CN101299910A - 用于在塑料基材上进行沉积的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于在塑料基材上沉积至少一个金属层的方法和薄膜沉积机，所述塑料基材具体为用于柔性印刷电路板的塑料薄片，其中在将第一层沉积在待沉积的所述塑料基材表面之前，对该表面进行非沉积预处理。本发明的目的是提供上述方法，从而改善塑料基材上的金属层的粘附性。另外，本发明还提供实施该方法的薄膜沉积机。上述目的通过分两个步骤进行的非沉积预处理的方法实现：在第一步骤中，用非反应性低能量等离子体(14)将塑料基材(2)表面清洁，在第二步骤中，通过反应性高能量离子辐射(17)将塑料基材(2)表面活化。

Description

用于在塑料基材上进行沉积的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种用于在塑料基材上，特别是在用于柔性印刷电路板的塑料薄片上，沉积至少一个金属层的方法，其中在将第一层沉积在待沉积的塑料基材表面之前，对该表面进行非沉积预处理。

本发明还涉及一种用于在塑料薄膜上，特别是在用于柔性印刷电路板的塑料薄膜上，沉积至少一个金属层的薄膜沉积机，所述沉积机具有用于非沉积预处理所述塑料薄膜表面的预处理单元，所述预处理单元位于第一沉积区的在所述塑料薄膜通过所述薄膜沉积机的输送方向上的上游。

背景技术

上述方法和装置用于优选通过溅射在塑料上沉积通常多个金属层。以此方式被金属化的塑料基材可以作为用于制造柔性印刷电路板的塑料薄片基体材料等，以用于监视器、照相机、移动电话等。另一个主要应用是打印机的打印盒，其中要求基本柔性的电路板通路作为电路表面。

除了对高机械弹性的要求以外，这些应用还对温度稳定性有严格要求。由于沉积在塑料薄片上的金属形貌必须是可焊的，因此短期温度可以高达400℃。当用于机动技术(例如汽车和飞机)中的电子部件时，电路板还会受到气候影响(如降水)而因温度变化使负荷显著改变。持久的机械和热负荷交替变化导致层系统中出现结构张力，在塑料薄片表面上的金属层的粘附性不足的情况下，使得层材料过早层离，从而以不期望的方式降低被沉积的塑料薄片的质量。

为了改善沉积在塑料基材上的金属层的粘附性，已知可以在实际的沉积过程之前用等离子体将表面预处理。等离子体通过电离气体或气体混合物而产生，其中在能量诱导下生成带正电的气体和自由电子。然后，使等离子体与塑料基材表面直接接触。在等离子体处理期间，将污染物和微小水膜从塑料基材表面上去除。然而，通常也由此增大了表面粗糙度。

本发明的非沉积预处理是指，在这种预处理中，基本上没有层材料被沉积在塑料基材表面上。当然，不能排除由于工艺和制造上的原因，等离子体中存在的个别外来原子或金属原子会达到待处理和沉积的塑料基材表面上。但这并不能称为表面沉积。

在专利文献CH 682821 A5中，描述了一种在沉积非有机材料的渗透阻挡层之前处理基材表面(具体为包装用塑料薄片)的方法，在该方法过程中，基材表面暴露于等离子体冲击下。在该文献中的第一种方法中，等离子体通过高频中空阳极和与地电势连接的电极(此时为塑料薄片)产生，其中所述中空阳极沿着薄膜的整个宽度延伸。在基材表面上形成偏置电压，由此将等离子体气体的离子在基材表面方向上进一步加速。根据一种优选实施方式，单位表面积上的功率约为3W/cm²。在第二种方法中，等离子体通过具有相同几何形状突出物的磁控管阴极产生。磁控管阴极可以具有在内部磁极变弱的磁场，由此提高基材的等离子体密度。向磁控管阴极供给高频AC电压或DC电压。富含能量的等离子体离子与基材表面接触，将表面清洁，同时对表面进行化学激发和活化，由此在塑料薄片上获得更好的渗透阻挡层的复合粘附性，同时基材以高输送速度通过真空室。

专利文献EP 0386459 A1描述了一种在具有不导电表面的基材上制造薄层电路的方法，其中在溅射底层金属之前通过等离子体处理将基材表面预清洁，该方法产生粘附性。在一种优选实施方式中，用聚酰亚胺层覆盖陶瓷基材，形成不导电表面。首先将该表面彻底清洗并脱脂，然后在真空系统中将其暴露于氩等离子体。在等离子体处理(也称为溅射蚀刻)期间，在溅射厚度为0.2-1μm的CuCr或NiV金属底层之前，将清洗和脱脂后仍粘附在表面上的污染物去除，并将聚酰亚胺层的表面粗糙化。因此，该实施方式的溅射蚀刻应持续约5分钟。由此得到与聚酰亚胺层或聚酰亚胺基材粘附良好的金属层，其中常用的铜聚酰亚胺复合层在剥离试验中呈现出高达1.5N/mm的粘附力。

