JPH10306166A - 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体 - Google Patents
表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体Info
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- JPH10306166A JPH10306166A JP11723897A JP11723897A JPH10306166A JP H10306166 A JPH10306166 A JP H10306166A JP 11723897 A JP11723897 A JP 11723897A JP 11723897 A JP11723897 A JP 11723897A JP H10306166 A JPH10306166 A JP H10306166A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】表面処理面の沸水性および耐候性に優れ、広範
な接着剤が適用できるエチレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体（ＥＴＦＥ）成形体表面処理品が得られる
表面処理方法とその表面処理方法により得られる表面処
理されたＥＴＦＥ成形体の提供。 【解決手段】ＥＴＦＥを、アルゴンガス、窒素ガスおよ
び炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理する。
な接着剤が適用できるエチレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体（ＥＴＦＥ）成形体表面処理品が得られる
表面処理方法とその表面処理方法により得られる表面処
理されたＥＴＦＥ成形体の提供。 【解決手段】ＥＴＦＥを、アルゴンガス、窒素ガスおよ
び炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）
の成形体の表面処理方法およびその方法により得られる
表面処理された成形物に関する。
フルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）
の成形体の表面処理方法およびその方法により得られる
表面処理された成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥは、非粘着性、耐汚染性、透明
性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れたフッ素樹脂であ
る。その優れた特性を利用して、ＥＴＦＥフィルムを塩
化ビニル樹脂シート、ポリエチレンシート等の熱可塑性
プラスチックシート、または熱硬化性ポリエステルシー
ト等に接着剤を介して積層した複合シートが、壁紙、キ
ッチン扉の表面材として用いられている。
性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れたフッ素樹脂であ
る。その優れた特性を利用して、ＥＴＦＥフィルムを塩
化ビニル樹脂シート、ポリエチレンシート等の熱可塑性
プラスチックシート、または熱硬化性ポリエステルシー
ト等に接着剤を介して積層した複合シートが、壁紙、キ
ッチン扉の表面材として用いられている。
【０００３】また、塗装された金属板に接着剤を用いて
ＥＴＦＥフィルムをラミネートした材料は、ガスレンジ
フード、キッチンの壁パネルの表面材として用いられて
いる。また、ＥＴＦＥのチューブに接着剤を介してゴ
ム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を被覆したチューブ
は、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃
料チューブとして用いられている。
ＥＴＦＥフィルムをラミネートした材料は、ガスレンジ
フード、キッチンの壁パネルの表面材として用いられて
いる。また、ＥＴＦＥのチューブに接着剤を介してゴ
ム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を被覆したチューブ
は、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃
料チューブとして用いられている。
【０００４】非粘着性のＥＴＦＥ成形体をプラスチック
シートや金属板等に強固に接着した積層体を得るにあた
り、ＥＴＦＥ成形体の表面処理が接着性、その耐久性に
大きく影響を及ぼす。フッ素樹脂成形体の表面処理方法
としては、空気中のコロナ放電を用いたものが一般的で
ある（特公昭６０−１６３４５、特開昭６３−９５３
３）。また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する
方法も提案されている（特公昭３７−１７４８５、特開
平５−９２５３０）。さらに、有機化合物の存在下でプ
ラズマ処理する方法（特開平４−７４５２５）も提案さ
れている。
シートや金属板等に強固に接着した積層体を得るにあた
り、ＥＴＦＥ成形体の表面処理が接着性、その耐久性に
大きく影響を及ぼす。フッ素樹脂成形体の表面処理方法
としては、空気中のコロナ放電を用いたものが一般的で
ある（特公昭６０−１６３４５、特開昭６３−９５３
３）。また、有機化合物の存在下でコロナ放電処理する
方法も提案されている（特公昭３７−１７４８５、特開
平５−９２５３０）。さらに、有機化合物の存在下でプ
ラズマ処理する方法（特開平４−７４５２５）も提案さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の表
面処理方法は、ＥＴＦＥ成形体の表面に塗工される接着
剤またはインキのＥＴＦＥ成形体表面との初期密着性に
優れるものの、表面処理効果の耐久性について問題があ
る。特公昭６０−１６３４５では空気中のコロナ放電処
理したフッ素樹脂フィルムに、例えば、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を主成分とする接着剤を用いてラミネートし
