WO2021029333A1 - 樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法 - Google Patents

樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法 Download PDF

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plasma
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metal
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春雄 橋口
博義 久保
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コミヤマエレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present application relates to a resin surface hydrophilization method, a plasma processing apparatus, a laminate, and a method for producing a laminate, which can be applied to the production of a circuit board which can handle millimeter waves or microwaves and has a small transmission loss.
  • Fluororesin such as low-dielectric liquid crystal polymer (LCP: Liquid Crystal Polymer) or polytetrafluoroethylene (PTFE) has begun to be used as the base material of the circuit board instead of the conventional polyimide.
  • LCP or PTFE has a problem of poor adhesion to copper used as a wiring material. For this reason, the surface of the base material of the circuit board is chemically roughened, and the surface of the copper foil that is brought into close contact with the base material is formed with irregularities to improve the physical adhesion between the base material and copper. ..
  • the transmission loss of the circuit board becomes large due to the roughness of the surface of the base material.
  • the adhesive layer itself causes transmission loss of the circuit board.
  • the PTFE base material is irradiated with atmospheric plasma to activate the surface, the fluorine in the PTFE base material is replaced with a hydroxyl group derived from the moisture in the air, and copper is brought into close contact with the surface of the PTFE base material.
  • the contact angle of the PTFE base material with water is about 50 °.
  • the degree of adhesion between the PTFE base material and copper is about 0.4 N / mm. Therefore, in the process of forming the copper circuit pattern on the PTFE base material, copper may be peeled off from the PTFE base material. Further, when heat is applied to the PTFE base material in the process of producing the circuit pattern, the degree of adhesion between the PTFE base material and copper is further lowered. Further, since the surface of the PTFE base material is modified for about 24 hours, it is necessary to quickly bring copper into close contact with the surface of the PTFE base material, which has been a restriction on the production of the circuit board.
  • the surface of the base material is washed with a high-energy beam in a vacuum, and then the surface of the base material is irradiated with ionized water vapor to adsorb hydroxyl groups on the surface of the base material.
  • the energy of the ionized water vapor is strong, the hydroxyl group once adsorbed is desorbed from the surface of the base material again when the surface of the base material is irradiated with the ions of other water vapor. Therefore, the contact angle of the surface of the base material with water is about 40 °.
  • the present application has been made in view of such circumstances, and a resin surface hydrophilic method for imparting high hydrophilicity to the hydrophobic surface of a resin for a long period of time, a plasma treatment apparatus capable of this resin surface hydrophilic method, and this resin. It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminate using a surface hydrophilization method and, for example, a laminate obtained by this method for producing a laminate.
  • the resin surface hydrophilization method of the present application irradiates the hydrophobic surface of the resin with plasma to desorb at least a part of the atoms constituting the resin from the surface, and hydroxyl groups on the surface of the resin that has undergone the desorption step. It has an introduction step of irradiating radicals to introduce hydroxyl groups onto the surface of the resin.
  • the method for producing a laminate of the present application includes a desorption step of irradiating the hydrophobic surface of the resin with plasma to desorb at least a part of atoms constituting the resin from the surface, and a hydroxyl group on the surface of the resin that has undergone the desorption step. It has an introduction step of irradiating radicals to introduce a hydroxyl group onto the surface of the resin, and a vapor deposition step of depositing a metal film on the surface of the resin that has undergone the introduction step.
  • a first chamber, a first holding portion for holding the resin, and a first gas that desorbs at least a part of atoms constituting the resin from the surface of the resin when plasma is formed are introduced in the first chamber.
  • a first processing apparatus including a first gas introduction unit to be introduced into the gas, a first plasma generating unit for converting the first gas into plasma, a second chamber, and a resin processed in the first chamber are held and the first 1) A second holding part to which a DC voltage is applied, a second gas introducing part that introduces a second gas that is turned into plasma to generate hydroxyl radicals into the second chamber, and a second gas that is turned into plasma and the first It has a second processing apparatus including a second plasma generator to which a second DC voltage higher than the DC voltage is applied.
  • the laminate of the present application has a resin base material in which some of the atoms existing on the hydrophobic surface of the resin are replaced with hydroxyl groups, and a metal vapor deposition film formed on the surface of the resin base material, and the resin group.
  • the contact angle of the surface of the material with water is 30 ° or less.
  • the resin surface hydrophilization method of the present application high hydrophilicity can be imparted to the hydrophobic surface of the resin for a long period of time. Therefore, a metal film is likely to be formed on the surface of the resin.
  • the method for producing a laminate of the present application a laminate in which a resin base material and a metal vapor deposition film are strongly adhered to each other can be obtained.
  • the resin surface hydrophilization method of the present application can be easily carried out. In the laminate of the present application, the resin base material and the metal vapor deposition film are in strong contact with each other.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the plasma processing apparatus of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the plasma processing apparatus of the third embodiment.
  • the horizontal sectional schematic diagram of the plasma processing apparatus of 4th Embodiment. An image of dropping water on the surface of the substrate before and after the treatment of the examples, and an SEM image of the surface of the substrate.
  • the graph which shows the measurement result of the contact angle with water of the surface of the substrate after the treatment of an Example.
  • FIG. 1 shows each step of the manufacturing method of the laminated body of the present application in a flow.
  • the first two steps are the resin surface hydrophilization method. That is, the resin surface hydrophilization method of the embodiment of the present application includes a desorption step S10 and an introduction step S20.
  • the desorption step S10 the hydrophobic surface of the resin is irradiated with plasma to desorb at least a part of the atoms constituting the resin from the surface of the resin. That is, in the desorption step S10, the hydrophobic surface of the resin is washed with plasma, particularly with ions in the plasma, to activate the surface of the resin.
  • the resin is not particularly limited as long as it has a hydrophobic surface, and examples thereof include fluororesin such as PTFE, polyimide, and LCP. It is preferable that the resin contains fluorine and carbon, and the atoms desorbed from the hydrophobic surface of the resin are fluorine and carbon. This is because the hydrophobic surface of the resin is greatly hydrophilized. Further, the resin containing fluorine has high insulating properties and is excellent as an electric substrate.
  • the resin may contain a totally aromatic polyester and the atom desorbed from the hydrophobic surface of the resin may be oxygen.
  • the plasma preferably contains at least one of nitrogen and argon. This is because the atoms constituting the resin are easily desorbed from the surface of the resin by the ions of nitrogen or argon.
  • the surface of the resin that has undergone the desorption step S10 is irradiated with hydroxyl radicals to introduce hydroxyl groups (-OH) onto the surface of the resin.
  • the surface of the resin into which a hydroxyl group has been introduced is highly hydrophilic. For example, water vapor is turned into plasma, and the hydroxyl radicals in the plasma are irradiated on the surface of the resin that has undergone the desorption step S10. It is preferable that the desorption step S10 and the introduction step S20 are performed in a reduced pressure state, and after the desorption step S10, the introduction step S20 is performed while the reduced pressure state is maintained.
  • the hydroxyl group can be introduced into the surface of the resin while the surface of the resin is maintained in the activated state in the desorption step S10.
  • the surface of the resin that has undergone the introduction step S20 is maintained hydrophilic for a long period of time, for example, one month or more. Therefore, there is no problem even if the resin is released to the atmosphere after the introduction step S20.
  • the desorption step S10 is performed at a first pressure of 0.1 Pa or more and 0.4 Pa or less, and the introduction step is performed at a second pressure of 30% or more and 50% or less of the first pressure.
  • the introduction step is preferably performed at a resin temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. This is because the chemical reaction between the hydroxyl group and the surface of the resin is promoted, and the hydroxyl group is firmly introduced into the surface of the resin.
  • the method for producing a laminated body of the present application includes a desorption step S10, an introduction step S20, and a vapor deposition step S30. That is, the method for producing a laminate of the present application includes a vapor deposition step S30 after the method of hydrophilizing the resin surface of the present application. Since the desorption step S10 and the introduction step S20 are the same as each step in the resin surface hydrophilization method of the present application, the description of the desorption step S10 and the introduction step S20 will be omitted.
  • a metal film is vapor-deposited on the surface of the resin that has undergone the introduction step S20.
  • the metal film is deposited by, for example, a CVD method or a PVD method (sputtering). Examples of the metal film include a copper film, a silver film, and a gold film.
  • a resin released to the atmosphere after the introduction step S20 may be used. However, in order to improve productivity and prevent various contaminants from adhering to the resin, it is preferable to carry out the introduction step S20 and the vapor deposition step S30 while maintaining the reduced pressure state.
  • the surface of the vapor-filmed metal film can be easily plated or thermocompression-bonded with the same metal. That is, the method for producing a laminated body of the present application may further include a coating step S40 after the vapor deposition step S30. In the coating step S40, the surface of the deposited metal film is further coated with a metal layer made of the same metal as the metal constituting the metal film.
  • a method of coating the surface of the metal film with a metal layer a method of heat-bonding the metal film of the laminate after the vapor deposition step S30 and the metal layer together, or a method of heat-pressing the metal film of the laminate after the vapor deposition step S30 with a metal. Examples thereof include a method of forming a layer by plating.
  • the laminate of the embodiment of the present application includes a resin base material in which some of the atoms existing on the hydrophobic surface of the resin are replaced with hydroxyl groups, and a metal vapor deposition film formed on the surface of the resin base material.
  • the contact angle of the surface of the resin base material with water is 30 ° or less. Therefore, the surface of the resin base material and the metal vapor deposition film are firmly adhered to each other.
