JP3604055B2 - 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、ETFEと略す)の成形体の表面処理方法およびその方法により得られる表面処理された成形物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ETFEは、非粘着性、耐汚染性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れたフッ素樹脂である。その優れた特性を利用して、ETFEフィルムを塩化ビニル樹脂シート、ポリエチレンシート等の熱可塑性プラスチックシート、または熱硬化性ポリエステルシート等に接着剤を介して積層した複合シートが、壁紙、キッチン扉の表面材として用いられている。
【0003】
また、塗装された金属板に接着剤を用いてETFEフィルムをラミネートした材料は、ガスレンジフード、キッチンの壁パネルの表面材として用いられている。また、ETFEのチューブに接着剤を介してゴム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を被覆したチューブは、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃料チューブとして用いられている。
【0004】
非粘着性のETFE成形体をプラスチックシートや金属板等に強固に接着した積層体を得るにあたり、ETFE成形体の表面処理が接着性、その耐久性に大きく影響を及ぼす。フッ素樹脂成形体の表面処理方法としては、空気中のコロナ放電を用いたものが一般的である(特公昭60−16345、特開昭63−9533)。また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する方法も提案されている(特公昭37−17485、特開平5−92530)。さらに、有機化合物の存在下でプラズマ処理する方法(特開平4−74525)も提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の表面処理方法は、ETFE成形体の表面に塗工される接着剤またはインキのETFE成形体表面との初期密着性に優れるものの、表面処理効果の耐久性について問題がある。特公昭60−16345では空気中のコロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムに、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする接着剤を用いてラミネートした積層物を得ているが、その積層物の沸水試験において、ポリエステル樹脂の加水分解による接着剤の凝集力低下を原因とする密着力低下が起こる前に、フッ素樹脂フィルムの処理表面と接着剤との界面剥離が生ずる。
【0006】
また、接着剤の加水分解による凝集力低下の防止、または接着剤とETFE成形体の処理表面との界面への水の浸透を防止する目的から、耐水性に優れたエポキシ樹脂を界面のプライマ層として用いる方法(特開昭63−9533)は、初期効果はあるものの沸水試験10時間程度でETFE成形体の処理表面とプライマ層との界面剥離が生ずる。
【0007】
上記いずれの場合も、空気中のコロナ放電によりETFE成形体表面に、水酸基、カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能基が生成する。また、ETFE表面の一部の主鎖が切断して新たに生成するweak boundary layer(以下、WBLという)を生ずる。酸素含有官能基は、WBL部にも生成することが考えられる。そのため、沸水試験の温度95〜100℃ではWBLの分子運動が盛んになり、酸素含有官能基はWBLとともにETFE表面から容易に脱離し、接着剤側に移行すると推測される。
【0008】
したがって、ETFE成形体の表面処理効果の耐久性が低下する原因として、ETFE成形体表面部に生成するWBLはETFEと密着力が低く、WBL部に生成した酸素含有官能基が接着剤等に対して効果的に作用しないためであると考えられる。
【0009】
また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する方法(特公昭37−17485)においても、表面処理効果が経時的に劣化する欠点がある。また、特開平5−92530では、表面処理に使用する有機化合物が有する官能基と他の基材と積層するために使用する接着剤が有する官能基と同一、または親和性を有することが必要であり、使用する接着剤に合わせて表面処理に使用する有機物を変更する必要があり煩雑である。
【0010】
また、アセトンの存在下でコロナ放電処理する方法(特開平4−74525)においては、アセトンは常温、常圧では液体であるため混合ガスの組成が温度によって変わりやすく、連続的に処理することは困難である。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ETFE成形体の表面処理面におけるWBLの生成を抑え、水酸基、カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能基およびアミノ基等の窒素含有官能基を効率的に生成させ、表面処理面の耐沸水性および耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用できるETFE成形体の表面処理品を得ることができるという特徴を有する新規な表面処理方法およびその表面処理方法により得られる表面処理されたETFE成形体を提供することを目的とする。