た積層物を得ているが、その積層物の沸水試験におい
て、ポリエステル樹脂の加水分解による接着剤の凝集力
低下を原因とする密着力低下が起こる前に、フッ素樹脂
フィルムの処理表面と接着剤との界面剥離が生ずる。
面処理方法は、ＥＴＦＥ成形体の表面に塗工される接着
剤またはインキのＥＴＦＥ成形体表面との初期密着性に
優れるものの、表面処理効果の耐久性について問題があ
る。特公昭６０−１６３４５では空気中のコロナ放電処
理したフッ素樹脂フィルムに、例えば、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を主成分とする接着剤を用いてラミネートし
た積層物を得ているが、その積層物の沸水試験におい
て、ポリエステル樹脂の加水分解による接着剤の凝集力
低下を原因とする密着力低下が起こる前に、フッ素樹脂
フィルムの処理表面と接着剤との界面剥離が生ずる。
【０００６】また、接着剤の加水分解による凝集力低下
の防止、または接着剤とＥＴＦＥ成形体の処理表面との
界面への水の浸透を防止する目的から、耐水性に優れた
エポキシ樹脂を界面のプライマ層として用いる方法（特
開昭６３−９５３３）は、初期効果はあるものの沸水試
験１０時間程度でＥＴＦＥ成形体の処理表面とプライマ
層との界面剥離が生ずる。
の防止、または接着剤とＥＴＦＥ成形体の処理表面との
界面への水の浸透を防止する目的から、耐水性に優れた
エポキシ樹脂を界面のプライマ層として用いる方法（特
開昭６３−９５３３）は、初期効果はあるものの沸水試
験１０時間程度でＥＴＦＥ成形体の処理表面とプライマ
層との界面剥離が生ずる。
【０００７】上記いずれの場合も、空気中のコロナ放電
によりＥＴＦＥ成形体表面に、水酸基、カルボニル基、
またはカルボキシル基等の酸素含有官能基が生成する。
また、ＥＴＦＥ表面の一部の主鎖が切断して新たに生成
するｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ（以下、
ＷＢＬという）を生ずる。酸素含有官能基は、ＷＢＬ部
にも生成することが考えられる。そのため、沸水試験の
温度９５〜１００℃ではＷＢＬの分子運動が盛んにな
り、酸素含有官能基はＷＢＬとともにＥＴＦＥ表面から
容易に脱離し、接着剤側に移行すると推測される。
によりＥＴＦＥ成形体表面に、水酸基、カルボニル基、
またはカルボキシル基等の酸素含有官能基が生成する。
また、ＥＴＦＥ表面の一部の主鎖が切断して新たに生成
するｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ（以下、
ＷＢＬという）を生ずる。酸素含有官能基は、ＷＢＬ部
にも生成することが考えられる。そのため、沸水試験の
温度９５〜１００℃ではＷＢＬの分子運動が盛んにな
り、酸素含有官能基はＷＢＬとともにＥＴＦＥ表面から
容易に脱離し、接着剤側に移行すると推測される。
【０００８】したがって、ＥＴＦＥ成形体の表面処理効
果の耐久性が低下する原因として、ＥＴＦＥ成形体表面
部に生成するＷＢＬはＥＴＦＥと密着力が低く、ＷＢＬ
部に生成した酸素含有官能基が接着剤等に対して効果的
に作用しないためであると考えられる。
果の耐久性が低下する原因として、ＥＴＦＥ成形体表面
部に生成するＷＢＬはＥＴＦＥと密着力が低く、ＷＢＬ
部に生成した酸素含有官能基が接着剤等に対して効果的
に作用しないためであると考えられる。
【０００９】また、有機化合物の存在下でコロナ放電処
理する方法（特公昭３７−１７４８５）においても、表
面処理効果が経時的に劣化する欠点がある。また、特開
平５−９２５３０では、表面処理に使用する有機化合物
が有する官能基と他の基材と積層するために使用する接
着剤が有する官能基と同一、または親和性を有すること
が必要であり、使用する接着剤に合わせて表面処理に使
用する有機物を変更する必要があり煩雑である。
理する方法（特公昭３７−１７４８５）においても、表
面処理効果が経時的に劣化する欠点がある。また、特開
平５−９２５３０では、表面処理に使用する有機化合物
が有する官能基と他の基材と積層するために使用する接
着剤が有する官能基と同一、または親和性を有すること
が必要であり、使用する接着剤に合わせて表面処理に使
用する有機物を変更する必要があり煩雑である。
【００１０】また、アセトンの存在下でコロナ放電処理
する方法（特開平４−７４５２５）においては、アセト
ンは常温、常圧では液体であるため混合ガスの組成が温
度によって変わりやすく、連続的に処理することは困難
である。
する方法（特開平４−７４５２５）においては、アセト
ンは常温、常圧では液体であるため混合ガスの組成が温
度によって変わりやすく、連続的に処理することは困難
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＥＴＦＥ成形
体の表面処理面におけるＷＢＬの生成を抑え、水酸基、
カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能
基およびアミノ基等の窒素含有官能基を効率的に生成さ
せ、表面処理面の耐沸水性および耐候性が優れる他、広
範な接着剤が適用できるＥＴＦＥ成形体の表面処理品を
得ることができるという特徴を有する新規な表面処理方
法およびその表面処理方法により得られる表面処理され
たＥＴＦＥ成形体を提供することを目的とする。
体の表面処理面におけるＷＢＬの生成を抑え、水酸基、
カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能
基およびアミノ基等の窒素含有官能基を効率的に生成さ
せ、表面処理面の耐沸水性および耐候性が優れる他、広
範な接着剤が適用できるＥＴＦＥ成形体の表面処理品を
得ることができるという特徴を有する新規な表面処理方
法およびその表面処理方法により得られる表面処理され
たＥＴＦＥ成形体を提供することを目的とする。
【００１２】すなわち、本発明は、ＥＴＦＥ成形体を、
アルゴンガス、窒素ガスおよび炭酸ガスからなる混合ガ
ス中で放電処理することを特徴とする表面処理方法を提
供する。また、本発明は、上記表面処理方法によって表
