WO2007119739A1 - 再生材料製造方法 - Google Patents

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WO2007119739A1
WO2007119739A1 PCT/JP2007/057958 JP2007057958W WO2007119739A1 WO 2007119739 A1 WO2007119739 A1 WO 2007119739A1 JP 2007057958 W JP2007057958 W JP 2007057958W WO 2007119739 A1 WO2007119739 A1 WO 2007119739A1
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WO
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group
laminate
fluoropolymer
treated
recycled
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057958
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hidenori Ozaki
Tadashi Higashiura
Fumiko Ichiyanagi
Takuya Arase
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Publication of WO2007119739A1 publication Critical patent/WO2007119739A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a recycled material.
  • Fluoropolymers such as fluorinated resin and fluorine-containing elastomers are excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, electrical insulation, etc., so they are widely used in automobiles, office automation equipment, etc. It is used in various fields. However, since fluoropolymers are expensive, a means for regenerating them has been studied so that they can be reused.
  • the fluorinated resin powder has a specific gravity of about 1.6 or more and a particle size of about 2 to about 1000 m.
  • the chlorofluorinated alkane solvent and the aqueous solvent are separated into two layers, and the chlorofluorinated alkane solvent layer.
  • Patent Document 1 a method of separating and collecting the above-mentioned fluorinated resin powder
  • Patent Document 2 a method of fractionating and recovering fluorinated resin via an aqueous solution of an inorganic salt such as iron sulfate that is 5% by weight or more. Laws (see, for example, Patent Document 2) have been proposed.
  • the waste fluorine resin molded product is washed with a cleaning solution such as an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution and dried to reduce the impact compression grinding force.
  • a cleaning solution such as an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution
  • a specific concentration is obtained.
  • a recycling method for blending an antioxidant and obtaining a recycled film with less coloring from the recycled pellets has been proposed.
  • a method for recovering the fluoropolymer layer from a laminate of the fluoropolymer layer and other materials has not been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 54-71155 Patent Document 2: JP-A-6-226743
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-300741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-323008
  • An object of the present invention is to provide a method for recovering or regenerating the fluoropolymer layer and the Z or other material with respect to the laminate force of the fluoropolymer layer and the other material in view of the above-mentioned present situation.
  • the present invention relates to another material composed of at least one selected from the group consisting of thermoplastic resin, thermosetting resin, elastomer, metal, glass and ceramics, and a fluorine polymer in contact with the other material.
  • a method for producing a recycled material characterized in that water is allowed to act on a treated laminate including a layer to obtain the fluoropolymer layer and Z or the other material strength recycled material separated from the treated laminate. .
  • the present invention is directed to a treatment comprising at least one other material selected from the group consisting of thermoplastic resin, thermosetting resin and elastomer, and a fluoropolymer layer in contact with the other material. Heating the laminate at a temperature of 100 ° C or higher in an oxygen-containing atmosphere to obtain the above-mentioned fluoropolymer layer and Z or other material strength recycled material separated from the above-mentioned laminate to be treated. Is the method.
  • the laminate to be treated is a laminate including another material and a fluorine polymer layer in contact with the other material.
  • the laminate to be treated may be in any shape such as a film, a sheet, and a tube.
  • the layer to be processed may include other layers as long as it can be peeled off by applying water. .
  • the laminate to be treated may have one or more fluoropolymer layers and Z or other materials, respectively.
  • the fluoropolymer layers or other materials constituting each layer may be of the same type or of different types.
  • the present invention is preferably applied. Can do.
  • the adhesion between the fluoropolymer layer and the other material is not particularly limited, but adhesion by including a chemical bond between the bonding group in the fluorine polymer layer and the bonding group of the other material is preferable.
  • the chemical bond preferably includes a covalent bond, but may include an ion bond.
  • the above-mentioned adhesion may be an adhesion by including an intermolecular interaction such as a hydrogen bond between a bonding group possessed by the adhesive fluoropolymer and a bonding group possessed by another material.
  • the adhesion may be an adhesion by either or both of the chemical bond and the intermolecular interaction.
  • the fluoropolymer layer in the present invention may be (A) a layer having an adhesive fluoropolymer force, or (B) a layer made of a non-adhesive fluoropolymer when adhering to other materials. It may be one in which a binding group is introduced at least at the interface with the other material.
  • the fluoropolymer layer of (B) above for example, polymerizes a non-adhesive fluoropolymer and forms it into a film, sheet or the like, and then introduces a binding group by performing surface treatment such as plasma treatment or corona treatment. Can be prepared.
  • the fluoropolymer layer an adhesive fluoropolymer is desired as the fluoropolymer regenerated product obtained by the method of the present invention.
  • the layer (A) is preferred.
  • the adhesive fluoropolymer and the non-adhesive fluoropolymer may be a fluorine-containing elastomer or may constitute a fluorine resin.
  • the adhesive fluoropolymer is a fluoropolymer having a binding group in the main chain or side chain. is there.
  • the adhesive fluoropolymer may have only one kind of the binding group, or may have one or more kinds.
  • the binding group in the fluoropolymer layer is a functional group that is used or contributes to the adhesion between the fluoropolymer layer and another material.
  • Examples of the bonding group is not particularly limited, for example, a carbonyl group, carbonylation Le based on including group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a silyl group [one, 3, their respective or an organic group . , Carbon-carbon double bond [1], sulfonic acid group, ether bond [1-], cyano group, isocyanate group [-], phosphonic acid group [(1), etc.
  • a carbonate group, a haloformyl group, an acid anhydride group, or the like is preferable from the viewpoint of easy introduction and high reactivity.
  • the carbonate group is a group having a bond represented by [-], and is represented by a-group (wherein represents an organic group, a group atom, a group atom, or a group atom). is there.
  • Examples of the organic group in the above formula include, for example, an alkyl group having from Examples thereof include an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen molecule constituting an alkyl bond, and preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an oxygen group having an oxygen molecule constituting an ether bond having 2 to 4 carbon atoms.
  • the haloformyl group is represented by —COY (wherein Y represents a group VII atom), and preferably COF, —COC1 and the like.
  • the number of binding groups in the adhesive fluoropolymer can be appropriately selected depending on the type, shape, application, required adhesive strength, type of fluoropolymer, and the like of other materials.
  • the number of carbon atoms in the main chain of the adhesive fluoropolymer is 3 to L000 per 1 ⁇ 10 6 .
  • the number of the bonding group, when counting the number of carbonyl group, and a normal, main chain carbons 1 X 10 6 per 150 or more, preferably 250 or more, more preferable properly is 300 or more is there.
  • the binding group has a number within the above range on the surface in contact with another material.
  • the number of the “bonding groups” is measured by performing an infrared absorption spectrum analysis according to the method for measuring the number of carbonyl group-containing functional groups described in International Publication No. 99Z45044 pamphlet. .
  • the fluoropolymer in the present invention is a polymer having a fluoromonomer unit derived from a fluoromonomer in the main chain.
  • the fluoropolymer may or may not have a fluorine-free monomer unit derived from a fluorine-free monomer.
  • the “monomer unit” for the fluoropolymer means a part derived from a monomer, which is a part of the polymer molecular structure.
  • tetrafluoroethylene units are represented by CF — CF —.
  • the fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a fluorine atom, and examples thereof include tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene fluoride [VdF], black trimethyl.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • CTFE tetrafluoroethylene
  • VF vinyl fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl butyl ether)
  • X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n represents an integer of 1 to 10
  • Examples include the body.
  • the fluorine-free monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having no fluorine atom, and examples thereof include ethylene [Et], propylene, 1-butene, 2-butene, and vinyl chloride.
  • fluoropolymer examples include the following copolymer (1) and the following copolymer ( ⁇ ).
  • Rf 2 represents —CF or —ORf 1
  • Rf 1 represents a perfluoroal having 1 to 5 carbon atoms.
  • a copolymer obtained by polymerizing at least one monomer represented by the following formula (ii): when Rf 2 —CF, hexafluoropyrene [HFP]
  • Examples of the copolymer (I) include a copolymer having at least 20 to 80 mol% TFE units and 80 to 20 mol% strength of Et units.
  • the mol% for each monomer unit means that the bonding group-containing monomer unit to be described later is included in the total number of moles of the monomer from which the monomer unit constituting the molecular chain of the copolymer is derived.
  • the number of moles excluding moles of monomer was decided that derived as 100 mole 0/0, which is the ratio of each monomer unit occupying in the 100 mole 0/0.
  • the mol% for each monomer unit is a value determined from a 19 F-NMR chart.
  • the copolymer (I) includes other copolymerizable other than TFE units and Et units in the main chain.
  • the above-mentioned other monomer which may have other monomer units derived from the monomer, a monomer of a type corresponding to the use of the obtained laminate can be appropriately selected and used for copolymerization.
  • Examples of the other monomers include CTFE, propylene, and the following general formula (iii):
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the copolymer ( ⁇ ) has, in the main chain, other monomer units derived from other copolymerizable monomers in addition to the TFE unit and the HFP unit or the PAVE unit. There may be.
  • copolymer ( ⁇ ) examples include CTFE, propylene, and a monomer represented by the above general formula (iii) (provided that the copolymer ( ⁇ ) has the above general formula ( In the case where the monomer represented by ii) is HFP, HFP is excluded.
  • copolymer (I) is preferred because it is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical insulation, low chemical permeability, non-adhesiveness, etc.
  • EtZTFEZHFP Copolymers are more preferred.
  • the fluoropolymer can be prepared by a known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the adhesive fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably prepared by polymerizing the fluoropolymer or introducing a binding group after polymerization.
  • Examples of the method for introducing the binding group include: (i) a method in which a monomer having a binding group is copolymerized; and (ii) a polymer at the end of a polymer chain in polymerization in an aqueous medium such as emulsion polymerization.
  • the "bonding group-containing monomer” means a polymerizable compound having a binding group, and may or may not have a fluorine atom.
