JP2014160738A

JP2014160738A - めっき積層体の製造方法、及びめっき積層体

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Publication number: JP2014160738A
Application number: JP2013030372A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Miyauchi; 恭子宮内; Hiroto Watanabe; 寛人渡邉
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: JP6035679B2

Abstract

【課題】低伝送損失という優れた電気特性を有する液晶ポリマーフィルム基板を使用し、めっき積層体としての電気特性を損なわずに、基材／銅層間に高い密着性を付与しためっき積層体を提案すべく、その製造方法を提供するものである。
【解決手段】プラズマによる表面処理を行った液晶ポリマーフィルム表面にスパッタリング法による第１金属層、その上にスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法による銅被膜の形成により第２金属層である銅層を形成し、その後不活性雰囲気中にてアニール処理を施して形成するめっき積層体の製造方法であって、プラズマによる表面処理後の二乗平均粗さが５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さが５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムで、第１金属層の膜厚が２ｎｍ〜３０ｎｍ、第２金属層の膜厚が０．１〜２０μｍで、アニール処理温度が、基板の液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置によりＭＤ方向の引っ張りモードで測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムと金属層とからなるめっき積層体の製造方法、及びめっき積層体に関する。

全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムは、電気・電子部品の小型・薄型化の進展に伴い、低吸水性、高周波における誘電損失が低いといった電気特性に優れていることから、フレキシブル基板などプリント基板向けの絶縁フィルムへの展開が検討されている。

液晶ポリマーフィルムを基板としたフレキシブルプリント基板の製造方法としては、回路を形成する導体に用いられる電解銅箔と液晶ポリマーフィルムを熱圧着（ラミネート）法にて貼り合わせる方法、もしくは液晶ポリマーフィルム上にドライプロセス（例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法など）により液晶ポリマーフィルム上に薄膜の下地金属層を形成し、その上に電気銅めっきにて銅層を形成するメタライジング法、の２つが代表的な製造方法として挙げられる。

しかし、特許文献１にある熱圧着法では、電解銅箔と液晶ポリマーフィルムの密着性が低い為、その銅箔の表面を荒らす対応が必要となるが、その結果伝送損失が大きくなり、結果として誘電損による伝送損失の低減効果が課題となっている。
一方で、メタライジング法で製造されるフレキシブルプリント基板においては、銅層−液晶ポリマーフィルム界面が平滑である為、液晶ポリマーフィルム表面の凹凸によるアンカー効果が得られず、銅層と液晶ポリマーフィルムの接着界面の接着強度が不十分となる。

そこで、例えば特許文献２にあるように、液晶ポリマーフィルムと銅層の間に下地金属（シード）層として、Ｎｉ、Ｃｒ等を主成分とする金属合金層を形成することで接着力の向上が図られている。
さらに、液晶ポリマーフィルムは銅層との接着性が悪く、その改善の為にコロナ放電、紫外線照射、エキシマレーザー照射、サンドプラスト、化学薬品による薬液処理、プラズマ処理などの方法が提案されている。

特にプラズマ処理は、表面エッチングによる洗浄効果及び極性基の導入に最も効果があるとされ、広く工業的に利用されている。
さらに、一方で分子鎖の切断や架橋反応なども伴うが、低圧ガスのグロー放電を伴う低温プラズマ処理は、表面のサブミクロン層だけしか改質させない為、液晶ポリマーフィルムのバルクの性質に影響せず、しかもガス種が限定されないことからガスの組み合わせにより様々な処理効果が得られる。

また、非特許文献１には、酸素プラズマガス、窒素プラズマガス、水素プラズマガスのいずれによる処理でも、全て接着性改善効果が得られるものの、窒素プラズマガスや水素プラズマガスによる処理では、表面改質により親水性成分が著しく増加し、銅層と液晶ポリマーフィルムの界面に水が浸入しやすく、信頼性の低下を招く為に、酸素プラズマによる処理が最も適していると報告されている。

特開２００７−１５８０１７号公報特開平６−１２０６３０号公報

Ｙ．Ｋｕｒｉｈａｒａｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１０８，８５（２００８）

低伝送損失という優れた電気特性を有する液晶ポリマーフィルム基板を使用し、銅層をスパッタ成膜するめっき積層体は、本来有している電気特性を損なわず、同時に液晶ポリマーフィルム／銅層間に高い密着性を保持することが課題となる。