专利文献US 5484517描述了一种在聚酰亚胺薄片上形成多元素薄层传感器的方法。多元素薄层传感器的制造包括数个清洁步骤。首先，在至少180°F下在去离子水和清洁剂的热溶液中，将聚酰亚胺薄片表面超声清洁数次，然后在室温下用去离子水清洗。在约350°F的烘箱中干燥后，在真空室中，在连续离子束轰击下，通过氩离子将薄片清洁，同时将镍蒸发到表面上。在一种优选实施方式中，这两个过程同时进行，直到镍层厚度例如为200埃。然后，中断氩气的离子束清洁，而继续镍气相沉积，直到镍层厚度达到约2500埃。此为离子束辅助沉积(IBAD)，其中在沉积过程中用离子束对基材进行额外的处理。这改善了沉积的镍层的粘附性，降低了沉积层的张力并使其强度更高。由于离子轰击在此主要辅助沉积过程，该处理方法不涉及本发明的塑料基材非沉积预处理，因此可将上述EP 0386459 A1看作最接近的现有技术。

明显地，在金属化塑料基材特别是柔性电路板的应用中，已知的预处理塑料基材的方法并不适于使被沉积的金属层具有足够的粘附性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种可以改进塑料基材上的金属层的粘附性的方法。此外，本发明还提供了一种可以实施该方法的薄膜沉积机。

本发明的目的通过独立权利要求1的方法实现。从属权利要求2-16描述了本发明方法的优选实施方式。

本发明的目的还通过独立权利要求17的薄膜沉积机实现。从属权利要求18-25描述了本发明的薄膜沉积机的优选实施方式。

根据本发明，塑料基材的非沉积预处理分两步进行：在第一步骤中，用非反应性低能量等离子体将塑料基材表面清洁；在第二步骤中，通过反应性高能量离子辐射将塑料基材表面活化。

已经出乎意料地证实，通过以本发明的次序以及要求保护的工艺参数的组合对塑料基材进行逐步预处理，可使塑料基材(特别是塑料薄片)上的金属层的粘附性达到塑料的撕裂强度。

根据现有技术人们原以为，对于等离子体预处理，在等离子体处理之后对表面进一步预处理是无益的，因为除了目前所知的清洁和粗糙化效果以外，无法预料到还有其它优点。相反，人们认为额外的预处理手段会以不期望的方式妨碍等离子体处理得到预清洁效果或表面结构。

然而，在第一预清洁步骤中，本发明使用的等离子体在能量和化学上经过控制，因此进行等离子体处理仅仅会去除塑料基材上可能存在的污染物和水分。在第一预处理步骤中并无意于进行其中使得表面粗糙化的表面处理，从而避免了表面粗糙化。等离子体的应用使得等离子体粒子与塑料基材粒子之间在表面上或接近表面的区域发生相互作用。依赖于选择的工艺参数(产生的等离子体类型、电压、电流、处理气体的种类和压力)，上述相互作用可以去除吸附在基材表面上的粒子(例如，H₂O)、激发表面原子、破坏表面结合，或者通过化学反应将基材表面改性。优选地，通过调节工艺参数，可使本发明提供的等离子体具有低能量且无反应性，从而仅将吸附在表面上的粒子去除。为了实现非反应性等离子体，使用稀有气体(优选氩气)作为处理气体。

能量特别低的等离子体预处理以有利方式仅将塑料基材温和处理，并不使表面结构凹凸不平或被粗糙化，该等离子体预处理中实现的低能量等离子体具有特别低的能量密度，能量密度优选为0.05-1W/cm²。

等离子体优选通过辉光放电引发，并且可以通过DC功率源和AC功率源保持，其中辉光放电可在0.1-1kV的低电压下操作。

只有在第二预处理步骤中，才通过反应性高能量离子辐射将塑料基材表面活化。由此在强烈且定向的离子轰击下进行期望的表面原子的去除。本发明由此认为，上述去除的方式和程度极大地依赖于离子能量，而离子能量由离子质量及其在表面上的加速度产生。因此，本发明的离子辐射具有高功率密度，特别地，功率密度为1-10W/cm²，优选为1-5W/cm²，特别为1-3W/cm²。

