CN112423983A - 层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述层叠体，所述层叠体在氟膜上具有表面平滑且与氟膜的密合力强的金属膜。层叠体，其在氟膜的至少一面具有层叠了1层或2层以上的金属层的金属膜，所述层叠体的特征在于，上述金属膜包含以铜为主成分的层(以下，称为铜层1)作为金属层，在上述氟膜与上述金属膜的界面将金属膜剥离，上述金属膜侧的剥离面的基于X射线光电子能谱法(XPS)分析所检测出的氟原子为50atomic％以上、金属原子为4atomic％以下。

Description

层叠体及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及能够合适地用于布线基板用途、电路材料用途等的层叠体。
背景技术
伴随通信技术、信息处理技术的发展，信息通信领域中处理的电信号近年来逐渐高速化·大容量化。为了实现通信的高速·大容量化，电信号正在推进高频化，但高频电信号的传输损耗容易变大，因此谋求与高频电信号对应的电路基板。传输损耗可分为导体损耗和电介质损耗，需要降低各自的损耗。已知电信号成为高频时，导体中流动的电流在导体的表面集中的表皮效应的影响增大。因此，导体表面存在凹凸的情况下，传输路径长度变化而使得损耗增大，因此导体表面越平滑则导体损耗越小。另一方面，已知电介质损耗来自电路基板的绝缘体层，绝缘体层的介电常数和介电损耗角正切越小则电介质损耗越小。
作为介电常数和介电损耗角正切小的代表性材料，可举出氟树脂，作为即使高频的情况下传输损耗也小的电路基板，正在开发使用了氟膜的电路基板(专利文献1)。
关于导体层，除了在绝缘体上贴合金属箔的方法以外，还已知通过溅射在平滑的树脂上形成薄的金属层而制成电路基板的导体层的方法。通过溅射形成的导体层非常薄，为数百nm以下，因此在溅射层上进行电解镀铜等使导体变厚，进行布线加工，制成电路基板(专利文献2)。作为布线加工的代表性方法，有减成法和半加成法。所谓减成法，是指通过电解镀铜使薄金属层的整个面变厚后，仅对要形成布线的图案涂布抗蚀剂而使金属层残留，利用化学药液对不需要的区域进行蚀刻的方法。半加成法为下述方法：在薄金属膜上，使想要加工的布线图案的金属部分露出，用抗蚀剂将除此以外的区域覆盖，对布线图案部分实施电镀而形成厚的导体层后，利用软蚀刻将被抗蚀剂覆盖的布线以外的区域的薄金属层除去。就任意方法而言，布线形成中蚀刻均是不可缺少的，想要利用这些方法准确地形成微细的图案时，布线部的蚀刻不均会成为课题，从这一方面考虑，导体层表面也要求平滑性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-6668号公报
专利文献2：日本专利第4646580号公报
发明内容
发明要解决的课题
在应对高频的电路基板中，为了减少传输损耗，介电常数和介电损耗小的氟膜是合适的，但氟膜存在脱模性高、与导体的密合差这样的问题。专利文献1中，为了将氟系树脂电绝缘层与传导性金属箔以充分的密合力直接粘接，在氟系树脂电绝缘层的表面形成微细突起，将传导性金属箔的一面粗糙化来制作层叠体。然而，如前文所述，在应对高频的电路基板中，为了减少传输损耗、或者准确地形成微细图案，要求表面平滑性，微细突起、粗糙面的存在会成为问题。
另一方面，如专利文献2中也讨论的，如果想要利用溅射来形成金属层，则存在由于对树脂的损坏而无法充分地确保氟膜与金属层的密合的问题。特别是氟膜的情况下，有脱模性高、密合差的特性，因此需要在保持表面平滑的状态下提高与金属层的密合的技术，目前为止，也在对电晕处理、辉光放电处理、等离子体处理等各种方法进行研究。然而，若对化学稳定的氟膜进行表面处理以使密合提高，则存在下述问题：氟膜表层受损，反而使密合变差，或者膜中产生裂纹，或者因处理而生成的氟原子与金属层反应而使密合降低。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果，通过以使得与金属膜接触的氟膜表层的损坏减小的方式进行表面处理、或者设计金属层的构成，从而得到在氟膜上具有适于微细布线的平滑金属膜的层叠体。