そこで、このような状況の中、本発明はめっき積層体としての電気特性を損なわずに、基材／銅層間に高い密着性を付与しためっき積層体を提案すべく、その製造方法を提供するものである。

このような状況に鑑み、本発明の第１の発明は、液晶ポリマー基板の片面にプラズマによる表面処理を行った後、その表面処理された片面にスパッタリング法を用いて第１金属層を形成し、その第１金属層上にスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法による銅被膜の形成により第２金属層である銅層を形成し、その後不活性雰囲気中にてアニール処理を施すことにより形成されるめっき積層体の製造方法であって、液晶ポリマー基板が、第１金属層を設ける面におけるプラズマによる表面処理後の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムで、第１金属層の膜厚が２ｎｍ〜３０ｎｍ、第２金属層である銅層の膜厚が、０．１〜２０μｍで、アニール処理温度が、基板に使用する液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲であることを特徴とするめっき積層体の製造方法である。

本発明の第２の発明は、液晶ポリマー基板の両面にプラズマによる表面処理を行った後、その表面処理された両面にスパッタリング法を用いて第１金属層を形成し、その第１金属層上にスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法による銅被膜の形成により第２金属層である銅層を形成し、その後不活性雰囲気中にてアニール処理を施すことにより形成されるめっき積層体の製造方法であって、液晶ポリマー基板が、第１金属層を設ける面における前記プラズマによる表面処理後の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムで、第１金属層の膜厚が２ｎｍ〜３０ｎｍ、第２金属層である銅層の膜厚が、０．１〜２０μｍで、アニール処理温度が、基板に使用する液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲であることを特徴とするめっき積層体の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における第１金属層が、ニッケル、クロム、ニッケルを含む合金、クロムを含む合金、ニッケル及びクロムを含む合金から選ばれる一種であることを特徴とするめっき積層体の製造方法である。

本発明の第４の発明は、プラズマによる表面処理を施した片面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムのプラズマによる表面処理された片面に、膜厚２ｎｍ〜３０ｎｍの第１金属層を備え、その第１金属層上に銅スパッタ膜と銅めっき層の順に設けられた膜厚０．１〜２０μｍの第２金属層である銅層とからなる積層体を、液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲でアニール処理して形成されたことを特徴とするめっき積層体である。

本発明の第５の発明は、プラズマによる表面処理を施した両面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムのプラズマによる表面処理された両面に、膜厚２ｎｍ〜３０ｎｍの第１金属層を備え、その第１金属層上に銅スパッタ膜と銅めっき層の順に設けられた膜厚０．１〜２０μｍの第２金属層である銅層とからなる積層体を、液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲でアニール処理して形成されたことを特徴とするめっき積層体である。

本発明の製造方法によれば、全芳香族型ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルム基板と第１および第２金属層からなり、基板と金属層の間の接着強度が十分に高められ、かつ低伝送損失を実現しためっき積層体が提供できる。

本発明におけるめっき積層体は、全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマー基板、その片面または両面にスパッタ法で成膜される下地層となる２ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚の第１の金属層、および第２の金属層としてスパッタ法および電解めっき法により形成された０．１〜２０μｍの膜厚の銅層とから構成される。

本発明におけるめっき積層体に使用する液晶ポリマー基板の主成分である全芳香族ポリエステルは、電気・電子部品として使用する際に必須である半田耐熱性を考慮し、２３０℃以上の融点を持つ、下記化学式１に例示される「共重合体化合物（Ｉ）」、及び下記化学式２に例示される「共重合体化合物（ＩＩ）」から選ばれるポリエステルを使用することができる。

本発明において使用される全芳香族型ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムには、必要に応じ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート等の重合体；滑剤、酸化防止剤等の添加剤；無機粒子、繊維等の充填材などを配合することができる。

さらに、本発明のめっき積層体に使用する全芳香族型ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ以上であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、フィルムの厚みが薄すぎる為に、金属層を形成するめっき搬送時にシワが発生しやすく、生産性が低下する。

その液晶ポリマーフィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法等の押出成形方法などの公知の方法によって製造されたものを使用することができる。さらに熱変形温度や融点に代表される耐熱性を高める目的で熱処理を施された液晶ポリマーフィルムを使用してもよい。

