JP4193040B2 - 高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該処理方法により処理された高分子フィルム並びに高分子系複合フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該処理方法により処理された高分子フィルム並びに高分子系複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食料品、医薬品、機械梱包等の包装材料、ディスプレイ、プリント配線板、コンデンサーなどの電気関係材料等の工業材料、太陽電池関係材料、医療関係材料、装飾材料、建築関係材料、保温断熱材料、各種の雑貨材料等の多くの用途に、高分子フィルム及び高分子系複合フィルムが幅広く使用されている。
【０００３】
特に、高分子フィルムは酸素透過率、水蒸気透過率等を下げてガスバリア性を高めるために、その表面に各種コーティング層を設けて高分子系複合フィルムとして使用される場合が多い。コーティング層としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属蒸着層、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物等の透明な蒸着層、樹脂コーティング層、樹脂フィルム層、金属箔層、印刷層等がある。高分子フィルム表面にコーティング層を設ける場合には、高分子フィルムとコーティング層との密着力を大きくすることが非常に重要である。
【０００４】
一般に、高分子フィルムとコーティング層との密着力を大きくするため、高分子フィルム表面には表面処理が施される。高分子フィルムの表面処理方法としては、従来、クロム酸処理、各種溶剤による処理及び樹脂コート処理等の湿式法、プラズマ処理、コロナ処理及びＵＶ処理等の乾式法などが知られている。これらの中でも、特にＤＣ電源（直流電源）、ＡＣ電源（交流電源）、ＲＦ電源（高周波電源）、マイクロ波電源等を用いて空気、アルゴン、酸素、メタン等のプラズマを発生させ、当該プラズマに高分子フィルムを接触させて表面処理するプラズマ処理方法がよく知られている。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムからなる基体の表面を、ＤＣ電源を用いて発生させたプラズマと接触させる高分子フィルムの表面処理方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＲＦ電源、マイクロ波電源等を用いて空気、アルゴン、酸素、メタン等のプラズマを発生させ、当該プラズマにより表面処理する場合には、高分子フィルム表面が炭化したり、処理中に局所過剰放電が発生して高分子フィルム表面に微細な穴が開いたりして、品質の安定した表面処理が行えない場合がある。品質の安定した表面処理が行えない場合には、品質の安定した高分子系複合フィルムが得られず、優れた酸素透過率、水蒸気透過率等のガスバリア性を得ることが容易でないと同時に優れた密着力も確保し難い。特に高分子フィルムとコーティング層とを大気中で剥離させる場合の密着力（常態密着力）が比較的大きくても、剥離面に常時水が介在する状態で剥離させる場合の密着力（耐水密着力）はかなり小さくなり易い。このことは、プラズマ処理方法以外の表面処理方法を採用した場合でも同様である。
【０００６】
耐水密着力が小さい場合には、優れた耐水密着力が要求されるボイル・レトルト処理に用いる食品包装材料、優れた耐水密着力が要求される屋外使用を目的とした建築関係材料、太陽電池関係材料等の用途には使用できない場合がある点で用途が制限される。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２３３４６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、品質の安定した高分子フィルム表面処理方法及び表面処理装置、当該処理方法により処理された品質の安定した高分子フィルム並びに品質の安定した高分子系複合フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
高分子系複合フィルムに関しては、具体的に、酸素透過率及び水蒸気透過率が低く、高分子フィルムとコーティング層との常態密着力及び耐水密着力がいずれも大きく、耐水密着力が常態密着力に比べてそれほど小さくない高分子系複合フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のプラズマに高分子フィルムの表面を接触させる高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該表面処理方法により表面処理された高分子フィルム並びに当該高分子フィルムの表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該表面処理方法により表面処理された高分子フィルム、当該高分子フィルムの表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルム、並びに優れた常態密着力、耐水密着力、酸素透過率及び水蒸気透過率を兼ね備えた高分子系複合フィルムに係る。
１．相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマ及び／又はアルゴンプラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする高分子フィルムの表面処理方法。
２．パルス電圧が、負のパルス電圧Ｖｎの絶対値を正のパルス電圧Ｖｐの絶対値よりも大きくした上記項１に記載の高分子フィルムの表面処理方法。
３．上記項１又は２に記載の表面処理方法により表面処理された高分子フィルム。
４．上記項３に記載の表面処理された高分子フィルムの当該表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルム。
５．コーティング層が蒸着層である上記項４に記載の高分子系複合フィルム。
６．高分子フィルムの表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルムにおいて、常態密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、耐水密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、酸素透過率が１０-6〜１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒであり、水蒸気透過率が１０-6〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである高分子系複合フィルム。
７．相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマ及び／又はアルゴンプラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする高分子フィルムの表面処理装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
高分子フィルムの表面処理方法
本発明の高分子フィルムの表面処理方法は、相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマ及び／又はアルゴンプラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の表面処理方法は、通常、相互に対向状に配置させた一対の電極が収納された表面処理装置内で行う。表面処理装置内は、プラズマ源となる気体を含む雰囲気である。プラズマ源となる気体としては水素及び／又はアルゴンを主体とするものを使用する。表面処理装置内におけるこれらの含有率は、水素又はアルゴンが原子％として５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９９％以上が最も好ましい。水素とアルゴンの混合気体を用いる場合には、各気体の混合割合は適宜設定できる。
【００１４】
表面処理装置内において水素及びアルゴン以外に含まれてもよい気体としては、例えば、ヘリウム、ネオン、酸素、窒素、クリプトン、二酸化炭素、二酸化窒素、炭化水素、フッ素、塩素、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの気体は単独又は２種以上の混合で存在してもよい。
【００１５】
表面処理装置内の圧力は特に限定されないが、１０-4〜１ＭＰａ程度が適当であり、実用的には１０〜１０００Ｐａ程度が好ましい。
【００１６】
