속 시간은 0.5 ? 200 μ 초가 바람직하고, 1 ? 10 μ 초가 바람직하다. 펄스 계속 시간이 0.5 μ 초 이상이면, 방전이 보다 안정된 것이 된다. 펄스 계속 시간이 200 μ 초 이하이면, 글로우 방전이 아크 방전으로 이행하는 것을 억제하기 쉽다. 펄스 계속 시간은 펄스 전계의 주파수에 의해 조절할 수 있다. 단, 펄스 계속 시간이란 펄스가 연속되어 있는 시간을 말한다. 예를 들어, 도 3(A) 에 예시한, 하나하나의 펄스가 떨어져 있는 간헐형의 펄스인 경우, 펄스 계속 시간 t1 은 펄스 폭 시간과 동일하다. 또, 도 3(B) 에 예시한, 복수의 펄스가 연속되어 있는 경우, 펄스 계속 시간 t2 는 그 일련의 연속된 펄스의 펄스 폭 시간의 합계와 동일하다.
인가하는 전계의 전계 강도는 10 ? 1,000 ㎸/㎝ 가 바람직하고, 100 ? 300 ㎸/㎝ 가 바람직하다. 전계 강도가 10 ㎸/㎝ 이상이면 글로우 방전에 의해 가스를 플라즈마화하기 쉽다. 전계 강도가 1000 ㎸/㎝ 이하이면 아크 방전이 발생되는 것을 억제하기 쉽다.
펄스 전압의 주파수는 0.5 ? 100 ㎑ 가 바람직하고, 5 ? 50 ㎑ 가 보다 바람직하다. 펄스 전압의 주파수가 0.5 ㎑ 이상이면, 글로우 방전의 방전 밀도가 향상되어, 표면 처리에 필요로 하는 시간이 짧아진다. 펄스 전압의 주파수가 100 ㎑ 이하이면, 방전 상태가 아크 방전으로 이행하는 것을 억제할 수 있어 안정적으로 글로우 방전 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 처리 방법은 0.01 초 이상의 간격을 두고 복수 회의 글로우 방전 처리를 실시한다. 본 실시 형태의 표면 처리 장치 (1) 에서는, ETFE 필름 (40) 을 대향 전극 (23) 에 의해 지지하면서 반송하고, 3 개의 방전 전극 (22) 과의 사이를 통과시킴으로써, 0.01 초 이상의 간격을 두고 3 회의 글로우 방전 처리를 실시한다.
각각의 글로우 방전 처리의 방전 밀도, 요컨대 각각의 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 사이의 방전 밀도는 40 ? 200 W?분/㎡ 이고, 60 ? 180 W?분/㎡ 가 바람직하다. 각각의 글로우 방전 처리의 방전 밀도가 40 W?분/㎡ 이상이면, 질소 관능기나 산소 관능기가 도입되기 쉽고, 표면 처리 후의 ETFE 필름 (40) 의 밀착성이 향상된다. 방전 밀도가 그 미만에서는 도입되는 관능기의 수가 매우 적다. 각각의 글로우 방전 처리의 방전 밀도가 200 W?분/㎡ 이하이면, 표면 처리에 의해 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 ETFE 필름 (40) 이 얻어진다.
방전 밀도는 하기 식 (1) 로 구해진다.
(방전 밀도) = (I×V)/(ｖ×d) 　　(1)
단, 식 (1) 중, I 는 고주파 전원 (21) 의 출력 전류 (단위：A), V 는 고주파 전원 (21) 의 출력 전압 (단위：V), ｖ 는 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도 (단위：m/분), d 는 처리 폭, 즉 방전 전극 (22) 에 의해 처리되는 ETFE 필름 (40) 의 폭 방향 길이이다.
표면 처리 장치 (1) 에 있어서, 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 사이에서 발생되는 글로우 방전의 전력은 고주파 전원 (21) 에 의해 투입하는 전력과 동등하다. 이 때문에, 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 사이의 글로우 방전의 방전 밀도는 고주파 전원 (21) 의 출력 전류 I 및 출력 전압 V 를 이용하여 상기 식 (1) 로 산출할 수 있다. 예를 들어, 고주파 전원 (21) 에 의해 전압 450 V, 전류 1.7 A 로 전력을 투입했을 경우, 글로우 방전시에는 전극 간의 전압이 11 ㎸ 이면 약 70 mA 의 전류가 흐른다.
글로우 방전 처리에 있어서의 방전 밀도의 총합은 220 ? 800 W?분/㎡ 이고, 230 ? 800 W?분/㎡ 이 바람직하다. 방전 밀도가 220 W?분/㎡ 이상이면, 질소 관능기나 산소 관능기가 도입되기 쉬워, 표면 처리 후의 ETFE 필름 (40) 의 밀착성이 향상된다. 방전 밀도가 800 W?분/㎡ 이하이면, 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 ETFE 필름 (40) 이 얻어진다.
각각의 글로우 방전 처리와 글로우 방전 처리의 처리 간격은 0.01 초 이상이고, 0.1 초 이상이 바람직하다. 0.01 초 이상의 처리 간격으로 글로우 방전 처리를 복수 회 실시함으로써 밀착성이 우수하고, 또한 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 ETFE 필름 (40) 이 얻어진다. 처리 간격은 가령 1 주간 이상으로 해도, 밀착성 및 그 내구성에는 악영향은 없으나, 생산성면에서 5 초 이하가 바람직하고, 1 초 이하가 보다 바람직하다.
또, 글로우 방전 처리는 밀착성이 우수하고, 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 ETFE 필름이 쉽게 얻어지는 점에서, 냉각 수단에 의해 대향 전극 (23) 의 온도를 조정하고, 대향 전극 (23) 에 의해 ETFE 필름 (40) 을 냉각하면서 실시하는 것이 바람직하다.
대향 전극 (23) 의 온도는 0 ? 25 ℃ 가 바람직하다.
표면 처리를 실시하는 ETFE 필름 (40) 은 ETFE 에 의해 형성된 필름이다.
ETFE 는 에틸렌 (이하,「E」라고 한다) 과 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고 한다) 의 공중합체이다.
ETFE 중의 TFE 에 기초하는 반복 단위와 E 에 기초하는 반복 단위의 비율 (몰비) 은 70/30 ? 30/70 이 바람직하고, 65/35 ? 40/60 이 보다 바람직하고, 60/40 ? 40/60 이 특히 바람직하다.
단, ETFE 에는, E 와 TFE 에 기초하는 반복 단위에 더하여, 공중합 가능한, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유해도 된다.