面処理されたＥＴＦＥ成形体を提供する。
アルゴンガス、窒素ガスおよび炭酸ガスからなる混合ガ
ス中で放電処理することを特徴とする表面処理方法を提
供する。また、本発明は、上記表面処理方法によって表
面処理されたＥＴＦＥ成形体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＴＦＥは、
エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である
が、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。
エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体である
が、他の共重合単量体を共重合させたものも含まれる。
【００１４】他の共重合単量体としては、他のフルオロ
オレフィン、他のオレフィン、ビニル系モノマー等が挙
げられる。他のフルオロオレフィンとしては、例えばク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３
のフルオロオレフィンが挙げられる。また、（パーフル
オロアルキル）エチレン等のフルオロビニルモノマーが
挙げられる。他のオレフィンとしては、例えばプロピレ
ン、イソブチレン等が例示される。また、ビニル系モノ
マーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテ
ル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエス
テル、オレフィン等が例示される。
オレフィン、他のオレフィン、ビニル系モノマー等が挙
げられる。他のフルオロオレフィンとしては、例えばク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３
のフルオロオレフィンが挙げられる。また、（パーフル
オロアルキル）エチレン等のフルオロビニルモノマーが
挙げられる。他のオレフィンとしては、例えばプロピレ
ン、イソブチレン等が例示される。また、ビニル系モノ
マーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテ
ル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエス
テル、オレフィン等が例示される。
【００１５】ビニルエーテルとしては、シクロヘキシル
ビニルエーテル等の、シクロアルキルビニルエーテル、
ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテルが例示される。アリル
エーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリ
ルエーテル等のアルキルアリルエーテルが例示される。
ビニルエーテル等の、シクロアルキルビニルエーテル、
ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテルが例示される。アリル
エーテルとしてはエチルアリルエーテル、ヘキシルアリ
ルエーテル等のアルキルアリルエーテルが例示される。
【００１６】カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン
酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安
息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルまたはア
リルエステル等が挙げられる。また、分枝状アルキル基
を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販され
ているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学
社製、商品名）等を使用してもよい。
酸アリルエステルとしては酢酸、酪酸、ピバリン酸、安
息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルまたはア
リルエステル等が挙げられる。また、分枝状アルキル基
を有するカルボン酸のビニルエステルとして、市販され
ているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学
社製、商品名）等を使用してもよい。
【００１７】上記共重合単量体は、１種単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＴＦＥ
中のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合
は、２０〜７０モル％が好ましい。
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＴＦＥ
中のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位の割合
は、２０〜７０モル％が好ましい。
【００１８】本発明では、ＥＴＦＥ成形体を表面処理す
る。ＥＴＦＥ成形体は、ＥＴＦＥのみで構成されていて
もよく、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂、例えば、ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラ
フルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重
合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
樹脂等との混合物、または、フッ素樹脂以外の樹脂との
混合物も適用できる。
る。ＥＴＦＥ成形体は、ＥＴＦＥのみで構成されていて
もよく、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂、例えば、ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラ
フルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重
合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
樹脂等との混合物、または、フッ素樹脂以外の樹脂との
混合物も適用できる。
【００１９】他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹
脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外
の樹脂を併用する場合は、ＥＴＦＥの配合割合は、通常
５０重量％以上が好ましい。
脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外
の樹脂を併用する場合は、ＥＴＦＥの配合割合は、通常
５０重量％以上が好ましい。
【００２０】また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラ
ック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイ
バ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のい
ずれか１種以上を混合したものも適用できる。
ック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイ
バ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のい
ずれか１種以上を混合したものも適用できる。
【００２１】また、ＥＴＦＥ成形物の形状としては、Ｅ
ＴＦＥ成形物であれば特に限定されず、例えば、フィル
ム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状のもの
が適用できる。
ＴＦＥ成形物であれば特に限定されず、例えば、フィル
ム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状のもの
が適用できる。
【００２２】また、本発明はアルゴンガス、窒素ガスお
よび炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理することを
特徴とする。アルゴンガスの役割は、ＥＴＦＥ成形物の
ごとく表面に存在するＥＴＦＥ劣化物を取り除き、かつ
ＥＴＦＥの主鎖切断を抑えてＥＴＦＥ成形物表面を活性
化させ、窒素ガスおよび炭酸ガスによる反応を引き起こ
すことにある。また、窒素ガスおよび炭酸ガスの役割
は、放電処理面に効果的に酸素含有官能基および窒素含
有官能基を導入することにある。
よび炭酸ガスからなる混合ガス中で放電処理することを
特徴とする。アルゴンガスの役割は、ＥＴＦＥ成形物の
ごとく表面に存在するＥＴＦＥ劣化物を取り除き、かつ
ＥＴＦＥの主鎖切断を抑えてＥＴＦＥ成形物表面を活性
化させ、窒素ガスおよび炭酸ガスによる反応を引き起こ
すことにある。また、窒素ガスおよび炭酸ガスの役割
は、放電処理面に効果的に酸素含有官能基および窒素含
有官能基を導入することにある。
【００２３】また、混合ガスの組成としては、アルゴン
ガス１００モルに対して窒素ガスは１〜１０モル、炭酸
ガスは１〜１５モルが好ましく、最も好ましいのは、ア
ルゴンガス１００モルに対して窒素ガス３〜５モル、炭
酸ガスは３〜１０モルである。アルゴンガスに対して窒
素ガスと炭酸ガスの量が多くなると、初期放電電圧が高
くなり、放電処理しにくくなる。また、この雰囲気下
に、空気が混入した場合、放電しにくくなるため、空気
の混入を避ける必要がある。
ガス１００モルに対して窒素ガスは１〜１０モル、炭酸
ガスは１〜１５モルが好ましく、最も好ましいのは、ア
ルゴンガス１００モルに対して窒素ガス３〜５モル、炭
酸ガスは３〜１０モルである。アルゴンガスに対して窒
素ガスと炭酸ガスの量が多くなると、初期放電電圧が高
くなり、放電処理しにくくなる。また、この雰囲気下
に、空気が混入した場合、放電しにくくなるため、空気
の混入を避ける必要がある。
【００２４】また、放電処理の方法としては、コロナ放
電（火花放電）、プラズマ放電、グロー放電等の形態が
適用できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝
し、電極間に３ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電圧を印加
することにより放電処理する。放電の形態は混合ガスの
組成により異なり、先述したようにアルゴンガスに対す
る窒素ガスと炭酸ガスの量が多くなるとプラズマ放電ま
たはグロー放電からコロナ放電（火花放電）に変わる。
電（火花放電）、プラズマ放電、グロー放電等の形態が
適用できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝
し、電極間に３ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電圧を印加
することにより放電処理する。放電の形態は混合ガスの
組成により異なり、先述したようにアルゴンガスに対す
る窒素ガスと炭酸ガスの量が多くなるとプラズマ放電ま
たはグロー放電からコロナ放電（火花放電）に変わる。
【００２５】放電処理時の圧力は、混合ガスをガス状に
維持できる圧力であれば特に制限ないが、通常０．９〜
１．１ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であればよい。大気圧下で行
う表面処理であるため、高価な装置を必要としない点で
好ましい。放電処理時の温度は、特に制限ないが、通常
１０〜８０℃の範囲であればよく、好ましくは２５〜６
０℃の範囲である。
維持できる圧力であれば特に制限ないが、通常０．９〜
１．１ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であればよい。大気圧下で行
う表面処理であるため、高価な装置を必要としない点で
好ましい。放電処理時の温度は、特に制限ないが、通常