被処理物である高分子フィルムは、通常、当該一対の電極間に配置すればよいが、高分子フィルムの片面のみを表面処理する場合には、一対の電極のどちらかに高分子フィルムを密着させて配置してもよい。当該一対の電極とインバーター電源とを配置した本発明の表面処理装置の概念図を図１に示す。図１において、１は電極Ａ、２は電極Ｂ，３は高分子フィルム、４はインバーター電源、５は表面処理過程、６はチャージアップ除去過程である。図１では、被処理物の高分子フィルム３は、電極Ａに密着させて配置してある。このように配置すれば、密着面は表面処理されず、片面のみを表面処理できる。
【００１７】
高分子フィルムを表面処理する際は、表面処理装置内にプラズマ源となる気体（以下、「水素」を用いた場合を例にして説明する）を導入し、先ず一方の電極Ａに対して負のパルス電圧を印加する。電圧の大きさは他方の電極Ｂに対してＶｎとする。これにより電極間に水素プラズマが発生し、水素プラズマに含まれる水素イオンが高分子フィルム表面に供給されて表面処理される。
【００１８】
次いで、電極Ａに対して正のパルス電圧を印加する。電圧の大きさは他方の電極Ｂに対してＶｐとする。これによりチャージアップが除去され、高品質な表面処理が継続的に実施される。その後は電極Ａに対して負電圧Ｖｎと正電圧Ｖｐとを継続的に繰り返し印加すればよい。
【００１９】
電極Ａに印加するパルス電圧Ｖｎ及びＶｐの大きさは特に限定されないが、高分子フィルムの片面を表面処理する場合において高分子フィルムを電極Ａに密着させたときは、ＶｎとＶｐの絶対値を比較して、Ｖｎの絶対値の方を大きく設定することが好ましい。かかる設定により、電極Ａに正のパルス電圧Ｖｐが印加された際にＶｎの印加により発生した水素プラズマ中の水素イオンが加速されて高分子フィルム表面に入射される。これにより高分子フィルム表面を活性化する効果が得られる。
【００２０】
このように、電極Ａに対して負のパルス電圧Ｖｎと正のパルス電圧Ｖｐを交互に印加することにより、高分子フィルムの表面に水素プラズマ中の水素イオンが接触し、高分子フィルム表面がクリーニングされるとともに表面が活性化される効果と電子又は負イオンの吸着によりチャージアップを除去する効果とが相乗的に得られる。即ち、本発明の表面処理により、高分子フィルム表面のクリーニング効果、活性化効果及びチャージアップ除去効果が得られる。
【００２１】
電極の大きさは特に限定されず、処理対象とする高分子フィルムの大きさ、処理数等に応じて適宜設定できる。例えば１ｃｍ2〜１００ｍ2程度の広い範囲の電極面積から設定できるが、実用的には４ｃｍ2〜１ｍ2程度の電極面積が適当である。電極間の距離も特に限定されない。例えば０．１〜１０００ｍｍ程度の距離から設定できるが、実用的には１〜５０ｍｍ程度が適当である。
【００２２】
本発明の表面処理方法では、水素プラズマを発生させるために用いるパルス電圧はインバーター電源から発生させる。例えば、高圧直流電源及びスイッチング回路を有するインバーター電源を使用できる。スイッチング回路としては、例えば、ＭＯＳＦＥＴ素子、ＴＴＬ素子等の小型半導体素子から構成されたものを使用できる。
【００２３】
負のパルス電圧Ｖｎの大きさは特に限定されないが、通常−１０Ｖ〜−１０ＫＶ程度であり、実用的には−１００Ｖ〜−１ＫＶ程度が好ましい。正のパルス電圧Ｖｐの大きさも特に限定されないが、通常５Ｖ〜１ＫＶ程度であり、実用的には１０Ｖ〜５００Ｖ程度が好ましい。本発明の表面処理方法では、ＶｎとＶｐとの大きさについては、高分子フィルムの片面を表面処理する場合において高分子フィルムを電極Ａに密着させたときは、前記した通りＶｎとＶｐとの絶対値を比較した場合にＶｎの絶対値の方を大きく設定することが好ましい。Ｖｎの絶対値の方を大きく設定したパルス電圧の波形の一例を図２に示す。
【００２４】
負パルスのパルス幅Ｔ1と正パルスのパルス幅Ｔ2の関係では、負パルス幅Ｔ1が長いほどクリーニング効果、活性化効果が大となり、正パルス幅Ｔ2が長いほどチャージアップ除去効果が大となる。具体的には、Ｔ1及びＴ2としては、１ｎｓ≦Ｔ1≦１ｓ程度、１ｎｓ≦Ｔ2≦１ｓ程度が好ましく、０．１μｓ≦Ｔ1≦１０ｍｓ程度、０．１μｓ≦Ｔ2≦１０ｍｓ程度がより好ましい。負パルス幅Ｔ1と正パルス幅Ｔ2の各パルス期間中、電圧値は一定でなくてもよく、上記範囲内で多少変動させてもよい。
【００２５】
このようなパルス波形を有する交番電圧の周波数ｆ（ｆ＝１／Ｔ3（Ｔ3＝Ｔ1＋Ｔ2））としては、通常１Ｈｚ〜１０ＧＨｚ程度が好ましく、実用的には１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ程度がより好ましい。
【００２６】
また、図３に示すように、負パルス期間Ｔ1と正パルス期間Ｔ2との間に無電圧期間Ｔ4及びＴ5を設けてもよい。その他、負パルス電圧と正パルス電圧とを交互に印加せず、図４に示すように負パルス電圧Ｖｎをｎ回連続して印加後、正パルス電圧Ｖｐを印加するように設定してもよい。
【００２７】
本発明の表面処理方法において、表面処理時間は特に限定されないが、通常１μｓ〜１０００秒間程度が適当であり、実用的には１ｍｓ〜１００秒間程度が好ましい。なお、図２及び図３において、Ｔ1／Ｔ3を一般にデューティー比と称する。その値は特に限定的ではないが、通常０．５〜１０-3程度が好ましい。
【００２８】
本発明の表面処理方法を適用できる高分子フィルムの種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアセタールフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ビニル系樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２９】
高分子フィルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸等のいずれでもよく、更にヘアーライン加工、マット加工等が施されていてもよい。更に帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定化剤等を含有していてもよい。高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、通常３〜３００μｍ程度、好ましくは３〜２００μｍ程度である。
【００３０】
本発明の表面処理方法は、高分子フィルム表面を処理対象とするものであるが、高分子フィルム以外にも、例えば、プラスチック板、プラスチックレンズ、プラスチック製筐体等の各種の成形物の表面処理にも応用使用できる。
【００３１】
高分子系複合フィルム
上記方法により表面処理された高分子フィルムは、そのままでも包装材料、工業材料等の各種用途に使用できるが、当該表面に更にコーティング層を形成して高分子系複合フィルムとすれば、より特性の優れた包装材料、工業材料等として使用できる。
【００３２】
コーティング層の種類は特に限定されない。例えば、蒸着層、樹脂コーティング層、樹脂フィルム層、金属箔層、メッキ層、印刷層、溶射層等が挙げられる。本発明の高分子系複合フィルムでは、上記の中でもコーティング層として蒸着層が特に好ましい。
【００３３】
コーティング層の形成方法は特に限定されず、例えば、グラビア、オフセット、シルク、フレキソ及びスクリーン等の印刷法；グラビア、リバース及びダイ等の樹脂コーティング法；ドライラミ、ウエットラミ、サーマルラミ及び押出しラミ等のフィルムラミネート法；電気メッキ及び化学メッキ等のメッキ法；真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理蒸着法；熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ及びプラズマ重合等の化学蒸着法；その他溶射法等が挙げられる。この中でも、比較的簡単に蒸着層が得られる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法が特に好ましい。
【００３４】
コーティング層の厚さは特に限定されず、高分子系複合フィルムの特性に合わせて適宜設定できるが、通常１ｎｍ〜１０5ｎｍ程度である。特にコーティング層が蒸着層である場合には、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００３５】
蒸着層としては、具体的には、金属及び／又は金属化合物からなる蒸着層が好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、クロム、スズ等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物、酸化アルミニウム等のアルミニウム酸化物、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化スズインジウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の高分子系複合フィルムは、高分子フィルムが表面処理されているため、高分子フィルムとコーティング層との密着力が大きい。特に常態密着力のみならず耐水密着力も大きい。また本発明の高分子系複合フィルムは、酸素透過率及び水蒸気透過率等が低い。