离子辐射通过离子源提供，其中带正电的离子由带电气体放电产生，优选氩气作为操作气体，该带正电离子随后获得额外的电加速并以高脉冲引向塑料基材。因此，离子源优选以1-3kV的高电压操作。高能量离子以高能量撞击塑料基材表面或穿透表面结构，将动能传递给表面结构。因而与塑料基材表面上的原子发生相互作用，在通过离子输入的高能量下，这种相互作用不仅导致这些固体原子被激发和电离，而且在表面结构中生成缺陷和空洞，并且将原子从表面上去除(溅射)，也称为离子诱导表面溅射。以此方式，不仅将表面充分粗糙化用于后续沉积工艺，而且还为后续与层积材料的化学反应提供了活化能，从而改善了待沉积层的层粘附性。

关于本发明的离子辐射的反应性气氛(其中反应性气体(优选氧气和/或氮气)被引入离子束)，反应性气体原子和气体离子同时撞击表面结构并被其吸附，其中反应性气体分子注入表面结构，从而尤其促进了塑料基材与待沉积的层材料的后续化学反应。

由此，改善了后续沉积的层材料的层粘附性，使得在以此方式制造的复合薄片的粘附性测试中，经过剥离试验后不发生层离，而是复合材料本身在此之前撕裂。此外，在气候循环变化时(在气候测试中模拟)，成功抑制了先前出现的粘附性降低，从而改善了复合材料抵抗外部影响的能力。

当离子源产生聚焦的带状离子束以使撞击塑料基材表面的离子束呈一条直线时，塑料基材表面上的离子束的能量密度增大。特别地，在此通过优选至少1kV的离子源电压来实现聚焦。当塑料基材相对于如此提供的离子束运动时，塑料基材表面可以受到持续且强烈的辐射。为了对塑料基材进行连续辐射，聚焦离子束的线性投影优选垂直于塑料基材输送的方向。

在一种优选实施方式中，由于聚酰亚胺特别耐受机械负荷和热负荷，因此将其用作塑料基材，聚酰亚胺本身还有利于提高金属层在最终复合薄片状态中的粘附性。因此，聚酰亚胺薄片优选用于柔性电路板和导电通路。

薄片厚度优选为12.5-50μm，因为使用如此厚度的塑料，可以以较低的材料成本获得所需的薄片性质(如抗撕裂性)。

本发明的方法特别适用于预处理塑料薄片，然后通过溅射在其上沉积各层。在一种优选实施方式中，在第一沉积步骤中通过溅射沉积粘附层，粘附层材料优选为铬(Cr)、镍(Ni)、镍铬(NiCr)或铬钛(CrTi)，层厚度优选为2-40nm。然后，优选在其上溅射涂覆金属层，金属层优选为铜或铜合金，层厚度优选为150-300μm。

本发明还提供了薄膜沉积机，其中预处理单元具有：第一处理区，其通过使用非反应性低能量等离子体清洁塑料薄膜；输送方向下游的第二处理区，其通过使用反应性高能量离子束将塑料薄膜表面活化。通过此薄膜沉积机，使用塑料薄膜，可以流水式进行本发明的方法，同时获得上述优点。

具体实施方式

通过以下对优选实施方式和附图1的描述，可以理解本发明特别是本发明的薄膜沉积机的其它特征和优点。

图1为根据一种实施方式的薄膜沉积机1的主要元件的示意图，薄膜沉积机1用于在塑料薄膜2上沉积金属层。薄膜沉积机1所制造的复合薄片3特别适合用作柔性印刷电路板的基材。薄膜沉积机1具有预处理单元4，用于对塑料薄膜2进行非沉积预处理，预处理单元4包括第一处理区5和第二处理区6。薄膜沉积机1还具有用于在塑料薄膜2上进行沉积的第一、第二沉积区7、8，其中所述区5、6、7、8围绕作为基材载体的中央沉积辊9依次设置。塑料薄膜2(例如由聚酰亚胺薄片2制成，厚度为38μm)经由横向扩展拉伸辊(未示出)从卷片器(未示出)引入，沿箭头10的方向(表示塑料薄膜2的输送方向)，通过第一滑轮11引导到沉积辊9上。塑料薄膜2沿着沉积辊9的外周，以1.3m/min的速度经过薄膜沉积机1的各区5、6、7、8，最初通过预处理单元4，之后通过第一、第二沉积区7、8，然后经过第二滑轮12离开薄膜沉积机1，达到另一个卷片器(未示出)。