  • the above-mentioned “fluorine-containing monomer” and “fluorine-free monomer” do not have the above-mentioned binding group.
  • binding group-containing monomer examples include perfluoroacrylic acid fluoride, 1 fluoroacrylic acid fluoride, acrylic acid fluoride, 1 trifluoro when the bonding group is a group having a carbo group or a bond.
  • Monomers having fluorine such as methacrylic acid fluoride and perfluorobutenoic acid; and monomers having no fluorine such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid chloride and beylene carbonate.
  • binding group-containing monomer further include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, aconitic acid, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
  • Examples of the polymerization initiator used for introducing the carbonate group include diisopropyl peroxy carbonate, di-propino liver oxydicarbonate, tert-butylenoperoxy isopropyl carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Examples thereof include 2-ethyl hexyloxydicarbonate.
  • the adhesive fluoropolymer and the non-adhesive fluoropolymer are not particularly limited, but those having a melting point of 100 to 350 ° C are preferable, and those having a melting point of 150 to 310 ° C are more preferable.
  • the melting point is a temperature at the maximum value of the melting peak obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (Seiko Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° CZ.
  • Examples of the adhesive fluoropolymer include a fluorine-containing ethylenic polymer having a carbonyl group-containing functional group described in International Publication No. 99Z45044 pamphlet, and an adhesive fluorine-containing polymer described in JP-A-7-173230. Examples thereof include polymers and activated fluorine-based films described in JP-A-1-115619.
  • thermoplastic resin thermosetting resin
  • elastomer elastomer
  • a group force consisting of metal, glass and ceramics. At least one force selected.
  • the other material generally has a bonding group capable of adhesion reaction with the fluoropolymer layer.
  • the other material may be a laminate of at least one substrate selected from the above group and various adhesive layers, primer layers, and the like.
  • thermoplastic resin and the thermosetting resin include polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, poly (meth) acrylate resin, styrene resin, ABS resin. Fat, polychlorinated bur resin, ethylene butyl alcohol [EVOH] fat, cellulosic plastic, maleic anhydride modified polyolefin resin, modified polyolefin ether resin, polyimide resin, epoxy modified polyolefin resin, epoxy resin, Forces such as unsaturated polyester resin, phenol resin, polyurethane resin, silicone resin, etc. Polyimide resin, polyamide resin, epoxy-modified polyolefin resin, etc. are preferred.
  • thermoplastic elastomers such as urethane elastomers, and rubbers such as natural rubber and synthetic rubber.
  • an elastomer is an elastic body having an elastic modulus of 1 to: L0 kgfZmm 2 , a tensile strength of 0.5 kgfZmm 2 and an elongation of 100% or more at 25 ° C.
  • Examples of the metal include aluminum-based metal, iron-based metal, copper-based metal, nickel, titanium, stainless steel [SUS], and the like.
  • the glass is not particularly limited, and examples thereof include foam glass, hard glass, and soft glass.
  • the ceramic examples include carbide ceramics and nitride ceramics.
  • the adhesive and the primer generally include an organic polymer such as Noinda rosin, but are not particularly limited as long as they have the binding group, and include conventionally known ones.
  • the other material may be a layer made of a fluoropolymer as long as it peels off from the above-mentioned fluoropolymer layer.
  • the fluoropolymer constituting the other material if it has the above-mentioned binding group, Bonding between the bonding groups results in adhesion to the fluoropolymer layer, and water can be used to peel each layer, so that it can be used generally.
  • a fluoropolymer that adheres by compatibility with the fluoropolymer constituting the fluoropolymer layer is difficult to peel off by the action of water, so it is difficult to use it as a fluoropolymer that constitutes another material.
  • a material having at least one binding group selected from the group consisting of an amino group, an amide bond, an imide bond, a carbonyl group, a group containing a carbonyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group is preferable.
  • those having at least one selected bonding group are more preferred.
  • Particularly preferred are polyamide resins, EVOH resins, epoxy-modified polyolefin resins, polyimide resins and polyamide resins, more preferably SUS or glass.
  • the fluoropolymer layer and Z or other material are appropriately blended with additives such as an appropriate auxiliary agent, filler, stabilizer, ultraviolet absorber, and pigment as long as their properties are not impaired. Good.
  • the laminate to be treated is preferably one having an overall thickness of 5 to 1000 ⁇ m, in view of facilitating the action of water described later. ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m.
  • the layer thickness of the other material is preferably 0.01 to: LOmm, more preferably 1 mm or less.
  • the adhesive strength between the fluoropolymer layer and other materials is generally 1 to 100 NZcm, preferably 3 to 60 NZcm.
  • the adhesive strength is determined by cutting a laminated body into a width of 10 mm, peeling off one end of the fluoropolymer and the other material layer with a blade to make a grip, and using a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec). It was measured by peeling 180 ° at a speed of 25 mmZ.
  • the laminate to be treated is formed by a conventionally known molding method such as (1) coating treatment with a coating agent, (2) thermocompression bonding, (3) coextrusion molding, (4) extrusion lamination molding, or the like. It can be created by laminating the above-mentioned fluoropolymer layer and other materials.
  • Examples of the (1) coating method include gravure coating, vacuum deposition, and sputtering.
  • thermocompression bonding an organic material or the like may be laminated through an adhesive as another material.
  • Each of the above molding methods can be performed by appropriately setting conditions according to the fluoropolymer used, the type of other material, the thickness, and the like.
  • the recycled material manufacturing method of the present invention includes the step (1) of peeling the fluoropolymer layer and Z or other material constituting the laminate to be treated from the laminate to be treated.
  • the step (1) comprises an operation of applying water to the treated laminate (la) or an operation of heating the treated laminate in an oxygen-containing atmosphere (la ′), and the treated laminate. And a step (lb) for peeling off the fluoropolymer layer and Z or other material.
  • the operation (lb) is usually performed after the operation (la) or the operation (1).
  • the operation (lb) is performed while the operation (la) or the operation (1) is performed. ) May be performed.
  • the action of water can be performed by placing the laminate to be treated in the presence of water.
  • the interlayer adhesive force between the fluoropolymer layer constituting the laminate to be treated and the other material can be reduced.
  • the mechanism for reducing the interlayer adhesion is not clear, for example, a binding group possessed by the fluoropolymer layer constituting the laminate to be treated, and a binding group possessed by another material adhered to the layer
  • a hydrolytic reaction of a covalent bond formed by a dehydration condensation reaction occurs, or an intermolecular interaction such as a hydrogen bond between the both binding groups occurs in the presence of water. This is thought to be due to hindrance.
  • hydrolysis reaction for example, -tolyluca is also converted to acid amide. Does not include hydration reactions (reactions where water is added).
  • the method for placing the laminate to be treated in the presence of water is not particularly limited.
  • the method may be placed in a steam atmosphere or immersed in water such as hot water. Is mentioned.
  • the water in the above operation (la) is generally pure water, but may contain impurities in a range without causing contamination that would impair the recycled product.
  • the action of water is preferably performed in an acidic or alkaline field in that the hydrolysis reaction can be promoted.
  • the acidic or alkaline field can be adjusted, for example, by adding an acidic compound such as sulfuric acid or hydrochloric acid or a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to water as appropriate.
  • an acidic compound such as sulfuric acid or hydrochloric acid
  • a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the temperature of the place where water is applied can be promoted to reduce the interlayer adhesive strength. It is preferable that the temperature is equal to or higher than the temperature at which heat treatment occurs and is equal to or lower than the heat deterioration temperature of the constituent material of the laminate to be processed. Industrially, in order to shorten the time for peeling, the higher temperature is preferable, and the temperature is lower, and the optimal temperature is determined by the balance of both. Specifically, a more preferable lower limit of 40 ° C. or higher and a melting point of a material having the lowest melting point among the constituent materials is more preferable is 60 ° C., and a more preferable upper limit is 180 ° C.
  • the above-mentioned temperature can be exfoliated even at a relatively low temperature, especially when the material is solid at the molding temperature of the fluoropolymer, for example, thermosetting resin, glass or metal. It is preferably 150 ° C. If the other material is deformed at the molding temperature of the fluoropolymer, for example, a thermoplastic resin is an elastomer, it will need to be heated at a higher temperature because it is more firmly bonded.
  • the melting point of the fat elastomer is preferably not higher than 120 ° C, more preferably not higher than 180 ° C.
  • the time during which water is applied depends on the size, type, etc. of the laminate to be treated
  • the fluoropolymer regenerated product having a binding group can be obtained by appropriately adjusting the temperature of the field where water acts and the above time.
  • the fluoropolymer regenerated material contains 3 to: LOOO, preferably 150 to 1000, bonding groups such as a group containing a carbocycle with respect to 1 X 10 6 main chain carbon atoms. It ’s fine.
  • the above operation (la) is to obtain a regenerated fluoropolymer having such adhesion, and the other material is solid at the molding temperature of the fluoropolymer, for example, thermosetting resin, glass or metal. If it is at a temperature of 40 to 110 ° C, preferably about 100 ° C for 1 to 100 hours, 100 to 150 ° C, preferably about 121 ° C It is sufficient to let water act on the condition of 1 to 180 minutes
  • thermoplastic resin is an elastomer
  • it is 40 ° C or higher, below the melting point of the lowest melting point of the constituent materials, preferably 100 to 200
  • it is at a temperature of ° C, more preferably 100 to 140 ° C, more preferably about 121 ° C, 120 to 180 ° C under the conditions of 1 minute to 300 hours, preferably 24 hours to 300 hours.
  • the temperature is preferably 130 to 170 ° C, more preferably about 150 ° C, the water is preferably allowed to act for 1 to 8 hours.
  • the peeled fluoropolymer generally loses the bonding group, but it can be used for applications other than the laminate material.
  • the operation (la ') can be performed when the other material has at least one force selected from the group force consisting of thermoplastic resin, thermosetting resin, and elastomer.
  • the other material in the above operation (la ′) polyamide resin is more preferable because thermoplastic resin is preferable.