【００３７】
本明細書における密着力（常態密着力及び耐水密着力）は、実施例に記載したＴ型剥離試験法による測定結果である。
【００３８】
なお、本発明の高分子系複合フィルムでは、高分子フィルムとコーティング層との密着力が高分子フィルムの強度より大きい場合、即ち密着力が高分子フィルムの破断強度より大きい場合には、常態密着力又は耐水密着力を測定したときに高分子フィルムが破断する場合が考えられる。従って、高分子フィルムの破断を防止するために、Ｔ型剥離試験法時に任意のフィルム等で高分子フィルムを補強して、常態密着力及び耐水密着力を測定した。
【００３９】
本発明の高分子系複合フィルムは、常態密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、好ましい態様では２００ｇ／１５ｍｍ超過、最良の態様では５００ｇ／１５ｍｍ超過を発揮する。常態密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であれば各種包装用材料として有用であり、特に５００ｇ／１５ｍｍ超過であれば厳しい環境下での使用にも有用である。
【００４０】
また、ボイル・レトルト処理に用いる食品包装材料、屋外使用を目的とした建築関係材料、太陽電池関係材料等の用途を考慮すれば、高分子系複合フィルムは優れた耐水密着力も必要とされる。
【００４１】
本発明の高分子系複合フィルムは、耐水密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、好ましい態様では２００ｇ／１５ｍｍ超過であり、最良の態様では５００ｇ／１５ｍｍ超過を発揮する。特に５００ｇ／１５ｍｍ超過であれば厳しい環境下での使用にも有用である。
【００４２】
本発明の高分子系複合フィルムは、厳密には高分子フィルム及びコーティング層の種類、それらの厚み等に応じて常態密着力及び耐水密着力は変化するが、コーティング層が蒸着層であれば、常態密着力及び耐水密着力ともに、通常５００ｇ／１５ｍｍ超過、好ましい態様では９００ｇ／１５ｍｍ超過を発揮する。
【００４３】
酸素透過率は、厳密には高分子フィルム及びコーティング層の厚さ、種類等により変化するが、通常１０-6〜１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。コーティング層が蒸着層である場合には、０．０１〜２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。
【００４４】
水蒸気透過率も、厳密には高分子フィルム及びコーティング層の厚さ、種類等により変化するが、通常１０-6〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。コーティング層が蒸着層である場合には、０．０１〜２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。
【００４５】
本発明の高分子系複合フィルムは、このように常態密着力及び耐水密着力が大きく、かつ酸素透過率及び水蒸気透過率が低い特徴がある。このような本発明の高分子系複合フィルムの用途は特に限定されず、従来からの様々な用途に使用できる。例えば、後述する包装材料としての用途が好適である。
【００４６】
なお、本発明の高分子系複合フィルムは、コーティング層の上に更に１〜３００μmの高分子フィルムをドライラミネート法等により積層することにより、コーティング層の保護性を高めてもよい。
【００４７】
高分子系複合フィルムからなる包装材料
本発明の高分子系複合フィルムは、常態密着力及び耐水密着力が大きく、かつ酸素透過率、水蒸気透過率が低いため、包装材料としての用途に特に適している。本発明の高分子系複合フィルムを包装材料として用いれば、内容物を良好な状態で保存することができる。
【００４８】
包装材料としての用途は、例えば、食料品、医薬品、機械梱包等の包装、ディスプレイ材料、電気絶縁関係材料等の工業材料、太陽電池関係材料、医療関係材料等の包装において有用である。この中でも、特に水分に弱い有機ＥＬ材料の封止用としての包装材料、液晶表示デバイスの封止用としての包装材料、長期保存食品、ボイル・レトルト処理に用いる食品等の包装材料等として有用である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の高分子フィルムの表面処理方法によれば、高分子フィルム表面の優れたクリーニング効果、活性化効果等が安定して得られ、品質の安定した高分子フィルム並びに品質の安定した高分子系複合フィルムを得ることができる。
【００５０】
特に、表面処理された高分子フィルムの当該表面にコーティング層を形成して得られる本発明の高分子系複合フィルムは、高分子フィルムとコーティング層との密着力が常態密着力及び耐水密着力ともに大きく、かつ酸素透過率及び水蒸気透過率が低い。即ち、本発明の高分子系複合フィルムは、優れた常態密着力、耐水密着力、酸素透過率及び水蒸気透過率を兼ね備えている。
【００５１】
本発明の高分子系複合フィルムは、例えば、食料品、医薬品、機械梱包等の包装材料、ディスプレイ、プリント配線板及びコンデンサーなどの電気関係材料等の工業材料、太陽電池関係材料、医療関係材料等において有用である。この中でも、特に水分に弱い有機ＥＬ材料の封止用としての包装材料、液晶表示デバイスの封止用としての包装材料、長期保存食品、ボイル・レトルト処理に用いる食品等の包装材料等として有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例における各物性値の測定方法については、次の通りである。
〔酸素透過率〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）に準拠して測定した。雰囲気温度２３℃、湿度７５％で測定した。測定には酸素透過率測定装置（米国モコン社製「ＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮ」）を用いた。
〔水蒸気透過率〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に準拠して測定した。雰囲気温度４０℃、湿度９０％で測定した。測定には水蒸気透過率測定装置（スイスリッシー社製「Ｌ８０−４０００Ｊ」）を用いた。
〔常態密着力及び耐水密着力〕
表面処理した高分子フィルム表面（又は表面処理をしない高分子フィルム表面）に蒸着層を形成した高分子系複合フィルムの蒸着層に、接着剤を２．５μｍ塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、プラスチックフィルムを６０℃、４ｋｇ／ｃｍ2の条件で圧着して貼り合わせた。４０℃で６０時間エージング処理後、１５ｍｍ幅にカットして試験片とした。フィルム破断防止のために高分子フィルムとプラスチックフィルムの２枚をそれぞれセロハンテープで補強した。
【００５４】
電子式万能試験機（米倉製作所製「ＹＳ−１０Ｋ」）を用いてＴ型剥離試験を行った。大気中３００ｍｍ／分の速度で２枚のフィルムをそのまま剥離して常態密着力を測定した。また大気中ではあるが水を含ませた脱脂綿を剥離面に常時接触させることにより、剥離面に常時水が介在する状態を維持しながら剥離して耐水密着力を測定した。
【００５５】
なお、試験片は、高分子系複合フィルムの縦方向（長尺方向）にカットしたものと横方向（幅方向）にカットしたものの両方を用意して、いずれも常態密着力及び耐水密着力を測定した。
【００５６】
圧着して貼り合わせるプラスチックフィルムとしては；
・実施例１〜４及び比較例１〜１０では、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、
・実施例７、８及び比較例１６〜２０では、厚さ１７μmのポリイミドフィルムを使用した。
【００５７】
また、その際に使用する接着剤としては；
・実施例１〜４及び比較例１〜１０では、ポリエステル系ポリオール（武田薬品工業株式会社製「タケラックＡ３１０」）とイソシアネート系硬化剤（武田薬品工業株式会社製「タケネートＡ３」）とからなる２液型接着剤を使用し、
・実施例７、８及び比較例１６〜２０では、ポリエステル系ポリオール（東洋モートン株式会社製「ＡＤ−７６Ｐ１」）とイソシアネート系硬化剤（東洋モートン株式会社製「ＣＡＴ−１０Ｌ」）とからなる２液型接着剤を使用した。
【００５８】
なお、上記密着力測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４‐３（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部：Ｔ形はく離）に準拠するものであり、本明細書の密着力は、当該ＪＩＳ規格法により測定する「接着剤のはく離接着強さ」に相当する。