在第一处理区5中，设置有用等离子体14清洁聚酰亚胺薄片2表面的辉光放电装置13。因此，辉光放电装置13具有磁控管和辉光阴极15，辉光阴极15例如由不锈钢、钛或钼制成。辉光放电装置13在0.5kV的低电压和0.3A的电流下操作，从而产生功率密度为0.15W/cm²的低能量等离子体14。辉光放电装置13如此设置以使产生的等离子体14与聚酰亚胺薄片2直接接触。作为产生非反应性等离子体14的处理气体，对应于功率密度，使用体积流率为200sccm(标准立方厘米每分钟)的氩，其中处理区5中的气体压力约为2×10^-2mbar。根据预定的薄膜通过速度来调节等离子体14的功率密度，该速度通常由后续沉积区7、8中的沉积工艺确定。如果薄膜运动速度较慢，则必须将功率密度设定得较低，而如果薄膜速度较快(例如1.8m/min)，则可相应地将功率密度设成较高(0.2W/cm²)。

在第二处理区6中，安装用于产生离子束17的线性离子源16，具有纵向延伸的磁控管的等离子体发生器18集成在线性离子源16中，线性离子源16在垂直于纸面的方向上延伸，从而垂直于塑料薄膜2的输送方向10设置。将引入等离子体发生器18的氩处理气体电离、加速并形成高能量离子束17，将高能量离子束17引到聚酰亚胺薄片2的表面上。通过离子冲击输入能量将该表面活化。为了产生高能量离子束，等离子体发生器18在3kV的电压和高达3.0A的电流下操作，其中离子源中的氩处理气体的气体体积流率被设定为16-20sccm。使氧气(体积流率为200sccm)和氮气(体积流率为20sccm)引入离子束17，从而在处理区6中产生合适的反应性气氛，其中将处理区6中的氧气压力设定为3×10^-3mbar。

在预处理单元4中，首先将聚酰亚胺薄片2暴露于低能量的非反应性等离子体14，然后用高能量离子束17轰击，其中不发生沉积过程。

在预处理单元4下游的第一沉积区7中，设置具有磁控管的溅射组件19，溅射组件19具有含例如NiCr靶材的阴极20，通过阴极20将第一层即镍铬(NiCr)粘附增强层溅射在已在预处理单元4中预处理的聚酰亚胺薄片2上。阴极功率为2kW。沉积在聚酰亚胺薄片2上的粘附增强层的厚度为10μm。除了增强聚酰亚胺薄片2与后续层之间的粘附性以外，该粘附增强层还可作为蚀刻物质，从而支持用于在聚酰亚胺薄片2上制造电路结构的蚀刻工艺，该工艺不在薄膜沉积机1上进行。

在输送方向10下游的第二沉积区8中，设置另一个具有磁控管的溅射装置21，溅射装置21的阴极22例如具有Cu靶材。通过溅射组件21，在20kW的阴极功率下，将厚度为150nm的铜(Cu)层溅射在粘附增强层上，作为后续层。

两个沉积区7、8中的溅射工艺均在氩气氛下发生，其中气体流率为150sccm，气体压力为3×10^-3mbar。

为了完成复合薄片3，通常在薄膜沉积机1以外进行其它沉积，例如通过电镀，其中例如再次沉积厚度为24μm的铜层。然后蚀刻电路结构。

上述薄膜沉积机1实现了前述的预处理手段，通过这种工艺技术的组合，在选定的工艺参数下，得到了具有极佳粘附性的铜-聚酰亚胺复合薄片3，在剥离强度测试中，该复合薄片的粘附力高达14.1N/cm。然而，本发明并不仅限于上述层材料，还可适用于改善其它种类的层的粘附性。

参考标号

1     薄膜沉积机

2     塑料基材、塑料薄膜、聚酰亚胺薄片

3     复合薄片

4     预处理单元

5     第一处理区

6     第二处理区

7     第一沉积区

8     第二沉积区

9     沉积辊

10    箭头方向、输送方向

11    第一滑轮

12    第二滑轮

13    辉光放电装置

14    等离子体

15    辉光电极

16    离子源、线性离子源

17    离子束、离子辐射

18    具有磁控管的等离子体发生器

19    具有磁控管的溅射组件

20    具有NiCr靶材的阴极

21    具有磁控管的溅射组件

22    具有Cu靶材的阴极

Claims (25)

1.一种用于在塑料基材上，特别是在用于柔性印刷电路板的塑料薄片上，沉积至少一个金属层的方法，其中，在将第一层沉积在待进行沉积的所述塑料基材表面之前，进行所述表面的非沉积预处理，其特征在于：所述非沉积预处理分两个步骤进行，在第一步骤中，用非反应性低能量等离子体(14)清洁塑料基材(2)的表面，在第二步骤中，通过反应性高能量离子辐射(17)将所述塑料基材(2)的表面活化。