【0012】
すなわち、本発明は、ETFE成形体を、アルゴンガス、窒素ガスおよび炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とする表面処理方法を提供する。また、本発明は、上記表面処理方法によって表面処理されたETFE成形体を提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるETFEは、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体であるが、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。
【0014】
他の共重合単量体としては、他のフルオロオレフィン、他のオレフィン、ビニル系モノマー等が挙げられる。他のフルオロオレフィンとしては、例えばクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数2〜3のフルオロオレフィンが挙げられる。また、(パーフルオロアルキル)エチレン等のフルオロビニルモノマーが挙げられる。他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブチレン等が例示される。また、ビニル系モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が例示される。
【0015】
ビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル等の、シクロアルキルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが例示される。
アリルエーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが例示される。
【0016】
カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルまたはアリルエステル等が挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販されているベオバ−9、ベオバ−10(いずれもシェル化学社製、商品名)等を使用してもよい。
【0017】
上記共重合単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ETFE中のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合は、20〜70モル%が好ましい。
【0018】
本発明では、ETFE成形体を表面処理する。ETFE成形体は、ETFEのみで構成されていてもよく、ETFEと他のフッ素樹脂、例えば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂等との混合物、または、フッ素樹脂以外の樹脂との混合物も適用できる。
【0019】
他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹脂を併用する場合は、ETFEの配合割合は、通常50重量%以上が好ましい。
【0020】
また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のいずれか1種以上を混合したものも適用できる。
【0021】
また、ETFE成形物の形状としては、ETFE成形物であれば特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状のものが適用できる。
【0022】
また、本発明はアルゴンガス、窒素ガスおよび炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とする。アルゴンガスの役割は、ETFE成形物のごとく表面に存在するETFE劣化物を取り除き、かつETFEの主鎖切断を抑えてETFE成形物表面を活性化させ、窒素ガスおよび炭酸ガスによる反応を引き起こすことにある。
また、窒素ガスおよび炭酸ガスの役割は、放電処理面に効果的に酸素含有官能基および窒素含有官能基を導入することにある。
【0023】
また、混合ガスの組成としては、アルゴンガス100モルに対して窒素ガスは1〜10モル、炭酸ガスは1〜15モルが好ましく、最も好ましいのは、アルゴンガス100モルに対して窒素ガス3〜5モル、炭酸ガスは3〜10モルである。アルゴンガスに対して窒素ガスと炭酸ガスの量が多くなると、初期放電電圧が高くなり、放電処理しにくくなる。また、この雰囲気下に、空気が混入した場合、放電しにくくなるため、空気の混入を避ける必要がある。