さらに、液晶ポリマーフィルムの表面は、その片面のみによりめっき積層体を形成する場合でも、両面においてめっき積層体を形成する場合でも、その二乗平均粗さ（ＲＭＳ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）の両者が５０ｎｍ未満であることが必要である。

また、液晶ポリマーフィルムは、動的粘弾性装置を用いた引っ張りモードにて測定した主鎖セグメントのミクロブラウン運動に由来するα緩和温度が２００℃以上であることが必要である。さらに望ましくは、フレキシブルプリント基板への適用性で重要な因子である鉛フリー半田（融点２６０℃）に使用する為に、少なくとも２３０℃以上であることが望ましい。

本発明では、上記の平滑性及びα緩和温度を有する全芳香族ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムの片面またはその両面に、プラズマによる表面処理を行った後にスパッタリング法を用いて、２ｎｍ〜３０ｎｍの膜厚の第１金属層を形成し、続いてスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法を用いた０．１〜２０μｍの膜厚の第２金属層である胴層を順に形成するもので、まずプラズマによる表面処理について説明する。

プラズマによる表面処理に使用するガスは、酸素、アルゴン、窒素、水素、二酸化炭素、水蒸気等を使用することができる。また、これらのガスの混合したガスを使用してもよい。
プラズマによる表面処理におけるガス圧は０．５Ｐａ以上が望ましい。
ガス圧の下限は、使用するガス種によって異なり、放電持続可能な圧力とする必要がある。
これは、電子衝撃による気体の電離断面積や、電極表面や放電空間の状態によって変化する。また、電源の周波数にも依存し、例えば、直流放電プラズマより高周波放電プラズマの方が、より低圧で放電可能である。ガス圧の上限は特にないが、直流放電プラズマでは、アーク放電が発生する圧力より低圧にすることが望ましい。

さらに、プラズマによるフィルムの表面処理量は、ガス種、印加電圧、電流、処理時間にも依存する。また印加電圧を変化させると電流も変化するため、プラズマ処理強度Ｊを下記数式１のように定めて行うとよい。

真空装置内の圧力が１×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空引きした後、プラズマ処理のガスを導入し、直流放電プラズマにより、フィルム表面にプラズマ処理をおこなう。

次に、フィルム表面に形成する金属層（第１及び第２金属層）について説明する。
第１金属層を形成する金属としては、例えば、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、錫、金、銀、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、アルミニウム、鉛−錫系はんだ合金などが挙げられ、これらの金属を１以上含む合金であることが望ましい。さらには、これらの中でも、ニッケル、クロム、ニッケルを含む合金、クロムを含む合金、ニッケル及びクロムを含む合金から選ばれる一種であることが望ましい。

第１金属層の厚みは、金属層を形成するには２ｎｍ以上であることが望ましく、上限としては３０ｎｍ以下であることが望ましい。
またスパッタリングによる膜成長の初期段階は島状であるため、液晶ポリマーと金属層界面における表皮効果（周波数が高くなる程、界面に信号が集中する現象）により、伝送損失が大きくなる可能性が高くなる。さらに、周波数が高いほど、表皮効果が発生する膜厚は薄くなる（例えば１０ＧＨｚの時、約５０〜６０ｎｍ）為、膜厚バラツキを考慮し、第１金属層は３０ｎｍ未満とすることが望ましい。

次に、スパッタ法及び電解銅めっき法により形成される第２金属層の銅層は、その厚みを、０．１〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。
０．１μｍよりも薄い場合、セミアディティブ法で配線加工する際に湿式めっき工程で給電がしづらくなるため好ましくない。一方、２０μｍよりも厚くなると、エッチングによる配線加工の生産性が低下するばかりでなく、基板としての総厚も厚くなってしまうので、好ましくない。なお、スパッタ法により設けられる銅の薄膜層の膜厚は、上記銅層の膜厚の範囲にあればよい。

次に、全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムの片面または両面に第１および第２金属層を形成しためっき積層体に対し、液晶ポリマー主鎖セグメントの分子配向を適正化する目的で、液晶フィルムの「α緩和温度」以上、「α緩和温度＋２０℃」以下の温度範囲内で、さらに好ましくは「α緩和温度」以上、「α緩和温度＋１０℃」以下の温度範囲内にてアニール処理を行う。