2.如权利要求1的方法，其特征在于：等离子体(14)具有低功率密度，其功率密度优选为0.05-1W/cm²。

3.如权利要求1或2的方法，其特征在于：使用电离的优选氩气的稀有气体作为非反应性等离子体(14)。

4.如权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于：等离子体(14)由辉光放电(13)产生，所述辉光放电(13)在0.1-1kV的电压下操作。

5.如权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于：离子辐射(17)具有高功率密度，其功率密度优选为1-10W/cm²、特别为1-5W/cm²、特别优选为1-3W/cm²。

6.如权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于：离子辐射(17)由离子源(16)产生，所述离子源(16)在大于等于1kV、特别为1-3kV的电压下操作。

7.如权利要求6的方法，其特征在于：使用氩气作为离子源(16)的处理气体。

8.如权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于：通过引入包含氧气和/或氮气的反应性气体，生成离子辐射(17)的反应性气氛。

9.如权利要求6-8中任何一项的方法，其特征在于：离子源(16)产生聚焦的带状离子束(17)，以使撞击塑料基材(2)表面的离子束(17)呈一条直线。

10.如权利要求9的方法，其特征在于：离子束(17)在塑料基材(2)表面上的线性投影垂直于塑料基材(2)的输送方向(10)。

11.如权利要求1-10中任何一项的方法，其特征在于：使用由聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和/或聚酰胺(PA)、优选聚酰亚胺制成的薄片(2)作为塑料基材(2)。

12.如权利要求11的方法，其特征在于：薄片(2)的厚度优选为12.5-50μm。

13.如权利要求1-12中任何一项的方法，其特征在于：在预处理之后，通过溅射将第一层作为粘附增强层沉积在塑料基材(2)表面上，其中优选使用铬(Cr)、镍(Ni)、镍铬(NiCr)或铬钛(CrTi)作为层材料。

14.如权利要求13的方法，其特征在于：形成的所述粘附增强层的厚度为2-40nm。

15.如权利要求13或14的方法，其特征在于：在溅射所述粘附增强层之后，在其上溅射优选由铜或铜合金制成的金属层。

16.如权利要求15的方法，其特征在于：形成的所述金属层的厚度为150-300μm。

17.一种用于在塑料薄膜上，特别是在用于柔性印刷电路板的塑料薄膜上，沉积至少一个金属层的薄膜沉积机，所述沉积机具有用于非沉积预处理所述塑料薄膜表面的预处理单元，所述预处理单元位于第一沉积区的在所述塑料薄膜通过所述薄膜沉积机的输送方向上的上游，其特征在于：预处理单元(4)具有第一处理区(5)和第二处理区(6)，第一处理区(5)使用非反应性低能量等离子体(14)清洁塑料薄片(2)的表面，第二处理区(6)位于输送方向(10)的下游，其使用反应性高能量离子束(17)将塑料薄膜(2)的表面活化。

18.如权利要求17的薄膜沉积机，其特征在于：第一处理区(5)具有用于产生等离子体(14)的辉光放电装置(13)，特别是具有辉光阴极(15)的磁控管。

19.如权利要求18的薄膜沉积机，其特征在于：辉光放电装置(13)在0.1-1kV的电压下操作。

20.如权利要求17-19中任何一项的薄膜沉积机，其特征在于：第二处理区(6)具有用于产生离子束(17)的离子源(16)，其中提供具有磁控管的等离子体发生器(18)。

21.如权利要求19的薄膜沉积机，其特征在于：等离子体发生器(18)在1-3kV的电压下操作。

22.如权利要求20或21的薄膜沉积机，其特征在于：离子源(16)为线性离子源(16)，通过所述线性离子源(16)可将带状离子束(17)以一条直线聚焦在塑料薄片(2)的表面上。

23.如权利要求19的薄膜沉积机，其特征在于：线性离子源(16)垂直于塑料薄片(2)的输送方向(10)设置。

24.如权利要求17-23中任何一项的薄膜沉积机，其特征在于：第一沉积区(7)具有用于溅射粘附增强层的溅射组件(19)，所述粘附增强层优选由铬(Cr)、镍(Ni)镍铬(NiCr)或铬钛(CrTi)制成。

25.如权利要求24的薄膜沉积机，其特征在于：处于输送方向(10)下游的第二沉积区(8)具有用于溅射金属层的溅射组件(21)，所述金属层优选由铜或铜合金制成。

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