  • the contact angle of the surface of the resin base material with water is more preferably 10 ° or less.
  • the laminate of the present application may further include a metal layer made of the same metal as the metal constituting the metal vapor-deposited film on the surface of the metal-deposited film.
  • the resin may be polytetrafluoroethylene, and the atom substituted with the hydroxyl group may be fluorine. Further, the resin may be a liquid crystal polymer containing a totally aromatic polyester.
  • FIG. 2 shows the basic configuration of the processing apparatus 80 that can be used in the resin surface hydrophilization method of the present application.
  • the processing device 80 includes a vacuum chamber 2, a fine plasma gun (FPG) 3 as a "plasma irradiation source", a holding table 4, a cover 5, a first DC power supply 9, and a second DC power supply 8.
  • the vacuum chamber 2 is made of a metal such as an aluminum alloy or stainless steel and is connected to the ground 10.
  • the FPG 3 is located in the upper part of the vacuum chamber 2.
  • the FPG 3 turns the processing gas introduced into the vacuum chamber 2 from the gas introduction unit (not shown) into plasma.
  • the holding base 4 is installed below the FPG 3 so as to face the FPG 3.
  • the holding table 4 is made of metal or an electrode and holds the member 1 to be processed.
  • the cover 5 covers the upper surface of the holding table 4.
  • the cover 5 is made of the same material as the member 1 to be processed so that the FPG 3 uniformly irradiates the member 1 to be processed with plasma.
  • the first DC power supply 9 is connected to the holding base 4.
  • the second DC power supply 8 is connected to the FPG 3.
  • a processing gas such as nitrogen, argon, oxygen, or steam is introduced into the vacuum chamber 2 from the gas introduction portion, and a predetermined pressure is applied to the inside of the vacuum chamber 2. For example, adjust to 0.3 Pa of 0.1 Pa or more and 0.4 Pa or less.
  • a second DC voltage is applied from the second DC power source 8 to the FPG 3 in this state, plasma of the processing gas is generated in the FPG 3.
  • the pressure in the vacuum chamber 2 is adjusted to, for example, 0.1 Pa or more and 0.4 Pa or less.
  • the procedure is as follows. First, the member 1 to be processed, which is a resin, is held by the holding table 4, nitrogen and / or argon as the processing gas is put into the vacuum chamber 2 from the gas introduction portion, and the pressure in the vacuum chamber 2 is reduced to 0 by the exhaust pump. Adjust to 0.3 Pa of 1 Pa or more and 0.4 Pa or less. Next, the second DC power supply 8 is turned on with the first DC power supply 9 turned off, that is, with the holding base 4 grounded.
  • Plasma of processing gas is generated by FPG3, and directional ions and radicals are irradiated to the member 1 to be processed. Then, atoms are desorbed from the surface of the member 1 to be treated mainly by the impact of ions. Since there is a directionality of ions and radicals, atoms can be efficiently desorbed from the surface of the member 1 to be treated. Most of the desorbed atoms are discharged to the outside of the vacuum chamber 2 by the exhaust pump. Some of the desorbed atoms are suspended in the vacuum chamber 2, or after floating, adhere to the inner wall of the vacuum chamber 2 or the parts in the vacuum chamber 2. However, in the present embodiment, since the pressure in the vacuum chamber 2 is lower than the general glow discharge condition, there are almost no impurities floating in the vacuum chamber 2. Therefore, contamination of the member 1 to be treated is suppressed.
  • the desorption step S10 is performed using the processing device 80, when the voltage of the second DC power supply 8 is increased, more plasma of the processing gas is generated, and the desorption of atoms from the surface of the member 1 to be processed is promoted. Will be done.
  • the voltage of the second DC power supply 8 is changed with the passage of time. Since unevenness is not formed at the beginning of the desorption process, the amount of removal is increased at a high voltage for processing.
  • the adhering contaminants adhering to the surface of the member 1 to be treated can be removed at once, which is convenient.
  • lower the voltage and perform mild processing so that the surface roughness does not deteriorate. Residual stress is generated on the surface by processing, but residual stress can also be suppressed by mild processing with a reduced voltage in the latter half of the process.
  • the desorption step S10 and the introduction step S20 are preferably performed by separate processing devices 80.
  • the introduction step S20 is performed in the same processing device 80 as the processing device 80 in which the desorption step S10 is performed, that is, when the introduction step S20 is performed after the desorption step S10 in the same processing device 80, the desorption step S10 is applied. This is because the component desorbed from the surface of the processed member 1 adheres to the inside of the vacuum chamber 2, and in the subsequent introduction step S20, the adhered matter may float and adhere to the surface of the member 1 to be processed. If there is no influence of the suspended matter derived from the desorption step S10, the desorption step S10 and the introduction step S20 may be performed by the same processing device 80.
  • the member 1 to be processed that has undergone the desorption step S10 is held by the holding table 4.
  • the member 1 to be processed is moved to the processing device 80 performing the introduction step S20 without opening to the atmosphere from the processing device 80 performing the desorption step S10. Is preferable.
  • a processing gas containing water and / or water vapor is introduced into the vacuum chamber 2 from the gas introduction section.
  • the treatment gas is preferably steam. This is because hydroxyl radicals as radicals 6 are likely to be generated.
  • the pressure in the vacuum chamber 2 is adjusted by the exhaust pump so that the pressure in the vacuum chamber 2 becomes 30% or more and 50% or less of the pressure in the desorption step S10. Since the pressure in the introduction step S20 is 30% or more and 50% or less of the pressure in the desorption step S10, a large amount of hydroxyl radicals as radicals 6 are generated in the plasma of the processing gas.
  • the first DC power supply 9 and the second DC power supply 8 are turned on.
  • the plasma of the processing gas is generated by the potential difference between the FPG 3 and the grounded vacuum chamber 2.
  • the voltage from the first DC power supply 9 is preferably smaller than the voltage from the second DC power supply 8, and is 40% or more of the voltage from the second DC power supply 8 and higher than the voltage from the second DC power supply 8. Smaller is more preferred. This is because by reducing the potential difference between the FPG 3 and the holding table 4, a large amount of hydroxyl radicals as radicals 6 can be extracted from the plasma of the processing gas and irradiated to the member 1 to be processed. That is, since the vacuum chamber 2 is grounded, the potential difference between the FPG 3 and the vacuum chamber 2 is larger than the potential difference between the FPG 3 and the holding table 4.
  • a hydroxyl group is introduced into the surface of the member 1 to be treated. Moreover, since the ion 7 is hardly irradiated to the member 1 to be treated, it is possible to prevent the hydroxyl groups introduced into the surface of the member 1 to be treated from being desorbed again due to the impact of the ions. In this way, stable hydrophilicity is imparted to the surface of the member 1 to be treated. By introducing the hydroxyl group, the hydroxyl group is chemically bonded to the surface of the member 1 to be treated.
  • FIG. 3 schematically shows the plasma processing apparatus 90 of the first embodiment of the present application.
  • the member to be treated is a sheet-shaped resin.
  • the plasma processing device 90 includes a first processing device 91 and a second processing device 92.
  • the first processing apparatus 91 that performs the desorption step S10 includes the first chamber 25, the supply roll 11, the first holding portions 14 and 15, the first gas introducing portion 17, the “first plasma generating portion”, and the “first plasma generating portion”. It includes FPGs 12 and 13 as "plasma irradiation sources”.
  • a sheet-shaped resin having a hydrophobic surface is wound around the supply roll 11, and the resin is supplied to the first holding portions 14 and 15 while rotating.
  • the resin supplied from the supply roll 11 is held while being wound around a part of the columnar first holding portions 14 and 15.
  • the FPG 12 is provided so as to face the first holding portion 14.
  • the FPG 13 is provided so as to face the first holding portion 15.
  • the first gas introduction unit 17 introduces the first gas into the first chamber, which desorbs at least a part of the atoms constituting the resin from the surface of the resin when plasma is formed. That is, when the first gas is turned into plasma, directional ions and radicals in the plasma act on the surface of the resin, and at least a part of the atoms constituting the resin is eliminated from the surface of the resin.
  • the first gas is nitrogen and / or argon.
  • a voltage is applied to the FPGs 12 and 13 from a power source (not shown) to turn the first gas into plasma. No voltage is applied to the first holding portions 14 and 15. That is, the first holding portions 14 and 15 are grounded.
  • the plasma generation means in the first plasma generation unit is not particularly limited. An AC voltage may be applied to the first plasma generating unit to generate plasma.
  • the pressure in the first chamber 25 is about 0.3 Pa at which dark discharge can be maintained.
  • the desorption step S10 when the voltages of the FPGs 12 and 13 are increased, more plasma of the processing gas is generated, and the desorption of atoms from the surface of the member 1 to be processed is promoted.
  • the fold-shaped wall seen in the photograph of FIG. 8B grows too much, and the unevenness becomes large. Large irregularities are not desirable in the direction of increasing the transmission loss of the electronic substrate.
  • the high and low voltages applied to the FPGs 12 and 13 are set based on the order in which the sheet of the member 1 to be treated is irradiated with plasma.
  • the voltage applied to the FPG to be irradiated first on the sheet of the member 1 to be processed and the FPG to be irradiated later are provided.
  • the high and low of the voltage applied to the FPGs 12 and 13 are set based on the order in which the member 1 to be processed is irradiated with plasma.