【0024】
また、放電処理の方法としては、コロナ放電(火花放電)、プラズマ放電、グロー放電等の形態が適用できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝し、電極間に3kHz〜40kHzの高周波電圧を印加することにより放電処理する。放電の形態は混合ガスの組成により異なり、先述したようにアルゴンガスに対する窒素ガスと炭酸ガスの量が多くなるとプラズマ放電またはグロー放電からコロナ放電(火花放電)に変わる。
【0025】
放電処理時の圧力は、混合ガスをガス状に維持できる圧力であれば特に制限ないが、通常0.9〜1.1kg/cm2 の範囲であればよい。大気圧下で行う表面処理であるため、高価な装置を必要としない点で好ましい。
放電処理時の温度は、特に制限ないが、通常10〜80℃の範囲であればよく、好ましくは25〜60℃の範囲である。
【0026】
また、放電処理の電力は、100〜1500[W・min/m2 ]が好ましく、特に表面処理された成形物が他のフィルムと溶剤型接着剤によりドライラミネートされるような場合には、接着剤が表面を濡らす必要性から300[W・min/m2 ]以上の処理を行い水接触角が90°以下、またはJIS−K6768に規定するぬれ試験方法によるぬれ指数で34以上に濡れ性を高めておくとよい。なお、2000[W・min/m2 ]以上の電力による放電処理では、処理層が厚くなり、ETFE成形物から脱離しやすくなり、好ましくない。
【0027】
また、本発明により表面処理されたETFE成形物に対しては、種々の接着剤およびインキを使用できる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が挙げられる。
【0028】
また、インキとしては、例えば、前記接着剤に含まれる樹脂からなるインキが挙げられる。ETFE成形物の表面処理面には接着剤、インク等を強固に密着させることができ、しかもこれらの接着剤およびインキ自体の加水分解劣化、または紫外線等による光劣化に達するまで剥離を抑えうる。
【0029】
また、表面処理されたETFE成形物がシート、フィルムまたはチューブ等である場合、他のシート等と積層物を形成できる。積層物の具体例としては、例えば、軟質塩化ビニル樹脂(以下軟質塩ビという)、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂からなるシート、フィルム、またはチューブとの積層物、またはステンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板等の金属板に対しての積層物等が挙げられる。
【0030】
これらの積層物は、接着剤を介して積層されたものであってもよく、積層したい基材自身が接着性を有する基材(例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂)からなる場合は、本発明による樹脂成形物と基材とを熱プレス法にて強固に接着させたものであってもよい。
【0031】
また、表面官能基の生成については、その量を水接触角により推定できる。未処理のETFE成形物表面の水接触角は約102°程度であるが、接着剤をはじきがなく塗工でき、かつ接着剤と表面処理面との主として水素結合による密着力を確保するためには水接触角を90°以下にする必要があり、その値は低いほど好ましい。また、溶剤型ではなく、ホットメルト系のフィルム状接着剤を介して、フィルム状の接着剤と同種、または接着剤の有する官能基を親和力の強い官能基を有する基材とを熱プレスにより密着させる場合にも、水接触角が低い、言い替えれば表面官能基の多いフィルムの方が初期密着力、および沸水試験後の密着力が高いため、水接触角は低い方が好ましい。
【0032】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下に示す方法により行った。
【0033】
(1)沸水試験
接着剤を用いて貼り合わせた複合積層体の試験片を沸水に浸漬し、100時間後の密着力変化およびその剥離形態を観察することによって確認した。表面に官能基が充分に導入されていれば、沸水試験前の密着力が高く、WBLが生成されていなければ、沸水試験後もその密着力を維持する。
【0034】
(2)耐候性試験
JIS−B7753に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験を6000時間実施し、水および光が直接当たる条件にて促進試験を行い、試験前後の光線透過率の変化および水接触角の変化を測定した。
【0035】
[実施例1]
厚さ50μmのETFEフィルム(旭硝子製、アフレックス50N)の一方の面を、アルゴンガス:窒素ガス:炭酸ガス=100:7:5からなる混合ガス雰囲気下、30℃、大気圧において、処理強度400W・min/m2 で放電処理を行った。この処理フィルムの水接触角は82°、ぬれ指数は42であった。
【0036】