  • the fluoropolymer layer can be recovered by degrading and peeling only other materials constituting the laminate to be treated by the above operation (la ′).
  • Fluoropolymer is superior to other materials because it has excellent acid resistance and heat resistance. It is considered that such oxygen degradation does not occur.
  • the heating in the oxygen-containing atmosphere can be performed at a temperature of 100 ° C or higher, preferably 140 ° C or higher.
  • the temperature may be not higher than the melting point of other materials, preferably not higher than 200 ° C.
  • the oxygen-containing atmosphere is not particularly limited as long as it is in an environment where other materials come into contact with oxygen, and may be in an oxygen-containing atmosphere.
  • oxygen used in la ′ air may be supplied instead of pure oxygen.
  • the time for heating in an oxygen-containing atmosphere can be appropriately selected according to the heating temperature and the type and shape of the laminate to be treated, but peeling becomes easy.
  • the time for heating in an oxygen-containing atmosphere can be appropriately selected according to the heating temperature and the type and shape of the laminate to be treated, but peeling becomes easy.
  • at 120 to 180 ° C, preferably 150 ° C it is preferable that it is at least 50 hours or more. More preferably, 100 hours or more is preferable. It may be.
  • the fluoropolymer layer can be peeled off by performing the above operation (la) to reduce the interlayer adhesion of the fluoropolymer layer or by degrading other materials by performing the above operation (1).
  • la the above operation
  • degrading other materials by performing the above operation (1).
  • the adhesion strength between the fluoropolymer layer and other materials in the laminate to be treated is generally 1 to 30 NZcm, preferably 0 to: LONZcm, more preferably ONZcm or more, Can be less than 3NZcm.
  • the method for peeling the fluoropolymer layer and Z or other material is not particularly limited. For example, at the laboratory level, it can be easily peeled off from other materials by hand, instrument or the like. be able to.
  • the other materials constituting the laminate to be treated can be recovered by the above operation (lb) if not significantly deteriorated by the above operation (la) or the above operation (1).
  • the present invention usually includes a step (2) of obtaining a recycled material from the fluoropolymer layer and / or other material peeled in the step (1) so that it can be used for various applications.
  • a recycled material is used from the fluoropolymer layer peeled off in the step (1).
  • a step (2-1) for obtaining a regenerated fluoropolymer and a step (2-2) for obtaining a regenerated other material as a regenerated material from the other material by the step (1).
  • the recycled material obtained by peeling the fluoropolymer layer force to be treated is referred to as a “fluorinated polymer recycled material”, and the recycled material obtained from other materials peeled from the treated laminate is designated as “recycled”.
  • Other materials ".
  • the step (2-1) is not particularly limited, and may be a method of recovering the peeled fluoropolymer layer itself as a sheet-like or film-like fluoropolymer, After the fluoropolymer constituting the fluoropolymer layer is melted, a fluoropolymer having a desired shape such as powder, granule, pellet, or film may be obtained.
  • the melting of the fluoropolymer layer and preparation into powders, granules, pellets, films, etc. can be performed by a conventionally known method, and the conditions are the types of fluoropolymers constituting the fluoropolymer layer. It can be set as appropriate according to the amount and the like.
  • the fluoropolymer regenerated product can be used as a normal molding material as it is even if the binding group is destroyed in the peeling step. However, when the fluoropolymer regenerated product has a binding group, Since it can shape
  • both layers can be peeled while maintaining the bonding group possessed by the fluoropolymer layer, so that the laminate is formed as a laminate. Can be obtained.
  • the glass or metal plate and the fluoropolymer are bonded to each other by forming a hydrogen bond between the OH group of the glass or the like and the binding group (for example, carboxyl group) of the fluoropolymer layer. Therefore, it is considered that both layers are peeled off even under relatively mild conditions by contact with water.
  • the fluoropolymer layer is made of glass or a metal plate. easily Does not peel even under conditions of isolation, but when exposed to water at high temperatures or heated in an oxygen-containing atmosphere, it peels off, but the bonding group is destroyed and a fluoropolymer regenerated product is obtained as an adhesive fluoropolymer. It is not possible.
  • the other material is a reactive thermoplastic resin etc. over the laminate to be treated, it is possible to optimize the temperature and time to act on the water as described above so that the water can act.
  • a fluoropolymer regenerated product having a binding group can be obtained.
  • the chemical bond between the fluoropolymer and the thermoplastic resin may be broken, and the thermoplastic resin itself may be hydrolytically cleaved.
  • the step (2-2) can be performed when the operation (la) is selected as the step (1).
  • the step (2-2) is not particularly limited, and other materials peeled off from the laminate to be treated may be recovered as recycled other materials in the form of a sheet or film! /
  • the other material is thermoplastic resin, it is melted in the same manner as in the above step (2-1), and then prepared into powder, granules, pellets, film, etc. to obtain other recycled materials.
  • the other material is a metal, it may be put into a blast furnace and melted, and then re-prepared into a desired shape such as a sheet.
  • the above step (2) may be performed subsequent to the above step (1), but the fluoropolymer layer and Z or other material peeled off in the above step (1) are left as they are. When using recycled material, it may be performed.
  • a method of preparing a powder, granule, pellet, film or the like after melting is preferable.
  • the method for producing a recycled material according to the present invention is a method for regenerating the fluoropolymer layer itself constituting the laminate to be treated or the fluoropolymer constituting the layer, or another material constituting the laminate to be treated, by the above-described steps.
  • Thermoplastic resin or Eras constituting itself or other materials It can be a method of regenerating toma, metal or the like.
  • the recycled material obtained from the present invention can obtain a laminate having high interlayer adhesion strength by appropriately selecting the conditions during the peeling operation.
  • Materials that require mechanical strength and durability such as industrial tubes, anticorrosion tapes for piping, and various packaging materials; signs, building materials, exterior materials, roofing materials, waterproof sheets, roofing waterproof sheets, building equipment, Applications that provide weather resistance, such as agricultural greenhouses; Interior materials that are highly resistant to contamination; Chemical bags, chemical packaging materials, and other applications that require chemical resistance; medical bags; food packaging materials; wrapping wires, insulating tapes It can also be used in applications that require electrical properties such as insulation layers for vehicle motors and generators, flexible printed boards, semiconductor packages, and the like.
  • the above-mentioned fluoropolymer recycled material is further used in flexible disk plates, OA equipment housings, food processing equipment, cooking equipment, etc., devices and equipment that require antifouling, non-adhesive, and low friction properties; water and oil repellency It can also be used for liquid crystal related materials such as glass and liquid crystal displays; semiconductor related materials; automobile related materials; industrial materials such as release films.
  • thermoplastic resin if it is a polyamide, it can be used for textiles for clothing, films for food packaging, etc., electrical parts such as automobile parts, connectors, and industrial equipment parts such as hoses and gears.
  • thermosetting resin if it is a polyimide, it can also be used for an insulating substrate of an electronic circuit material.
  • the recycled material manufacturing method of the present invention has the above-described configuration, a recycled material such as a fluoropolymer recycled material having a binding group can be easily obtained as before peeling.
  • the recycled material obtained from the present invention can provide a laminate having a high interlayer adhesion strength, and can be used for, for example, materials and equipment that require mechanical strength, durability, and the like.
  • N 500AW / ⁇ df (1)
  • Polyimide [PI] sheet (5cm X 7cm X 25m; product name Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont) and adhesive fluororesin sheet (5cm X 7cm X 50m; product name NEOFLON EFEP RP-4020, Daikin Industries) And made in close contact for 300 seconds under conditions of 260 ° C. and 6.3 kgZcm 2 using an automatic welding machine (manufactured by Shimakura Electronics Co., Ltd.).
  • the obtained PlZEFEP laminate had an EFEP layer thickness of 5 ⁇ m, a PI layer thickness of 25 ⁇ m, and an adhesive strength of 4.7 NZcm.
  • Recycled pellets were obtained from the peeled EFEP film using a film scrap automatic granulator Hi-Pelletter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • SUS plate SUS304; 5cm X 7cm X 100 ⁇ m
  • adhesive fluorine resin sheet (5cm X 7cm X 50m; product name NEOFLON EFEP RP-4020, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • the resulting laminate had a fluorine resin layer thickness of 45 m and an adhesive strength of lONZcm.
  • the peeled SUS was strong in both the surface and properties, and the pre-lamination force was not changed.
  • Production Example 3 Glass plate (borosilicate glass; 2.6 cm X 7.6 cm X lmm) and adhesive fluorine resin sheet (2.6 cm X 7.6 cm X 50 m; product name NEOFLON EFEP RP-4020, manufactured by Daikin Industries) And were bonded with a thermal laminator (manufactured by Nishi Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of a roll temperature of 200 ° C and a speed of 0.5 mZ. The resulting laminate had a fluorine resin layer thickness of 45 m and an adhesion strength of 12 NZcm.
  • the glass after peeling was not changed in both surface and properties before the laminate was formed.
  • the outer layer of the tube is polyamide resin (Nylon 12, Ube Industries, product number 3030MI1), intermediate layer And the inner layer is made of adhesive fluorine resin (Daikin Kogyo Co., Ltd., Fluorocarbon Resin Neoprene (registered trademark) EFEP, product number RP-5000). Fluororesin was cylinder temperature 260 ° C, die temperature 280 ° C, and a two-layer tube with an outer diameter of 8mm and an inner diameter of 6mm was continuously formed.
  • the polyamide resin layer thickness in the above tube was 750 m, and the fluorine resin layer thickness was 250 m.
  • the adhesive strength between the polyamide layer and the fluorine resin layer was 49 NZ cm.
  • the RP-5000 raw material pellet before molding has 336 carbonate groups per 1 X 10 6 main chain carbon atoms, and the resulting laminated tube has 1 X 10 carbonate chain groups in the fluororesin layer. It was 311 per 6 pieces.
  • the laminated tube was treated in the same manner as in Example 5 except that oxygen was changed to nitrogen.
  • the bond strength between the polyamide and the fluorine resin layer was 28 NZcm.