  • the FPGs 12 and 13 (the FPGs 12 and 13 located on the left side, respectively shown in FIG. 3) that first irradiate the sheet of the member 1 to be processed with plasma are the beginning of the desorption step, and thus are uneven. Is not formed, so the voltage applied to the FPG 12 is set to a high voltage. By processing with a high voltage, it is convenient because the adhering contaminants adhering to the surface can be removed at once.
  • FPGs 12 and 13 indicated in FIG.
  • FPGs 12 and 13 located on the right side, respectively in which the sheet of the member 1 to be processed is irradiated with plasma later, folds are generated and irregularities are generated, so that the surface roughness Mild processing is realized by applying a lower voltage than FPGs 12 and 13 (FIGS. 12 and 13 located on the left side, respectively) that irradiate plasma first so that the voltage does not deteriorate. .. Residual stress is generated on the surface by processing, but based on the plasma irradiation of the member 1 to be processed by FPGs 12 and 13 (the FPGs 12 and 13 located on the right side, respectively shown in FIG. 3) that later irradiate the plasma. Residual stress can also be suppressed by performing mild processing.
  • One side of the resin 16a that has passed through the first holding portion 14 is treated. After that, when the resin 16a passes through the first holding portion 15, the resin 16b having both sides treated is obtained.
  • the resin 16b treated on both sides is wound around a part of the guide roller 19.
  • the resin is a fluororesin such as PTFE
  • both surfaces of the resin 16b are activated by desorbing fluorine and / or carbon.
  • oxygen is desorbed and activated on both sides of the resin 16b.
  • the resin 16b is supplied into the second chamber 27 of the second processing device 92 that performs the introduction step S20 via the guide roller 19 in a state where both sides are activated.
  • a connecting portion 26 having a differential exhaust is provided between the first chamber 25 and the second chamber 27.
  • the first chamber 25 and the second chamber 27 are separated, and the pressure in the first chamber 25 and the pressure in the second chamber 27 can be made different.
  • the desorption step S10 and the introduction step S20 are continuously performed by using the separate first processing device 91 and the second processing device 92, high productivity can be ensured.
  • the second processing apparatus 92 that performs the introduction step S20 serves as the second chamber 27, the second holding portions 22, 23, the second gas introducing portion 18, the “second plasma generating portion”, and the “plasma irradiation source”. It is equipped with FPGs 20 and 21.
  • the second chamber 27 is grounded.
  • the second holding portions 22 and 23 hold the resin 16b processed in the first chamber 25, and a first DC voltage is applied from a power source (not shown).
  • the second holding portions 22 and 23 include a heater 28 which is a heating portion.
  • the temperature of the second holding portions 22 and 23 is preferably maintained at 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower by the heater 28. This is because the hydroxyl group can be efficiently introduced on the surface of the resin 16b.
  • the second gas introduction unit 18 introduces the second gas that is turned into plasma to generate hydroxyl radicals into the second chamber 27.
  • the second gas is water vapor.
  • the second gas is turned into plasma, and a second DC voltage higher than the first DC voltage is applied from a power source (not shown).
  • the first DC voltage is 40% or more and 99% or less of the second DC voltage.
  • the resin 16b supplied from the first chamber 25 is held while being wound around a part of the columnar second holding portions 22 and 23.
  • the FPG 20 is provided so as to face the second holding portion 22.
  • the FPG 21 is provided so as to face the second holding portion 23.
  • the introduction step S20 can be performed on both sides of the resin in the second processing device 92. Further, since two FPGs are provided for one second holding portion, the introduction step S20 can be efficiently performed.
  • the pressure in the second chamber 27 is preferably 30% or more and 50% or less of the pressure in the first chamber 25 in order to facilitate the introduction of hydroxyl groups on the surface of the resin 16b.
  • FIG. 4 schematically shows the plasma processing apparatus 95 of the second embodiment of the present application.
  • the plasma processing apparatus 95 includes a first processing apparatus (not shown), a second processing apparatus 93, and a third processing apparatus 96 that performs the vapor deposition step S30.
  • the second processing device 93 is substantially the same as the second processing device 92.
  • the third processing apparatus 96 includes a third chamber 65, third holding portions 68 and 71, and metal vapor deposition portions 97 and 98.
  • the third holding portions 68 and 71 hold the resin 16d processed in the second chamber 27.
  • the metal vapor deposition portions 97 and 98 deposit metal on one surface of the resin 16d held by the third holding portions 68 and 71, respectively.
  • the metal vapor deposition unit 97 includes an FPG 67 as a “plasma irradiation source” and a copper target 66 as a metal target. That is, the ion beam emitted from the FPG 67 collides with the copper target 66, and the copper ejected from the copper target 66 is deposited on one surface of the resin 16d to form a copper vapor deposition film.
  • the thickness of the copper vapor deposition film is 10 nm or more and 400 nm or less.
  • the metal vapor deposition unit 98 includes an FPG 70 as a “plasma irradiation source” and a copper target 69.
  • the resin 16d in which the introduction step S20 was performed in the second chamber 27 is supplied into the third chamber 65 via the guide roller 63.
  • a connecting portion 64 having a differential exhaust is provided between the second chamber 27 and the third chamber 65.
  • the resin 16d supplied into the third chamber 65 is held while being wound around a part of the columnar third holding portions 68 and 71.
  • a laminated body 62b having a copper-deposited film formed on one side of the resin 16d is obtained.
  • the laminated body 62c in which the copper vapor deposition film is formed on both surfaces of the resin 16d is obtained.
  • the laminated body 62c is wound by the winding roller 24.
  • the third chamber 65 is opened to the atmosphere and the laminate 62c is taken out. From the desorption step S10 to the vapor deposition step S30, continuous treatment is preferably performed under reduced pressure.
  • the ions in the plasma of the second gas collide with the inner wall of the second chamber 27 of the first embodiment and its vicinity, from the inner wall of the second chamber 27 and the parts installed inside the second chamber 27,
  • the metal contained in these inner walls and parts floats.
  • a part of the suspended metal may adhere to the resins 16b, 16c, 16d. Therefore, at least a part of the inner wall of the second chamber 27 in contact with the plasma, the FPGs 20 and 21 which are plasma generators, and the parts installed inside the second chamber 27 is a metal deposited by the third processing apparatus, for example. It is preferably composed of the same metal as copper, gold, or silver.
  • the inner wall and the second chamber of the second chamber 27 of the second processing apparatus 101 are composed of the same metal as the metal vapor-deposited by the third processing apparatus.
  • a component installed inside the 27, for example, sheets 50 and 51 which are shielding portions covering at least a part of the FPGs 20 and 21 may be provided. Since the metal vapor-deposited by the third processing apparatus and the metal constituting the sheets 50 and 51 are the same, even if the metal suspended from the sheets 50 and 51 adheres to the resins 16b, 16c and 16d, it does not become a defective product.
  • the plasma processing apparatus 110 includes a vacuum reserve chamber 38, 41, a first processing chamber 111 that performs the desorption step S10, a second processing chamber 112 that performs the introduction step S20, and gate valves 33, 34, 35, 36, 37. It has.
  • the first processing chamber 111 includes a first chamber 39.
  • the second processing chamber 112 includes second chambers 40a and 40b.
  • a movable portion 31 for holding the resin 30a at the end portion and a track portion 32a for mounting and transporting the movable portion 31 are provided in the vacuum spare chamber 38.
  • a track portion 32b for conveying the movable portion 31 holding the resin 30b is provided in the first chamber 39.
  • a track portion 32c for conveying the movable portion 31 holding the resin 30c is provided in the second chamber 40a.
  • a track portion 32d for conveying the movable portion 31 holding the resin 30d is provided in the second chamber 40b.
  • a track portion 32e for conveying the movable portion 31 holding the resin 30e is provided in the vacuum spare chamber 41.
  • a linear guide, a rack and pinion, or the like can be adopted.
  • the plasma processing device 110 is operated as follows.
  • the gate valve 33 is opened, and the movable portion 31 holding the end portion of the resin 30a is attached to the raceway portion 32a in the vacuum reserve chamber 38.
  • the gate valve 33 is closed to reduce the pressure in the vacuum reserve chamber 38.
  • the gate valve 34 is opened.
  • the movable portion 31 is moved into the first chamber 39 and the gate valve 34 is closed.
  • FPGs 42 and 43 as the "plasma irradiation source”
  • the resin 30b is subjected to the desorption step S10 in the first chamber 39 to obtain the resin 30c whose both sides are activated. At this time, the resin 30b can be efficiently and uniformly treated by using two pairs of FPGs 42 and 43.
  • the resin 30c that is, the movable portion 31, moves to the front of the gate valve 35.
  • the gate valve 35 is opened, the movable portion 31 is moved into the second chamber 40a, and the gate valve 35 is closed.
  • the introduction step S20 is performed on the upper surface of the resin 30c to obtain the resin 30d.
  • the resin 30d that is, the movable portion 31, moves to the front of the second chamber 40b.
  • the introduction step S20 is performed on the lower surface of the resin 30d to obtain the resin 30e.
  • the voltage applied to the electrode plate 45a is larger than the voltage of the grounded second chamber 40a and smaller than the voltage applied to the FPG 44a as the “plasma irradiation source”. Further, the voltage applied to the electrode plate 45b is larger than the voltage of the grounded second chamber 40b and smaller than the voltage applied to the FPG 44b as the "plasma irradiation source”.