続いて、この表面処理面に2液ウレタン系接着剤(東洋紡製、バイロン50ASおよびその硬化剤)を10μm塗布し、200μmの軟質塩ビフィルムとを70℃にてラミネートし、100時間の沸水試験を実施した。試験前の密着力は1. 5kgf/cmに対し、試験後の密着力は1. 4kgf/cmと、密着力の低下はほとんどなかった。また、このときの剥離形態は、試験前後ともに接着剤がETFEフィルム側と軟質塩ビフィルム側の双方に残る、いわゆる接着剤の凝集破壊であった。
【0037】
また、この処理フィルムについて、耐候性試験を6000時間実施したが、暴露前後の全光線透過率はそれぞれ95. 2%、95. 0%でありほとんど低下がなく、また、暴露後の水接触角も82°、ぬれ指数も42と変化が見られなかった。
【0038】
[実施例2〜6]
厚さ50μmのETFEフィルム(旭硝子製、アフレックス50N)の一方の面を、表1に示す条件で表面処理し、実施例1と同様の試験を実施した。なお、実施例3および6では、200μmのエチレン−酢酸ビニル系フィルムとのラミネート用接着剤としてエチレン−酢酸ビニル系のホットメルト型接着剤(丸伴化学工業製、マルカボンドME−5)を使用し、接着剤を25μm塗布後、140℃にてラミネートした。結果を表1に示す。
【0039】
表中の単位は、ガス組成が[モル比]、処理強度が[W・min/mm2 ]、水接触角が[°]、全光線透過率が[%]、密着力が[kgf/cm]であり、ぬれ指数はフィルムをぬらすと判定される混合液の表面張力(dyn/cm)の数値である。また、表中の沸水試験前後の密着力測定における[A/A]は、剥離時の剥離形態が接着剤の凝集破壊であること、[A/E]は、剥離時の剥離形態が接着剤とETFE処理面の界面剥離であることを示す。
【0040】
[比較例1]
厚さ50μmのETFEフィルム(旭硝子製、アフレックス50N)に放電処理をせずに、実施例1と同様にして試験を実施した。水接触角は102°であり、ぬれ指数は31未満であった。
【0041】
続いて、この処理面に2液ウレタン系接着剤(東洋紡製、バイロン50ASおよびその硬化剤)を10μm塗布し、200μm軟質塩ビフィルムとを70℃にてラミネートしたが、密着力は、100gf/cmとほとんど密着しなかった。また、この表面処理フィルムについて耐候性試験を6000時間実施したが、暴露前後の全光線透過率はそれぞれ95. 2%,95. 2%でありほとんど低下がなかった。また、暴露後の水接触角も102°であり、ぬれ指数も31未満と変化が見られなかった。
【0042】
[比較例2]
厚さ50μmのETFEフィルム(旭硝子製、アフレックス50N)の一方の面を、アルゴンガス:窒素ガス=100:3からなる混合ガス雰囲気下において、400W・min/m2 で放電処理を行った。この処理フィルムの水接触角は76°であり、ぬれ指数は52であった。
【0043】
続いて、この処理面に2液ウレタン系接着剤(東洋紡製 バイロン50ASおよびその硬化剤)を10μm塗布し、200μm軟質塩ビとを70℃にてラミネートし、100時間の沸水試験を実施した。試験前の密着力は1. 5kgf/cmと高かったが、沸水試験後は0. 5kgf/cmまで劣化した。また、この処理フィルムについて耐候性試験を6000時間実施したが、暴露前後のの全光線透過率はそれぞれ95. 2%、95. 0%でありほとんど低下がなかったが、暴露後の水接触角は96°であり、ぬれ指数は34と変化が見られ、表面官能基の喪失がみられた。
【0044】
[比較例3〜14]
厚さ50μmのETFEフィルム(旭硝子製、アフレックス50N)の一方の面を、表2、表3に示す条件で表面処理し、実施例1と同様の試験を実施した。表中、沸水試験前後の密着力測定における[A/A]は、剥離時の剥離形態が接着剤の凝集破壊であること、[A/E]は、剥離時の剥離形態が接着剤とETFE処理面の界面剥離であることを示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【発明の効果】
本発明による表面処理は、ETFE成形体の表面処理におけるWBLを生成させずに、水酸基、カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能基、およびアミノ基等の窒素含有官能基のみを効率的に生成させうる。そして、この表面処理は、表面処理面の沸水性および耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用でき、安価にETFE積層体および印刷物を得ることができる。
Claims (3)
- エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体を、アルゴンガス、窒素ガスおよび炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理することを特徴とする表面処理方法。
- 混合ガスの各成分の割合が、アルゴンガス:窒素ガス:炭酸ガス=100モル:1〜10モル:1〜15モルである請求項1記載の表面処理方法。
- 請求項1または2記載の表面処理方法によって表面処理されたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体。
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