本发明的层叠体在氟膜的至少一面具有层叠了1层或2层以上的金属层的金属膜，所述层叠体的特征在于，上述金属膜包含以铜为主成分的层(以下，称为铜层1)作为金属层，在上述氟膜与上述金属膜的界面将金属膜剥离，上述金属膜侧的剥离面的基于X射线光电子能谱法(XPS)分析所检测出的氟原子为50atomic％以上，金属原子为4atomic％以下。
发明的效果
根据本发明，能够形成在氟膜上具有密合良好且平滑的金属膜的层叠体，由此能够形成对高速·大容量的通信有用的电路基板。
附图说明
[图1]为示出层叠体的构成的截面概略图。
具体实施方式
以下，参照附图等，对本发明的层叠体更详细地进行说明。
本发明的层叠体是在氟膜的至少一面具有层叠了1层或2层以上的金属层的金属膜的层叠体。
本发明涉及的氟膜没有特别限定，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等。这些树脂中，从具有高耐热性的方面考虑，优选ETFE、PFA、FEP。氟膜可以单独为上述膜，也可以复合有氟树脂以外的膜。另外，也可以在膜表面涂覆树脂、粘合剂等、或者将脱模层层叠，为了保护氟膜、提高搬运性，可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯(有时简称为PET)膜等贴合于氟树脂膜的未层叠金属膜的一面。
氟膜的厚度优选为4μm以上、100μm以下，更优选为6μm以上、75μm以下。膜的厚度小于4μm时，膜可能变形或破损。另一方面，超过100μm时，存在膜本身的厚度不均变大，作为基板的性能变差、或者加工性降低的情况。
如图1所示，本发明涉及的金属膜是将1层或2层以上的以金属为主成分的层(以下，称为金属层)进行层叠而得到的金属层的集合体整体。金属膜中包含的金属层可以为1层，也可以为2层以上，包含以铜为主成分的层(以下，称为铜层1)。以金属为主成分是指包含95质量％以上的金属元素。金属膜的厚度优选为0.05μm以上、20μm以下，更优选为0.1μm以上、18μm以下，进一步优选为0.5μm以上、18μm以下。金属膜的厚度小于0.05μm时，金属膜中产生缺陷或者断线，有时无法作为电路布线发挥功能。若金属膜的厚度超过20μm，则在通过蚀刻来形成布线图案时，线宽度的减少变大，加工精度降低。
就本发明涉及的金属膜而言，不与氟膜接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上、0.10μm以下，更优选为0.01μm以上、0.08μm以下，进一步优选为0.01μm以上、0.06μm以下。表面粗糙度Ra为由JIS B 0601-2001定义的算术平均粗糙度。若表面粗糙度大于0.10μm，则在作为电路基板的布线使用时，特别是高频带中，存在因表皮效应而传输的信号的传输损耗变大的情况。
本发明涉及的铜层1的平均晶体粒径优选为50nm以上、200nm以下，更优选为50nm以上、150nm以下。就铜层1的平均晶体粒径而言，可以利用透射EBSD(ElectronBackscattered Diffraction)法对层叠体的金属膜截面进行研究。首先，将层叠体的金属膜截面切薄，获取衍射图案。在得到的衍射图案中，将方位角差为5°以内的测定点连续存在2个以上的情况作为同一粒子来识别晶粒，针对该各晶粒，算出其等效圆直径(相同面积的圆的直径)。将如此得到的晶体粒径按照下式进行平均，将得到的值作为平均晶体粒径。需要说明的是，孪晶作为晶界处理。式中，d表示平均晶体粒径，N表示粒子的总数，Ai表示各粒子的面积比，di表示各粒子粒径(等效圆直径)。
[数学式1]
Figure BDA0002895799620000051
平均晶体粒径小于50nm的情况下，晶体晶界大量存在，因此可能导致杂质增加、或者腐蚀容易加剧，大于200nm的情况下，有时制膜时的金属层内的应力无法分散，从而导致剥离。
本发明涉及的铜层1的厚度优选为0.05μm以上、3.0μm以下，更优选为0.1μm以上、0.5μm以下。铜层1的厚度小于0.05μm时，存在下述情况：在金属膜中产生缺陷，或者膜厚不均匀。另一方面，铜层1的厚度超过3.0μm时，可能生产率变差，或者在加工布线图案时的蚀刻工序中线宽度不均匀从而使电路的性能降低。