ETFE 가 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위의 함유량은 ETFE 의 전체 반복 단위에 대해 0.1 몰% 이상이 바람직하고, 0.5 ? 30 몰% 가 보다 바람직하고, 0.5 ? 20 몰% 가 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 ETFE 의 공단량체에 기초하는 반복 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, ETFE 의 물성을 손상시키지 않고 높은 용해성, 발수성, 발유성, 기재에 대한 접착성 등의 기능을 부여할 수 있게 된다.
그 밖의 단량체로는, TFE 이외의 다른 플루오로올레핀, E 이외의 다른 올레핀, 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
다른 플루오로올레핀으로는, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 불화비닐 등의 탄소수 2 ? 3 의 플루오로올레핀을 들 수 있다. 또 (퍼플루오로알킬)에틸렌 등의 플루오로비닐 모노머를 들 수 있다.
다른 올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체로는, 예를 들어 비닐에테르, 알릴에테르, 카르복실산비닐에스테르, 카르복실산알릴에스테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르로는, 예를 들어 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르 ; 노닐비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르를 들 수 있다.
알릴에테르로는, 예를 들어 에틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알킬알릴에테르를 들 수 있다.
카르복실산비닐에스테르로는, 아세트산, 부티르산, 피발린산, 벤조산, 프로피온산 등의 카르복실산의 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실산알릴에스테르로는, 상기 카르복실산의 알릴에스테르 등을 들 수 있다. 또, 분지형 알킬기를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르를 사용해도 된다. 구체적으로는 상품명「베오바 9」,「베오바 10」 (모두 쉘 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 다른 공중합 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, ETFE 필름 (40) 은 ETFE 만으로 구성되어 있어도 되고, ETFE 에 다른 불소 수지를 함유해도 된다.
다른 불소 수지로는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 불소 수지 이외의 수지가 함유되어 있어도 된다.
상기 다른 불소 수지 및 상기 불소 수지 이외의 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
ETFE 필름 (40) 에, 상기 다른 불소 수지 또는 상기 불소 수지 이외의 수지가 함유되어 있는 경우, ETFE 의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하다.
또, ETFE 필름 (40) 에는 안료, 자외선 흡수제, 카본 블랙, 카본 파이버, 탄화 규소, 유리 파이버, 마이카, 가교제 등의 첨가제, 충전물이 함유되어 있어도 된다.
ETFE 필름 (40) 의 두께는 10 ? 300 ㎛ 가 바람직하고, 20 ? 250 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ? 200 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면 표면 처리시의 필름 핸들링이 용이하고, 방전에 의한 주름도 발생하기 어렵다.
이상에서 설명한 표면 처리 방법에 의하면, 플라스틱 시트나 금속 등의 다른 부재나, 접착제, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 밀착성이 우수하고, 또 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 우수한 내구성을 갖는 ETFE 필름 (40) 이 얻어진다. 이하에서, 그 표면 처리 방법에 의한 밀착성의 향상, 및 그 내구성의 향상이 얻어지는 요인에 대해 상세히 서술한다.
본 발명자들은 종래의 질소 분위기에서 글로우 방전 처리를 실시하는 방법을 ETFE 성형체의 표면 처리에 적용하는 것을 시도하였다. 그러나, 종래의 방법에서는 일시적으로 밀착성이 향상되어도 그 밀착성을 장기간 유지할 수 없었다. 그래서, 더욱 상세하게 검토한 바, 밀착성의 저하는 아래의 것이 원인인 것을 알 수 있었다.
질소 가스는 아르곤 가스에 비해 플라즈마화하는 데 높은 전압이 필요하다. 구체적으로는, 질소 가스 중에서 글로우 방전을 발생시키기 위해서는 11 ㎸ 초과의 고전압이 필요하다. 그러나, 종래의 방법에서는 높은 전압을 인가하고 발생시킨 글로우 방전에 의한 표면 처리에 의해, ETFE 성형체의 온도가 상승하여, ETFE 성형체 내에 존재하는 저분자량의 ETFE 올리고머가 처리면으로 이동하기 쉬웠다. 표층에 위치하는 ETFE 올리고머는 80 ℃ 초과의 온도에서 ETFE 성형체의 표층에서 탈락한다. 이 때문에, 글로우 방전 처리에 의해, ETFE 성형체의 표층으로 이동하게 된 ETFE 올리고머에 아미노기 등의 질소 관능기가 도입되어도, 처리 직후의 밀착성은 향상되지만, 그 ETFE 올리고머의 탈리에 의해 밀착성이 저하되었다. 특히, 일반적인 내구성 시험인 85 ℃ 이고, 습도 85 % RH 에서의 항온 항습 시험에서는 ETFE 올리고머의 탈락에 의한 밀착성 저하가 현저하였다.
또, 특히 고전압의 인가에 의한 글로우 방전 처리를 3 초 이상 실시하면, ETFE 성형체의 표층에서, ETFE 의 탄소-탄소 결합이 절단되어 ETFE 폴리머가 저분자화된다. 이 경우에도, 저분자화된 ETFE 올리고머의 탈락에 의해 밀착성 저하가 발생되기 때문에, 밀착성이 일시적으로 향상되어도 그 밀착성을 장기간 유지할 수 없었다.
이와 같이, 종래의 방법에서는, 질소 관능기가 도입됨으로써 ETFE 성형체의 밀착성이 일시적으로 향상되지만, 많은 질소 관능기가 저분자량의 ETFE 올리고머에 도입되어 있었기 때문에 밀착성을 장기간 유지하기가 곤란하였다. 전술한 열에 의한 ETFE 올리고머의 표층으로의 이동, 및 탄소-탄소 결합의 절단에 의한 ETFE 올리고머의 생성은 방전 전압이 낮은 아르곤 가스 등을 사용한 대기압 하의 글로우 방전에서는 발생되지 않고, 방전 전압이 높은 질소 분위기 하의 글로우 방전에 특이한 현상이다.