【００５９】
実施例１
厚さ１２μｍの長尺な未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（二村化学工業社製「ＦＥ２０００」）の片面を、インバーター電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理した。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、繰り返し周波数１ＫＨｚ、負電圧−５５０Ｖ、正電圧４００Ｖ、処理時間１５秒とした。次いで、フィルム処理面に厚さ８０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して、高分子系複合フィルムを得た。
【００６０】
実施例２
実施例１における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６２】
比較例２
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は１５秒とした。
【００６３】
比較例３
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は１５秒とした。
【００６４】
比較例４
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６５】
比較例５
実施例１における表面処理をしなかった他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６６】
実施例３
実施例１における厚さ１２μｍの長尺な未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（二村化学工業社製「ＦＥ２０００」）に代えて、片面側が既にコロナ処理されている厚さ２５μｍの長尺な未処理無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業社製「ＣＰ−ＦＧ」）を使用し、その非コロナ処理面に、インバーター電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理を行うこととした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６７】
実施例４
実施例３における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６８】
比較例６
実施例３における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６９】
比較例７
実施例３で使用したポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は１５秒とした。
【００７０】
比較例８
実施例３で使用したポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面にＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は１５秒とした。
【００７１】
比較例９
実施例３で使用したポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７２】
比較例１０
実施例３における表面処理をしなかった他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７３】
実施例５
実施例１における厚さ８０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成したことに代えて厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７４】
実施例６
実施例５における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７５】
比較例１１
実施例５における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７６】
比較例１２
実施例５で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は１５秒とした。
【００７７】
比較例１３
実施例５で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は１５秒とした。
【００７８】
比較例１４
実施例５で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７９】
比較例１５
実施例５における表面処理をしなかった他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８０】
実施例７
厚さ１７μｍの長尺なポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製「アピカルＡＨ」）の片面に、インバーター電源を用いて発生させた水素プラズマを用いて表面処理をした。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、繰り返し周波数１ＫＨｚ、負電圧−５５０Ｖ、正電圧４００Ｖ、処理時間６０秒とした。次いで、フィルム処理面に厚さ１００ｎｍの銅蒸着層を形成して、高分子系複合フィルムを得た。
【００８１】
実施例８
実施例７における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８２】
比較例１６
実施例７における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８３】
比較例１７
実施例７で使用したポリイミドフィルムの片面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は６０秒とした。
【００８４】
比較例１８
実施例７で使用したポリイミドフィルムの片面にＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は６０秒とした。
【００８５】
比較例１９
実施例７で使用したポリイミドフィルムの片面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８６】
比較例２０
実施例７における表面処理をしなかった他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８７】
実施例１〜４、比較例１〜１０、実施例７〜８及び比較例１６〜２０で得た高分子系複合フィルムについて、Ｔ形剥離試験を行って密着力（常態密着力及び耐水密着力）を測定した。密着力測定結果を下記表１に示す。各実施例及び比較例におけるフィルム種、蒸着層種、表面処理方法及びガス種も表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例５〜６及び比較例１１〜１５で得た高分子系複合フィルムについて、酸素透過率及び水蒸気透過率を測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。各実施例及び比較例におけるフィルム種、蒸着層種、表面処理方法及びガス種も表２に示す。
【００９０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】一対の電極とインバーター電源とを配置した本発明の表面処理装置の概念図である。
【図２】電極Ａに印加するパルス電圧の波形の一例を示す図である。
【図３】電極Ａに印加するパルス電圧の波形の一例を示す図である。
【図４】電極Ａに印加するパルス電圧の波形の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電極Ａ
２ 電極Ｂ
３ 高分子フィルム
４ インバーター電源
５ 表面処理過程
６ チャージアップ除去過程
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該処理方法により処理された高分子フィルム並びに高分子系複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食料品、医薬品、機械梱包等の包装材料、ディスプレイ、プリント配線板、コンデンサーなどの電気関係材料等の工業材料、太陽電池関係材料、医療関係材料、装飾材料、建築関係材料、保温断熱材料、各種の雑貨材料等の多くの用途に、高分子フィルム及び高分子系複合フィルムが幅広く使用されている。
【０００３】