就铜层1的制造方法而言，可以考虑生产率来适当选择形成方法，为了使晶粒在本申请的优选范围的尺寸内，优选以真空蒸镀法、溅射法为代表的气相成膜法，此外，从能够在降低对氟膜的损坏的同时使铜层变厚的方面考虑，进一步优选真空蒸镀法。真空蒸镀法包括感应加热蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光束蒸镀法、电子束蒸镀法等，从具有高的成膜速度的观点考虑，优选使用电子束蒸镀法。从生产率的观点考虑，对膜的蒸镀优选使用辊对辊方式的加工，由于蒸镀时膜暴露于热中，因此一边利用与膜的蒸镀面的背面接触的冷却辊进行冷却一边进行蒸镀。若能够将膜充分冷却而形成铜层1，则能够抑制由蒸镀时的热导致的膜的变形，铜层的膜应力也抑制为较小，因此对于抑制金属膜的剥离而言有利。
本发明涉及的金属膜可以具有基底金属层。就基底金属层而言，优选从氟膜的一侧起按基底金属层、铜层1的顺序层叠，且基底金属层与铜层1接触。基底金属层优选包含选自由铜、镍、钛、以及含有它们中的至少一种的合金组成的组中的至少一者。其中，从金属膜的抗氧化、耐腐蚀性方面考虑，优选包含选自由镍、钛、以及含有镍或钛中的至少一种的合金组成的组中的至少一者。在将本发明的层叠体用于高速信号传输用的电路基板用途的情况下，磁性体的镍使信号衰减的效果强，因此基底金属层的金属优选为钛、或者含有钛的合金。基底金属层的厚度优选为1nm以上、50nm以下，更优选为1nm以上、20nm以下。基底金属层的厚度小于1nm时，存在不能成为稳定的层而无法获得充分的密合力的情况。基底金属层的厚度超过50nm的情况下，基底金属层形成时对氟膜造成损坏而使氟膜的柔软性降低，树脂自身也容易产生裂纹，从而导致断线。另外，特别是在基底金属层的金属不为铜且厚度超过50nm的情况下，还可能发生下述这样的问题：因铜层与基底金属层的蚀刻速度的差异，布线图案的加工性降低；或者，基底金属为磁性体时，高速信号传输中损耗变大从而信号衰减。从薄膜的厚度精度和生产率的观点考虑，基底金属层的制膜方法优选为以溅射法、真空蒸镀法为代表的气相成膜法，从密合提高的方面考虑，更优选为制膜时伴随有使表层极略微改性的表面处理效果的溅射法。
本发明涉及的金属膜可以制成层叠有3层以上的金属层的结构。另外，本发明涉及的金属膜也可以制成除具有铜层1外、还具有以铜为主成分的层(以下，称为铜层2)的结构。需要说明的是，具有铜层2的情况下，从与基材接近的层起，称为铜层1、2。通过设置铜层2，能够成为具有适于电路的电阻的导体。铜层2可以以铜层1等金属层作为电源层，例如通过电解镀铜来形成。在铜层1与铜层2之间存在其他金属层的情况下，有时因层间的电阻值差而使传输路径改变，损耗增大，因此导体的铜层2优选与铜层1接触而层叠。
就本发明的层叠体而言，为了确保氟膜与金属膜的密合力，也可以预先对氟膜的与金属膜接触的表面进行表面处理。作为氟膜的表面处理，可以使用电晕处理、臭氧处理、等离子体处理等已知的处理，从经时变化小、也不易受到温度和湿度的影响的方面考虑，优选等离子体处理。所谓等离子体处理，是指：将作为被处理体的氟膜暴露于在高压施加电极与对置电极之间施加直流或交流的高电压而得到的放电中，将氟树脂膜的表面改性。放电可以在大气压下进行，也可以在减压下进行，从能够进行稳定且效率良好的处理的方面考虑，优选减压下的处理。通常在减压下进行等离子体处理时，为了高度保持活性种的能量、高效地进行表面处理，大多使真空度为1×10-2Pa以下。然而，本发明中的作为被处理体的氟树脂不具有芳香环等刚性结构，因此分子链容易被切断。分子链、特别是主链被切断的情况下，受损而容易在膜表层产生凝集破坏，密合力降低。因此，本发明中，为了抑制由等离子体处理带来的损坏，处理时的压力优选为0.1Pa以上、1,000Pa以下，更优选为5Pa以上、100Pa以下。小于0.1Pa时，真空排气装置变得大型化，大于1,000Pa时，难以引发放电。