  • the ions in the plasma of the processing gas move from the FPGs 44a and 44b to the second chambers 40a and 40b, not from the FPGs 44a and 44b to the electrode plates 45a and 45b.
  • the hydroxyl radicals in the remaining plasma are applied to the resins 30c and 30d.
  • the resin 30e that is, the movable portion 31, moves to the front of the gate valve 36.
  • the gate valve 36 is opened, the movable portion 31 is moved into the vacuum spare chamber 41, and the gate valve 36 is closed. After the inside of the vacuum reserve chamber 41 is made atmospheric pressure, the gate valve 37 is opened and the resin 30e is taken out.
  • FIG. 8A shows an image in which the desorption step and the introduction step are not performed, that is, the contact angle of the surface of the substrate before the treatment with water is measured.
  • the water dropped on the surface of the substrate before the treatment was curled up. That is, the surface of the substrate before the treatment showed high water repellency.
  • the contact angle of the surface of the substrate before the treatment with water was larger than 90 °.
  • FIG. 8B shows an image obtained by performing the desorption step and the introduction step, that is, measuring the contact angle of the surface of the substrate after the treatment with water.
  • the water dropped on the surface of the substrate after the treatment spread. That is, the surface of the substrate after the treatment showed high hydrophilicity.
  • FIG. 8 (c) A scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) image of the surface of the substrate before processing is shown in FIG. 8 (c). Scratches and holes generated when the fluororesin block was peeled off into a sheet were observed.
  • the SEM image of the surface of the substrate after the treatment is shown in FIG. 8 (d). The scratches and holes observed on the surface of the substrate before the treatment disappeared, and elongated irregularities were observed. It is considered that this unevenness was caused by the irradiation of the substrate with ions in the desorption step. As described above, the morphology of the surface of the substrate changed significantly before and after the treatment, but the surface roughness of the substrate hardly changed before and after the treatment.
  • FIG. 9 shows the measurement results of the contact angle of the surface of the fluororesin sheet after the treatment with water.
  • the short side of the fluororesin sheet was the X-axis
  • the long side was the Y-axis
  • the center of the fluororesin sheet was the coordinates (0,0).
  • the contact angles with water were measured at 5 points in the short side direction and 3 points in the long side direction, for a total of 15 points. One point was measured twice and the average value was plotted.
  • the variation in the Y-axis direction was 0.3 to 1.9 ° at any X-axis point.
  • the variation in the X-axis direction was 1.6 to 1.9 °.
  • the contact angle was 6 ° or less at all measurement points.
  • the degree of adhesion between the substrate and copper was about 0.8 N / mm, and the substrate and copper were strongly adhered to each other.
  • the resin surface hydrophilic method, plasma processing device, laminate, and laminate manufacturing method of the present application are used for circuit boards used in mobile phones that communicate high-speed and large-capacity information. Since the relative permittivity of fluororesin is the second lowest after air, fluororesin substrates are particularly suitable as materials for high-frequency substrates.
  • a circuit board made of fluororesin has a lower relative permittivity and dielectric loss tangent even when a high-frequency current is applied, and has a smaller dielectric loss than a circuit board made of other general materials.
  • the hydrophilicity of the substrate can be improved, the adhesion to copper wiring can be improved, and a circuit board that can withstand use in a high frequency band can be provided.
  • the technology that can be applied to use in this high frequency band is not limited to the mobile phone itself, but is a board used for mobile phone base stations, a board for communication in homes, factories, or regions, or a car or drone. It can also be applied to millimeter-wave radar substrates used for automatic operation, and has a wide range of applications.

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Abstract

樹脂基材と金属蒸着膜が強く密着した積層体を提供する。積層体の製造方法は、脱離工程（Ｓ１０）と、導入工程（Ｓ２０）と、蒸着工程（Ｓ３０）と、被覆工程（Ｓ４０）を備えている。脱離工程（Ｓ１０）では、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる。導入工程（Ｓ２０）では、脱離工程（Ｓ１０）を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する。蒸着工程（Ｓ３０）では、導入工程（Ｓ２０）を経た樹脂の表面に金属膜を蒸着する。被覆工程（Ｓ４０）では、金属膜の表面に、金属膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層を被覆する。

Description

樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法