特に、高分子フィルムは酸素透過率、水蒸気透過率等を下げてガスバリア性を高めるために、その表面に各種コーティング層を設けて高分子系複合フィルムとして使用される場合が多い。コーティング層としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属蒸着層、アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物等の透明な蒸着層、樹脂コーティング層、樹脂フィルム層、金属箔層、印刷層等がある。高分子フィルム表面にコーティング層を設ける場合には、高分子フィルムとコーティング層との密着力を大きくすることが非常に重要である。
【０００４】
一般に、高分子フィルムとコーティング層との密着力を大きくするため、高分子フィルム表面には表面処理が施される。高分子フィルムの表面処理方法としては、従来、クロム酸処理、各種溶剤による処理及び樹脂コート処理等の湿式法、プラズマ処理、コロナ処理及びＵＶ処理等の乾式法などが知られている。これらの中でも、特にＤＣ電源（直流電源）、ＡＣ電源（交流電源）、ＲＦ電源（高周波電源）、マイクロ波電源等を用いて空気、アルゴン、酸素、メタン等のプラズマを発生させ、当該プラズマに高分子フィルムを接触させて表面処理するプラズマ処理方法がよく知られている。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムからなる基体の表面を、ＤＣ電源を用いて発生させたプラズマと接触させる高分子フィルムの表面処理方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＲＦ電源、マイクロ波電源等を用いて空気、アルゴン、酸素、メタン等のプラズマを発生させ、当該プラズマにより表面処理する場合には、高分子フィルム表面が炭化したり、処理中に局所過剰放電が発生して高分子フィルム表面に微細な穴が開いたりして、品質の安定した表面処理が行えない場合がある。品質の安定した表面処理が行えない場合には、品質の安定した高分子系複合フィルムが得られず、優れた酸素透過率、水蒸気透過率等のガスバリア性を得ることが容易でないと同時に優れた密着力も確保し難い。特に高分子フィルムとコーティング層とを大気中で剥離させる場合の密着力（常態密着力）が比較的大きくても、剥離面に常時水が介在する状態で剥離させる場合の密着力（耐水密着力）はかなり小さくなり易い。このことは、プラズマ処理方法以外の表面処理方法を採用した場合でも同様である。
【０００６】
耐水密着力が小さい場合には、優れた耐水密着力が要求されるボイル・レトルト処理に用いる食品包装材料、優れた耐水密着力が要求される屋外使用を目的とした建築関係材料、太陽電池関係材料等の用途には使用できない場合がある点で用途が制限される。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２３３４６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、品質の安定した高分子フィルム表面処理方法及び表面処理装置、当該処理方法により処理された品質の安定した高分子フィルム並びに品質の安定した高分子系複合フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
高分子系複合フィルムに関しては、具体的に、酸素透過率及び水蒸気透過率が低く、高分子フィルムとコーティング層との常態密着力及び耐水密着力がいずれも大きく、耐水密着力が常態密着力に比べてそれほど小さくない高分子系複合フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のプラズマに高分子フィルムの表面を接触させる高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該表面処理方法により表面処理された高分子フィルム並びに当該高分子フィルムの表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の高分子フィルムの表面処理方法及び表面処理装置、当該表面処理方法により表面処理された高分子フィルム、当該高分子フィルムの表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルム、並びに優れた常態密着力、耐水密着力、酸素透過率及び水蒸気透過率を兼ね備えた高分子系複合フィルムに係る。
１．相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマ及び／又はアルゴンプラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする高分子フィルムの表面処理方法。
２．パルス電圧が、負のパルス電圧Ｖｎの絶対値を正のパルス電圧Ｖｐの絶対値よりも大きくした上記項１に記載の高分子フィルムの表面処理方法。
３．上記項１又は２に記載の表面処理方法により表面処理された高分子フィルム。
４．上記項３に記載の表面処理された高分子フィルムの当該表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルム。
５．コーティング層が蒸着層である上記項４に記載の高分子系複合フィルム。
６．高分子フィルムの表面にコーティング層が形成されてなる高分子系複合フィルムにおいて、常態密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、耐水密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、酸素透過率が１０-6〜１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒであり、水蒸気透過率が１０-6〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒである高分子系複合フィルム。
７．相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマ及び／又はアルゴンプラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする高分子フィルムの表面処理装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
高分子フィルムの表面処理方法
本発明の高分子フィルムの表面処理方法は、相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマ及び／又はアルゴンプラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の表面処理方法は、通常、相互に対向状に配置させた一対の電極が収納された表面処理装置内で行う。表面処理装置内は、プラズマ源となる気体を含む雰囲気である。プラズマ源となる気体としては水素及び／又はアルゴンを主体とするものを使用する。表面処理装置内におけるこれらの含有率は、水素又はアルゴンが原子％として５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９９％以上が最も好ましい。水素とアルゴンの混合気体を用いる場合には、各気体の混合割合は適宜設定できる。
【００１４】
表面処理装置内において水素及びアルゴン以外に含まれてもよい気体としては、例えば、ヘリウム、ネオン、酸素、窒素、クリプトン、二酸化炭素、二酸化窒素、炭化水素、フッ素、塩素、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの気体は単独又は２種以上の混合で存在してもよい。
【００１５】
表面処理装置内の圧力は特に限定されないが、１０-4〜１ＭＰａ程度が適当であり、実用的には１０〜１０００Ｐａ程度が好ましい。
【００１６】
被処理物である高分子フィルムは、通常、当該一対の電極間に配置すればよいが、高分子フィルムの片面のみを表面処理する場合には、一対の電極のどちらかに高分子フィルムを密着させて配置してもよい。当該一対の電極とインバーター電源とを配置した本発明の表面処理装置の概念図を図１に示す。図１において、１は電極Ａ、２は電極Ｂ，３は高分子フィルム、４はインバーター電源、５は表面処理過程、６はチャージアップ除去過程である。図１では、被処理物の高分子フィルム３は、電極Ａに密着させて配置してある。このように配置すれば、密着面は表面処理されず、片面のみを表面処理できる。
【００１７】
高分子フィルムを表面処理する際は、表面処理装置内にプラズマ源となる気体（以下、「水素」を用いた場合を例にして説明する）を導入し、先ず一方の電極Ａに対して負のパルス電圧を印加する。電圧の大きさは他方の電極Ｂに対してＶｎとする。これにより電極間に水素プラズマが発生し、水素プラズマに含まれる水素イオンが高分子フィルム表面に供給されて表面処理される。
【００１８】