就本发明中的等离子体处理而言，为了提高处理效率、或者导入特定的官能团，可以向放电空间中导入气体来调节等离子体处理时的气氛。等离子体处理的气氛可以单独或混合使用Ar、N2、He、Ne、CO2、CO、空气、水蒸汽、H2、NH3、由CnH2n+2(其中，n＝1～4的整数)表示的烃等各种气体，气氛中包含的氧浓度优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。氧具有使因放电而生成的自由基等活性种失活的性质，因此浓度高于500ppm时，存在下述情况：处理效果降低，或者效果完全消失。另外，包含大量氧时，存在下述情况：化学蚀刻容易进行，表面粗糙度变大。另一方面，关于膜与金属的密合，据报道羰基、羧基有帮助，为了导入氧原子，使用的气体优选包含CO、CO2这样在其结构中具有氧原子的气体。
高压施加电极的形状可以使用任意的形状，例如，从能够在搬运膜的同时连续地进行处理的方面考虑，优选为棒状。对置电极只要能够使膜密合而处理，则没有特别限定，优选为能够支撑膜搬运的鼓状电极。鼓状电极的情况下，例如优选具有上述棒状高压施加电极的直径的2倍以上的直径。高压施加电极与对置电极无需为相同数量，使高压施加电极相对于1个对置电极而言为2个以上时，能够节省空间且提高处理效率，是优选的。电极间的距离根据气体的压力条件、处理强度而适当设定即可，例如为0.05～10cm的范围。
处理强度以处理功率密度计优选为10W·min/m2以上、2,000W·min/m2以下，更优选为50W·min/m2以上、1,000W·min/m2以下。此处所谓处理功率密度，是指将投入放电的电力与时间之积除以放电面积而得到的值，处理长尺寸膜的情况下，是将投入电力除以放电部分的宽度和膜的处理速度而得到的值。处理功率密度小于10W·min/m2时，存在无法提供充分的能量、无法获得处理效果的情况，大于2,000W·min/m2时，存在膜受损坏而损伤的情况。
本发明的层叠体的特征在于，在氟膜与上述金属膜的界面将金属膜剥离，上述金属膜侧的剥离面的基于X射线光电子能谱法(XPS)分析所检测出的氟原子为50atomic％以上、金属原子为4atomic％以下。另外，上述剥离面的基于XPS分析检测出的氧原子优选为0.1atomic％以上、3atomic％以下。此外，将上述剥离面的基于XPS分析检测出的归属于C1s的峰设为100％时，键合状态为CF的比例优选为2.5％以下。
XPS为下述分析方法：在超高真空中对试样表面照射软X射线，用分析仪对从表面放出的光电子进行检测，可根据物质中的束缚电子的键合能量值得到表面的元素信息、或者根据各峰的能量位移得到与键合状态相关的信息、或者进一步使用峰面积比进行定量。XPS为与光电子能够在物质中行进的长度(平均自由程)相对应的深度区域的分析，因此能够得到测定面的表面信息。
金属膜的剥离面以下述方式制作：在调节为温度23℃、湿度50％的气氛中，从10mm宽度的长条状的层叠体，以100mm/min的剥离速度、180°的角度在金属膜与氟膜的界面进行剥离。将氟膜与金属膜剥离，金属膜侧的剥离面的基于XPS的分析所检测出的氟原子优选为50atomic％以上，更优选为60atomic％以上，最优选为65atomic％以上。氟原子小于50atomic％时，存在下述情况：膜的介电常数、介电损耗角正切变大，将层叠体用作电路基板时的传输损耗变大，信号的传输效率降低。
将金属膜从氟膜剥离时，氟膜的深度方向上强度弱的位置成为剥离界面，因此在金属膜的剥离面薄薄地附着有氟膜的表层的一部分。层叠体的制造中，在用于提高金属膜的密合的表面处理、溅射、蒸镀的工序中，有时氟膜受损、或者受热而氧化，表层改性而变脆。氟膜的金属膜附近变脆的情况下，氟膜以极接近金属膜的深度剥离，因此附着于金属膜的氟膜变薄，利用XPS进行分析时，可检测到金属膜的元素。另一方面，氟膜的金属膜附近未受损的情况下，附着于经剥离的金属膜的氟膜变厚，不会检测到金属膜的元素。将氟膜与金属膜剥离，金属膜侧的剥离面的基于XPS分析缩检测出的金属原子优选为4atomic％以下，更优选为3atomic％。检测到两种以上的金属元素的情况下，将其合计作为金属原子的量。检测出的金属原子取决于层叠体的构成。例如，层叠体在氟膜上具有仅铜层1的金属膜的情况下，检测出的金属原子为铜。另外，例如金属膜从与氟膜接触的一侧起依次层叠有包含钛的基底金属层和铜层1的情况下，有时检测出钛和铜作为金属原子。将氟膜与金属膜剥离，金属膜侧的剥离面的基于XPS分析所检测出的金属原子多于4atomic％时，存在下述情况：氟膜表层与金属膜的结合差，密合降低。