１０〜８０℃の範囲であればよく、好ましくは２５〜６
０℃の範囲である。
【００２６】また、放電処理の電力は、１００〜１５０
０［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 ］が好ましく、特に表面処理され
た成形物が他のフィルムと溶剤型接着剤によりドライラ
ミネートされるような場合には、接着剤が表面を濡らす
必要性から３００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 ］以上の処理を行
い水接触角が９０°以下、またはＪＩＳ−Ｋ６７６８に
規定するぬれ試験方法によるぬれ指数で３４以上に濡れ
性を高めておくとよい。なお、２０００［Ｗ・ｍｉｎ／
ｍ2 ］以上の電力による放電処理では、処理層が厚くな
り、ＥＴＦＥ成形物から脱離しやすくなり、好ましくな
い。
０［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 ］が好ましく、特に表面処理され
た成形物が他のフィルムと溶剤型接着剤によりドライラ
ミネートされるような場合には、接着剤が表面を濡らす
必要性から３００［Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 ］以上の処理を行
い水接触角が９０°以下、またはＪＩＳ−Ｋ６７６８に
規定するぬれ試験方法によるぬれ指数で３４以上に濡れ
性を高めておくとよい。なお、２０００［Ｗ・ｍｉｎ／
ｍ2 ］以上の電力による放電処理では、処理層が厚くな
り、ＥＴＦＥ成形物から脱離しやすくなり、好ましくな
い。
【００２７】また、本発明により表面処理されたＥＴＦ
Ｅ成形物に対しては、種々の接着剤およびインキを使用
できる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着
剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系
接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接
着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が挙げられる。
Ｅ成形物に対しては、種々の接着剤およびインキを使用
できる。接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着
剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系
接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接
着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が挙げられる。
【００２８】また、インキとしては、例えば、前記接着
剤に含まれる樹脂からなるインキが挙げられる。ＥＴＦ
Ｅ成形物の表面処理面には接着剤、インク等を強固に密
着させることができ、しかもこれらの接着剤およびイン
キ自体の加水分解劣化、または紫外線等による光劣化に
達するまで剥離を抑えうる。
剤に含まれる樹脂からなるインキが挙げられる。ＥＴＦ
Ｅ成形物の表面処理面には接着剤、インク等を強固に密
着させることができ、しかもこれらの接着剤およびイン
キ自体の加水分解劣化、または紫外線等による光劣化に
達するまで剥離を抑えうる。
【００２９】また、表面処理されたＥＴＦＥ成形物がシ
ート、フィルムまたはチューブ等である場合、他のシー
ト等と積層物を形成できる。積層物の具体例としては、
例えば、軟質塩化ビニル樹脂（以下軟質塩ビという）、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂からなるシー
ト、フィルム、またはチューブとの積層物、またはステ
ンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板等
の金属板に対しての積層物等が挙げられる。
ート、フィルムまたはチューブ等である場合、他のシー
ト等と積層物を形成できる。積層物の具体例としては、
例えば、軟質塩化ビニル樹脂（以下軟質塩ビという）、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂からなるシー
ト、フィルム、またはチューブとの積層物、またはステ
ンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板等
の金属板に対しての積層物等が挙げられる。
【００３０】これらの積層物は、接着剤を介して積層さ
れたものであってもよく、積層したい基材自身が接着性
を有する基材（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、
ウレタン樹脂）からなる場合は、本発明による樹脂成形
物と基材とを熱プレス法にて強固に接着させたものであ
ってもよい。
れたものであってもよく、積層したい基材自身が接着性
を有する基材（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、
ウレタン樹脂）からなる場合は、本発明による樹脂成形
物と基材とを熱プレス法にて強固に接着させたものであ
ってもよい。
【００３１】また、表面官能基の生成については、その
量を水接触角により推定できる。未処理のＥＴＦＥ成形
物表面の水接触角は約１０２°程度であるが、接着剤を
はじきがなく塗工でき、かつ接着剤と表面処理面との主
として水素結合による密着力を確保するためには水接触
角を９０°以下にする必要があり、その値は低いほど好
ましい。また、溶剤型ではなく、ホットメルト系のフィ
ルム状接着剤を介して、フィルム状の接着剤と同種、ま
たは接着剤の有する官能基を親和力の強い官能基を有す
る基材とを熱プレスにより密着させる場合にも、水接触
角が低い、言い替えれば表面官能基の多いフィルムの方
が初期密着力、および沸水試験後の密着力が高いため、
水接触角は低い方が好ましい。
量を水接触角により推定できる。未処理のＥＴＦＥ成形