  • the laminated tube was gripped by using a blade between the layers, and was gripped by a pliers and pulled to peel off the fluoropolymer.
  • the peeled fluoropolymer had 53 carbon atoms per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms in the main chain.
  • a recycled material such as a fluoropolymer recycled material having a binding group can be easily obtained in the same manner as before peeling.
  • the recycled material obtained from the present invention can provide a laminate having a high interlayer adhesion strength, and can be used for, for example, materials and equipment that require mechanical strength, durability, and the like.

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Abstract

本発明は、フッ素ポリマー層と他材料との積層体から該フッ素ポリマー層及び／又は他材料を回収ないし再生する方法を提供する。本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、金属、ガラス及びセラミックスよりなる群から選ばれる少なくとも１つからなる他材料と、上記他材料に接するフッ素ポリマー層とを含む被処理積層体に水を作用させ、上記被処理積層体から剥離した上記フッ素ポリマー層及び／又は上記他材料から再生材料を得ることを特徴とする再生材料製造方法である。

Description

明 細 書
再生材料製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、再生材料製造方法に関する。
背景技術
[0002] フッ素榭脂、含フッ素エラストマ一等のフッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤 性、耐侯性、電気絶縁性等に優れているので、用途が広ぐ 自動車、 OA機器等、各 種分野で用いられている。し力しながら、フッ素ポリマーは高価なので、従来より再利 用できるよう、再生する手段が検討されてきた。
[0003] 含フッ素榭脂粉末力もフッ素榭脂を再生する方法として、比重約 1. 6以上且つ粒径 約 2〜約 1000 mの含フッ素榭脂粉末を、比重 1. 6未満の塩フッ化アルカン溶媒 及び水溶媒力 なる液媒を該粉末に対し約 2容量倍以上用いて攪拌処理したのち、 該塩フッ化アルカン溶媒と該水溶媒とを二層分離させて、塩フッ化アルカン溶媒層か ら上記含フッ素榭脂粉末を分離採取する方法 (例えば、特許文献 1参照。）、 5重量 %以上である硫酸鉄等の無機塩の水溶液を介して含フッ素榭脂を分別、回収する方 法 (例えば、特許文献 2参照。）等が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、実質的には、含フッ素榭脂粉末力 不純物を除去す る方法である。
[0004] フッ素榭脂成形品からフッ素榭脂を再生する方法として、廃フッ素榭脂成形品を、酸 性水溶液、アルカリ水溶液等の洗浄液により洗浄し、乾燥させ、衝撃圧縮摩砕力を カロえて、処理した後、溶融押出して再生フッ素榭脂のペレットを得る方法 (例えば、特 許文献 3参照。）、フッ素榭脂フィルムを二軸押出機等により再生ペレット化するに際 し、特定濃度の酸化防止剤を配合し、該再生ペレットから着色が少ない再生フィルム を得るリサイクル方法 (例えば、特許文献 4参照。）等が提案されている。しかしながら 、フッ素ポリマー層と他材料との積層体から該フッ素ポリマー層を回収する方法は提 案されていない。
特許文献 1：特開昭 54— 71155号公報 特許文献 2：特開平 6 - 226743号公報
特許文献 3：特開平 11― 300741号公報
特許文献 4：特開平 11― 323008号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素ポリマー層と他材料との積層体力も該フッ 素ポリマー層及び Z又は他材料を回収ないし再生する方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、エラストマ一、金属、ガラス及びセラミック スよりなる群力 選ばれる少なくとも 1つからなる他材料と、上記他材料に接するフッ 素ポリマー層とを含む被処理積層体に水を作用させ、上記被処理積層体から剥離し た上記フッ素ポリマー層及び Z又は上記他材料力 再生材料を得ることを特徴とす る再生材料製造方法である。
[0007] 本発明は、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂及びエラストマ一よりなる群から選ばれる少 なくとも 1つ力 なる他材料と、上記他材料に接するフッ素ポリマー層とを含む被処理 積層体を含酸素雰囲気下で 100°C以上の温度で加熱し、上記被処理積層体から剥 離した上記フッ素ポリマー層及び Z又は上記他材料力 再生材料を得ることを特徴 とする再生材料製造方法である。
以下に本発明につ 、て詳細に説明する。
[0008] 本発明において、上記被処理積層体は、他材料と、上記他材料に接するフッ素ポリ マー層とを含む積層体である。
上記被処理積層体は、フィルム、シート、チューブ等、何れの形状にあるものであつ てもよい。
上記被処理積層体は、上記フッ素ポリマー層と上記他材料とを含むものであれば、 水を作用させて剥離することが可能な範囲内で、その他の層をも含むものであっても よい。
上記被処理積層体は、フッ素ポリマー層及び Z又は他材料をそれぞれ 1層又は 2層 以上有するものであってもよ 、。 上記被処理積層体は上記フッ素ポリマー層又は他材料を 2層以上有する場合、各層 を構成するフッ素ポリマー層又は他材料は、同一種類のものであってもよいし、異な る種類のものであってもよ 、。
[0009] 上記被処理積層体にお!、て、該フッ素ポリマー層と該他材料とは、接して 、るもので あり、接着しているものであると、本発明を好適に適用することができる。
上記フッ素ポリマー層と上記他材料との接着としては特に限定されないが、フッ素ポ リマー層における結合性基と、他材料が有する結合性基との間の化学結合を含むこ とによる接着が好ましぐ該化学結合としては、共有結合を含むことが好ましいが、ィ オン結合を含むものであってもよい。上記共有結合としては、加水分解可能な結合 が好ましい。該加水分解可能な共有結合としては、例えば、アミド結合〔一 CONH— 〕、エステル結合〔― c ( = o) o—〕、チォエステル結合〔― c ( = s) o—〕、シロキサン 結合〔Si— o〕等が挙げられる。
上記接着としては、また、接着性フッ素ポリマーが有する結合性基と、他材料が有す る結合性基との間の水素結合等の分子間相互作用を含むことによる接着であっても よい。
上記接着は、上記化学結合と分子間相互作用との何れか又は両方による接着であ つてよい。
[0010] 本発明におけるフッ素ポリマー層は、（A)接着性フッ素ポリマー力もなる層であっても よいし、（B)他材料と接着するものである場合、非接着性フッ素ポリマーからなる層の 少なくとも該他材料との界面に結合性基を導入したものであってもよい。
上記 (B)のフッ素ポリマー層は、例えば、非接着性フッ素ポリマーを重合し、フィルム 、シート等に成形した後、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を行うことにより結 合性基を導入して調製することができる。
上記フッ素ポリマー層としては、本発明の方法により得られるフッ素ポリマー再生物と して接着性フッ素ポリマーが望まし 、場合、上記 (A)の層が好ま 、。
本明細書において、上記接着性フッ素ポリマー及び非接着性フッ素ポリマーは、含 フッ素エラストマ一であってもよ 、し、フッ素榭脂を構成するものであってもよ ヽ。
[0011] 上記接着性フッ素ポリマーは、主鎖又は側鎖に結合性基を有するフッ素ポリマーで ある。
上記接着性フッ素ポリマーは、上記結合性基を 種のみ有するものであってもよいし 、 種以上有するものであってもよい。
上記フッ素ポリマー層における結合性基は、上述のフッ素ポリマー層と他材料との接 着に使用され又は寄与する官能基である。
上記結合性基としては、特に限定されず、例えば、カルボニル基、カルボ二ル基を含 む基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、シリル基〔一 、 3は、それぞ れ 又は有機基を表す。〕、炭素 炭素二重結合〔一 一〕、スルホン酸基、エー テル結合〔一 —〕、シァノ基、イソシァネート基〔 —〕、ホスホン酸 基〔（ 一〕等が挙げられ、なかでも、カルボ-ル基、カルボ二ル基を含 む基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、シリル基、炭素 炭素二重結合、スルホン酸基 、エーテル結合及びシァノ基よりなる群カゝら選択される少なくとも 1種の結合性基を有 することが好ましい。
上記カルボ-ル基を含む基又は結合としては、例えば、カーボネート基、ハロホルミ ル基、ホルミル基 (アルデヒド基）〔H一 C ( = —〕、カルボキシル基、酸無水物基〔 〕、アミド基〔 〕、イミド基〔
〕、ウレタン結合〔― —〕、力ルバモイル基〔 〕、力ルバモイルォキシ基〔 —〕、ウレイド基〔 ―〕、ォキサモイル基〔 —〕、エステル結合〔― c ( = o) o― c―〕、加水分解性シリル基 ； 、 、 は、それぞれ 又は有機基を表す。〕、カルボ-ルォキシ基〔一 —〕（但し、 上記例示中 ( = o) o を含むものを除く。 )等が挙げられる。
上記カルボ二ル基を含む基又は結合としては、導入が容易であり、反応性が高い点 から、カーボネート基、ハロホルミル基、酸無水物基等が好ましい。
上記カーボネート基は、〔 —〕で表される結合を有する基であり、― 基 (式中、 は、有機基、 族原子、 族原子、又は、 族原子を表す 。）で表されるちのである。
上記式中の における有機基としては、例えば炭素数 〜 のアルキル基、エーテ ル結合を構成する酸素分子を有する炭素数 2〜20のアルキル基等が挙げられ、好 ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素 数 2〜4のアルキル基等である。
上記カーボネート基としては、例えば、 OC ( = O) O— CH