氟膜具有连续的CF2或-CF2CF(-R)-这样的结构作为主骨架。就官能团R而言，除氢、氯外，可举出烷基、链烯基、芳基、烷氧基、酰基、烷基酯基等作为例子，如CF3等卤代烷基这样，各官能团的元素也可以被取代。已知氟膜在因金属膜的形成、热处理引起的损坏、表面处理、氧化等而使树脂表面改性时，会导入氧、或者氟发生脱离。将氟膜与金属膜剥离，金属膜侧的剥离面的基于XPS分析所检测出的氧原子优选为0.1atomic％以上、3atomic％以下，更优选为0.3atomic％以上、2atomic％以下。氧原子少于0.1atomic％时，有助于氟膜的密合的官能团少，有时无法获得与金属膜的充分密合力。氧原子超过3atomic％时，有时金属膜附近的氟树脂被氧化而脆化，使密合力降低，因此难以进行电路加工。
氟膜受损时，氟原子有时从构成氟膜的CF2的结构中脱离。氟的脱离也可以由元素组成比率中的氟比率降低来确认，如本发明这样氟在元素组成比率中所占的比率高的情况下，由于难以检测出极微小的氟量的变化，因此可通过元素彼此的键合状态来确认。着眼于作为氟膜的骨架存在的CF2时，在由XPS分析所检测出的296～283eV的区域具有峰的信号归属于C1s。由于该峰较宽，因此能够分离为与键合状态相对应的峰。将与光谱分离的信号的峰位置对应的结构示于表1。
[表1]
Figure BDA0002895799620000101
将以上述方式分离的C1s光谱整体设为100％时，与F从CF2脱离而得到的CF相对应的289.7eV的面积比率是将归属于C1s的峰设为100％时键合状态为CF的比例。
将氟膜与金属膜剥离，将金属膜侧的剥离面的基于XPS分析所检测出的归属于C1s的峰设为100％时，键合状态为CF的比例优选为2.5％以下。键合状态为CF的比例超过2.5％时，有时金属膜附近的氟膜因分解等而改性，由此密合力降低，难以进行电路加工。
本发明的层叠体可以通过下述方式制造：利用溅射法在氟膜的至少一面形成基底金属，利用真空蒸镀法，在上述基底金属层上形成铜层1。通过使铜层1形成于基底金属上，可使平均晶体粒径稳定，因此优选形成于基底金属层上。由于基底金属层和铜层1均利用气相沉积法来制膜，因此这些层能以每次1层的方式分两次制膜，也可以将两层连续地制膜。
就本发明的层叠体而言，可以将金属膜图案化而形成布线电路，制成氟树脂电路基板。层叠体的布线电路可以利用减成法、半加成法等已知的方法来形成，在电路的布线宽度窄的情况下，更优选因蚀刻导致的布线宽度的减少较少的半加成法。就布线电路而言，为了控制为适当的阻抗，可以利用电镀在铜层1上形成铜层2来形成布线电路。
本发明的层叠体可合适地用于电路材料用途、触摸面板等。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于实施例。
[评价方法]
(1)基于X射线光电子能谱法(XPS)的金属膜剥离面的分析
在层叠体的氟膜与金属膜的界面将金属膜剥离,对金属膜侧的剥离面进行分析。剥离时的金属膜的厚度统一为10μm。层叠体的金属膜的厚度不足10μm时,以厚度成为10μm的方式进行电解镀铜。电解镀铜液为硫酸铜五水合盐50g/L、硫酸200g/L、氯50ppm、Meltex(株)的添加剂“Copper Gleam”ST-901A 2ml/L、“Copper Gleam”ST-901B20ml/L的液体。电镀条件设为喷流式、电流密度1.0A/dm2。
就金属膜的剥离而言，将10mm宽的长条状的层叠体固定于平板，在室温23℃、湿度50％的环境下，将金属膜以100mm/min的剥离速度、180°的角度从氟膜剥离。层叠体的金属膜为单面的情况下,握持金属膜进行剥离。
基于XPS法的分析按照以下的测定条件、数据处理条件进行。
测定装置：ESCALAB220iXL(VG公司制)
激发X射线：monochromatic AlKα1,2线(1486.6eV)