次いで、電極Ａに対して正のパルス電圧を印加する。電圧の大きさは他方の電極Ｂに対してＶｐとする。これによりチャージアップが除去され、高品質な表面処理が継続的に実施される。その後は電極Ａに対して負電圧Ｖｎと正電圧Ｖｐとを継続的に繰り返し印加すればよい。
【００１９】
電極Ａに印加するパルス電圧Ｖｎ及びＶｐの大きさは特に限定されないが、高分子フィルムの片面を表面処理する場合において高分子フィルムを電極Ａに密着させたときは、ＶｎとＶｐの絶対値を比較して、Ｖｎの絶対値の方を大きく設定することが好ましい。かかる設定により、電極Ａに正のパルス電圧Ｖｐが印加された際にＶｎの印加により発生した水素プラズマ中の水素イオンが加速されて高分子フィルム表面に入射される。これにより高分子フィルム表面を活性化する効果が得られる。
【００２０】
このように、電極Ａに対して負のパルス電圧Ｖｎと正のパルス電圧Ｖｐを交互に印加することにより、高分子フィルムの表面に水素プラズマ中の水素イオンが接触し、高分子フィルム表面がクリーニングされるとともに表面が活性化される効果と電子又は負イオンの吸着によりチャージアップを除去する効果とが相乗的に得られる。即ち、本発明の表面処理により、高分子フィルム表面のクリーニング効果、活性化効果及びチャージアップ除去効果が得られる。
【００２１】
電極の大きさは特に限定されず、処理対象とする高分子フィルムの大きさ、処理数等に応じて適宜設定できる。例えば１ｃｍ2〜１００ｍ2程度の広い範囲の電極面積から設定できるが、実用的には４ｃｍ2〜１ｍ2程度の電極面積が適当である。電極間の距離も特に限定されない。例えば０．１〜１０００ｍｍ程度の距離から設定できるが、実用的には１〜５０ｍｍ程度が適当である。
【００２２】
本発明の表面処理方法では、水素プラズマを発生させるために用いるパルス電圧はインバーター電源から発生させる。例えば、高圧直流電源及びスイッチング回路を有するインバーター電源を使用できる。スイッチング回路としては、例えば、ＭＯＳＦＥＴ素子、ＴＴＬ素子等の小型半導体素子から構成されたものを使用できる。
【００２３】
負のパルス電圧Ｖｎの大きさは特に限定されないが、通常−１０Ｖ〜−１０ＫＶ程度であり、実用的には−１００Ｖ〜−１ＫＶ程度が好ましい。正のパルス電圧Ｖｐの大きさも特に限定されないが、通常５Ｖ〜１ＫＶ程度であり、実用的には１０Ｖ〜５００Ｖ程度が好ましい。本発明の表面処理方法では、ＶｎとＶｐとの大きさについては、高分子フィルムの片面を表面処理する場合において高分子フィルムを電極Ａに密着させたときは、前記した通りＶｎとＶｐとの絶対値を比較した場合にＶｎの絶対値の方を大きく設定することが好ましい。Ｖｎの絶対値の方を大きく設定したパルス電圧の波形の一例を図２に示す。
【００２４】
負パルスのパルス幅Ｔ1と正パルスのパルス幅Ｔ2の関係では、負パルス幅Ｔ1が長いほどクリーニング効果、活性化効果が大となり、正パルス幅Ｔ2が長いほどチャージアップ除去効果が大となる。具体的には、Ｔ1及びＴ2としては、１ｎｓ≦Ｔ1≦１ｓ程度、１ｎｓ≦Ｔ2≦１ｓ程度が好ましく、０．１μｓ≦Ｔ1≦１０ｍｓ程度、０．１μｓ≦Ｔ2≦１０ｍｓ程度がより好ましい。負パルス幅Ｔ1と正パルス幅Ｔ2の各パルス期間中、電圧値は一定でなくてもよく、上記範囲内で多少変動させてもよい。
【００２５】
このようなパルス波形を有する交番電圧の周波数ｆ（ｆ＝１／Ｔ3（Ｔ3＝Ｔ1＋Ｔ2））としては、通常１Ｈｚ〜１０ＧＨｚ程度が好ましく、実用的には１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ程度がより好ましい。
【００２６】
また、図３に示すように、負パルス期間Ｔ1と正パルス期間Ｔ2との間に無電圧期間Ｔ4及びＴ5を設けてもよい。その他、負パルス電圧と正パルス電圧とを交互に印加せず、図４に示すように負パルス電圧Ｖｎをｎ回連続して印加後、正パルス電圧Ｖｐを印加するように設定してもよい。
【００２７】
本発明の表面処理方法において、表面処理時間は特に限定されないが、通常１μｓ〜１０００秒間程度が適当であり、実用的には１ｍｓ〜１００秒間程度が好ましい。なお、図２及び図３において、Ｔ1／Ｔ3を一般にデューティー比と称する。その値は特に限定的ではないが、通常０．５〜１０-3程度が好ましい。
【００２８】
本発明の表面処理方法を適用できる高分子フィルムの種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアセタールフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ビニル系樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２９】
高分子フィルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸等のいずれでもよく、更にヘアーライン加工、マット加工等が施されていてもよい。更に帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定化剤等を含有していてもよい。高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、通常３〜３００μｍ程度、好ましくは３〜２００μｍ程度である。
【００３０】
本発明の表面処理方法は、高分子フィルム表面を処理対象とするものであるが、高分子フィルム以外にも、例えば、プラスチック板、プラスチックレンズ、プラスチック製筐体等の各種の成形物の表面処理にも応用使用できる。
【００３１】
高分子系複合フィルム
上記方法により表面処理された高分子フィルムは、そのままでも包装材料、工業材料等の各種用途に使用できるが、当該表面に更にコーティング層を形成して高分子系複合フィルムとすれば、より特性の優れた包装材料、工業材料等として使用できる。
【００３２】
コーティング層の種類は特に限定されない。例えば、蒸着層、樹脂コーティング層、樹脂フィルム層、金属箔層、メッキ層、印刷層、溶射層等が挙げられる。本発明の高分子系複合フィルムでは、上記の中でもコーティング層として蒸着層が特に好ましい。
【００３３】
コーティング層の形成方法は特に限定されず、例えば、グラビア、オフセット、シルク、フレキソ及びスクリーン等の印刷法；グラビア、リバース及びダイ等の樹脂コーティング法；ドライラミ、ウエットラミ、サーマルラミ及び押出しラミ等のフィルムラミネート法；電気メッキ及び化学メッキ等のメッキ法；真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理蒸着法；熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ及びプラズマ重合等の化学蒸着法；その他溶射法等が挙げられる。この中でも、比較的簡単に蒸着層が得られる真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法が特に好ましい。
【００３４】
コーティング層の厚さは特に限定されず、高分子系複合フィルムの特性に合わせて適宜設定できるが、通常１ｎｍ〜１０5ｎｍ程度である。特にコーティング層が蒸着層である場合には、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００３５】
蒸着層としては、具体的には、金属及び／又は金属化合物からなる蒸着層が好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、クロム、スズ等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物、酸化アルミニウム等のアルミニウム酸化物、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化スズインジウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の高分子系複合フィルムは、高分子フィルムが表面処理されているため、高分子フィルムとコーティング層との密着力が大きい。特に常態密着力のみならず耐水密着力も大きい。また本発明の高分子系複合フィルムは、酸素透過率及び水蒸気透過率等が低い。
【００３７】
本明細書における密着力（常態密着力及び耐水密着力）は、実施例に記載したＴ型剥離試験法による測定結果である。
【００３８】
なお、本発明の高分子系複合フィルムでは、高分子フィルムとコーティング層との密着力が高分子フィルムの強度より大きい場合、即ち密着力が高分子フィルムの破断強度より大きい場合には、常態密着力又は耐水密着力を測定したときに高分子フィルムが破断する場合が考えられる。従って、高分子フィルムの破断を防止するために、Ｔ型剥離試験法時に任意のフィルム等で高分子フィルムを補強して、常態密着力及び耐水密着力を測定した。
【００３９】