　本願は、ミリ波またはマイクロ波に対応でき、伝送損失が小さい回路基板の製造に適用できる樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法に関するものである。
　回路基板の基材として、従来のポリイミドに代わって、低誘電の液晶ポリマー（ＬＣＰ：Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が使われ始めている。ＬＣＰまたはＰＴＦＥは、配線材として使われる銅との密着性が悪いという問題がある。このため、回路基板の基材の表面を化学的に荒らしたり、基材に密着させる銅箔の表面に凹凸を形成したりして、基材と銅の物理的な密着度を向上させている。
　基材の表面を化学的に荒らして基材の表面に銅を形成した場合、基材の表面の粗さが原因で、回路基板の伝送損失が大きくなってしまう。接着剤を用いて基材の表面に銅を貼り付けた場合、接着層自体が回路基板の伝送損失の原因となってしまう。メッキによって基材表面に銅を形成した場合、基材と銅の密着度が十分に得られない。また、ＰＴＦＥ基材に大気プラズマを照射して表面を活性化させ、ＰＴＦＥ基材中のフッ素を、空気中の水分に由来するヒドロキシル基に置換し、ＰＴＦＥ基材の表面に銅を密着させて、ＰＴＦＥ基材と銅の積層体を得る方法がある。
　しかしながら、ＰＴＦＥ基材に大気プラズマを照射しても、ＰＴＦＥ基材の水との接触角は５０°程度である。そして、ＰＴＦＥ基材の表面に銅を密着させたとき、ＰＴＦＥ基材と銅の密着度は０．４Ｎ／ｍｍ程度である。このため、ＰＴＦＥ基材上に銅の回路パターンを作製する過程で、銅がＰＴＦＥ基材から剥離するおそれがある。また、回路パターン作製過程でＰＴＦＥ基材に熱が加わると、ＰＴＦＥ基材と銅の密着度がさらに下がってしまう。さらに、ＰＴＦＥ基材の表面が改質されている時間は２４時間程度であるため、ＰＴＦＥ基材の表面に銅を早く密着させる必要があり、回路基板の製造の制約となっていた。
　特許文献１では、真空中で基材の表面を高エネルギービームで洗浄し、その後、イオン化した水蒸気を基材の表面に照射して、基材の表面に水酸基を吸着させている。しかしながら、イオン化された水蒸気のエネルギーが強いため、いったん吸着した水酸基は、他の水蒸気のイオンが基材の表面に照射されると、基材の表面から再び脱離してしまう。このため、基材の表面の水との接触角は４０°程度である。
特開平９－３２２０号公報
　本願はこのような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂の疎水表面に高い親水性を長期間付与する樹脂表面親水化方法と、この樹脂表面親水化方法が行えるプラズマ処理装置と、この樹脂表面親水化方法を用いる積層体の製造方法と、例えばこの積層体の製造方法で得られる積層体を提供することを目的とする。
　本願の樹脂表面親水化方法は、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、脱離工程を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程を有する。
　本願の積層体の製造方法は、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、脱離工程を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程と、導入工程を経た樹脂の表面に金属膜を蒸着する蒸着工程を有する。
　本願のプラズマ処理装置は、第一チャンバと、樹脂を保持する第一保持部と、プラズマ化すると樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる第一ガスを第一チャンバ内に導入する第一ガス導入部と、第一ガスをプラズマ化する第一プラズマ発生部とを備える第一処理装置と、第二チャンバと、第一チャンバで処理された樹脂を保持するとともに、第一ＤＣ電圧が印加される第二保持部と、プラズマ化してヒドロキシルラジカルを生成する第二ガスを第二チャンバ内に導入する第二ガス導入部と、第二ガスをプラズマ化するとともに、第一ＤＣ電圧より高い第二ＤＣ電圧が印加される第二プラズマ発生部を備える第二処理装置を有する。
　本願の積層体は、樹脂の疎水表面に存在する原子の一部がヒドロキシル基に置換された樹脂基材と、前記樹脂基材の表面に形成された金属蒸着膜とを有し、前記樹脂基材の表面の水との接触角が３０°以下である。
　本願の樹脂表面親水化方法によれば、樹脂の疎水表面に高い親水性を長期間付与できる。このため、樹脂の表面に金属膜が形成しやすくなる。本願の積層体の製造方法によれば、樹脂基材と金属蒸着膜が強く密着した積層体が得られる。本願のプラズマ処理装置によれば、本願の樹脂表面親水化方法が容易に実施できる。本願の積層体では、樹脂基材と金属蒸着膜が強く密着している。
積層体の製造方法のフロー。 処理装置の基本構成を示す断面模式図。 第一実施形態のプラズマ処理装置の断面模式図。 第二実施形態のプラズマ処理装置の断面模式図。 第三実施形態のプラズマ処理装置の断面模式図。 第四実施形態のプラズマ処理装置の鉛直断面模式図。 第四実施形態のプラズマ処理装置の水平断面模式図。 実施例の処理前後の基板の表面に水を滴下しときの画像と、基板の表面のＳＥＭ画像。 実施例の処理後の基板の表面の水との接触角の測定結果を示すグラフ。
 樹脂を電子基板などに適用するためには、樹脂の疎水表面を親水化する必要がある。図１は、本願の積層体の製造方法の各工程をフローで示している。積層体の製造方法のうち、前半の二工程は樹脂表面親水化方法である。すなわち、本願の実施形態の樹脂表面親水化方法は、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０を備えている。脱離工程Ｓ１０では、樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる。すなわち、脱離工程Ｓ１０では、樹脂の疎水表面をプラズマで、特にプラズマ中のイオンで洗浄し、樹脂の表面を活性化している。
　樹脂としては、疎水表面を有するものであれば特に制限がないが、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、ポリイミド、またはＬＣＰが挙げられる。樹脂がフッ素と炭素を含んでおり、樹脂の疎水表面から脱離する原子がフッ素と炭素であることが好ましい。樹脂の疎水表面が大きく親水化されるからである。また、フッ素を含む樹脂は、絶縁性が高く、電気基板として優れているからである。樹脂が全芳香族ポリエステルを含んでおり、樹脂の疎水表面から脱離する原子が酸素であってもよい。プラズマは、窒素およびアルゴンの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。窒素またはアルゴンのイオンによって、樹脂の表面から樹脂を構成する原子が脱離しやすいからである。
　導入工程Ｓ２０では、脱離工程Ｓ１０を経た樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、樹脂の表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）を導入する。ヒドロキシル基が導入された樹脂の表面は親水性が高い。例えば、水蒸気をプラズマ化して、このプラズマ中のヒドロキシルラジカルを、脱離工程Ｓ１０を経た樹脂の表面に照射する。脱離工程Ｓ１０および導入工程Ｓ２０が減圧状態で行われ、脱離工程Ｓ１０の後、減圧状態が維持されたまま導入工程Ｓ２０が行われることが好ましい。脱離工程Ｓ１０で樹脂の表面が活性化された状態を維持したまま、樹脂の表面にヒドロキシル基が導入できるからである。なお、導入工程Ｓ２０を経た樹脂の表面は、親水性が長期間、例えば１か月以上にわたって維持される。このため、導入工程Ｓ２０の後に樹脂を大気開放しても問題ない。
　脱離工程Ｓ１０が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の第一圧力で行われ、導入工程が、第一圧力の３０％以上５０％以下の第二圧力で行われることが好ましい。脱離工程Ｓ１０で、プラズマ中のイオンおよびラジカルの進行方法が制御しやすいからであり、導入工程Ｓ２０で、樹脂の表面にイオンがほとんど照射されなくなり、ヒドロキシルラジカルが樹脂の表面に照射されやすくなるからである。導入工程は、樹脂の温度１５０℃以上３００℃以下にして行われることが好ましい。ヒドロキシル基と樹脂の表面の化学反応が促進され、ヒドロキシル基が樹脂の表面に強固に導入されるからである。
　ここまでの樹脂表面親水化方法で得られた樹脂を電子基板に用いる場合、樹脂の表面に金属を、例えば銅を付着させたい。そこで、金属ターゲットにプラズマ、イオン、またはラジカルを照射し、金属ターゲットから放出された金属を樹脂の表面に薄く蒸着させる。すなわち、本願の積層体の製造方法は、脱離工程Ｓ１０と、導入工程Ｓ２０と、蒸着工程Ｓ３０を備えている。つまり、本願の積層体の製造方法は、本願の樹脂表面親水化方法の後に、蒸着工程Ｓ３０を備えている。脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０は、本願の樹脂表面親水化方法での各工程と同じなので、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０の説明を省略する。
　蒸着工程Ｓ３０では、導入工程Ｓ２０を経た樹脂の表面に金属膜を蒸着する。金属膜の蒸着は、例えば、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法（スパッタリング）によって行う。金属膜としては、銅膜、銀膜、または金膜などが挙げられる。蒸着工程では、導入工程Ｓ２０の後に大気開放された樹脂を用いてもよい。しかし、生産性を向上させるため、および各種汚染物が樹脂に付着するのを抑えるため、減圧状態が維持されたまま導入工程Ｓ２０と蒸着工程Ｓ３０を行うことが好ましい。
　蒸着された金属膜の表面には、同じ金属のメッキ加工または熱圧着加工が行いやすい。すなわち、本願の積層体の製造方法は、蒸着工程Ｓ３０の後に、被覆工程Ｓ４０をさらに備えていてもよい。被覆工程Ｓ４０は、蒸着された金属膜の表面に、この金属膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層をさらに被覆する。金属膜の表面に金属層を被覆する方法としては、蒸着工程Ｓ３０の後の積層体の金属膜と金属層を合わせて熱圧着する方法、または蒸着工程Ｓ３０の後の積層体の金属膜に金属層をメッキで形成する方法などが挙げられる。