物表面の水接触角は約１０２°程度であるが、接着剤を
はじきがなく塗工でき、かつ接着剤と表面処理面との主
として水素結合による密着力を確保するためには水接触
角を９０°以下にする必要があり、その値は低いほど好
ましい。また、溶剤型ではなく、ホットメルト系のフィ
ルム状接着剤を介して、フィルム状の接着剤と同種、ま
たは接着剤の有する官能基を親和力の強い官能基を有す
る基材とを熱プレスにより密着させる場合にも、水接触
角が低い、言い替えれば表面官能基の多いフィルムの方
が初期密着力、および沸水試験後の密着力が高いため、
水接触角は低い方が好ましい。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されな
い。なお、実施例および比較例における物性の測定方法
は以下に示す方法により行った。
に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されな
い。なお、実施例および比較例における物性の測定方法
は以下に示す方法により行った。
【００３３】（１）沸水試験 接着剤を用いて貼り合わせた複合積層体の試験片を沸水
に浸漬し、１００時間後の密着力変化およびその剥離形
態を観察することによって確認した。表面に官能基が充
分に導入されていれば、沸水試験前の密着力が高く、Ｗ
ＢＬが生成されていなければ、沸水試験後もその密着力
を維持する。
に浸漬し、１００時間後の密着力変化およびその剥離形
態を観察することによって確認した。表面に官能基が充
分に導入されていれば、沸水試験前の密着力が高く、Ｗ
ＢＬが生成されていなければ、沸水試験後もその密着力
を維持する。
【００３４】（２）耐候性試験 ＪＩＳ−Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンア
ーク灯式耐候性試験を６０００時間実施し、水および光
が直接当たる条件にて促進試験を行い、試験前後の光線
透過率の変化および水接触角の変化を測定した。
ーク灯式耐候性試験を６０００時間実施し、水および光
が直接当たる条件にて促進試験を行い、試験前後の光線
透過率の変化および水接触角の変化を測定した。
【００３５】［実施例１］厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィ
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：窒素ガス：炭酸ガス＝１００：７：５か
らなる混合ガス雰囲気下、３０℃、大気圧において、処
理強度４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理を行った。こ
の処理フィルムの水接触角は８２°、ぬれ指数は４２で
あった。
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：窒素ガス：炭酸ガス＝１００：７：５か
らなる混合ガス雰囲気下、３０℃、大気圧において、処
理強度４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理を行った。こ
の処理フィルムの水接触角は８２°、ぬれ指数は４２で
あった。
【００３６】続いて、この表面処理面に２液ウレタン系
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍ塗布し、２００μｍの軟質塩ビフィルム
とを７０℃にてラミネートし、１００時間の沸水試験を
実施した。試験前の密着力は１. ５ｋｇｆ／ｃｍに対
し、試験後の密着力は１. ４ｋｇｆ／ｃｍと、密着力の
低下はほとんどなかった。また、このときの剥離形態
は、試験前後ともに接着剤がＥＴＦＥフィルム側と軟質
塩ビフィルム側の双方に残る、いわゆる接着剤の凝集破
壊であった。
接着剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化
剤）を１０μｍ塗布し、２００μｍの軟質塩ビフィルム
とを７０℃にてラミネートし、１００時間の沸水試験を
実施した。試験前の密着力は１. ５ｋｇｆ／ｃｍに対
し、試験後の密着力は１. ４ｋｇｆ／ｃｍと、密着力の
低下はほとんどなかった。また、このときの剥離形態
は、試験前後ともに接着剤がＥＴＦＥフィルム側と軟質
塩ビフィルム側の双方に残る、いわゆる接着剤の凝集破
壊であった。
【００３７】また、この処理フィルムについて、耐候性
試験を６０００時間実施したが、暴露前後の全光線透過
率はそれぞれ９５. ２％、９５. ０％でありほとんど低
下がなく、また、暴露後の水接触角も８２°、ぬれ指数
も４２と変化が見られなかった。
試験を６０００時間実施したが、暴露前後の全光線透過
率はそれぞれ９５. ２％、９５. ０％でありほとんど低
下がなく、また、暴露後の水接触角も８２°、ぬれ指数
も４２と変化が見られなかった。
【００３８】［実施例２〜６］厚さ５０μｍのＥＴＦＥ
フィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面
を、表１に示す条件で表面処理し、実施例１と同様の試
験を実施した。なお、実施例３および６では、２００μ
ｍのエチレン−酢酸ビニル系フィルムとのラミネート用
接着剤としてエチレン−酢酸ビニル系のホットメルト型
接着剤（丸伴化学工業製、マルカボンドＭＥ−５）を使
用し、接着剤を２５μｍ塗布後、１４０℃にてラミネー
トした。結果を表１に示す。
フィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面
を、表１に示す条件で表面処理し、実施例１と同様の試
験を実施した。なお、実施例３および６では、２００μ
ｍのエチレン−酢酸ビニル系フィルムとのラミネート用
接着剤としてエチレン−酢酸ビニル系のホットメルト型
接着剤（丸伴化学工業製、マルカボンドＭＥ−５）を使
用し、接着剤を２５μｍ塗布後、１４０℃にてラミネー
トした。結果を表１に示す。
【００３９】表中の単位は、ガス組成が［モル比］、処
理強度が［Ｗ・ｍｉｎ／ｍｍ2 ］、水接触角が［°］、
全光線透過率が［％］、密着力が［ｋｇｆ／ｃｍ］であ
り、ぬれ指数はフィルムをぬらすと判定される混合液の