本発明の高分子系複合フィルムは、常態密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、好ましい態様では２００ｇ／１５ｍｍ超過、最良の態様では５００ｇ／１５ｍｍ超過を発揮する。常態密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であれば各種包装用材料として有用であり、特に５００ｇ／１５ｍｍ超過であれば厳しい環境下での使用にも有用である。
【００４０】
また、ボイル・レトルト処理に用いる食品包装材料、屋外使用を目的とした建築関係材料、太陽電池関係材料等の用途を考慮すれば、高分子系複合フィルムは優れた耐水密着力も必要とされる。
【００４１】
本発明の高分子系複合フィルムは、耐水密着力が１２０ｇ／１５ｍｍ超過であり、好ましい態様では２００ｇ／１５ｍｍ超過であり、最良の態様では５００ｇ／１５ｍｍ超過を発揮する。特に５００ｇ／１５ｍｍ超過であれば厳しい環境下での使用にも有用である。
【００４２】
本発明の高分子系複合フィルムは、厳密には高分子フィルム及びコーティング層の種類、それらの厚み等に応じて常態密着力及び耐水密着力は変化するが、コーティング層が蒸着層であれば、常態密着力及び耐水密着力ともに、通常５００ｇ／１５ｍｍ超過、好ましい態様では９００ｇ／１５ｍｍ超過を発揮する。
【００４３】
酸素透過率は、厳密には高分子フィルム及びコーティング層の厚さ、種類等により変化するが、通常１０-6〜１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。コーティング層が蒸着層である場合には、０．０１〜２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。
【００４４】
水蒸気透過率も、厳密には高分子フィルム及びコーティング層の厚さ、種類等により変化するが、通常１０-6〜１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。コーティング層が蒸着層である場合には、０．０１〜２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度である。
【００４５】
本発明の高分子系複合フィルムは、このように常態密着力及び耐水密着力が大きく、かつ酸素透過率及び水蒸気透過率が低い特徴がある。このような本発明の高分子系複合フィルムの用途は特に限定されず、従来からの様々な用途に使用できる。例えば、後述する包装材料としての用途が好適である。
【００４６】
なお、本発明の高分子系複合フィルムは、コーティング層の上に更に１〜３００μmの高分子フィルムをドライラミネート法等により積層することにより、コーティング層の保護性を高めてもよい。
【００４７】
高分子系複合フィルムからなる包装材料
本発明の高分子系複合フィルムは、常態密着力及び耐水密着力が大きく、かつ酸素透過率、水蒸気透過率が低いため、包装材料としての用途に特に適している。本発明の高分子系複合フィルムを包装材料として用いれば、内容物を良好な状態で保存することができる。
【００４８】
包装材料としての用途は、例えば、食料品、医薬品、機械梱包等の包装、ディスプレイ材料、電気絶縁関係材料等の工業材料、太陽電池関係材料、医療関係材料等の包装において有用である。この中でも、特に水分に弱い有機ＥＬ材料の封止用としての包装材料、液晶表示デバイスの封止用としての包装材料、長期保存食品、ボイル・レトルト処理に用いる食品等の包装材料等として有用である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の高分子フィルムの表面処理方法によれば、高分子フィルム表面の優れたクリーニング効果、活性化効果等が安定して得られ、品質の安定した高分子フィルム並びに品質の安定した高分子系複合フィルムを得ることができる。
【００５０】
特に、表面処理された高分子フィルムの当該表面にコーティング層を形成して得られる本発明の高分子系複合フィルムは、高分子フィルムとコーティング層との密着力が常態密着力及び耐水密着力ともに大きく、かつ酸素透過率及び水蒸気透過率が低い。即ち、本発明の高分子系複合フィルムは、優れた常態密着力、耐水密着力、酸素透過率及び水蒸気透過率を兼ね備えている。
【００５１】
本発明の高分子系複合フィルムは、例えば、食料品、医薬品、機械梱包等の包装材料、ディスプレイ、プリント配線板及びコンデンサーなどの電気関係材料等の工業材料、太陽電池関係材料、医療関係材料等において有用である。この中でも、特に水分に弱い有機ＥＬ材料の封止用としての包装材料、液晶表示デバイスの封止用としての包装材料、長期保存食品、ボイル・レトルト処理に用いる食品等の包装材料等として有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例における各物性値の測定方法については、次の通りである。
〔酸素透過率〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）に準拠して測定した。雰囲気温度２３℃、湿度７５％で測定した。測定には酸素透過率測定装置（米国モコン社製「ＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮ」）を用いた。
〔水蒸気透過率〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に準拠して測定した。雰囲気温度４０℃、湿度９０％で測定した。測定には水蒸気透過率測定装置（スイスリッシー社製「Ｌ８０−４０００Ｊ」）を用いた。
〔常態密着力及び耐水密着力〕
表面処理した高分子フィルム表面（又は表面処理をしない高分子フィルム表面）に蒸着層を形成した高分子系複合フィルムの蒸着層に、接着剤を２．５μｍ塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、プラスチックフィルムを６０℃、４ｋｇ／ｃｍ2の条件で圧着して貼り合わせた。４０℃で６０時間エージング処理後、１５ｍｍ幅にカットして試験片とした。フィルム破断防止のために高分子フィルムとプラスチックフィルムの２枚をそれぞれセロハンテープで補強した。
【００５４】
電子式万能試験機（米倉製作所製「ＹＳ−１０Ｋ」）を用いてＴ型剥離試験を行った。大気中３００ｍｍ／分の速度で２枚のフィルムをそのまま剥離して常態密着力を測定した。また大気中ではあるが水を含ませた脱脂綿を剥離面に常時接触させることにより、剥離面に常時水が介在する状態を維持しながら剥離して耐水密着力を測定した。
【００５５】
なお、試験片は、高分子系複合フィルムの縦方向（長尺方向）にカットしたものと横方向（幅方向）にカットしたものの両方を用意して、いずれも常態密着力及び耐水密着力を測定した。
【００５６】
圧着して貼り合わせるプラスチックフィルムとしては；
・実施例１〜４及び比較例１〜１０では、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、
・実施例７、８及び比較例１６〜２０では、厚さ１７μmのポリイミドフィルムを使用した。
【００５７】
また、その際に使用する接着剤としては；
・実施例１〜４及び比較例１〜１０では、ポリエステル系ポリオール（武田薬品工業株式会社製「タケラックＡ３１０」）とイソシアネート系硬化剤（武田薬品工業株式会社製「タケネートＡ３」）とからなる２液型接着剤を使用し、
・実施例７、８及び比較例１６〜２０では、ポリエステル系ポリオール（東洋モートン株式会社製「ＡＤ−７６Ｐ１」）とイソシアネート系硬化剤（東洋モートン株式会社製「ＣＡＴ−１０Ｌ」）とからなる２液型接着剤を使用した。
【００５８】
なお、上記密着力測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４‐３（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部：Ｔ形はく離）に準拠するものであり、本明細書の密着力は、当該ＪＩＳ規格法により測定する「接着剤のはく離接着強さ」に相当する。
【００５９】
実施例１
厚さ１２μｍの長尺な未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（二村化学工業社製「ＦＥ２０００」）の片面を、インバーター電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理した。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、繰り返し周波数１ＫＨｚ、負電圧−５５０Ｖ、正電圧４００Ｖ、処理時間１５秒とした。次いで、フィルム処理面に厚さ８０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して、高分子系複合フィルムを得た。
【００６０】
実施例２