이에 대해, 본 발명의 표면 처리는 일정 이상의 간격을 두고 방전 밀도가 작은 글로우 방전 처리를 복수 회 실시한다. 이로써, 각 글로우 방전 처리에 있어서의 ETFE 성형체의 온도의 상승이 작아지고, 또 각 방전 처리 간에서 ETFE 성형체가 냉각된다. 이 때문에, 표면 처리시에 있어서 ETFE 성형체가 고온이 되는 것이 억제되고, 열에 의한 ETFE 올리고머의 표층으로의 이동이 억제된다. 추가로, 각 글로우 방전 처리의 방전 밀도, 및 그 총합이 과잉으로 되지 않기 때문에, 표층에서의 ETFE 폴리머의 탄소-탄소 결합의 절단에 의한 ETFE 올리고머의 생성량이 저감된다. 이 때문에, ETFE 성형체의 표층에서는, ETFE 올리고머의 양이 적어지기 때문에, 많은 질소 관능기가 ETFE 폴리머에 도입된다. 따라서, 본 발명의 표면 처리에서는 ETFE 올리고머의 탈락에 의한 밀착성 저하가 잘 발생되지 않아 우수한 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 것으로 추정된다.
또, 본 발명자들의 검토에 의해, 글로우 방전에 있어서 플라즈마화된 질소 원자는 플라즈마화된 아르곤과 마찬가지로 저분자량의 ETFE 올리고머를 ETFE 성형체의 표층에서 제거할 수 있는 것이 분명해졌다. 코로나 방전에 의해 플라즈마화된 질소 원자는 상기 제거 효과를 갖지 않고, 글로우 방전을 사용함으로써 ETFE 올리고머의 제거 효과가 얻어진다.
요컨대, 글로우 방전에 있어서 생성된 질소 플라즈마는 ETFE 성형체의 표면에 대해 하기의 작용 (A) ? (B) 를 동시에 일으키는 것으로 생각된다.
(A) ETFE 의 불소 원자의 일부를 탈리시키고, 그 부분에 아민기 등의 질소 관능기를 도입한다.
(B) ETFE 의 탄소-탄소 결합 등을 절단하여, 저분자량의 ETFE 올리고머를 생성시킨다.
(C) ETFE 성형체의 표층에서 저분자량의 ETFE 올리고머를 제거한다.
본 발명의 표면 처리에서는, 질소 분위기 중에서 방전 밀도가 작은 글로우 방전 처리를 실시하기 때문에, 작용 (B) 에 의한 ETFE 올리고머의 생성 속도가 느리다. 한편, 작용 (C) 에 의해 ETFE 올리고머가 제거되므로, ETFE 성형체의 표층에서 ETFE 올리고머에 질소 관능기가 도입되는 것이 더욱 억제되어 밀착성을 장기간 유지할 수 있게 되는 것으로 생각된다.
또, 동일한 글로우 방전에 의해 플라즈마화된 산소 가스에는, 작용 (C) 의 저분자량의 ETFE 올리고머를 제거하는 효과가 없고, 산소 농도가 높은 질소 분위기일수록 질소 플라즈마에 의한 작용 (C) 의 효과가 작아지는 것을 알 수 있었다. 글로우 방전을 발생시키는 질소 분위기 중의 산소 농도가 높을수록, ETFE 성형체의 표층의 ETFE 에 산소 관능기가 도입되어 젖음성이 비약적으로 향상된다. 그러나, 산소 농도가 높을수록 표층의 ETFE 올리고머의 양이 증가하기 때문에 밀착성을 장기간 유지하는 것은 곤란해지는 것으로 생각된다. 또, 탄산 가스나 수소 가스를 사용하는 경우에도, 이것들의 도입량이 질소 가스 100 몰% 에 대해 10 몰% 를 초과하면, 작용 (C) 의 효과가 약해질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리 방법은 전술한 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들어, ETFE 성형체의 표면이 젖음 지수를 향상시키는 목적에서, 산소 농도를 높인 질소 분위기 하에서의 글로우 방전에 의한 전처리를 실시해도 된다. 그 전처리를 실시하면, 산소 관능기의 도입에 의해 ETFE 성형체의 젖음 지수가 비약적으로 향상되지만, 표층의 ETFE 올리고머의 양이 증가한다. 그러나, 그 후의 본 발명의 표면 처리에 의해, 표층의 ETFE 올리고머가 제거되기 때문에 밀착성을 장기간 유지할 수 있다. 전처리를 실시하는 경우, 전처리의 글로우 방전 처리의 방전 밀도는 본 발명에서의 방전 밀도의 총합에는 더하지 않는다.
또, 표면 처리 장치 (1) 를 사용하는 방법에는 한정되지 않고, 도 2 에 예시한 표면 처리 장치 (2) 를 사용해도 된다. 표면 처리 장치 (2) 는 방전 수단 (20) 의 방전 전극 (22) 이 1 개인 것, 방전 전극 (22) 의 양측에 2 개의 가스 도입구 (11) 가 형성되어 있는 것, 및 표면 처리부 (10) 에 ETFE 필름 (40) 용의 2 개의 역방향으로 반송할 수 있는 필름 출입구 (13c, 13d) 가 형성되어 있는 것 이외에는 표면 처리 장치 (1) 와 동일하다. 표면 처리 장치 (2) 에 있어서의 표면 처리 장치 (1) 와 동일한 부분에는 동일한 부호를 붙여 설명을 생략한다.
표면 처리 장치 (2) 에서는, 예를 들어 ETFE 필름 (40) 을 일정 방향으로 반송하면서 글로우 방전 처리를 실시한 후, 역방향으로 반송하면서 다시 글로우 방전 처리를 실시하는 것을 반복함으로써, 간격을 두고 원하는 횟수의 글로우 방전 처리를 실시할 수 있다.
또, 표면 처리 장치 (1 및 2) 에서는, 대향 전극으로서 롤상의 전극을 사용하고 있지만, 글로우 방전을 발생시키는 전극의 형상은 특별히 한정되지 않고, 공지된 형상의 전극을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 간의 거리가 일정해지는 평행 평판형 전극을 채용해도 된다.
또, 표면 처리를 실시하는 ETFE 성형체는 전술한 ETFE 필름에는 한정되지 않고, 예를 들어 시트상, 튜브상, 파이프상, 섬유상의 ETFE 이어도 된다.
(ETFE 성형체)
본 발명의 ETFE 성형체는 전술한 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 글로우 방전을 이용하여 표면 처리를 실시한 성형체이다.
표면 처리 후의 ETFE 성형체는, 전술한 바와 같이 그 표층에 있어서, 탈락하기 쉬운 ETFE 올리고머의 양이 적을수록 밀착성을 장기간 유지할 수 있다. 즉, 표층에서 탈락하기 쉬운 성분 (WBL (Weekly　Boundary　Layer)) 의 양이 적을수록 밀착성을 장기간 유지할 수 있다.