X射线直径：1mm
光电子逃逸角度：90°
平滑：11点平滑(11-point smoothing)
横轴校正：以C1s主峰为291.8eV。
(2)基于EBSD的平均晶体粒径的计算
铜层1的平均晶体粒径的计算按照本文中记载的以下条件算出。获取衍射图案的条件如下所示。
使用装置：
热场发射型扫描电子显微镜(TFE-SEM)JSM-6500F(日本电子公司制)
OIM方位分析装置DigiViewIV慢扫描CCD照相机
OIM Data Collection ver.7.x
OIM Analysis ver.7.x
分析条件：加速电压30kV
照射电流30nA
试样倾斜-30deg(透射EBSD法)
表面测定倍率20,000倍
区域3.5×1.0μm
间隔10nm/step。
(3)基底金属层的厚度
基底金属层的厚度是利用低温FIB法将层叠体从截面方向薄片化并用扫描透射电子显微镜(STEM)进行观察来测量的。
测定装置使用日本电子株式会社制原子分辨率分析电子显微镜JEM-ARM200F，在200kV的加速电压、2,000,000倍的条件下观察3个点。基于观察的照片测量厚度，将其平均值作为膜厚。
(4)金属膜及金属层的厚度
金属膜及金属层的厚度是利用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)对层叠体截面进行观察来测量的。金属膜或金属层的厚度超过0.05μm时，使用SEM，为0.05μm以下时，使用TEM。使用TEM时，利用与上述的基底金属层的厚度相同的方法进行测定。
利用SEM进行观察时，将层叠体沿厚度方向进行切削，观察层叠体截面。层叠体的切削使用株式会社日本Microtome研究所制的Microtome RMS型，SEM使用株式会社日立HighTechnologies制日立扫描电子显微镜S-3400N。如后文所述，观察倍率根据膜厚进行变更，观察3个点，分别测定厚度，将其平均值作为膜厚。就观察倍率而言，膜厚为10μm以上时，设为2,000倍，膜厚为5μm以上且小于10μm时，设为5,000倍，膜厚为1μm以上且小于5μm时，设为10,000倍，膜厚为0.1μm以上且小于1μm时，设为50,000倍，膜厚大于0.05μm且小于0.1μm时，设为100,000倍。
(5)金属膜的表面粗糙度
金属膜的表面粗糙度Ra为由JIS B 0601-2001定义的算术平均粗糙度。测定是使用株式会社Keyence制激光显微镜VK9700，以150倍的物镜观察金属膜的表面。
(6)密合力
使用金属膜厚度为10μm的层叠体，对氟膜与金属膜的密合力进行测定。将层叠体切成宽度10mm，用双面胶带固定于亚克力板上，用Tensilon试验机进行测定。层叠体的金属膜为单面时，将金属膜侧固定而剥离氟膜。剥离角度设为180°，剥离速度设为50mm/min。
另外，作为耐热密合力的评价，将金属厚度为10μm的试样于150℃热处理5小时后，利用与上述相同的方法测定密合力。
(7)布线图案的形成(方法(1))
使用本发明的层叠体，实际地对布线图案进行加工，评价其加工性。将能够形成布线图案的情况设为〇，将能够形成布线图案但存在不良状况的情况设为△，将无法形成布线图案的情况设为×。
(方法(1))在本发明的层叠体的金属膜表面，使用东京应化株式会社制“PMER P-LA900PM”，形成抗蚀剂厚度20μm、L/S＝10/10μm的布线图案的电镀抗蚀剂。然后，以金属膜厚度成为10μm的方式进行电解镀铜。电解镀铜使用硫酸铜五水合盐50g/L、硫酸200g/L、氯50ppm、Meltex(株)的添加剂“Copper Gleam”ST-901A2ml/L、“Copper Gleam”ST-901B20ml/L的液体，电镀条件为喷流式、电流密度1.0A/dm2。电解镀铜后，用碱性的剥离液将电镀抗蚀剂除去，使用过氧化氢-硫酸系的蚀刻液，将位于布线间的用于供电的金属膜除去，形成布线图案。需要说明的是，基底金属膜包含镍、钛的情况下，难以用过氧化氢-硫酸系的蚀刻液将基底金属层除去，因此在利用上述方法将铜层1蚀刻后，使用Mec株式会社制“MecRemover”，将基底金属层除去。