このアニール温度が「α緩和温度」未満の場合、分子運動は官能基のみに留まり、主鎖セグメントの分子配向は変動しない為、本発明の効果である液晶フルムと金属層との密着性の向上が不十分となる。また、アニール温度が「α緩和温度＋２０℃」を超える場合、液晶ポリマーフィルムの熱膨張及び熱収縮が発生し、金属層との密着性が逆に低下してしまう。

アニール処理時間に制限は無く、得られるめっき積層体における密着性などの物性を考慮して設定できるが、通常２秒間〜２時間、好ましくは２秒間〜１時間の範囲内でアニールするとよい。
アニール処理は、例えば、熱風乾燥炉や加熱された金属ロールなどを使用して実施することができる。また、アニール処理は、めっき積層体をロール状にして連続的に実施してもよいし、一定の寸法に切断してバッチ式で行ってもよい。

本発明におけるアニール処理は、大気中のような活性雰囲気下で実施することもできるが、銅層の変色を防止する点で、不活性雰囲気下で実施することが望ましい。ここで不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中または減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが０．５体積％以下であることを言う。特に不活性ガスとしては、窒素ガスが好適に使用できる。

本発明の製造方法によって得られるめっき積層体は、フレキシブルプリント基板に対して有用であり、例えば、リード付部品を穴を通して基板に実装するピン挿入実装法、ケース付部品を穴を通さず表面で基板に実装する表面実装法、裸のＩＣチップを基板に実装するＩＣチップ実装法などの公知の方法により、表面実装部品を装着することができる。

以下に本発明の実施例、比較例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されることはない。

１．液晶ポリマーフィルムの特性
液晶ポリマーフィルムの緩和温度、液晶ポリマーフィルム表面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）、金属積層体における液晶ポリマーフィルム／金属層間の接着強度は、以下の方法により測定した。

［緩和温度］
測定装置に、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「動的粘弾性装置Ｑ８００（ＤｙｎａｍｉｃＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｏｍｅｔｒｙ：ＤＭＡ）」を用い、長さ２０ｍｍ、幅６〜７ｍｍの液晶ポリマーフィルムを、１Ｎの荷重で引っ張り、２Ｈｚの周波数で０．１％（２０μｍ）歪みをかけながら、窒素雰囲気下にて５℃／ｍｉｎにて０℃から２５０℃まで昇温し、液晶ポリマーフィルム側鎖の回転運動に起因するβ緩和温度と、主鎖セグメントのミクロブラウン運動に由来するα緩和温度を得た。

［二乗平均粗さ（ＲＭＳ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）］
日本ビーコ株式会社製「ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ」及びＮＡＮＯＷＯＲＬＤ社製「プローブＳＥＩＨＲ（ばね定数：１２−１３Ｎ／ｍ、共振周波数１２３−１２５ｋＨｚ）」を用い、液晶ポリマーフィルム表面をタッピングモードにて測定し、２μｍ×２μｍ角内のＲＭＳ及びＲａを算出した。

２．めっき積層体の形成
上記平滑性を測定した液晶ポリマーフィルムを基板として使用し、まず以下の条件でプラズマ処理を行った。
真空装置内の圧力が１×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空引きした後、アルゴンガスを導入し装置内の圧力を０．３Ｐａとし、プラズマ処理を施した。

続いて、プラズマ処理したフィルム表面にスパッタリング法により所定厚みの第１金属層であるＮｉ−２０％Ｃｒ合金層を成膜し、続いて第２金属層を構成する銅スパッタ膜を所定の厚みで積層した。

次に、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で電気銅めっき（めっき液：硫酸銅溶液）を行ない、上記銅スパッタ膜上に膜厚８μｍの銅めっき層を形成して第２金属層を設け、めっき積層体を作製した。

３．めっき積層体の特性
作製しためっき積層体を評価するために、「接着強度」、「伝送損失」の各特性を測定した。

［接着強度］
銅層側に１ｍｍ幅のマスキングを行った後、４０℃の第二鉄溶液４０°Ｂｅにて３０秒間浸漬し、金属層をエッチングして除去することで、１ｍｍ幅の金属層を得た。
形成した金属層を、株式会社島津製作所製「オートグラフＥＺＧｒａｐｈ」を用いて、ＪＩＳＣ６４７１に記載されている９０°方向引き剥がし方法で、金属層を２０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°方向に引っ張り、得られた引き剥がし荷重を試料幅１ｍｍで除した値を接着強度（Ｎ／ｍ）とした。