3、 -oc( = o)o-c 3
H、 -OC ( = 0) 0 -C H 、 -OC ( = 0) 0 -CH CH OCH CH等が挙げられ
7 8 17 2 2 2 3
る。
上記ハロホルミル基は、—COY (式中、 Yは、 VII族原子を表す。）で表されるもので あり、 COF、— COC1等が好ましい。
[0015] 上記接着性フッ素ポリマーにおける結合性基の数は、他材料の種類、形状、用途、 必要とされる接着強度、フッ素ポリマーの種類等により適宜選択されうるが、通常、他 材料との層間接着力の点で、接着性フッ素ポリマーの主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3 〜： L000個である。上記結合性基の数は、カルボニル基の数をカウントする場合、通 常、主鎖炭素数 1 X 106個あたり 150個以上であり、好ましくは 250個以上、より好ま しくは 300個以上である。
上記フッ素ポリマー層が上記非接着性フッ素ポリマー力 なる場合、上記結合性基 は、他材料と接する面上にぉ 、て上述の範囲内の数を有すればょ 、。
本明細書において、上記「結合性基」の数は、国際公開 99Z45044号パンフレット に記載のカルボニル基含有官能基の個数の測定方法に準じた赤外吸収スペクトル 分析を行うことにより測定したものである。
[0016] 本発明におけるフッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに由来する含フッ素モノマー単 位を主鎖中に有するポリマーである。
上記フッ素ポリマーは、更に、フッ素非含有モノマーに由来するフッ素非含有モノマ 一単位を有するものであってもよ 、し、有しな 、ものであってもよ 、。
本明細書において、上記フッ素ポリマーについての「モノマー単位」は、ポリマー分子 構造の一部分であって、モノマーに由来する部分を意味する。例えば、テトラフルォ 口エチレン単位は、 CF — CF —で表される。
2 2
[0017] 上記含フッ素モノマーは、フッ素原子を有する重合可能な化合物であれば特に限定 されず、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、フッ化ビ-リデン〔VdF〕、クロ口トリ フルォロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル〔VF〕、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、 へキサフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕類、下 記一般式 (i) :
CH =CX1 (CF ) X2 (i)
2 2 n
(式中、 X1は、水素原子又はフッ素原子を表し、 X2は、水素原子、フッ素原子又は塩 素原子を表し、 nは、 1〜10の整数を表す。）で表される単量体等が挙げられる。
[0018] 上記フッ素非含有モノマーは、フッ素原子を有さない重合可能な化合物であれば特 に限定されず、例えば、エチレン〔Et〕、プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン、塩化ビ
-ル、塩ィ匕ビユリデン等が挙げられる。
[0019] 上記フッ素ポリマーとしては、下記共重合体 (1)、下記共重合体 (Π)等が挙げられる。
(I)少なくとも、 TFE及び Etを重合してなる共重合体、
(Π)少なくとも、 TFEと、下記一般式 (ii)：
CF =CF-Rf2 (ii)
2
(式中、 Rf2は、 -CF又は— ORf1を表し、 Rf1は、炭素数 1〜5のパーフルォロアル
3
キル基を表す。 )で表される少なくとも 1種以上のモノマーとを重合してなる共重合体 なお、上記一般式 (ii)は、 Rf2=—CFである場合、へキサフルォロロピレン〔HFP〕
3
であり、！^ ニー。!^1である場合、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE 〕である。
[0020] 上記共重合体 (I)としては、例えば、少なくとも、 TFE単位 20〜80モル％及び Et単 位 80〜20モル％力もなる共重合体等が挙げられる。
本明細書において、各モノマー単位についてのモル％は、共重合体の分子鎖を構 成するモノマー単位が由来することとなったモノマーの合計モル数のうち、後述する 結合性基含有モノマー単位が由来することとなったモノマーのモル数を除いたモル 数を 100モル0 /0とし、この 100モル0 /0中に占める各モノマー単位の割合である。 上記各モノマー単位についてのモル％は、 19F—NMRチャートから求めた値である
[0021] 上記共重合体 (I)は、主鎖中に、 TFE単位と Et単位以外に、共重合可能なその他の モノマーに由来するその他のモノマー単位を有するものであってもよぐ上記その他 のモノマーとして、得られる積層体の用途に応じた種類のモノマーを適宜選択して共 重合に供することができる。
上記その他のモノマーとしては、 CTFE、プロピレン、下記一般式（iii)：
CX3 =CX4 (CF ) X5 (iii)
2 2 n
(式中、 X3及び X4は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、 X5は 、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、 1〜10の整数を表す。）で表され る単量体、下記一般式 (iv) :
CF =CF-ORf1 (iv)
2
(式中、 Rf1は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基を表す。）で表される単量体 等が挙げられ、通常これらの 1種又は 2種以上が用いられる。
上記その他のモノマー単位は、共重合体 (I)の分子鎖を構成するモノマー単位 100 モル0 /0のうち 0〜 20モル0 /0の割合で有するものであつてもよい。
[0022] 上記共重合体 (Π)は、主鎖中に、 TFE単位と、 HFP単位又は PAVE単位とに加え て、共重合可能なその他のモノマーに由来するその他のモノマー単位をも有するも のであってもよい。
上記共重合体 (Π)におけるその他のモノマーとしては、 CTFE、プロピレン、上記一 般式 (iii)で表される単量体 (但し、共重合体 (Π)につ 、て上述の一般式 (ii)で表さ れるモノマーが HFPである場合、 HFPを除く。）等が挙げられる。
[0023] 上記フッ素ポリマーとしては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過 性、非粘着性等に優れている点で、共重合体 (I)が好ましぐ EtZTFEZHFP共重 合体がより好ましい。
上記フッ素ポリマーは、例えば、乳化重合、懸濁重合等、公知の方法で調製すること ができる。
[0024] 上記接着性フッ素ポリマーは、特に限定されないが、フッ素ポリマーを重合する際又 は重合した後に結合性基を導入して調製することが好ま ヽ。
上記結合性基を導入する方法としては、例えば、（i)結合性基含有モノマーを共重合 する方法、（ii)乳化重合等の水性媒体中での重合においてポリマー鎖末端にカルボ キシル基、カーボネート基等の重合開始剤に由来する官能基を結合性基として導入 する方法、（iii)重合に際し又は重合後の加熱等によりポリマー鎖中の炭素 炭素単 結合を二重結合に変換させて導入する方法等が挙げられる。
[0025] 上記「結合性基含有モノマー」とは、結合性基を有する重合可能な化合物を意味し、 フッ素原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、本明細書において、 上述した「含フッ素モノマー」及び「フッ素非含有モノマー」は、上記結合性基を有し ていないものである。
上記結合性基含有モノマーとしては、例えば、結合性基がカルボ-ル基を有する基 又は結合である場合、パーフルォロアクリル酸フルオライド、 1 フルォロアクリル酸フ ルォライド、アクリル酸フルオライド、 1 トリフルォロメタクリル酸フルオライド、パーフ ルォロブテン酸等のフッ素を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロラ イド、ビ-レンカーボネート等のフッ素を有さな 、単量体が挙げられる。
上記結合性基含有モノマーとしては、更に不飽和カルボン酸類が挙げられ、例えば マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、アコニット酸、無水イタコ ン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
カーボネート基を導入するために用いられる重合開始剤としては、ジイソプロピルパ 一ォキシカーボネート、ジー n プロピノレバーオキシジカーボネート、 tーブチノレパー ォキシイソプロピルカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジ カーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート等が挙げられる。
[0026] 上記接着性フッ素ポリマー及び非接着性フッ素ポリマーは、特に限定されないが、融 点が 100〜350°Cであるものが好ましぐ 150〜310°Cであるものがより好ましい。 本明細書において、上記融点は、示差走査熱量計 (セイコー社製)を用い、昇温速 度 10°CZ分にて測定し、得られた融解ピークの極大値での温度である。
[0027] 上記接着性フッ素ポリマーとしては、例えば、国際公開 99Z45044号パンフレットに 記載のカルボニル基含有官能基等を有する含フッ素エチレン性重合体、特開平 7— 173230号公報に記載の接着性含フッ素ポリマー、特開平 1—115619号公報に記 載の活性ィ匕されたフッ素系フィルム等が挙げられる。
[0028] 上記被処理積層体にお!ヽて、他材料は、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、エラストマ 一、金属、ガラス及びセラミックスよりなる群力 選ばれる少なくとも 1つ力 なるもので ある。
上記他材料は、一般に、フッ素ポリマー層との接着反応可能な結合性基を有する。 上記他材料としては、上記群から選ばれる少なくとも 1つからなる基材と各種接着剤 層、プライマー層等との積層体であってもよい。
[0029] 上記熱可塑性榭脂及び上記熱硬化性榭脂としては、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭 脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリ（メタ）アタリレート榭脂、スチレン 系榭脂、 ABS榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、エチレンビュルアルコール〔EVOH〕 脂 、セルロース系プラスチック、無水マレイン酸変性ポリオレフイン榭脂、変性ポリフエ- レンエーテル榭脂、ポリイミド榭脂、エポキシ変性ポリオレフイン榭脂、エポキシ榭脂、 不飽和ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、ポリウレタン榭脂、シリコーン榭脂等が挙 げられる力 ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ変性ポリオレフイン榭脂等が好ま しい。