　本願の実施形態の積層体は、樹脂の疎水表面に存在する原子の一部がヒドロキシル基に置換された樹脂基材と、樹脂基材の表面に形成された金属蒸着膜を備えている。そして、樹脂基材の表面の水との接触角が３０°以下である。このため、樹脂基材の表面と金属蒸着膜が強固に密着する。樹脂基材の表面の水との接触角は、１０°以下であることがより好ましい。本願の積層体は、金属蒸着膜の表面に、金属蒸着膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層をさらに備えていてもよい。樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、ヒドロキシル基に置換される原子がフッ素であってもよい。また、樹脂が全芳香族ポリエステルを含む液晶ポリマーであってもよい。
　図２は、本願の樹脂表面親水化方法に使用できる処理装置８０の基本構成を示している。処理装置８０は、真空チャンバ２と、「プラズマ照射源」としてのファインプラズマガン（ＦＰＧ）３と、保持台４と、カバー５と、第一ＤＣ電源９と、第二ＤＣ電源８を備えている。真空チャンバ２は、アルミニウム合金またはステンレスなどの金属から構成され、グランド１０に接続されている。ＦＰＧ３は、真空チャンバ２内の上部に配置されている。ＦＰＧ３は、ガス導入部（不図示）から真空チャンバ２内に導入された処理ガスをプラズマ化する。
　ＦＰＧ３は、例えば国際公開第２０１４／１７５７０２号に記載されているものが採用できる。保持台４は、ＦＰＧ３と対向するように、ＦＰＧ３の下方に設置されている。保持台４は、金属製または電極であり、被処理部材１を保持する。カバー５は、保持台４の上面を覆っている。ＦＰＧ３から被処理部材１にプラズマが均一に照射されるように、カバー５は、被処理部材１と同じ材料から構成されている。第一ＤＣ電源９は、保持台４に接続されている。第二ＤＣ電源８は、ＦＰＧ３に接続されている。
　真空チャンバ２内を排気ポンプ（不図示）で減圧しながら、ガス導入部から真空チャンバ２内に窒素、アルゴン、酸素、または水蒸気などの処理ガスを導入し、真空チャンバ２内を所定の圧力、例えば０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の０．３Ｐａに調整する。この状態で第二ＤＣ電源８からＦＰＧ３に第二ＤＣ電圧を印加すると、ＦＰＧ３で処理ガスのプラズマが生成する。
　このとき、真空チャンバ２内の圧力が高過ぎると、例えば０．４Ｐａを超えると、処理ガスがグロー放電状態になり、プラズマ中のイオン７およびラジカル６の進行方向が制御できない。これに対して、真空チャンバ２内の圧力が適切な範囲であれば、処理ガスの暗放電状態を維持し、イオン７およびラジカル６の進行方向が制御できる。そこで、真空チャンバ２内の圧力を、例えば０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下に調整する。
　処理装置８０を用いて脱離工程Ｓ１０を行う場合、以下の手順で行う。まず、樹脂である被処理部材１を保持台４で保持し、ガス導入部から真空チャンバ２内に処理ガスである窒素および／またはアルゴンを入れ、排気ポンプで真空チャンバ２内の圧力を０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の０．３Ｐａに調整する。つぎに、第一ＤＣ電源９をＯＦＦのままで、すなわち保持台４を接地した状態で、第二ＤＣ電源８をＯＮにする。
　ＦＰＧ３で処理ガスのプラズマが生成され、方向性があるイオンおよびラジカルが被処理部材１に照射される。そして、主にイオンの衝撃によって、被処理部材１の表面から原子が脱離する。イオンおよびラジカルの方向性があるので、被処理部材１の表面から効率よく原子を脱離させられる。なお、脱離した原子のほとんどは、排気ポンプによって、真空チャンバ２外に排出される。脱離した原子の一部は、真空チャンバ２内で浮遊しているか、浮遊後に真空チャンバ２の内壁または真空チャンバ２内の部品に付着する。しかし、本実施形態では、一般的なグロー放電の条件より真空チャンバ２内の圧力が低いので、真空チャンバ２内に浮遊している不純物がほとんどない。このため、被処理部材１の汚染が抑えられる。
　処理装置８０を用いて脱離工程Ｓ１０を行う場合、第二ＤＣ電源８の電圧を高くすると、より多くの処理ガスのプラズマが生成され、被処理部材１の表面からの原子の脱離が促進される。ところが、一度に高い電圧で加工すると、図８（ｂ）の写真に見られるヒダ状の壁が成長しすぎて、凹凸が大きくなってしまう。大きい凹凸は、電子基板の伝送損失を増やす方向で望ましくない。本発明では、時間経過とともに、第二ＤＣ電源８の電圧を変化させる。脱離工程の始めは凹凸が形成されていないので、高い電圧で除去量を増やして加工する。高い電圧で加工することで被処理部材１の表面に付着している付着している汚染物質も一気に除去することができ好都合である。ヒダが生成し、凹凸が生まれてきたら、表面粗さが悪くならないように、電圧を下げ、マイルドな加工をする。加工することで表面には残留応力が発生するが、後半の工程における電圧を下げたマイルドな加工によって、残留応力を抑えることもできる。
　処理装置８０を用いて導入工程Ｓ２０を行う場合、以下の手順で行う。なお、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０は、別々の処理装置８０で行うことが好ましい。脱離工程Ｓ１０を行った処理装置８０と同じ処理装置８０で導入工程Ｓ２０を行うと、すなわち、同じ処理装置８０で、脱離工程Ｓ１０の後に導入工程Ｓ２０を行うと、脱離工程Ｓ１０で被処理部材１の表面から脱離した成分が真空チャンバ２内に付着し、その後の導入工程Ｓ２０で、この付着物が浮遊して、被処理部材１の表面に付着するおそれがあるからである。脱離工程Ｓ１０に由来する浮遊物の影響がなければ、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０を同じ処理装置８０で行ってもよい。
　まず、脱離工程Ｓ１０を経た被処理部材１を保持台４で保持する。２つの処理装置８０の間に真空予備室を設けるなどして、脱離工程Ｓ１０を行った処理装置８０から大気開放せずに、導入工程Ｓ２０を行う処理装置８０に被処理部材１を移動させることが好ましい。つぎに、ガス導入部から真空チャンバ２内に、水および／または水蒸気を含む処理ガスを導入する。処理ガスは水蒸気であることが好ましい。ラジカル６としてのヒドロキシルラジカルが生成されやすいからである。
　そして、真空チャンバ２内の圧力が脱離工程Ｓ１０での圧力の３０％以上５０％以下となるように、排気ポンプで真空チャンバ２内の圧力を調整する。導入工程Ｓ２０での圧力が脱離工程Ｓ１０での圧力の３０％以上５０％以下であるため、処理ガスのプラズマ中で、ラジカル６としてのヒドロキシルラジカルが多く生成する。つぎに、第一ＤＣ電源９と第二ＤＣ電源８をＯＮにする。ＦＰＧ３と接地された真空チャンバ２の電位差によって、処理ガスのプラズマが生成する。
　このとき、第一ＤＣ電源９からの電圧は、第二ＤＣ電源８からの電圧より小さいことが好ましく、第二ＤＣ電源８からの電圧の４０％以上で、第二ＤＣ電源８からの電圧より小さいことがさらに好ましい。ＦＰＧ３と保持台４の電位差を小さくすることによって、処理ガスのプラズマ中から、ラジカル６としてのヒドロキシルラジカルを多く抽出して、被処理部材１に照射できるからである。すなわち、真空チャンバ２が接地されているため、ＦＰＧ３と真空チャンバ２との電位差は、ＦＰＧ３と保持台４の電位差より大きい。このため、処理ガスのプラズマ中のほとんどのイオン７は、ＦＰＧ３から保持台４の方向ではなく、ＦＰＧ３から真空チャンバ２の方向に移動する。残ったプラズマ中の極性がない、ラジカル６としてのヒドロキシルラジカルは、被処理部材１に照射される。
　ラジカル６としてのヒドロキシルラジカルを被処理部材１に照射することによって、被処理部材１の表面にヒドロキシル基が導入される。しかも、被処理部材１にイオン７がほとんど照射されないので、イオンの衝撃によって被処理部材１の表面に導入されたヒドロキシル基が再び脱離するのを抑えられる。このように、被処理部材１の表面には安定した親水性が付与される。ヒドロキシル基の導入によって、ヒドロキシル基が被処理部材１の表面と化学結合している。
　図３は、本願の第一実施形態のプラズマ処理装置９０を模式的に示している。第一実施形態では、被処理部材がシート状の樹脂である。プラズマ処理装置９０は、第一処理装置９１と第二処理装置９２を備えている。脱離工程Ｓ１０を行う第一処理装置９１は、第一チャンバ２５と、供給ロール１１と、第一保持部１４，１５と、第一ガス導入部１７と、「第一プラズマ発生部」及び「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ１２，１３を備えている。
　供給ロール１１は、表面が疎水性であるシート状の樹脂が巻き付けられており、回転しながら第一保持部１４，１５に樹脂を供給する。供給ロール１１から供給された樹脂は、円柱状の第一保持部１４，１５の一部分に巻かれながら保持されている。ＦＰＧ１２は、第一保持部１４に対向するように設けられている。ＦＰＧ１３は、第一保持部１５に対向するように設けられている。このような第一保持部１４，１５とＦＰＧ１２，１３の配置により、第一処理装置９１で樹脂の両面に脱離工程Ｓ１０が行える。また、一つの第一保持部に対して、二つのＦＰＧが設けられているため、脱離工程Ｓ１０が効率よく行える。
　第一ガス導入部１７は、プラズマ化すると樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる第一ガスを第一チャンバ内に導入する。すなわち、第一ガスがプラズマ化されると、プラズマ中の方向性があるイオンとラジカルが樹脂の表面に作用して、樹脂の表面から樹脂を構成する原子の少なくとも一部が脱離する。第一実施形態では、第一ガスが窒素および／またはアルゴンである。
　ＦＰＧ１２，１３は、電源（不図示）から電圧が印加されて、第一ガスをプラズマ化する。第一保持部１４，１５には電圧が印加されない。すなわち、第一保持部１４，１５は接地されている。なお、第一プラズマ発生部でのプラズマ発生手段は特に制限がない。第一プラズマ発生部は、交流電圧が印加されてプラズマを生成してもよい。第一チャンバ２５内の圧力は、暗放電が維持できる０．３Ｐａ程度である。
　脱離工程Ｓ１０において、ＦＰＧ１２，１３の電圧を高くすると、より多くの処理ガスのプラズマが生成され、被処理部材１の表面からの原子の脱離が促進される。ところが、一度に高い電圧で加工すると、図８（ｂ）の写真に見られるヒダ状の壁が成長しすぎて、凹凸が大きくなってしまう。大きい凹凸は、電子基板の伝送損失を増やす方向で望ましくない。本発明では、被処理部材１のシートにプラズマを照射する順序に基づいて、ＦＰＧ１２，１３のそれぞれに印加する電圧の高低を設定する。具体的には、ＦＰＧ１２，１３の各々二つのＦＰＧのうち、被処理部材１のシートに先に照射するＦＰＧと、後に照射するＦＰＧとに印加する電圧に差を設ける。ＦＰＧ１２，１３にそれぞれ印加される電圧の高低は、被処理部材１に対してプラズマを照射させる順序に基づいて高低を設定する。