이 때문에, 표면 처리 후의 ETFE 성형체의 WBL 량을 측정함으로써 밀착성을 장기간 유지하는 내구성을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 불소 전사량 (F/Al) 을 측정함으로써 밀착성을 장기간 유지하는 내구성을 평가한다.
ETFE 성형체의 표면에, 100 ℃ 의 알루미늄 박판을 면압 21 ㎏f/㎠ 로 10 분간 가압하고, 실온까지 냉각시킨 후에 알루미늄 박판을 박리한다. 그 후, X 선 광전자 분광 분석 (ESCA) 에 의해, 그 알루미늄 박판 표면을 분석하고, 알루미늄 원자 (atomic%) 에 대한 불소 원자 (atomic%) 의 비를 불소 전사량 (F/Al) 으로 한다. ESCA 에 의해 박리 후의 알루미늄 표면에 전사된 불소 원자의 양을 측정할 수 있다. 박리 후의 알루미늄 표면에 전사된 불소 원자의 양이란, ETFE 성형체로부터 알루미늄 표면에 전사된, 불소를 함유하는 모든 화합물에 함유되는 불소 원자를 합계한 양이다.
표면 처리 후의 ETFE 성형체의 불소 전사량 (F/Al) 은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 불소 전사량 (F/Al) 이 0.5 이하이면, 플라스틱이나 금속 등의 다른 부재나, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 우수한 밀착성을 장기간 유지하기 쉽다.
또, 태양 전지의 유리를 대신하는 표면의 커버 필름에 ETFE 필름을 사용하는 경우 등에서는, ETFE 필름과 태양 전지 셀을 감싸는 EVA (에틸렌-아세트산 비닐계 공중합체 필름) 간의 밀착성 및 그 내구성은 젖음 지수에 반영되는 관능기량과 불소 전사량 (F/Al) 이 영향을 준다.
태양 전지용의 EVA 등과의 접착, 드라이 라미네이트용의 폴리에스테르계 수지를 사용한 염화비닐 수지 시트 등과의 적층, 잉크의 인쇄 등의 경우, ETFE 성형체 (ETFE 필름) 의 젖음 지수는 34 다인 이상이 바람직하다.
상기 젖음 지수는 JIS K 6768 에 준거한 젖음 시험 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 표면 처리가 실시된 ETFE 성형체는 여러 가지 접착제를 사용하여 다른 부재와 접착할 수 있고, 또 여러 가지 잉크에 의해 인쇄할 수 있다. 본 발명의 ETFE 성형체는 접착제나 잉크와의 밀착성이 우수하고, 접착제 및 잉크 자체의 가수분해에 의한 열화, 또는 자외선 등에 의한 광 열화에 의해 박리가 발생될 때까지 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
접착제로는, 예를 들어 폴리에스테르계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 나일론계 접착제, 에틸렌-아세트산 비닐계 접착제, 아크릴계 접착제, 고무계 접착제 등의 접착제를 들 수 있다.
잉크로는, 예를 들어 상기 접착제에 함유되는 수지로 이루어지는 잉크, 불소 수지로 이루어지는 잉크 등을 들 수 있다.
또, 표면 처리된 ETFE 성형체는 시트상, 필름상, 튜브상 등 어느 형태이어도, 플라스틱 시트 등의 다른 부재와, 밀착성이 우수하고, 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 적층물을 형성할 수 있다.
다른 부재로는, 예를 들어 연질 염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 우레탄 수지, 나일론 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 이루어지는 시트, 필름, 또는 튜브 ; 스테인리스판, 알루미늄판, 철판, 갈바륨 강판 등의 금속판 등을 들 수 있다.
이들 다른 부재와의 적층은 접착제를 개입시킨 적층이어도 되고, 다른 부재가 접착성을 갖는 부재 (예를 들어, 에틸렌-아세트산 비닐계 수지, 우레탄 수지, 가교성 고무 등으로 이루어지는 부재) 인 경우에는 열프레스법 등에 의한 적층이어도 된다.
실시예
이하에서, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[평가 방법]
(젖음 지수 (단위：다인, mN/m))
표면 처리 후의 ETFE 필름에 대해, 와코 준야쿠사 제조의 젖음 지수 시약을 사용하여, JIS K 6768 에 준거하여 젖음 지수를 측정하였다.
구체적으로는, 이하의 순서로 측정하였다.
면봉 끝에 젖음 지수 시약을 적신 후, 그 면봉 끝으로 표면 처리 후의 ETFE 필름에 약 5 ㎝/초의 속도로 액상의 선을 그었다. 젖음 지수가 작은 것부터 순차적으로 큰 것을 시험하고, 그 액상의 선 굵기가 선을 그리고 나서 2 초 후에도 변함이 없는 젖음 지수 지시약의 최대치를 그 필름이 젖음 지수로 하였다.
(불소 전사량 (F/Al))
표면 처리 후의 ETFE 필름의 처리면에, 100 ℃ 의 알루미늄 박판을 면압 21 ㎏f/㎠ 로 10 분간 가압하고, 실온까지 냉각시킨 후에 알루미늄 박판을 박리하여 X 선 광전자 분광 분석 (ESCA) 에 의해 그 알루미늄 박판 표면을 분석하고, 알루미늄 원자 (atomic%) 에 대한 불소 원자 (atomic%) 의 비를 불소 전사량 (F/Al) 으로 하였다.
ESCA 의 측정에는, PHI사 제조의 5500 형의 X 선 광전자 분광 분석 장치를 사용한다. X 선원으로서 단색화 AlKα 선을 14 ㎸, 500 W 에서 사용하고, X 선 조사 면적을 7 ㎜×2 ㎜ 로 하고, 분석 면적 (광전자 검출 면적) 을 직경 0.8 ㎜ 의 원상으로 하고, 광전자 검출각을 70°로 하고, 중화 전자선 에너지를 0.1 eV 로 하고, 광전자의 Pass Energy 를 23.5 eV 로 하였다.
(EVA (에틸렌-아세트산 비닐계 공중합체) 밀착성 시험)
표면 처리 후의 ETFE 필름과 태양 전지용 EVA 의 밀착성을 평가하기 위해서, 이하에 나타내는 방법으로 박리 강도 (단위：N/㎝) 를 측정하였다.
표면 처리 후의 ETFE 필름의 처리면과, 태양 전지용 EVA (상품명「W25CL」, 브리지스톤사 제조) 를 합쳐 145 ℃ 에서 15 분간 열프레스 하였다. 실온으로 1 일 방치 후, JIS K 6854-3 의 T 형 박리 시험에 준거하여, 박리 속도 50 ㎜/분에서 박리 강도를 측정하였다. 또, 그 시험편의 나머지를, 85 ℃ 에서, 85 % RH 의 항온 항습조에 3000 시간 투입한 후, 다시 박리 강도를 측정하였다.
(PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 라미네이트 시험)
표면 처리 후의 ETFE 필름과 PET 필름을 라미네이트한 경우의 밀착성을 평가하기 위해서, 이하에 나타내는 방법으로 박리 강도 (단위：N/㎝) 를 측정하였다.
우레탄계 접착제를 사용하여, 표면 처리 후의 ETFE 필름과, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (상품명「E-5100」 (접착 용이 처리품), 토요보사 제조) 의 라미네이트 시험을 실시하였다. 주제로서 HD1013 (로크 페인트사 제조), 경화제로서 H-62 (로크 페인트사 제조), 점도 조정제로서 아세트산 에틸을 사용하고, 이것들을 질량 비율로 10：1.5：5 로 혼합하고, 70 ℃ 에서 건조시킨 접착제를, 도포 두께가 5 ㎛ 가 되도록 PET 필름에 도포하고, 60 ℃ 로 가열한 라미네이트 롤에 의해 그 PET 필름과 ETFE 필름을 라미네이트하여 60 ℃ 에서 2 일 양생하였다. 그 후, JIS K 6854-3 의 T 형 박리 시험에 준거하여 박리 속도 50 ㎜/분에서 박리 강도를 측정하였다. 또, 그 시험편의 나머지를, 85 ℃ 에서, 85 % RH 의 항온 항습조에 3000 시간 투입한 후, 다시 박리 강도를 측정하였다.
(종합 평가)
표면 처리 후의 ETFE 필름의 평가는 이하의 기준에 따라 실시하였다.
○ (양호) ：EVA 와의 초기 박리 강도가 7 N/㎝ 이상이고, 또한 3000 시간의 항온 항습 시험 후의 박리 강도가 6 N/㎝ 이상이었다.
× (불량) ：EVA 와의 초기 박리 강도가 7 N/㎝ 미만이거나, 3000 시간의 항온 항습 시험 후의 박리 강도가 6 N/㎝ 미만이었다.
[예 1]
도 2 에 예시한 표면 처리 장치 (2) 를 사용하여, 글로우 방전에 의한 ETFE 필름 (40) 의 표면 처리를 실시하였다. 방전 전극 (22) 으로는, ETFE 필름 (40) 의 반송 방향의 길이가 24 ㎜, ETFE 필름 (40) 의 폭 방향의 길이가 650 ㎜ 이고, 두께가 10 ㎜ 인 탄소 강판 위에, 산화티탄 13 질량% 및 산화알루미늄 87 질량% 로 이루어지는 두께 0.5 ㎜ 의 피막 (고체 유전체) 을 플라즈마 용사법에 의해 형성한 전극을 사용하였다. 대향 전극 (23) 으로는, 직경 30 ㎝ 의 금속 롤 표면에, 두께 2 ㎜ 의 실리콘 고무를 피복한 롤 전극을 사용하고, 롤 온도를 순환수에 의해 15 ℃ 로 유지하였다. 가스 도입구 (11) 로부터 도입하는 가스는 순도 99.99 % 이상이 보증된 질소 가스를 사용하였다. 산소 농도계 (14) 는 저농도 지르코니아식 산소 농도계 O×400 (요코가와 전기사 제조) 를 사용하였다. ETFE 필름 (40) 은 두께 25 ㎛ 이고 폭 650 ㎜ 인 ETFE 필름 (아사히 글라스사 제조) 을 사용하였다.
도입하는 질소 가스의 유량을 각 가스 도입구 (11) 로부터 도입되는 유량의 합계로 50 ℓ/분으로 하고, 질소 가스를 10 분간 도입하여, 산소 농도가 88 ppm 으로 되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 질소 가스를 도입하면서, 고주파 전원 (21) 의 출력 전압을 450 V, 출력 전류를 1.7 A 로 하고, 처리 전력을 765 W 로 하여 ETFE 필름 (40) 을 10 m/분에서 반송함으로써, 방전 밀도 118 W?분/㎡ 의 글로우 방전 처리를 실시하였다. 주파수는 40 ㎑ 로 하였다. 이 때문에, 펄스 전계의 파형은 정현파에 가까운 것이 되었다. 전압 상승 시간은 1.5 μ 초, 전압 하강 시간은 1.5 μ 초, 펄스 계속 시간은 20 μ 초였다. 방전 전극 (22) 과 대향 전극 (23) 간의 전압은 11.4 ㎸ 였다.
방전 밀도는 하기 식 (1) 로 산출하였다.
(방전 밀도) = (I×V)/(ｖ×d) 　　(1)
단, 식 (1) 중, I 는 고주파 전원 (21) 의 출력 전류 (단위：A), V 는 고주파 전원 (21) 의 출력 전압 (단위：V), ｖ 는 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도 (단위：m/분), d 는 처리 폭, 즉 방전 전극 (22) 에 의해 처리되는 ETFE 필름 (40) 의 폭 방향 길이이다.
표면 처리는 ETFE 필름 (40) 을 일정 방향으로 반송하면서 상기 글로우 방전 처리를 실시한 후, ETFE 필름 (40) 의 반송 방향을 역방향으로 하여 다시 글로우 방전 처리를 실시하는 것을 반복하여, 합계 8 회의 글로우 방전 처리를 실시하였다. 또, 각각의 글로우 방전 처리 후의 ETFE 필름 (40) 에 대해, 그때마다 젖음 지수, 불소 전사량 (F/Al) 및 EVA 와의 적층체의 박리 강도를 측정하여 밀착성을 평가하였다.
[예 2]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하여, 방전 밀도를 178 W?분/㎡ 로 하고, 인가하는 전계의 전압 상승 시간을 7 μ 초로 하고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 56 ppm 으로 하고, 처리 횟수를 합계 5 회로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 평가하였다.
[예 3]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하여, 방전 밀도를 284 W?분/㎡ 로 하고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 55 ppm 으로 하고, 처리 횟수를 합계 3 회로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 평가하였다.
[예 4]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하여, 방전 밀도를 104 W?분/㎡ 로 하고, 인가하는 전계의 전압 상승 시간을 50 μ 초로 하고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 55 ppm 으로 하고, 처리 횟수를 합계 4 회로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 평가하였다.