［伝送損失］
特性インピーダンスが５０Ωのマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃにより透過係数を測定し、各周波数での伝送損失を求めた。

株式会社クラレ製のポリエステル系液晶ポリマー「Ｖｅｃｓｔａｒ（登録商標）−ＣＴＺ（共重合体化合物ＩＩの構造を有する全芳香族型ポリエステル、膜厚５０μｍ：）」について、ＤＭＡを用いてＴＤ（幅方向）及びＭＤ（搬送方向）のβ緩和温度、α緩和温度を測定したところ、ＴＤ方向のβ緩和温度は１０５．３℃、α緩和温度は２３６．０℃、ＭＤ方向のβ緩和温度は１０９．６℃、α緩和温度は２３６．７℃であった。

この液晶ポリマーフィルムを用いて、実施例１のめっき積層体を、下記条件により形成した。
液晶ポリマーフィルム両面に、プラズマ処理強度２０ｋＪ／ｍ^２にて酸素プラズマ処理を行い、続いてスパッタリング法によりＮｉ−２０％Ｃｒを８ｎｍ、銅スパッタ膜を１００ｎｍ積層し、続いて電解銅めっきにより銅めっき層を８μｍ形成して、めっき積層体を得た。
なお、プラズマ処理後の液晶ポリマーフィルム両面の２μｍ×２μｍ角におけるＲＭＳ及びＲａを算出した結果を表１に示す。

続いて、めっき積層体を窒素雰囲気下、ＭＤ方向の「α緩和温度以上、α緩和温度＋５℃以下」に相当する２３６．７〜２４１．７℃の温度範囲にて３０分間アニール処理をした。
このめっき積層体の密着強度、伝送損失を測定した結果を表１に示す。

実施例１と同じ液晶ポリマーフィルム両面にプラズマ処理強度３２ｋＪ／ｍ^２にて酸素プラズマ処理を行い、実施例１と同様の操作にて、実施例２に係るめっき積層体を得た。

実施例１と同じ液晶ポリマーフィルム両面にプラズマ処理強度４２ｋＪ／ｍ^２にて酸素プラズマ処理を行い、実施例１と同様の操作にて、実施例３に係るめっき積層体を得た。

実施例１と同じ液晶ポリマーフィルム両面にプラズマ処理強度８３ｋＪ／ｍ^２にて酸素プラズマ処理を行い、実施例１と同様の操作にて、実施例４に係るめっき積層体を得た。

実施例１と同じ液晶ポリマーフィルム両面にプラズマ処理強度１４８ｋＪ／ｍ^２にて酸素プラズマ処理を行い、実施例１と同様の操作にて、実施例５に係るめっき積層体を得た。

実施例１と同じ液晶ポリマーフィルム両面にプラズマ処理強度７７ｋＪ／ｍ^２にて窒素プラズマ処理を行い、実施例１と同様の操作にて、実施例６に係るめっき積層体を得た。

実施例１と同様の全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムを用い、めっき積層体を窒素雰囲気下、ＭＤ方向の「α緩和温度以上、α緩和温度＋１℃以下」に相当する２３６．７℃以上、２３７．７℃以下にて３０分間アニール処理をし、実施例７に係るめっき積層体を得た。

実施例１と同様の全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムを用い、めっき積層体を窒素雰囲気下、ＭＤ方向の「α緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下」に該当する２３６．７〜２５６．７℃の温度範囲にて３０分間アニール処理をし、実施例８に係るめっき積層体を得た。

（比較例１）
片面をサンドプラスト粗化した全芳香族型ポリエステル液晶ポリマーフィルムを用い、その他は実施例１と同じ操作にて、比較例１に係るめっき積層体を得た。
なお、サンドブラスト処理条件はラインスピードを１．５ｍ／ｍｉｎとし、サンドブラスト処理は、加圧一段式で粒径０．１〜１ｍｍの珪砂を使用し、吹き出しノズルとポリイミドフィルムとの角度、間隔をそれぞれ４５度、１３０ｍｍとした。吹き出し量は調整弁により６ｋｇ／ｍｉｎとした。