(方法(2))以本发明的层叠体的金属膜的厚度成为15μm的方式，在与方法(1)相同的条件下进行电解镀铜。接着，在进行电镀而变厚的金属膜表面，使用东京应化株式会社制“PMER P-LA900PM”，形成抗蚀剂厚度20μm、L/S＝50/50μm的布线图案的蚀刻抗蚀剂。然后，使用氯化铁系的蚀刻液，以喷淋方式对金属膜进行蚀刻，用碱性的剥离液将蚀刻抗蚀剂除去，形成布线图案。
[实施例1]对厚度50μm的大金株式会社制氟膜“NEOFLON”PFA膜的单面进行等离子体处理。处理条件设为在Ar/CH4/CO2混合气体气氛下压力为50Pa，处理强度为500W·min/m2。在氟膜的经等离子体处理的面，利用电子束蒸镀法，将铜以2.0μm·m/min的成膜速度、4.0m/min的线速度，以0.5μm的厚度层叠铜层1，得到了层叠体。
[实施例2]在与实施例1相同的条件下，对厚度50μm的大金株式会社制氟膜“NEOFLON”PFA膜的单面进行等离子体处理。利用磁控溅射法，在氟膜的经等离子体处理的面上，形成20nm的铜作为基底金属层。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的靶，导入氩气的真空度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，在与实施例1相同的条件下，将铜层1层叠于基底金属层上而得到层叠体。
[实施例3]除了使基底金属层为5nm厚的镍以外，与实施例2同样地操作，得到了层叠体。
[实施例4]除了使基底金属层为10nm厚的钛以外，与实施例2同样地操作，得到了层叠体。
[实施例5]对厚度50μm的东丽膜加工株式会社制氟膜“TOYOFLON”ETFE膜的单面进行等离子体处理。处理条件设为在Ar/CH4/CO2混合气体气氛下压力为50Pa，处理强度为200W·min/m2。在氟膜的经等离子体处理的表面，与实施例4同样地操作，层叠基底金属层、铜层1，得到了层叠体。
[实施例6]对厚度50μm的东丽膜加工株式会社制氟膜“TOYOFLON”FEP膜的单面进行等离子体处理。处理条件设为在Ar/CH4/CO2混合气体气氛下压力为50Pa，处理强度为300W·min/m2。在氟膜的经等离子体处理的表面，与实施例4同样地操作，层叠基底金属层、铜层1，得到层叠体。
[实施例7]除了使基底金属层的厚度为1nm的厚度以外，与实施例3同样地操作，得到了层叠体。
[实施例8]除了使基底金属层的厚度为20nm的厚度以外，与实施例3同样地操作，得到了层叠体。
[实施例9]除了使基底金属层的厚度为50nm的厚度以外，与实施例3同样地操作，得到了层叠体。
[实施例10]除了使基底金属层的厚度为1nm的厚度以外，与实施例4同样地操作，得到了层叠体。
[实施例11]除了使基底金属层的厚度为50nm的厚度以外，与实施例4同样地操作，得到了层叠体。
[实施例12]除了使铜层1的厚度为0.1μm以外，与实施例3同样地操作，得到了层叠体。
[实施例13]除了使铜层1的厚度为2.0μm以外，与实施例3同样地操作，得到了层叠体。
[实施例14]除了使等离子体处理强度为750W·min/m2以外，与实施例5同样地操作，得到了层叠体。
[实施例15]除了使等离子体处理的处理气氛为Ar/CH4/N2混合气体气氛下以外，与实施例4同样地操作，得到了层叠体。
[实施例16]在未对厚度50μm的大金株式会社制氟膜“NEOFLON”PFA膜进行等离子体处理的情况下进行使用，除此以外，与实施例4同样地操作，得到了层叠体。
[实施例17]在与实施例1相同的条件下，对厚度50μm的大金株式会社制氟膜“NEOFLON”PFA膜的单面进行等离子体处理。利用磁控溅射法，在氟膜的经等离子体处理的面上形成5nm的镍作为基底金属层。作为溅射条件，使用50mm×550mm尺寸的钯，导入氩气的真空度为1×10-2Pa以下，就溅射输出而言，使用DC电源并采用5kw。接着，将钯变更为铜，利用磁控溅射法，将铜以0.1μm的厚度进行层叠而制成铜层1，得到层叠体。