[예 5]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하여, 방전 밀도를 168 W?분/㎡ 로 하고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 200 ppm 으로 하고, 처리 횟수를 합계 3 회로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 평가하였다.
[예 6]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하고, 방전 밀도를 168 W?분/㎡ 로 하고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 200 ppm 으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하고, 전처리로서 1 회의 글로우 방전 처리를 실시하였다. 이어서, 방전 밀도를 168 W?분/㎡ 로 하고, 표면 처리부 (10) 내의 산소 농도를 55 ppm 으로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하고, 합계 3 회 (전처리를 제외한다) 의 글로우 방전에 의한 표면 처리를 실시하였다. 각 글로우 방전 처리 후의 ETFE 필름 (40) 에 대해, 젖음 지수, 불소 전사량 (F/Al) 및 EVA 와의 적층체의 박리 강도를 측정하여 밀착성을 평가하였다.
[예 7]
표면 처리를 실시하지 않았던 ETFE 필름에 대해, 젖음 지수, 불소 전사량 (F/Al) 및 EVA 와의 적층체의 박리 강도를 측정하여 밀착성을 평가하였다.
예 1 ? 7 의 표면 처리의 처리 조건을 표 1 에 나타내고, ETFE 필름의 측정 결과 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 방전 밀도 118 W?분/㎡ 의 글로우 방전 처리를 실시한 예 1 의 ETFE 필름은, 방전 밀도의 총합이 220 W?분/㎡ 미만인 1 회의 처리 후에서는 EVA 와의 밀착성은 그다지 우수하지 않았다. 그러나, 복수 회 처리하여 방전 밀도의 총합이 220 W?분/㎡ 이상이 되는 2 ? 6 회의 처리 후에는, 젖음 지수가 높고, 불소 전사량 (F/Al) 이 적어지게 되고, 예 7 의 미처리 ETFE 필름에 비해, EVA 와의 우수한 밀착성이 얻어지고, 그 밀착성이 장기간 유지되었다. 한편, 방전 밀도의 총합이 800 W?분/㎡ 초과가 되는 7 회 및 8 회의 처리 후에는, EVA 와의 초기 밀착성은 우수하지만, 그 밀착성은 항온 항습 시험 후에는 저하되었다.
방전 밀도 178 W?분/㎡ 에서 글로우 방전 처리를 실시한 예 2 의 ETFE 필름에서도 동일하게, 방전 밀도의 총합이 220 W?분/㎡ 미만, 및 800 W?분/㎡ 초과인 1 회째와 5 회째의 처리 후 이외에는, 젖음 지수가 높고, 불소 전사량이 적어지게 되고, EVA 와의 우수한 밀착성이 얻어지고, 그 밀착성이 장기간 유지되었다.
각 글로우 방전 처리의 방전 밀도가 200 W?분/㎡ 초과인 예 3 의 ETFE 필름에서는, 1 ? 3 회의 처리 후의 모두에 있어서 불소 전사량 (F/Al) 이 많아 EVA 와의 초기 밀착성은 우수하지만, 그 밀착성은 항온 항습 시험 후에는 저하되었다.
전극에 인가하는 전계의 전압 상승 시간이 10 μ 초 초과인 예 4 에서는, 1 ? 4 회의 처리 후의 모두에 있어서 불소 전사량 (F/Al) 이 많아 EVA 와의 초기 밀착성은 우수하지만, 그 밀착성은 항온 항습 시험 후에는 저하되었다.
예 3 및 4 에서는, 처리 후의 ETFE 필름의 표면에 저분자량의 ETFE 올리고머가 많이 존재하고 있기 때문에, 그 ETFE 올리고머의 탈락에 의해 밀착성이 저하된 것으로 생각된다.
산소 농도가 높은 질소 분위기에서 글로우 방전 처리한 예 5 에서는 처리 후의 ETFE 필름의 젖음 지수가 매우 높았다. 그러나, 1 ? 4 회의 처리 후의 모두에 있어서 불소 전사량 (F/Al) 이 많아 초기 밀착성도 낮고, 그 밀착성은 항온 항습 시험 후에는 저하되었다. 이것은, 산소 농도가 높기 때문에, 플라즈마화된 질소 원자에 의한, ETFE 필름 (40) 의 표층의 ETFE 올리고머의 제거 효과가 작아졌기 때문으로 생각된다.
예 6 에서는, 전처리로서 산소 농도 200 ppm 에서 글로우 방전 처리한 후의 ETFE 필름은, 동등한 방전 밀도에서 글로우 방전 처리한 예 2 의 1 회째의 처리 후의 ETFE 필름과 비교해, 젖음 지수가 비약적으로 향상되어 있다. 그 후, 본 발명의 글로우 방전 처리를 실시함으로써 불소 전사량 (F/Al) 이 감소되게 되고, 방전 밀도의 총합이 220 W?분/㎡ 이상이 된 2 회째 및 3 회째의 처리 후에는, EVA 와의 우수한 밀착성이 얻어지고, 그 밀착성이 장기간 유지되었다.
[예 8]
도 1 에 예시한 표면 처리 장치 (1) 를 사용하여, 글로우 방전에 의한 ETFE 필름 (40) 의 표면 처리를 실시하였다.
표면 처리 장치 (1) 는, 방전 전극 (22) 을 3 개로 하고, 가스 도입구 (11) 를 3 개로 한 것 이외에는, 상기 표면 처리 장치 (2) 와 동일한 것을 사용하였다. 3 개의 방전 전극 (22) 의 간격은 각각 10 ㎝ 로 하였다. 가스 도입구 (11) 로부터 도입하는 가스는 순도 99.99 % 이상이 보증된 질소 가스를 사용하였다. ETFE 필름 (40) 은 두께 25 ㎛ 이고 폭 650 ㎜ 인 ETFE 필름 (아사히 글라스사 제조) 을 사용하였다.
도입하는 질소 가스의 유량을 각 가스 도입구 (11) 로부터 도입되는 유량의 합계로 50 ℓ/분으로 하고, 질소 가스를 유량 50 ℓ/분으로 10 분간 도입하여, 산소 농도가 40 ppm 으로 되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, 질소 가스를 도입하면서, 고주파 전원 (21) 의 출력 전압을 590 V, 출력 전류를 6.6 A (1 쌍의 전극당 전류가 2.2 A) 로 하고, 전력을 3894 W (1298 W×3) 로 하여 전력을 투입하고, ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 35 m/분, 글로우 방전을 실시하지 않은 처리 간격을 0.17 초로 하여 3 회의 글로우 방전 처리에 의한 표면 처리를 실시하였다. 방전 밀도는 1 쌍의 전극 간당 57 W?분/㎡ 이고, 3 개의 전극 간의 합계인 방전 밀도의 총합은 171 W?분/㎡ 이었다. 주파수는 30 ㎑ 로 하였다. 이 때문에, 펄스 전계의 파형은 정현파에 가까운 것이 되었다. 전압 상승 시간은 1.5 μ 초, 전압 하강 시간은 1.5 μ 초, 펄스 계속 시간은 25 μ 초로 하였다.