　たとえば、図３においては、被処理部材１のシートに先にプラズマを照射するＦＰＧ１２，１３（図３に示す、それぞれ左側に位置するＦＰＧ１２，１３）では、脱離工程の始めとなるので、凹凸が形成されていないので、ＦＰＧ１２に印加する電圧を高い電圧に設定する。高い電圧で加工することで表面に付着している付着している汚染物質も一気に除去することができ好都合である。一方被処理部材１のシートに後からプラズマを照射するＦＰＧ１２，１３（図３に示す、それぞれ右側に位置するＦＰＧ１２，１３）では、ヒダが生成し、凹凸が生まれてきているので、表面粗さが悪くならないように、先にプラズマを照射するＦＰＧ１２，１３（図３に示す、それぞれ左側に位置するＦＰＧ１２，１３）よりも電圧をさげた、低い電圧を印加して、マイルドな加工を実現する。加工することで表面には残留応力が発生するが、後からプラズマを照射するＦＰＧ１２，１３（図３に示す、それぞれ右側に位置するＦＰＧ１２，１３）による被処理部材１へのプラズマ照射に基づいて、マイルドな加工が行われることによって、残留応力を抑えることもできる。
　第一保持部１４を通過した樹脂１６ａは片面が処理されている。その後、樹脂１６ａが第一保持部１５を通過すると、両面が処理された樹脂１６ｂが得られる。両面が処理された樹脂１６ｂはガイドローラ１９の一部分に巻かれる。樹脂がＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の場合、樹脂１６ｂの両面は、フッ素および／または炭素が脱離されて活性化している。樹脂が全芳香族ポリエステルの場合、樹脂１６ｂの両面は、酸素が脱離されて活性化している。樹脂１６ｂは、両面が活性化した状態で、ガイドローラ１９を経由して、導入工程Ｓ２０を行う第二処理装置９２の第二チャンバ２７内に供給される。
　第一チャンバ２５と第二チャンバ２７の間には、差動排気を備える接続部２６が設けられている。この差動排気によって、第一チャンバ２５と第二チャンバ２７が分離され、第一チャンバ２５内の圧力と第二チャンバ２７内の圧力を異なるようにできる。このように、別々の第一処理装置９１と第二処理装置９２を用いて、脱離工程Ｓ１０と導入工程Ｓ２０を連続して行うので、高い生産性が確保できる。
　導入工程Ｓ２０を行う第二処理装置９２は、第二チャンバ２７と、第二保持部２２，２３と、第二ガス導入部１８と、「第二プラズマ発生部」及び「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ２０，２１を備えている。第二チャンバ２７は接地されている。第二保持部２２，２３は、第一チャンバ２５で処理された樹脂１６ｂを保持するとともに、電源（不図示）から第一ＤＣ電圧が印加される。第二保持部２２，２３は、加熱部であるヒーター２８を備えている。第二保持部２２，２３の温度は、ヒーター２８によって１５０℃以上３００℃以下に維持することが好ましい。樹脂１６ｂの表面にヒドロキシル基を効率よく導入できるからである。
　第二ガス導入部１８は、プラズマ化してヒドロキシルラジカルを生成する第二ガスを第二チャンバ２７内に導入する。第一実施形態では、第二ガスが水蒸気である。ＦＰＧ２０，２１は、第二ガスをプラズマ化するとともに、第一ＤＣ電圧より高い第二ＤＣ電圧が電源（不図示）から印加される。例えば、第一ＤＣ電圧は、第二ＤＣ電圧の４０％以上９９％以下である。第一チャンバ２５から供給された樹脂１６ｂは、円柱状の第二保持部２２，２３の一部分に巻かれながら保持されている。
　ＦＰＧ２０は、第二保持部２２に対向するように設けられている。ＦＰＧ２１は、第二保持部２３に対向するように設けられている。このような第二保持部２２，２３とＦＰＧ２０，２１の配置により、第二処理装置９２で樹脂の両面に導入工程Ｓ２０が行える。また、一つの第二保持部に対して、二つのＦＰＧが設けられているため、導入工程Ｓ２０が効率よく行える。導入工程Ｓ２０で、樹脂１６ｂの表面にヒドロキシル基を導入しやすくするために、第二チャンバ２７内の圧力は第一チャンバ２５内の圧力の３０％以上５０％以下にすることが好ましい。
　ＦＰＧ２０，２１と第二チャンバ２７の電位差で、第二ガスのプラズマが生成し、水素イオンなどのイオンとヒドロキシルラジカルが発生する。第二保持部２２を通過した樹脂１６ｃは、片面だけが親水化されている。第二保持部２３を通過した樹脂１６ｄは、両面が親水化されている。樹脂１６ｄは巻取ローラ２４に巻き取られる。すべての樹脂の表面が親水化された後、第二チャンバ２７は大気開放され、樹脂１６ｄは取り出される。
　図４は、本願の第二実施形態のプラズマ処理装置９５を模式的に示している。プラズマ処理装置９５は、第一処理装置（不図示）と、第二処理装置９３と、蒸着工程Ｓ３０を行う第三処理装置９６を備えている。第二処理装置９３は、第二処理装置９２とほぼ同じである。第三処理装置９６は、第三チャンバ６５と、第三保持部６８，７１と、金属蒸着部９７，９８を備えている。第三保持部６８，７１は、第二チャンバ２７で処理された樹脂１６ｄを保持する。
　金属蒸着部９７，９８は、第三保持部６８，７１に保持された樹脂１６ｄの片方の表面に、それぞれ金属を蒸着する。金属蒸着部９７は、「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ６７と、金属ターゲットである銅ターゲット６６を備えている。すなわち、ＦＰＧ６７から放出されたイオンビームが銅ターゲット６６に衝突し、銅ターゲット６６から飛び出した銅が、樹脂１６ｄの片方の表面に析出して銅蒸着膜となる。銅蒸着膜の厚さは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。また、金属蒸着部９８は、「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ７０と、銅ターゲット６９を備えている。
　第二チャンバ２７で導入工程Ｓ２０が行われた樹脂１６ｄは、ガイドローラ６３を経由して、第三チャンバ６５内に供給される。第二チャンバ２７と第三チャンバ６５の間には、差動排気を備える接続部６４が設けられている。第三チャンバ６５内に供給された樹脂１６ｄは、円柱状の第三保持部６８，７１の一部分に巻かれながら保持されている。樹脂１６ｄが第三保持部６８を通過すると、樹脂１６ｄの片面に銅蒸着膜が形成された積層体６２ｂが得られる。
　その後、積層体６２ｂが第三保持部７１を通過すると、樹脂１６ｄの両面に銅蒸着膜が形成された積層体６２ｃが得られる。積層体６２ｃは、巻取ローラ２４に巻き取られる。すべての樹脂１６ｄの両面に銅蒸着膜が形成された後、第三チャンバ６５は大気開放され、積層体６２ｃは取り出される。脱離工程Ｓ１０から蒸着工程Ｓ３０までは、減圧下で連続処理することが好ましい。
　第一実施形態の第二チャンバ２７の内壁とその付近には、第二ガスのプラズマ中のイオンが衝突するので、第二チャンバ２７の内壁および第二チャンバ２７の内部に設置された部品から、これらの内壁および部品に含まれる金属が浮遊する。この浮遊した金属の一部は、樹脂１６ｂ，１６ｃ，１６ｄに付着するおそれがある。そこで、プラズマと接触する第二チャンバ２７の内壁、プラズマ発生部であるＦＰＧ２０，２１、および第二チャンバ２７の内部に設置された部品の少なくとも一部が、第三処理装置で蒸着する金属、例えば銅、金、または銀と同じ金属から構成されることが好ましい。第三処理装置で蒸着する金属と、第二チャンバ２７の内壁、ＦＰＧ２０，２１、および第二チャンバ２７の内部に設置された部品の少なくとも一部が同じなので、第二チャンバ２７の内壁、ＦＰＧ２０，２１、および第二チャンバ２７の内部に設置された部品から浮遊した金属が樹脂１６ｂ，１６ｃ，１６ｄに付着しても欠陥品にならないからである。
　また、図５に示す第三実施形態のプラズマ処理装置１００のように、第三処理装置で蒸着する金属と同じ金属から構成され、第二処理装置１０１の第二チャンバ２７の内壁および第二チャンバ２７の内部に設置された部品、例えばＦＰＧ２０，２１の少なくとも一部を覆う遮蔽部であるシート５０，５１を備えていてもよい。第三処理装置で蒸着する金属と、シート５０，５１を構成する金属が同じなので、シート５０，５１から浮遊した金属が樹脂１６ｂ，１６ｃ，１６ｄに付着しても欠陥品にならない。
　図６および図７は、本願の第四実施形態のプラズマ処理装置１１０を模式的に示している。第四実施形態では、被処理部材がシート片状の樹脂３０aである。プラズマ処理装置１１０は、真空予備室３８，４１と、脱離工程Ｓ１０を行う第一処理室１１１と、導入工程Ｓ２０を行う第二処理室１１２と、ゲート弁３３，３４，３５，３６，３７を備えている。第一処理室１１１は第一チャンバ３９を備えている。第二処理室１１２は第二チャンバ４０ａ，４０ｂを備えている。
　図７に示すように、真空予備室３８内には、樹脂３０aを端部で保持する可動部３１と、可動部３１を装着して搬送する軌道部３２aが設けられている。同様に、第一チャンバ３９内には、樹脂３０ｂを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｂが設けられている。また、第二チャンバ４０ａ内には、樹脂３０ｃを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｃが設けられている。また、第二チャンバ４０ｂ内には、樹脂３０ｄを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｄが設けられている。また、真空予備室４１内には、樹脂３０ｅを保持する可動部３１を搬送する軌道部３２ｅが設けられている。樹脂３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅの搬送方式は、リニアガイドまたはラック・アンド・ピニオンなどが採用できる。
　プラズマ処理装置１１０は以下のように動作させる。ゲート弁３３を開き、真空予備室３８内の軌道部３２ａに、樹脂３０ａの端部を保持した可動部３１を装着する。ゲート弁３３を閉じ、真空予備室３８内を減圧する。真空予備室３８内の圧力が１０Ｐａ以下になったらゲート弁３４を開く。可動部３１を第一チャンバ３９内に移動させて、ゲート弁３４を閉じる。「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ４２，４３を用いて、第一チャンバ３９内で樹脂３０ｂに脱離工程Ｓ１０を行い、両面が活性化された樹脂３０ｃを得る。このとき、二対のＦＰＧ４２，４３を用いて、効率よく均質に樹脂３０ｂが処理できる。
　脱離工程Ｓ１０が終わると、樹脂３０ｃ、すなわち可動部３１はゲート弁３５の手前まで移動する。ゲート弁３５を開き、可動部３１を第二チャンバ４０ａ内に移動させ、ゲート弁３５を閉じる。第二チャンバ４０ａ内で、樹脂３０ｃの上面に導入工程Ｓ２０を行い、樹脂３０ｄを得る。樹脂３０ｄ、すなわち可動部３１は第二チャンバ４０ｂの手前まで移動する。第二チャンバ４０ｂ内で、樹脂３０ｄの下面に導入工程Ｓ２０を行い、樹脂３０ｅを得る。このとき、電極板４５ａに印加されている電圧は、接地されている第二チャンバ４０ａの電圧より大きく、「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ４４ａに印加されている電圧より小さい。また、電極板４５ｂに印加されている電圧は、接地されている第二チャンバ４０ｂの電圧より大きく、「プラズマ照射源」としてのＦＰＧ４４ｂに印加されている電圧より小さい。