表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）の数値である。また、表中の
沸水試験前後の密着力測定における［Ａ／Ａ］は、剥離
時の剥離形態が接着剤の凝集破壊であること、［Ａ／
Ｅ］は、剥離時の剥離形態が接着剤とＥＴＦＥ処理面の
界面剥離であることを示す。
理強度が［Ｗ・ｍｉｎ／ｍｍ2 ］、水接触角が［°］、
全光線透過率が［％］、密着力が［ｋｇｆ／ｃｍ］であ
り、ぬれ指数はフィルムをぬらすと判定される混合液の
表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）の数値である。また、表中の
沸水試験前後の密着力測定における［Ａ／Ａ］は、剥離
時の剥離形態が接着剤の凝集破壊であること、［Ａ／
Ｅ］は、剥離時の剥離形態が接着剤とＥＴＦＥ処理面の
界面剥離であることを示す。
【００４０】［比較例１］厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィ
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）に放電処理をせ
ずに、実施例１と同様にして試験を実施した。水接触角
は１０２°であり、ぬれ指数は３１未満であった。
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）に放電処理をせ
ずに、実施例１と同様にして試験を実施した。水接触角
は１０２°であり、ぬれ指数は３１未満であった。
【００４１】続いて、この処理面に２液ウレタン系接着
剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を
１０μｍ塗布し、２００μｍ軟質塩ビフィルムとを７０
℃にてラミネートしたが、密着力は、１００ｇｆ／ｃｍ
とほとんど密着しなかった。また、この表面処理フィル
ムについて耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露
前後の全光線透過率はそれぞれ９５. ２％，９５. ２％
でありほとんど低下がなかった。また、暴露後の水接触
角も１０２°であり、ぬれ指数も３１未満と変化が見ら
れなかった。
剤（東洋紡製、バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を
１０μｍ塗布し、２００μｍ軟質塩ビフィルムとを７０
℃にてラミネートしたが、密着力は、１００ｇｆ／ｃｍ
とほとんど密着しなかった。また、この表面処理フィル
ムについて耐候性試験を６０００時間実施したが、暴露
前後の全光線透過率はそれぞれ９５. ２％，９５. ２％
でありほとんど低下がなかった。また、暴露後の水接触
角も１０２°であり、ぬれ指数も３１未満と変化が見ら
れなかった。
【００４２】［比較例２］厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィ
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：窒素ガス＝１００：３からなる混合ガス
雰囲気下において、４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理
を行った。この処理フィルムの水接触角は７６°であ
り、ぬれ指数は５２であった。
ルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の面を、
アルゴンガス：窒素ガス＝１００：３からなる混合ガス
雰囲気下において、４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理
を行った。この処理フィルムの水接触角は７６°であ
り、ぬれ指数は５２であった。
【００４３】続いて、この処理面に２液ウレタン系接着
剤（東洋紡製 バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を
１０μｍ塗布し、２００μｍ軟質塩ビとを７０℃にてラ
ミネートし、１００時間の沸水試験を実施した。試験前
の密着力は１. ５ｋｇｆ／ｃｍと高かったが、沸水試験
後は０. ５ｋｇｆ／ｃｍまで劣化した。また、この処理
フィルムについて耐候性試験を６０００時間実施した
が、暴露前後のの全光線透過率はそれぞれ９５. ２％、
９５. ０％でありほとんど低下がなかったが、暴露後の
水接触角は９６°であり、ぬれ指数は３４と変化が見ら
れ、表面官能基の喪失がみられた。
剤（東洋紡製 バイロン５０ＡＳおよびその硬化剤）を
１０μｍ塗布し、２００μｍ軟質塩ビとを７０℃にてラ
ミネートし、１００時間の沸水試験を実施した。試験前
の密着力は１. ５ｋｇｆ／ｃｍと高かったが、沸水試験
後は０. ５ｋｇｆ／ｃｍまで劣化した。また、この処理
フィルムについて耐候性試験を６０００時間実施した
が、暴露前後のの全光線透過率はそれぞれ９５. ２％、
９５. ０％でありほとんど低下がなかったが、暴露後の
水接触角は９６°であり、ぬれ指数は３４と変化が見ら
れ、表面官能基の喪失がみられた。
【００４４】［比較例３〜１４］厚さ５０μｍのＥＴＦ
Ｅフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の
面を、表２、表３に示す条件で表面処理し、実施例１と
同様の試験を実施した。表中、沸水試験前後の密着力測
定における［Ａ／Ａ］は、剥離時の剥離形態が接着剤の
凝集破壊であること、［Ａ／Ｅ］は、剥離時の剥離形態
が接着剤とＥＴＦＥ処理面の界面剥離であることを示
す。
Ｅフィルム（旭硝子製、アフレックス５０Ｎ）の一方の
面を、表２、表３に示す条件で表面処理し、実施例１と
同様の試験を実施した。表中、沸水試験前後の密着力測
定における［Ａ／Ａ］は、剥離時の剥離形態が接着剤の
凝集破壊であること、［Ａ／Ｅ］は、剥離時の剥離形態
が接着剤とＥＴＦＥ処理面の界面剥離であることを示
す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明による表面処理は、ＥＴＦＥ成形
体の表面処理におけるＷＢＬを生成させずに、水酸基、
カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能
基、およびアミノ基等の窒素含有官能基のみを効率的に
生成させうる。そして、この表面処理は、表面処理面の
沸水性および耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用で
き、安価にＥＴＦＥ積層体および印刷物を得ることがで
きる。
体の表面処理におけるＷＢＬを生成させずに、水酸基、
カルボニル基、またはカルボキシル基等の酸素含有官能
基、およびアミノ基等の窒素含有官能基のみを効率的に
生成させうる。そして、この表面処理は、表面処理面の
沸水性および耐候性が優れる他、広範な接着剤が適用で
き、安価にＥＴＦＥ積層体および印刷物を得ることがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 黒岡 庸介 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 宮澤 英明 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内 (72)発明者 実桐 幸男 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 奥 勝利 大阪府枚方市春日西町２丁目28番３号 イ ーシー化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体成形体を、アルゴンガス、窒素ガスおよび炭酸ガス
からなる混合ガス中で放電処理することを特徴とする表
面処理方法。 - 【請求項２】混合ガスの各成分の割合が、アルゴンガ
ス：窒素ガス：炭酸ガス＝１００モル：１〜１０モル：
１〜１５モルである請求項１記載の表面処理方法。 - 【請求項３】請求項１または２記載の表面処理方法によ
って表面処理されたエチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11723897A JP3604055B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11723897A JP3604055B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306166A true JPH10306166A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3604055B2 JP3604055B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=14706813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11723897A Expired - Fee Related JP3604055B2 (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | 表面処理方法およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3604055B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044575A3 (en) * | 1999-02-01 | 2000-12-28 | Rjf Internat Corp | Write-on/wipe-off wall covering |
| EP2530112A4 (en) * | 2010-01-29 | 2014-01-15 | Asahi Glass Co Ltd | SURFACE TREATMENT METHOD FOR A FLUOROE RESIN BODY AND FLUORIDE RESIN BODY |
| JP2014132079A (ja) * | 2008-11-12 | 2014-07-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corp | バリヤ構造の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-07 JP JP11723897A patent/JP3604055B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044575A3 (en) * | 1999-02-01 | 2000-12-28 | Rjf Internat Corp | Write-on/wipe-off wall covering |
| US6251500B1 (en) | 1999-02-01 | 2001-06-26 | Rjf International Corporation | Write-on/wipe off wall covering |
| JP2014132079A (ja) * | 2008-11-12 | 2014-07-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corp | バリヤ構造の製造方法 |
| EP2530112A4 (en) * | 2010-01-29 | 2014-01-15 | Asahi Glass Co Ltd | SURFACE TREATMENT METHOD FOR A FLUOROE RESIN BODY AND FLUORIDE RESIN BODY |
| JP5598483B2 (ja) * | 2010-01-29 | 2014-10-01 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂成形体の表面処理方法およびフッ素樹脂成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3604055B2 (ja) | 2004-12-22 |
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