上記エラストマ一としては、ウレタンエラストマ一等の熱可塑性エラストマ一、天然ゴム 、合成ゴム等のゴムが挙げられる。
本明細書において、エラストマ一とは、 25°Cで弾性率 1〜： L0kgfZmm2、引っ張り強 度 0. 5kgfZmm2、伸び 100%以上の弾性体である。
[0030] 上記金属としては、例えば、アルミニウム系金属、鉄系金属、銅系金属、ニッケル、チ タン、ステンレス〔SUS〕等が挙げられる。
上記ガラスとしては、特に限定されず、例えば、発泡ガラス、硬質ガラス、軟質ガラス 等が挙げられる。
上記セラミックとしては、炭化物系セラミック、窒化物系セラミック等が挙げられる。 上記接着剤及び上記プライマーとしては、一般にノインダー榭脂等の有機ポリマー を含むが、上記結合性基を有するものであれば特に限定されず、それぞれ従来公知 のものが挙げられる。
[0031] 上記他材料は、上述のフッ素ポリマー層から剥離するものであれば、フッ素ポリマー からなる層であってもよい。
他材料を構成するフッ素ポリマーとしては、上述の結合性基を有するものであれば、 結合性基間の結合によりフッ素ポリマー層と接着することとなり、水を作用させて各層 を剥離することができるので、一般に使用可能である。一方、フッ素ポリマー層を構成 するフッ素ポリマーと相溶性により接着するフッ素ポリマーは、水を作用することによ つては剥離困難であるので、他材料を構成するフッ素ポリマーとして使用することは 難しい。
[0032] 上記他材料としては、アミノ基、アミド結合、イミド結合、カルボニル基、カルボニル基 を含む基、水酸基及びエポキシ基よりなる群から選択される少なくとも 1種の結合性 基を有するものが好ましぐアミノ基、カルボ-ル基、カルボ-ル基を含む基、水酸基 及びエポキシ基よりなる群力 選択される少なくとも 1種の結合性基を有するものがよ り好ましぐ中でも、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、 EVOH榭脂、エポキシ変性ポリオ レフイン榭脂、 SUS又はガラスが更に好ましぐポリイミド榭脂又はポリアミド榭脂が特 に好ましい。
[0033] 上記フッ素ポリマー層及び Z又は他材料は、それらの特性を損なわない範囲で適当 な補助剤、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤を適宜配合したもので あってよい。
上記添加剤を配合することによって、被処理積層体を構成するフッ素ポリマー層及び
Z又は他材料の熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、耐候性、帯電性等を改良すること ができる。
[0034] 本発明にお 、て、被処理積層体としては、後述の水の作用を容易にする点で、全体 の厚みが 5〜1000 μ mであるものが好ましぐより好ましい上限は 500 μ m、更に好 ましい上限は 100 μ mである。
上記被処理積層体は、後述の含酸素雰囲気下で加熱を行う場合、他材料の層厚み が 0. 01〜： LOmmであることが好ましぐ 1mm以下であることがより好ましい。
上記被処理積層体は、フッ素ポリマー層と他材料との接着強度が一般に 1〜100N Zcm、好ましくは 3〜60NZcmである。
本発明において、接着強度は、積層体を 10mm幅に切り出し、その端のフッ素ポリマ 一層と他材料層とを刃物を用いて剥離し掴みしろを作り、テンシロン万能試験機 (オリ ェンテック社製)を用いて 25mmZ分の速度で 180° 剥離させて測定したものである [0035] 上記被処理積層体は、例えば、（1)コーティング剤等による被覆処理、（2)熱圧着、 ( 3)共押出成形、（4)押出ラミネート成形等、従来公知の成形方法にて上述のフッ素 ポリマー層と他材料とを積層することにより作成することができる。
上記（1)被覆処理の方法としては、例えば、グラビアコート、真空蒸着、スパッタリング 等が挙げられる。
上記 (2)熱圧着は、他材料としての接着剤を介して有機材料等をラミネートするもの であってもよい。
上記各成形方法は、使用するフッ素ポリマー、他材料の種類、厚み等に応じて適宜 条件を設定して行うことができる。
[0036] 本発明の再生材料製造方法は、上述の被処理積層体から該被処理積層体を構成 するフッ素ポリマー層及び Z又は他材料を剥離する工程（1)を含む。
上記工程（1)は、上記被処理積層体に水を作用させる操作（la)又は上記被処理積 層体を含酸素雰囲気下で加熱する操作 (la' )と、該被処理積層体を構成するフッ 素ポリマー層及び Z又は他材料を剥離する操作（lb)とを少なくとも行う工程である。 上記工程（1)において、通常、上記操作（la)又は操作（1 ）を行ったのち上記操 作（lb)を行うが、上記操作（la)又は操作（1 ）を行いながら上記操作（lb)を行つ てもよい。
[0037] 上記操作（la)において、水を作用させることは、被処理積層体を水存在下に置くこ とにより行うことができる。
本発明において、上記操作（la)により、被処理積層体を構成するフッ素ポリマー層 と他材料との層間接着力を低下することができる。該層間接着力の低下の機構として は、明確ではないが、例えば、被処理積層体を構成するフッ素ポリマー層が有する 結合性基と、該層と接着している他材料が有する結合性基との間の化学結合、特に 、脱水縮合反応により形成される共有結合の加水分解反応が起るか、又は、該両結 合性基の間の水素結合等の分子間相互作用が水存在下に妨げられることによるもの と考えられる。
本発明において、上記加水分解反応としては、例えば-トリルカも酸アミドへの変換 等における水和反応 (水が付加する反応）は含まな 、。
[0038] 上記操作（la)において、被処理積層体を水存在下に置く方法としては特に限定さ れず、例えば、水蒸気雰囲気下に置ぐ又は、熱水等の水に浸漬する、等の方法が 挙げられる。
上記操作（la)における水は、一般に、純水であるが、再生品に支障を及ぼすような 汚染を引き起こさな 、範囲で不純物を含んで 、てもよ 、。
上記操作（la)において、水を作用させることは、上記加水分解反応を促進し得る点 で、酸性又はアルカリ性の場にぉ 、て行うことが好ま 、。
上記酸性又はアルカリ性の場は、例えば、硫酸、塩酸等の酸性化合物、又は、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を適宜水に加えることにより調整する ことができる。
[0039] 上記操作（la)において、上記層間接着力の低下を促進し得る点で、水を作用させ る場の温度としては、全ての被処理積層体の構成素材を再利用する場合、剥離が起 きる温度以上で被処理積層体の構成素材の熱劣化温度以下であることが好ましい。 工業的には、剥離させるための時間を短くさせるには温度が高い方が好ましぐ省ェ ネルギ一にする点では温度が低 、方が好ましぐ両者のバランスで最適温度が決め られる。具体的には、 40°C以上、構成材料のうち最も融点が低い材料の融点以下が より好ましぐ更に好ましい下限は 60°C、更に好ましい上限は 180°Cである。
上記温度は、特に、他材料力 Sフッ素ポリマーの成形温度で固体であるもの、例えば、 熱硬化性榭脂、ガラス又は金属である場合、比較的低温でも剥離させることが可能 であり、 40〜150°Cであることが好ましい。他材料がフッ素ポリマーの成形温度で変 形するもの、例えば熱可塑性榭脂ゃエラストマ一である場合、より強固に接着してい るために、更に高温が必要となり、 100°C以上、熱可塑性榭脂ゃエラストマ一の融点 以下であることが好ましぐ 120°C以上、 180°C以下であることがより好ましい。
[0040] 上記操作（la)を水蒸気雰囲気下にて行う場合、該水蒸気雰囲気における圧力とし ては、 1 X 103〜1 X 106Paが好ましぐより好ましい下限は 1 X 104Pa、より好ましい 上限は 5 X 105Paである。
[0041] 上記操作（la)において、水を作用させる時間は、被処理積層体のサイズ、種類等に 応じて異なり、適宜調整することができ、更に、水を作用させる場の温度と上記時間 を適宜調整することにより、結合性基を有するフッ素ポリマー再生物を得ることができ る。
フッ素ポリマー再生物が接着性を有するには、カルボ-ルを含有する基等の結合性 基を、主鎖炭素数 1 X 106個に対し 3〜： LOOO個、好ましくは 150〜1000個含んでお ればよい。
上記操作（la)は、このような接着性を有するフッ素ポリマー再生物を得る点で、 他材料がフッ素ポリマーの成形温度で固体であるもの、例えば、熱硬化性榭脂、ガラ ス又は金属であれば、 40〜110°C、好ましくは約 100°Cの温度下である場合は 1〜1 00時間の条件で、 100〜150°C、好ましくは約 121°Cの温度下である場合は 1〜18 0分の条件で水を作用させればよぐ
他材料がフッ素ポリマーの成形温度で変形するもの、例えば熱可塑性榭脂ゃエラス トマ一であれば、 40°C以上、構成材料のうち最も融点が低い材料の融点以下、好ま しくは 100〜200°C、より好ましくは 100〜140°C、更に好ましくは約 121°Cの温度下 である場合は、 1分〜 300時間、好ましくは 24時間〜 300時間の条件で、 120〜18 0°C、好ましくは 130〜170°C、より好ましくは約 150°Cの温度下である場合は、好ま しくは 1〜8時間の条件で水を作用させるとよ 、。
なお、水を作用させる時間が上記時間を越えるものであると、剥離するフッ素ポリマ 一層は、一般に結合性基を失ったものとなるが、積層体の材料以外の用途には使用 可能である。
[0042] 上記操作（la' )は、他材料が熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂及びエラストマ一よりな る群力も選ばれる少なくとも 1つ力もなるものである場合に行うことができる。上記操作 (la' )における他材料としては、熱可塑性榭脂が好ましぐポリアミド榭脂がより好ま しい。
[0043] 本発明において、上記操作（ la' )により、被処理積層体を構成する他材料のみを 劣化剥離させてフッ素ポリマー層を回収することができる。
該劣化剥離の機構としては、明確ではないが、他材料が酸素と接触することにより酸 化劣化が起こる力 フッ素ポリマーは耐酸ィ匕性及び耐熱性に優れるので他材料のよ うな酸素劣化は生じないことによるものと考えられる。
[0044] 上記操作（1 )において、含酸素雰囲気下での加熱は、 100°C以上、好ましくは 1 40°C以上の温度下で行うことができ、上記温度範囲内であればフッ素ポリマー及び 他材料の融点以下、好ましくは 200°C以下の温度であってもよい。