[比较例1]对厚度50μm的大金株式会社制氟膜“NEOFLON”PFA膜的单面进行等离子体处理。处理条件设为在Ar/CH4/CO2混合气体气氛下压力为50Pa，处理强度为5000W·min/m2。然后，与实施例8同样地操作，将厚度20nm的镍的基底金属层与厚度0.5μm的铜层1层叠，得到层叠体。
[比较例2]除了使基底金属层的厚度为90nm以外，与实施例2同样地操作，得到了层叠体。
[比较例3]使氟膜的等离子体处理条件为在Ar/CH4/CO2混合气体气氛下压力为50Pa、处理强度为5000W·min/m2，除此以外，与实施例5同样地操作，得到了层叠体。
[表2-1]
Figure BDA0002895799620000171
[表2-2]
Figure BDA0002895799620000181
附图标记说明
1：氟膜
2：金属膜
3：铜层1
4：基底金属层
5：铜层2

Claims (14)

1.层叠体，其在氟膜的至少一面具有层叠了1层或2层以上的金属层的金属膜，
所述金属膜包含以铜为主成分的层(以下，称为铜层1)作为金属层，
在所述氟膜与所述金属膜的界面将金属膜剥离，所述金属膜侧的剥离面的基于X射线光电子能谱法(XPS)分析所检测出的氟原子为50atomic％以上、金属原子为4atomic％以下。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，在所述氟膜与所述金属膜的界面将金属膜剥离，所述金属膜侧的剥离面的基于X射线光电子能谱法(XPS)分析所检测出的氧原子为0.1atomic％以上且3atomic％以下。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，在所述氟膜与所述金属膜的界面将金属膜剥离，将所述金属膜侧的剥离面的基于X射线光电子能谱法(XPS)分析所检测出的归属于C1s的峰设为100％时，键合状态为CF的比例为2.5％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述铜层1的平均晶体粒径为50nm以上且200nm以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述金属膜从所述氟膜的一侧起按基底金属层、及所述铜层1的顺序层叠，所述基底金属层与所述铜层1接触。
6.如权利要求5所述的层叠体，其中，所述基底金属层包含选自由铜、镍、钛、及含有它们中的至少一种的合金组成的组中的至少一者。
7.如权利要求5或6所述的层叠体，其中，所述基底金属层的厚度为1nm以上且50nm以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的层叠体，其中，所述金属膜的厚度为0.05μm以上且20μm以下。
9.如权利要求1至8中任一项所述的层叠体，其中，所述铜层1的厚度为0.05μm以上且3.0μm以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的层叠体，其中，所述金属膜的不与氟膜接触的面的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且0.10μm以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述金属膜为层叠有3层以上的金属层的金属膜。
12.如权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其中，所述金属膜包含以铜为主成分的层(以下，称为铜层2)作为金属层，
所述铜层2的一个面与所述铜层1接触。
13.层叠体的制造方法，其为权利要求1～12中任一项所述的层叠体的制造方法，
其中，利用溅射法在氟膜的至少一面形成基底金属层，利用真空蒸镀法在所述基底金属层上形成铜层1。
14.氟树脂电路基板的制造方法，其为使用了权利要求1～12中任一项所述的层叠体的氟树脂电路基板的制造方法，
其中，使用电镀在层叠体的铜层1上形成铜层2，从而形成布线电路。
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