（比較例２）
実施例１と同様の全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムを用い、アニール処理を行わない以外は実施例１と同じ操作にて、比較例２に係るめっき積層体を得た。

（比較例３）
実施例１と同様の全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムを用い、めっき積層体を窒素雰囲気下、ＭＤ方向のα緩和温度２３６．７℃に対して、５０℃低い１８６．７℃を基準として、１８６．７〜１９１．７℃の温度範囲にて３０分間アニール処理をした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るめっき積層体を得た。

（比較例４）
実施例１と同様の全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムを用い、めっき積層体を窒素雰囲気下、ＭＤ方向のα緩和温度２３６．７℃に対して、３０℃低い２０６．７℃を基準として、２０６．７〜２１１．７℃の温度範囲にて３０分間アニール処理をした以外は実施例１と同様にして、比較例４に係るめっき積層体を得た。

（比較例５）
実施例１と同様の全芳香族型ポリエステルからなる液晶ポリマーフィルムを用い、めっき積層体を窒素雰囲気下、ＭＤ方向のα緩和温度２３６．７℃に対して、５０℃高い２８６．７℃を基準として、２８６．７〜２９１．７℃の温度範囲にて３０分間アニール処理をした。
しかし、液晶ポリマーフィルムの熱収縮により金属層が屈折した為、密着強度測定には至らなかった。
以上の実施例、比較例の試料を実施例１と同様に評価した結果を表１にまとめて示す。

表１に示す結果からも明らかに、本発明により製造しためっき積層体によれば、液晶ポリマー基板と金属層との密着強度は十分に高まり、同時に低伝送損失を実現できることがわかる。

Claims

液晶ポリマー基板の片面にプラズマによる表面処理を行った後、前記表面処理された片面にスパッタリング法を用いて第１金属層を形成し、前記第１金属層上にスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法による銅被膜の形成により第２金属層である銅層を形成し、その後不活性雰囲気中にてアニール処理を施すことにより形成されるめっき積層体の製造方法であって、
前記液晶ポリマー基板が、前記第１金属層を設ける面における前記プラズマによる表面処理後の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムで、
前記第１金属層の膜厚が、２ｎｍ〜３０ｎｍで、
前記第２金属層である銅層の膜厚が、０．１〜２０μｍで、
前記アニール処理温度が、基板に使用する液晶ポリマーフィルムを、動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲であることを特徴とするめっき積層体の製造方法。
液晶ポリマー基板の両面にプラズマによる表面処理を行った後、前記表面処理された両面にスパッタリング法を用いて第１金属層を形成し、前記第１金属層上にスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法による銅被膜の形成により第２金属層である銅層を形成し、その後不活性雰囲気中にてアニール処理を施すことにより形成されるめっき積層体の製造方法であって、
前記液晶ポリマー基板が、前記第１金属層を設ける面における前記プラズマによる表面処理後の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムで、
前記第１金属層の膜厚が、２ｎｍ〜３０ｎｍで、
前記第２金属層である銅層の膜厚が、０．１〜２０μｍで、
前記アニール処理温度が、基板に使用する液晶ポリマーフィルムを、動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲であることを特徴とするめっき積層体の製造方法。
前記第１金属層が、ニッケル、クロム、ニッケルを含む合金、クロムを含む合金、ニッケル及びクロムを含む合金から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき積層体の製造方法。
プラズマによる表面処理を施した片面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムの前記片面に、膜厚２ｎｍ〜３０ｎｍの第１金属層を備え、前記第１金属層上に銅スパッタ膜と銅めっき層の順に設けられた膜厚０．１〜２０μｍの第２金属層である銅層とからなる積層体を、前記液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲でアニール処理して形成されたことを特徴とするめっき積層体。
プラズマによる表面処理を施した両面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が５０ｎｍ未満、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ未満である全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムの前記両面に、膜厚２ｎｍ〜３０ｎｍの第１金属層を備え、前記第１金属層上に銅スパッタ膜と銅めっき層の順に設けられた膜厚０．１〜２０μｍの第２金属層である銅層とからなる積層体を、前記液晶ポリマーフィルムを動的粘弾性装置を用いたＭＤ方向の引っ張りモードにより測定したα緩和温度以上、α緩和温度＋２０℃以下の温度範囲でアニール処理して形成されたことを特徴とするめっき積層体。