上記操作（la' )において、含酸素雰囲気下とすることは、他材料が酸素と接触する 環境下にするものであれば特に限定されず、酸素を含有した雰囲気下であればよい 上記操作（la' )において使用する酸素として、純粋な酸素に代え空気を供給しても よい。
[0045] 上記操作（la' )において、含酸素雰囲気下での加熱を行う時間は、加熱温度や被 処理積層体の種類や形状に応じて適宜選択することができるが、剥離が容易になる 点で、例えば 120〜180°C、好ましくは 150°Cの場合、少なくとも 50時間以上である ことが好ましぐ 100時間以上であることがより好ましぐ上記範囲内であれば 200時 間以下であってもよい。
[0046] 本発明において、上記操作（la)を行いフッ素ポリマー層の層間接着力を低下させる 力 又は、上記操作（1 ）を行い他材料を劣化させることにより、該フッ素ポリマー 層の剥離を可能にすることができる。
具体的には、上記操作（la)を行うことにより、被処理積層体におけるフッ素ポリマー 層と他材料との接着強度を、一般に l〜30NZcm、好ましくは 0〜： LONZcm、更に 好ましくは ONZcm以上、 3NZcm未満とすることができる。
[0047] 上記操作（lb)にお 、て、フッ素ポリマー層及び Z又は他材料を剥離する方法として は特に限定されず、例えば、実験室レベルでは手、器具等により容易に他材料から 剥離することができる。
被処理積層体を構成して!/、た他材料は、上述の操作（la)又は上記操作（1 )に より著しく劣化しない場合、上記操作（lb)により回収が可能である。
[0048] 本発明は、多様な用途に用い得るように、通常、上記工程（1)により剥離したフッ素 ポリマー層及び/又は他材料から再生材料を得る工程 (2)をも含むものである。 上記工程（2)としては、上記工程（1)により剥離したフッ素ポリマー層から再生材料と してフッ素ポリマー再生物を得る工程（2— 1)、及び、上記工程（1)により他材料から 再生材料として再生他材料を得る工程 (2- 2)が挙げられる。
本明細書にぉ 、て、被処理積層体力 剥離したフッ素ポリマー層力 得られる再生 材料を「フッ素ポリマー再生物」といい、被処理積層体から剥離した他材料から得ら れる再生材料を「再生他材料」という。
[0049] 積層体をリサイクルする方法としては、全ての材料をリサイクルすることが最善である 力 次善の方法としては、より有用な材料のみをリサイクルする方法もある。フッ素榭 脂含有積層体の場合、フッ素榭脂の方が一般に高価であるので、少なくともフッ素榭 脂側をリサイクルする方法とすることが好ましい。
[0050] 上記工程 (2—1)としては、特に限定されず、被処理積層体力 剥離したフッ素ポリ マー層そのものをシート状又はフィルム状のフッ素ポリマーとして回収するものであつ てもよいし、該フッ素ポリマー層を構成するフッ素ポリマーを溶融した後、粉体、顆粒 、ペレット、フィルム等の所望の形態にしたフッ素ポリマーを得るものであってもよい。 上記フッ素ポリマー層の溶融及び粉体、顆粒、ペレット、フィルム等への調製は、従 来公知の方法で行うことができ、また、その条件は、フッ素ポリマー層を構成していた フッ素ポリマーの種類、量等に応じて適宜設定することができる。
[0051] 上記フッ素ポリマー再生物は、結合性基が剥離工程で破壊されてもそのまま通常の 成形用材料として用いることができるが、フッ素ポリマー再生物が結合性基を有する ものである場合、積層体に成形することができるので、より好ましい。
[0052] 被処理積層体において他材料がガラスや金属板である場合、フッ素ポリマー層が有 する結合性基を維持した状態で両層の剥離を行うことができるので、積層体として成 形することが可能なフッ素ポリマー再生物を得ることができる。
この理由は明らかでないが、ガラスや金属板とフッ素ポリマーとは、ガラス等の OH基 とフッ素ポリマー層の結合性基 (例えば、カルボキシル基）とが水素結合を形成するこ とにより接着しているので、水と接触させることにより両層が比較的穏やかな条件であ つても剥離するためと考えられる。
[0053] 被処理積層体にお!、て他材料がポリアミド等の上述の結合性基を有し反応性のある 熱可塑性榭脂ゃエラストマ一の場合、フッ素ポリマー層は、ガラスや金属板が容易に 隔離する条件でも剥離せず、高温下で水を作用させるか、又は、含酸素雰囲気下で 加熱すると剥離するが、結合性基が破壊されて、フッ素ポリマー再生物を接着性フッ 素ポリマーとして得ることはできない。この理由は明らかでないが、フッ素ポリマーとポ リアミド榭脂の積層体の場合、フッ素ポリマーの結合性基とポリアミド榭脂の末端アミ ン又はその主鎖の N— Hとが化学結合しているためと考えられる。
しかしながら、被処理積層体にぉ ヽて他材料が反応性のある熱可塑性榭脂等であつ ても、上述のように水に作用させる温度と時間とを最適化して水を作用させることによ り、結合性基を有するフッ素ポリマー再生物を得ることができる。この場合、フッ素ポリ マーと熱可塑性榭脂の間の化学結合が切断されることもあり、熱可塑性榭脂自体が 加水分解切断することもある。
[0054] 上記工程 (2— 2)は、上記工程（1)として操作（la)を選択した場合に行うことができ る。
上記工程 (2— 2)としては、特に限定されず、被処理積層体から剥離した他材料その ものをシート状又はフィルム状の再生他材料として回収するものであってもよ!/、し、他 材料が熱可塑性榭脂である場合、上記工程 (2—1)と同様に溶融させた後、粉体、 顆粒、ペレット、フィルム等への調製を行い、再生他材料を得るものであってもよいし 、他材料が金属である場合、溶鉱炉に投入し、溶融させた後、シート状等の所望の 形状に再調製を行うものであってもよ 、。
[0055] 上記工程（2)は、上述の工程（1)に引き続いて行ってもよいが、上述の工程（1)によ り剥離したフッ素ポリマー層及び Z又は他材料のままお 、ておき、再生材料を使用 するに際し、行うものであってもよい。
上記工程（2)としては、被処理積層体から剥離したフッ素ポリマー層及び Z又は他 材料そのものをそのまま再生材料とするよりも、被処理積層体力も剥離したフッ素ポリ マー層及び Z又は他材料を溶融した後、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等への調製 を行う方法が好ましい。
本発明の再生材料製造方法は、上述の工程により、被処理積層体を構成するフッ素 ポリマー層自体若しくは該層を構成するフッ素ポリマーを再生する方法、又は、被処 理積層体を構成する他材料自体若しくは該他材料を構成する熱可塑性榭脂、エラス トマ一、金属等を再生する方法とすることができる。
[0056] 本発明から得られる再生材料は、剥離操作時の条件を適宜選択することにより層間 接着強度が大きい積層体を得ることができ、例えば、フッ素ポリマー再生物である場 合、燃料チューブ、工業用チューブ、配管用防食テープ、各種包装材等、機械的強 度、耐久性等を必要とする材質;看板、建築資材、外装材、屋根材、防水シート、屋 根防水シート、建築機材、農業用温室等、耐候性を付与する用途;耐汚染性に優れ た内装材;薬液バッグ、薬品包装材等、耐薬品性が必要な用途;医療用バッグ;食品 包装材;ラッピング電線、絶縁テープ、車両用モーターや発電機等の絶縁層、フレキ シブルプリント基板、半導体パッケージ等の電気特性が必要な用途;等にも使用する ことができる。
上記フッ素ポリマー再生物は、更に、フレキシブルディスク板、 OA機器のハウジング 、食品加工装置、調理機器等の防汚性、非粘着性、低摩擦性を必要とする装置、機 器;撥水撥油性ガラス、液晶ディスプレイ等の液晶関連材料;半導体関連材料；自動 車関連材料;離型フィルム等の工業資材等にも使用することもできる。
上記再生他材料は、それぞれの素材に応じた再生材料として、バージン素材と同様 に利用することができる。例えば、金属である場合、ステンレスであれば、建築資材、 外装材、屋根材、土木資材、家電製品、厨房機器、輸送機器、精密機器や電子機 器のハウジング、化学プラント等に利用できる。熱可塑性榭脂である場合、ポリアミド であれば、衣料用等の繊維、食品包装用等のフィルム、自動車部品、コネクタ等の電 気'電子部品、ホースやギア等の産業機器部品に利用できる。熱硬化性榭脂である 場合、ポリイミドであれば、電子回路材料の絶縁基材等にも使用することもできる。 発明の効果
[0057] 本発明の再生材料製造方法は、上述の構成よりなるので、剥離前と同様に結合性基 を有するフッ素ポリマー再生物等の再生材料を簡易に得ることができる。本発明から 得られる再生材料は、層間接着強度が大きい積層体を得ることができ、例えば、機械 的強度、耐久性等を必要とする材質、機器等に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
本実施例等における測定は、以下の手順で行った。
(1)厚み
デジタルマイクロメータ (ソニー社製）にて測定した。
(2)接着強度
積層体を 10mm幅に切り出し、その端のフッ素ポリマー層と他材料層とを刃物を用い て剥離し掴みしろを作り、テンシロン万能試験機 (オリエンテック社製)を用いて 25m mZ分の速度で 180° 剥離させて測定した。
(3)カーボネート基の個数の測定
フッ素榭脂原料ペレット又は積層体力 剥離して得られたフッ素ポリマー再生物の切 断片を室温にて圧縮成形し、厚さ 0. 15-0. 25mmの均一なフィルムを作成した。こ のフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基（一 OC ( = 0) 0—）の カルボ-ル基に由来するピークが 1809cm_ 1 ( V c = o)の吸収波長に現れ、その v c =oピークの吸光度を測定した。下記式（1)によって主鎖炭素数 1 X 106個当たりの カーボネート基の個数 (N)を算出した。
N = 500AW/ ε df (1)
八:カーボネート基（—0じ（=0) 0—)由来の v c = oピークの吸光度
ε：カーボネート基（一 OC ( = Ο) Ο—）由来の V c = οピークのモル吸光度係数 [ 1 · c m -mol ]
上記 εは、モデル化合物から ε = 170とした。
W:モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
d:フィルムの密度〔gZcm3〕
f :フィルムの厚さ〔mm〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、 Perkin— Elmer FTIR Spectrum One (パー キンエルマ一社製）を用いて 8回スキャンして行った。得られた IR ^ベクトルを Spectr urn V3. 01 (パーキンエルマ一社製）にて自動でベースラインを判定させ 1809cm _ 1のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定し [0060] 作製例 1 (被処理積層体の作製）