実施例１における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６２】
比較例２
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は１５秒とした。
【００６３】
比較例３
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は１５秒とした。
【００６４】
比較例４
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６５】
比較例５
実施例１における表面処理をしなかった他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６６】
実施例３
実施例１における厚さ１２μｍの長尺な未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（二村化学工業社製「ＦＥ２０００」）に代えて、片面側が既にコロナ処理されている厚さ２５μｍの長尺な未処理無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業社製「ＣＰ−ＦＧ」）を使用し、その非コロナ処理面に、インバーター電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理を行うこととした他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６７】
実施例４
実施例３における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６８】
比較例６
実施例３における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００６９】
比較例７
実施例３で使用したポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は１５秒とした。
【００７０】
比較例８
実施例３で使用したポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面にＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は１５秒とした。
【００７１】
比較例９
実施例３で使用したポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７２】
比較例１０
実施例３における表面処理をしなかった他は、実施例３と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７３】
実施例５
実施例１における厚さ８０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成したことに代えて厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した他は、実施例１と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７４】
実施例６
実施例５における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７５】
比較例１１
実施例５における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７６】
比較例１２
実施例５で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は１５秒とした。
【００７７】
比較例１３
実施例５で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は１５秒とした。
【００７８】
比較例１４
実施例５で使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００７９】
比較例１５
実施例５における表面処理をしなかった他は、実施例５と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８０】
実施例７
厚さ１７μｍの長尺なポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製「アピカルＡＨ」）の片面に、インバーター電源を用いて発生させた水素プラズマを用いて表面処理をした。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、繰り返し周波数１ＫＨｚ、負電圧−５５０Ｖ、正電圧４００Ｖ、処理時間６０秒とした。次いで、フィルム処理面に厚さ１００ｎｍの銅蒸着層を形成して、高分子系複合フィルムを得た。
【００８１】
実施例８
実施例７における水素プラズマに代えてアルゴンプラズマを使用した他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８２】
比較例１６
実施例７における水素プラズマに代えて酸素プラズマを使用した他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８３】
比較例１７
実施例７で使用したポリイミドフィルムの片面に、単極ＤＣ電源及びＤＣ放電用に配置した対向電極を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、デューティー比１／１０００、電圧は負電圧−７００Ｖ、処理時間は６０秒とした。
【００８４】
比較例１８
実施例７で使用したポリイミドフィルムの片面にＲＦ電源を用いて発生させた水素プラズマにより表面処理をした他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。表面処理条件は、電極間距離１３ｍｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ、処理時間は６０秒とした。
【００８５】
比較例１９
実施例７で使用したポリイミドフィルムの片面にコロナ処理により表面処理をした他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８６】
比較例２０
実施例７における表面処理をしなかった他は、実施例７と同様にして、高分子系複合フィルムを得た。
【００８７】
実施例１〜４、比較例１〜１０、実施例７〜８及び比較例１６〜２０で得た高分子系複合フィルムについて、Ｔ形剥離試験を行って密着力（常態密着力及び耐水密着力）を測定した。密着力測定結果を下記表１に示す。各実施例及び比較例におけるフィルム種、蒸着層種、表面処理方法及びガス種も表１に示す。
【００８８】
【表１】
実施例５〜６及び比較例１１〜１５で得た高分子系複合フィルムについて、酸素透過率及び水蒸気透過率を測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。各実施例及び比較例におけるフィルム種、蒸着層種、表面処理方法及びガス種も表２に示す。
【００９０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】一対の電極とインバーター電源とを配置した本発明の表面処理装置の概念図である。
【図２】電極Ａに印加するパルス電圧の波形の一例を示す図である。
【図３】電極Ａに印加するパルス電圧の波形の一例を示す図である。
【図４】電極Ａに印加するパルス電圧の波形の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電極Ａ
２ 電極Ｂ
３ 高分子フィルム
４ インバーター電源
５ 表面処理過程
６ チャージアップ除去過程
Claims (2)
- 表面処理装置内で、相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする高分子フィルムの表面処理方法であって、
（１）水素プラズマに高分子フィルムの表面を接触させる際の表面処理装置内の圧力が１０〜１０００Ｐａであり、
（２）負のパルス電圧Ｖｎの絶対値を正のパルス電圧Ｖｐの絶対値よりも大きくしてパルス電圧を印加する、
高分子フィルムの表面処理方法。 - 相互に対向状に配置させた一対の電極にインバーター電源から得られるパルス電圧を印加して発生させた水素プラズマに、高分子フィルムの表面を接触させることを特徴とする高分子フィルムの表面処理装置であって、
（１）水素プラズマに高分子フィルムの表面を接触させる際の表面処理装置内の圧力が１０〜１０００Ｐａであり、
（２）負のパルス電圧Ｖｎの絶対値を正のパルス電圧Ｖｐの絶対値よりも大きくしてパルス電圧を印加する、
高分子フィルムの表面処理装置。
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