　このため、処理ガスのプラズマ中のほとんどのイオンが、ＦＰＧ４４ａ，４４ｂから電極板４５ａ，４５ｂの方向ではなく、ＦＰＧ４４ａ，４４ｂからから第二チャンバ４０ａ，４０ｂの方向に移動する。残ったプラズマ中のヒドロキシルラジカルは、樹脂３０ｃ，３０ｄに照射される。樹脂３０ｅ、すなわち可動部３１はゲート弁３６の手前まで移動する。ゲート弁３６を開き、可動部３１を真空予備室４１内に移動させ、ゲート弁３６を閉じる。真空予備室４１内を大気圧にしてから、ゲート弁３７を開けて、樹脂３０ｅを取り出す。
（脱離工程）
　接地されたステンレス製のチャンバ内で、ファインプラズマガン（ＦＰＧ）（Ｆｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製、Ｌｉｎｅａｒ　ｔｙｐｅ　ｉｏｎ　ｂｅａｍ　ｓｏｕｒｃｅ　ＦＰＧ－Ｌ０４０Ｓ）（以下同様）を用いて、チャンバ内圧力０．３Ｐａ、ＦＰＧに供給する電力３００Ｗ、処理ガスが窒素またはアルゴンの条件で、市販されているＡ４判のフッ素樹脂基板に脱離工程を行った。
（導入工程）
　接地されたステンレス製のチャンバ内で、ファインプラズマガン（ＦＰＧ）を用いて、チャンバ内圧力０．１５Ｐａ、ＦＰＧに供給する電力３００Ｗ処理ガスが水蒸気の条件で、基板を保持する保持台に印加する電圧をＦＰＧに印加する電圧より低くして、脱離工程を経た基板に導入工程を行った。
　脱離工程と導入工程を行っていない、すなわち処理前の基板の表面の水との接触角を測定したときの画像を図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示すように、処理前の基板の表面に滴下した水は丸まった。つまり、処理前の基板の表面は高い撥水性を示した。処理前の基板の表面の水との接触角は９０°より大きかった。また、脱離工程と導入工程を行った、すなわち処理後の基板の表面の水との接触角を測定したときの画像を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示すように、処理後の基板の表面に滴下した水は広がった。つまり、処理後の基板の表面は高い親水性を示した。
　処理前の基板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を図８（ｃ）に示す。フッ素樹脂ブロックをシート状にはがしたときに生じた傷および穴が観察された。処理後の基板の表面のＳＥＭ画像を図８（ｄ）に示す。処理前の基板の表面に観察された傷および穴が消えて、細長い凹凸が観察された。この凹凸は、脱離工程で基板にイオンが照射されたことによって生じたと考えられる。このように、処理前後で基板の表面の形態は大きく変化したが、基板の表面粗さは、処理前後でほとんど変化しなかった。
　処理後のフッ素樹脂シートの表面の水との接触角の測定結果を図９に示す。フッ素樹脂シートの短辺をＸ軸、長辺をＹ軸とし、フッ素樹脂シートの中心を座標（０，０）とした。水との接触角は、短辺方向に５点、長辺方向に３点の計１５点測定した。１点について２回測定し、平均値をプロットした。Ｙ軸方向のバラツキは、どのＸ軸地点においても、０．３～１．９°であった。また、Ｘ軸方向のバラツキは１．６～１．９°であった。すべての測定点で接触角が６°以下になった。なお、処理後の基板の表面に銅を直接メッキしたところ、基板と銅の密着度は０．８Ｎ／ｍｍ程度であり、基板と銅が強く密着していた。
　本願の樹脂表面親水化方法、プラズマ処理装置、積層体、および積層体の製造方法は、高速大容量の情報を通信する携帯電話に用いる回路基板に利用される。フッ素樹脂の比誘電率は空気の次に低いので、フッ素樹脂基板は、高周波基板の素材に特に適している。フッ素樹脂を用いた回路基板は、他の一般的な素材を用いた回路基板と比べて、高周波電流を流しても比誘電率および誘電正接が低く、誘電損失が小さい。
　本願の樹脂表面親水化方法をフッ素樹脂基板に適用した場合、基板の親水性が向上し、銅配線との密着性が向上でき、高周波数帯での使用に耐えうる回路基板が提供できる。この高周波数帯での使用に適用できる技術は、携帯電話本体にとどまらず、携帯電話の基地局に使われる基板、家庭内、工場内、もしくは地域専用の通信用の基板、または自動車もしくはドローンなどの自動運転に用いられるミリ波レーダー用の基板にも適用でき、応用範囲は広い。
Ｓ１０：脱離工程、　Ｓ２０：導入工程、　Ｓ３０：蒸着工程、　Ｓ４０：被覆工程、　１：被処理部材、　２：真空チャンバ、　３，１２，１３，２０，２１，４２，４３，４４ａ，４４ｂ，６７，７０：ファインプラズマガン（ＦＰＧ，プラズマ照射源）、　４：保持台、　５：カバー、　６：ラジカル（ヒドロキシルラジカル）、　７：イオン、　８：第二ＤＣ電源、　９：第一ＤＣ電源、　１０：グランド、　１１：供給ロール、　１４，１５：第一保持部、　１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ：樹脂、　１７：第一ガス導入部、　１８：第二ガス導入部、　１９：ガイドローラ、　２２，２３：第二保持部、　２４：巻取ローラ、　２５，３９：第一チャンバ、　２６，６４：接続部、　２７，４０ａ，４０ｂ：第二チャンバ、　２８：ヒーター、　３１：可動部、　３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ：軌道部、　３３，３４，３５，３６，３７：ゲート弁、　３８，４１：真空予備室、　４５ａ，４５ｂ：電極板、　６２ｂ，６２ｃ：積層体、　６５：第三チャンバ、　６８，７１：第三保持部、　６６，６９：銅ターゲット、　８０：処理装置、　９０，９５，１００，１１０：プラズマ処理装置、　９１，１１１：第一処理装置、　９２，９３，１０１，１１２：第二処理装置、　９６：第三処理装置、　９７，９８：金属蒸着部

Claims (16)

  1. 　樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、前記表面から前記樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、
    　前記脱離工程を経た前記樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、前記樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程と、
    　を有する樹脂表面親水化方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記樹脂がフッ素と炭素を含んでおり、前記原子がフッ素と炭素である樹脂表面親水化方法。
  3. 　請求項１において、
    　前記樹脂が全芳香族ポリエステルを含んでおり、前記原子が酸素である樹脂表面親水化方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか一つにおいて、
    　前記プラズマを発生させるためのガスが、窒素およびアルゴンの少なくとも一方を含み、
    　前記脱離工程および前記導入工程が減圧状態で行われ、前記脱離工程の後、減圧状態が維持されたまま前記導入工程が行われる樹脂表面親水化方法。
  5. 　請求項１から４のいずれか一つにおいて、
    　前記脱離工程が０．１Ｐａ以上０．４Ｐａ以下の第一圧力で行われ、前記導入工程が、前記第一圧力の３０％以上５０％以下の第二圧力で行われる樹脂表面親水化方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか一つにおいて、
    　前記脱離工程におけるプラズマ照射源に印加される電圧が、時間経過に関係して変化するように設定される樹脂表面親水化方法。
  7. 　請求項１から５のいずれか一つにおいて、
    　前記脱離工程において複数のプラズマ照射源があって、各々プラズマ照射源に印加される電圧が処理される樹脂に照射される順序に関係して変化するように設定される樹脂表面親水化方法。
  8. 　請求項１から７のいずれか一つにおいて、
    　前記導入工程が、前記樹脂の温度を１５０℃以上３００℃以下にして行われる樹脂表面親水化方法。
  9. 　樹脂の疎水表面にプラズマを照射して、前記表面から前記樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる脱離工程と、
    　前記脱離工程を経た前記樹脂の表面にヒドロキシルラジカルを照射して、前記樹脂の表面にヒドロキシル基を導入する導入工程と、
    　前記導入工程を経た前記樹脂の表面に金属膜を蒸着する蒸着工程と、
    　を有する積層体の製造方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記金属膜の表面に、前記金属膜を構成する金属と同じ金属から構成される金属層を被覆する被覆工程をさらに有する積層体の製造方法。
  11. 　第一チャンバと、樹脂を保持する第一保持部と、プラズマ化すると前記樹脂の表面から前記樹脂を構成する原子の少なくとも一部を脱離させる第一ガスを第一チャンバの内部に導入する第一ガス導入部と、前記第一ガスをプラズマ化する第一プラズマ発生部とを備える第一処理装置と、
    　接地されている第二チャンバと、前記第一チャンバで処理された前記樹脂を保持するとともに、第一ＤＣ電圧が印加される第二保持部と、プラズマ化してヒドロキシルラジカルを生成する第二ガスを第二チャンバの内部に導入する第二ガス導入部と、前記第二ガスをプラズマ化するとともに、前記第一ＤＣ電圧より高い第二ＤＣ電圧が印加される第二プラズマ発生部とを備える第二処理装置と、
    　を有するプラズマ処理装置。
  12. 　請求項１１において、
    　前記第二保持部が加熱部を備えるプラズマ処理装置。
  13. 　請求項１１または１２において、
    　第三チャンバと、前記第二チャンバで処理された前記樹脂を保持する第三保持部と、前記第三保持部に保持された前記樹脂に金属を蒸着する金属蒸着部とを備える第三処理装置をさらに有するプラズマ処理装置。
  14. 　請求項１３において、
    　プラズマと接触する前記第二チャンバの内壁、前記プラズマ発生部、および前記第二チャンバの内部に設置された部品の少なくとも一部が、前記金属と同じ金属から構成されるプラズマ処理装置。
  15. 　樹脂の疎水表面に存在する原子の一部がヒドロキシル基に置換された樹脂基材と、前記樹脂基材の表面に形成された金属蒸着膜とを有し、前記樹脂基材の表面の水との接触角が３０°以下である積層体。
  16. 　請求項１５において、
    　前記樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、前記原子がフッ素である積層体、または前記樹脂が全芳香族ポリエステルを含む液晶ポリマーである積層体。
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