ポリイミド〔PI〕シート（5cm X 7cm X 25 m；製品名カプトン 100H、東レ ·デュポン社 製）と、接着性フッ素榭脂シート（5cm X 7cm X 50 m;製品名ネオフロン EFEP R P— 4020、ダイキン工業社製)を重ね、自動溶着機 (嶋倉電子工業社製)を用いて、 260°C、 6. 3kgZcm2の条件下に 300秒間密着させた。
得られた PlZEFEP積層体は、 EFEP層の厚み力 5 μ m、 PI層の厚さが 25 μ mで あり、接着強度が 4. 7NZcmであった。
[0061] 実施例 1
(1)作製例 1から得られた PlZEFEP積層体を 121°C、 1気圧 (約 1. 013 X 105Pa) に設定した高圧蒸気滅菌装置 (千代田製作所社製）中に入れ、水蒸気に 15分間接 触させた後、上記積層体の端において EFEP層と PI層間に刃物を用いて掴みしろを 作り、上記 EFEPZPI積層体力ゝら ETFE層を剥離した。該掴みしろの作成は、非常 に容易であった。
上記剥離時における PlZEFEP層の接着強度を測定したところ、 0. 27NZcmであ つた o
(2)上記剥離した EFEPフィルムをフィルム屑自動造粒装置ハイペレツター (東洋整 機社製)を用いて再生ペレットを得た。
[0062] 作製例 2
SUS板（SUS304； 5cm X 7cm X 100 μ m)と接着性フッ素榭脂シート（5cm X 7cm X 50 m;製品名ネオフロン EFEP RP— 4020、ダイキン工業社製）とを重ね、熱ラ ミネーター（西工業社製)でロール温度 200°C、速度 0. 5mZ分の条件で接着させた 。得られた積層体のフッ素榭脂層の厚みは、 45 mであり、接着強度は lONZcm であった。
[0063] 実施例 2
作製例 2で得られた EFEPZSUS積層体を 100°Cの純水中に 24時間浸漬したとこ ろ、両層は自然に剥離、分離した。
剥離後の SUSは、表面及び性状ともに、積層体作成前力も変化していな力つた。
[0064] 作製例 3 ガラス板 (硼珪酸ガラス； 2. 6cm X 7. 6cm X lmm)と接着性フッ素榭脂シート（2. 6 cm X 7. 6cm X 50 m;製品名ネオフロン EFEP RP— 4020、ダイキン工業社製） とを重ね、熱ラミネーター（西工業社製)でロール温度 200°C、速度 0. 5mZ分の条 件で接着させた。得られた積層体のフッ素榭脂層の厚みは、 45 mであり、接着強 度は 12NZcmであつた。
[0065] 実施例 3
作製例 3で得られた EFEPZガラス積層体を 100°Cの純水中に 24時間浸漬したとこ ろ、両層は自然に剥離、分離した。
剥離後のガラスは、表面及び性状ともに、積層体作成前カゝら変化していなカゝつた。
[0066] 作製例 4 (ポリアミド Zフッ素榭脂の積層チューブ作成）
マルチマ二ホールドダイを装着した 3種 3層のチューブ押出し装置 (株式会社ブラ技 研社製)を用いて、チューブの外層がポリアミド榭脂 (宇部興産社製ナイロン 12、品 番 3030MI1)、中間層と内層が接着性フッ素榭脂 (ダイキン工業社製フッ素榭脂ネ オフロン (登録商標) EFEP、品番 RP— 5000)となるよう上記押出し装置に供給して 、ポリアミドはシリンダ温度 210〜230°C、フッ素榭脂はシリンダ温度 260°C、ダイ温 度は 280°Cで、外径 8mm、内径 6mmの 2層チューブを連続して成形した。上記チュ ーブにおけるポリアミド榭脂層厚みは 750 m、フッ素榭脂層厚みは 250 mであつ た。
得られた積層チューブにおいて、ポリアミド層とフッ素榭脂層との接着強度は 49NZ cmで toつた o
成形前の RP— 5000原料ペレットは、カーボネート基数が主鎖炭素数 1 X 106個あた り 336個、得られた積層チューブは、フッ素榭脂層のカーボネート基数が主鎖炭素数 1 X 106個あたり 311個であった。
[0067] 実施例 4
作製例 4で作成した積層チューブ (長さ 5cm)をステンレス製管（内径 21. 2mm X長 さ 300mm)に挿入し、該積層チューブの全てが浸る量の純水を入れ、上方の空間部 を窒素で置換した後密閉し、該ステンレス製管を送風定温恒温器 (機器名 GPHH - 100、エスペック株式会社製）に入れ、 150°Cの温度で 4時間加熱した。 上記加熱後、冷却して、積層チューブを取り出し、接着強度測定のために市販の力 ッターでチューブを切断したところ、内層のフッ素榭脂層が自然剥離した。得られた フッ素ポリマー再生物は、カーボネート基数が主鎖炭素数 1 X 106個あたり 330個で めつに。
[0068] 実施例 5
作製例 4で作成した積層チューブをステンレス製管（内径 21. 2mmX長さ 300mm) に挿入し、内部を酸素で置換した後密閉し、該ステンレス製管を送風定温恒温器 (機 器名 GPHH— 100、エスペック株式会社製）に入れ、 150°Cの温度で 114時間加熱 した。上記加熱後、冷却して、積層チューブを取り出し、指で押さえたところ、外層の ポリアミドは脆ィ匕して脱落し、内層のフッ素榭脂のみを得ることができた。フッ素ポリマ 一再生物は、カーボネート基が主鎖炭素数 1 X 106個あたり 0個であった。
[0069] 比較例 1
酸素を窒素に変えた以外は、実施例 5と同様に積層チューブの処理を行った。ポリア ミドとフッ素榭脂層との接着強度は 28NZcmであった。処理後の積層チューブは、 層間に刃物を用いて掴みしろを作ってプライヤーで掴んで引っ張り、フッ素ポリマー を剥離した。剥離したフッ素ポリマーは、カーボネー卜基が主鎖の主鎖炭素数 1 X 1 06個あたり 53個であった。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明の再生材料製造方法は、上述の構成よりなるので、剥離前と同様に結合性基 を有するフッ素ポリマー再生物等の再生材料を簡易に得ることができる。本発明から 得られる再生材料は、層間接着強度が大きい積層体を得ることができ、例えば、機械 的強度、耐久性等を必要とする材質、機器等に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、エラストマ一、金属、ガラス及びセラミックスよりなる群 力 選ばれる少なくとも 1つからなる他材料と、前記他材料に接するフッ素ポリマー層 とを含む被処理積層体に水を作用させ、前記被処理積層体から剥離した前記フッ素 ポリマー層及び Z又は前記他材料から再生材料を得る
ことを特徴とする再生材料製造方法。
[2] 熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂及びエラストマ一よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つ からなる他材料と、前記他材料に接するフッ素ポリマー層とを含む被処理積層体を 含酸素雰囲気下で 100°C以上の温度で加熱し、前記被処理積層体から剥離した前 記フッ素ポリマー層及び Z又は前記他材料から再生材料を得る
ことを特徴とする再生材料製造方法。
[3] 被処理積層体力 剥離したフッ素ポリマー層力 再生材料としてフッ素ポリマー再生 物を得る請求項 1又は 2記載の再生材料製造方法。
[4] 再生材料が、主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜： LOOO個の結合性基を有するフッ素ポ リマー再生物である請求項 1、 2又は 3記載の再生材料製造方法。
[5] 被処理積層体に 40°C以上、構成材料のうち最も融点が低い材料の融点以下で 1分
〜300時間水を作用させることにより主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜： LOOO個の結合 性基を有するフッ素ポリマー再生物を得る請求項 3記載の再生材料製造方法。
[6] 被処理積層体は、他材料が熱可塑性榭脂又はエラストマ一であるものであり、
前記被処理積層体に 100〜200°Cの温度下で 1分〜 300時間水を作用させることに より主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜： L000個の結合性基を有するフッ素ポリマー再生 物を得る請求項 3記載の再生材料製造方法。
[7] 被処理積層体は、他材料が熱可塑性榭脂又はエラストマ一であるものであり、
前記被処理積層体に 120〜180°Cの温度下で 1〜8時間水を作用させることにより 主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜： L000個の結合性基を有するフッ素ポリマー再生物 を得る請求項 3記載の再生材料製造方法。
[8] 他材料は、熱可塑性榭脂である請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の再生材料製造 方法。
[9] 他材料は、ポリアミド榭脂である請求項 8記載の再生材料製造方法。
[10] 被処理積層体は、他材料が熱硬化性榭脂、金属又はガラスであるものであり、
前記被処理積層体に 40〜110°Cの温度下で 1〜： LOO時間水を作用させることにより 主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜： LOOO個の結合性基を有するフッ素ポリマー再生物 を得る請求項 3記載の再生材料製造方法。
[11] 被処理積層体は、他材料が熱硬化性榭脂、金属又はガラスであるものであり、
前記被処理積層体に 100〜 150°Cの温度下で 1〜 180分間水を作用させることによ り主鎖炭素数 1 X 106個あたり 3〜： LOOO個の結合性基を有するフッ素ポリマー再生 物を得る請求項 3記載の再生材料製造方法。
[12] 被処理積層体から剥離した他材料から再生材料として再生他材料を得る請求項 1、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11記載の再生材料製造方法。
[13] フッ素ポリマー層を構成する接着性フッ素ポリマーは、カルボ-ル基、カルボ-ル基 を含む基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド結合、シリル基、炭素 炭素二重結 合、スルホン酸基、エーテル結合及びシァノ基よりなる群力 選択される少なくとも 1 種の結合性基を有する請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12記載の再 生材料製造方法。
[14] 他材料は、アミノ基、アミド結合、イミド結合、カルボニル基、カルボ二ル基を含む基、 水酸基及びエポキシ基よりなる群から選択される少なくとも 1種の結合性基を有する ものである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12又は 13記載の再生材料 製造方法。
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