표면 처리 후의 ETFE 필름 (40) 에 대해, 젖음 지수, 불소 전사량 (F/Al) 및 EVA 와의 적층체의 박리 강도를 측정하여 밀착성을 평가하였다.
[예 9 ? 15]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하여, 각각의 방전 밀도, 방전 밀도의 총합 및 처리 간격을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 하여 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 평가하였다. 또, 예 11, 12 및 14 의 ETFE 필름 (40) 에 대해서는 PET 필름과의 라미네이트 시험도 실시하였다.
[예 16 ? 18]
고주파 전원 (21) 의 조건 및 ETFE 필름 (40) 의 반송 속도를 변경하고, 각각의 방전 밀도, 방전 밀도의 총합 및 처리 간격을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 추가로 산소 농도를 55 ppm 으로 한 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 하여 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 평가하였다.
예 8 ? 18 의 처리 조건을 표 2 에 나타내고, ETFE 필름의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 방전 밀도의 총합이 220 W?분/㎡ 미만인 예 8 의 ETFE 필름은 질소 관능기의 도입이 충분히 실시되지 않았던 점에서 EVA 와의 밀착성이 열등하였다.
산소 농도 100 ppm 이하의 질소 분위기에서, 방전 밀도 40 ? 200 W?분/㎡ 의 글로우 방전 처리를, 처리 간격 0.01 초 이상이고, 방전 밀도의 총합이 220 ? 800 W?분/㎡ 가 되도록 실시한 예 9 ? 13 및 16 ? 18 의 ETFE 필름은 젖음 지수가 높고, 불소 전사량 (F/Al) 이 적어지게 되고, 예 7 의 미처리 ETFE 필름에 비해, EVA 와의 우수한 밀착성이 얻어지고, 그 밀착성이 장기간 유지되었다. 또, 예 11 및 12 의 처리 후의 ETFE 필름은 PET 필름과의 라미네이트 시험에 있어서도 우수한 밀착성이 얻어지고, 그 밀착성이 장기간 유지되었다.
각 글로우 방전 처리의 방전 밀도가 200 W?분/㎡ 초과인 예 14 및 15 의 ETFE 필름은, 불소 전사량 (F/Al) 이 많게 되어 있고, EVA 와의 밀착성은 초기에는 우수하지만 그 밀착성은 항온 항습 시험 후에는 저하되었다. 또, 예 14 의 처리 후의 ETFE 필름은, PET 필름과의 라미네이트 시험에서, 초기 밀착성은 예 11 및 12 의 ETFE 필름과 마찬가지로 우수하지만 그 밀착성은 항온 항습 시험 후에는 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 표면 처리 방법에 의해 얻어지는 ETFE 성형체는 플라스틱 시트나 금속 등의 다른 부재나, 접착제, 인쇄 잉크 등의 다른 성분과의 밀착성이 우수하고, 또 그 밀착성을 장기간 유지할 수 있는 우수한 내구성을 갖고, 벽지, 주방문 등의 표면재, 가스 레인지 후드, 주방 등의 벽 패널의 표면재, 가솔린에 대한 배리어성 및 내구성이 우수한 연료용 튜브, 나아가서는 유리를 대신하는 플렉시블 태양 전지의 표면재, 추가로 태양 전지의 백시트용 부재, 고무와 가황 접착시킨 의료용 고무 마개용 부재로서 이용할 수 있다.
또, 2010년 1월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2010-018627호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1, 2 : 표면 처리 장치
10 : 표면 처리부
20 : 방전 수단
21 : 고주파 전원
22 : 방전 전극
23 : 대향 전극
31, 32 : 가이드 롤
40 : ETFE 필름

Claims (4)

  1. 대기압 근방의 압력 하의 질소 분위기 중에서, 전압 상승 시간이 10 μ 초 이하인 펄스화된 전계에 의해 발생하는 글로우 방전에 의해, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 함유하는 불소 수지 성형체의 표면을 처리하는 방법으로서,
    산소 농도가 100 ppm 이하로 조정된 질소 분위기에서, 0.01 초 이상의 간격을 두고 복수 회의 글로우 방전 처리를 실시하고, 그 각각의 글로우 방전 처리의 방전 밀도를 40 ? 200 W?분/㎡, 이들 글로우 방전 처리의 방전 밀도의 총합을 220 ? 800 W?분/㎡ 로 하는 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체에 있어서의 에틸렌/테트라플루오로에틸렌의 몰비가 30/70 ? 70/30 인 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    펄스화된 전계의 주파수가 0.5 ? 100 ㎑ 인 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 표면 처리가 실시되고, 하기 불소 전사량 (F/Al) 이 0.5 이하인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 함유하는 불소 수지 성형체.
    (불소 전사량 (F/Al))
    불소 수지 성형체의 표면에, 100 ℃ 의 알루미늄 박판을 면압 21 ㎏f/㎠ 로 10 분간 가압하고, 실온까지 냉각시킨 후에 알루미늄 박판을 박리하여 X 선 광전자 분광 분석 (ESCA) 에 의해 그 알루미늄 박판 표면을 분석하고, 알루미늄 원자 (atomic%) 에 대한 불소 원자 (atomic%) 의 비를 불소 전사량 (F/Al) 으로 한다.
KR1020127019890A 2010-01-29 2011-01-27 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법 및 불소 수지 성형체 KR20120120264A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-018627 2010-01-29
JP2010018627 2010-01-29
PCT/JP2011/051654 WO2011093404A1 (ja) 2010-01-29 2011-01-27 フッ素樹脂成形体の表面処理方法およびフッ素樹脂成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120120264A true KR20120120264A (ko) 2012-11-01

Family

ID=44319387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127019890A KR20120120264A (ko) 2010-01-29 2011-01-27 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법 및 불소 수지 성형체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8481607B2 (ko)
EP (1) EP2530112A4 (ko)
JP (1) JP5598483B2 (ko)
KR (1) KR20120120264A (ko)
CN (1) CN102725335B (ko)
TW (1) TW201132687A (ko)
WO (1) WO2011093404A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9457315B2 (en) * 2011-02-18 2016-10-04 Arkema Inc. Fluoropolymer gas separation films
JP2013254153A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Nitto Denko Corp 光学フィルムの活性化処理方法および製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
US10150233B2 (en) * 2013-03-19 2018-12-11 The Boeing Company Method and apparatus for reducing ply wrinkling of composite laminates during forming
JP2016518275A (ja) * 2013-04-24 2016-06-23 オセ−テクノロジーズ・ベー・ヴエーＯｃｅ’−Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ インク受容基材の表面前処理のための方法および装置、印刷方法、ならびにプリンタ
JP6510774B2 (ja) * 2014-07-28 2019-05-08 積水化学工業株式会社 フィルム表面処理方法及び装置
EP3406658A4 (en) * 2016-01-18 2019-08-14 Sekisui Chemical Co., Ltd. METHOD AND DEVICE FOR SURFACE TREATMENT OF A FLUORA RESIN FILM
CN108882493B (zh) * 2018-07-06 2021-03-23 北京睿昱达科技有限公司 用于高分子材料表面改性的辉光等离子体生成装置
JP6581269B2 (ja) * 2018-09-25 2019-09-25 日東電工株式会社 光学フィルムの活性化処理方法および製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2020104699A1 (de) 2018-11-23 2020-05-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Beschichtete etfe-folie, verfahren zur herstellung und verwendung derselben
JP7270974B2 (ja) * 2019-08-10 2023-05-11 コミヤマエレクトロン株式会社 樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、および積層体の製造方法
JP2019215574A (ja) * 2019-08-29 2019-12-19 日東電工株式会社 光学フィルムの活性化処理方法および製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6016345B2 (ja) 1976-11-09 1985-04-25 旭硝子株式会社 耐候性、防食性の優れた合成樹脂積層体
FR2517793A1 (fr) 1981-12-03 1983-06-10 Electricite De France Dispositif de protection d'une capacite telle qu'un circuit ou un recipient contenant un fluide sous pression
JPS6016345A (ja) 1983-07-04 1985-01-28 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 数値制御工作における位置合せ方法
JPS639533A (ja) 1986-07-01 1988-01-16 Lonseal Corp 内装材の製造方法
JP3057742B2 (ja) * 1990-10-05 2000-07-04 株式会社ブリヂストン フッ素系部材の表面処理方法及びフッ素系部材の複合化方法
US5425832A (en) * 1990-10-05 1995-06-20 Bridgestone Corporation Surface treatment of fluoropolymer members and preparation of composite products therefrom
JP3040358B2 (ja) * 1996-05-24 2000-05-15 積水化学工業株式会社 グロー放電プラズマ処理方法及びその装置
US5968377A (en) 1996-05-24 1999-10-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Treatment method in glow-discharge plasma and apparatus thereof
JP3604055B2 (ja) * 1997-05-07 2004-12-22 株式会社ダイオー 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体
JPH1143781A (ja) * 1997-07-22 1999-02-16 Konica Corp 電極、表面処理方法及び表面処理装置
JPH11209487A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Nitto Denko Corp フッ素樹脂管状体又は棒状体の外表面の処理方法
JP4469465B2 (ja) * 2000-06-02 2010-05-26 東芝モバイルディスプレイ株式会社 半導体装置の製造方法
JP2002020514A (ja) * 2000-07-10 2002-01-23 Sekisui Chem Co Ltd フッ素樹脂の表面改質方法
JP2003201570A (ja) * 2001-11-01 2003-07-18 Konica Corp 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及びそれを用いて作製した長尺フィルム
BR0306902A (pt) 2002-01-14 2006-04-11 Ford Henry Health System materiais de células estromais de medula óssea para uso na formação de vasos sanguìneos e produção de fatores angiogênicos e tróficos

Also Published As

Publication number Publication date
JP5598483B2 (ja) 2014-10-01
WO2011093404A1 (ja) 2011-08-04
JPWO2011093404A1 (ja) 2013-06-06
EP2530112A1 (en) 2012-12-05
TW201132687A (en) 2011-10-01
CN102725335B (zh) 2013-09-18
US8481607B2 (en) 2013-07-09
US20120296002A1 (en) 2012-11-22
EP2530112A4 (en) 2014-01-15
CN102725335A (zh) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120120264A (ko) 불소 수지 성형체의 표면 처리 방법 및 불소 수지 성형체
CN101351521B (zh) 用于光生伏打组件的含氟聚合物涂敷的薄膜
US8628638B2 (en) Laminate
US20070264508A1 (en) Abrasion Resistant Coatings by Plasma Enhanced Chemical Vapor Diposition
JP4398265B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体
US20080107820A1 (en) Deposition Rate Plasma Enhanced Chemical Vapor Process
KR20070057200A (ko) 플라즈마 강화 화학 기상 증착에 의한 다층 코팅
Okubo et al. Surface modification of fluorocarbon polymer films for improved adhesion using atmospheric-pressure nonthermal plasma graft-polymerization
TWI700192B (zh) 積層膜及可撓性電子裝置
JPH07292139A (ja) 改良した表面特性を有するポリマー製品及びその製造方法
US20190048231A1 (en) Making adhesive silicone substances adhere to fluoropolymer films using a corona treatment
Okubo et al. Molecular-level reinforced adhesion between rubber and PTFE film treated by atmospheric plasma polymerization
KR20130014491A (ko) 적층체 및 그 제조 방법
US10815394B2 (en) Method for producing an adhesive tape by means of plasma lamination
Kuroki et al. Effect of monomer concentration on adhesive strength of PTFE films treated with atmospheric-pressure nonthermal plasma graft polymerization
US10017854B2 (en) Gas barrier film and method of manufacturing gas barrier film
JP4193040B2 (ja) 高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該処理方法により処理された高分子フィルム並びに高分子系複合フィルム
US3122445A (en) Treating fluorocarbon polymer film with boron trifluoride and oxygen
JPH10244601A (ja) 薄膜ガスバリア性フィルム用の基材プラスチックフィルムの製造方法
JP2000117889A (ja) フッ素樹脂被覆金属板
JP5407901B2 (ja) フレキシブルフラットケーブル（ｆｆｃ）製造用撥水性離型フィルム
JP3567165B2 (ja) 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物
JP3604055B2 (ja) 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体
JP2015168238A (ja) 複合積層フィルムの製造方法
JP3508026B2 (ja) 表面保護材

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid