JPWO2017150678A1 - 金属張積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

金属張積層板（１）は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（２）と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（２）の片面に積層された金属蒸着層（４）と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（２）のもう一方の片面に積層された金属シート（６）とを備える。

Description

本発明は、金属蒸着層が設けられた、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性液晶ポリマー」と称する）からなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）を使用した金属張積層板およびその製造方法に関する。

近年、スマートフォンやタブレットなどの通信機器における通信速度の高速化・大容量化に伴い、これら通信機器に使用される回路基板には、電気信号の低損失化や回路パターンのファインピッチ化、高精度で微細な回路形成が求められている。

フレキシブルプリント回路基板の回路形成には，セミアディティブ法とサブトラクティブ法が用いられている。サブトラクティブ法は、樹脂基板上の銅箔をエッチングレジストでマスクした後，回路以外の銅箔をエッチングし、その後、レジストを除去することで回路を形成する方法である。大面積を一括処理可能であり、薬液の管理も比較的容易であるため、広く採用されている回路形成方法である。しかし、銅のエッチングが厚さ方向だけでなく回路幅方向にも進行するため、回路の断面形状は台形となり、回路幅の厳密な制御や微細な回路形成には限界があるため、ファインピッチ化と高精度で微細な回路形成が難しい。一方、セミアディティブ法は、電解銅めっき、蒸着、スパッタ等によりシード層を付け、必要な部分にのみ回路を積み上げていく方法である。この方法においては、シード層となる金属薄膜をスパッタなどで被着させたフィルム上に、レジストのパターンを形成したのち、電解銅めっきを行って回路を成長させ、その後、レジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する。セミアディティブ法によるめっきは、レジスト開口内で厚さ方向にのみ成長するため、所望のめっき厚さで矩形断面の回路形状が得られる。レジストのフォトリソグラフィの精度で回路幅が決定されるため、高精度で微細な回路形成が可能になる。サブトラクティブ法に比べ回路幅精度を高められるセミアディティブ法は、インピーダンス制御性が良く、高速伝送用途に適した回路形成法であるといえる。

絶縁フィルムとしては、低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および誘電特性などに優れる熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されており、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを、特定の温度条件において、ロール圧着して金属張積層板を得る製造方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。

また、絶縁フィルムに導電層を形成する方法としては、絶縁フィルム上に導電体金属を蒸着する方法も提案されている。例えば、絶縁フィルム上に金属蒸着を施して蒸着膜を形成した後、蒸着膜に金属めっき処理を施して金属層（導電層）を形成し、その後、導電層に回路パターンを形成して回路基板を作製する方法が提案されている。このような蒸着方法は、蒸着によって形成される金属層の厚みを薄くすることができるため、回路のファインパターン形成性に優れるという利点を有する。

また、例えば、真空蒸着法により、液晶ポリマーフィルム上に金属薄膜を蒸着させた後、電解めっき法を用いて、金属蒸着膜を形成し、その後、加熱処理を行う方法が提案されている。蒸着とめっき処理により金属蒸着膜を形成する場合、金属蒸着膜の厚みを薄くすることができるため、ファインピッチ化が可能になり、また、蒸着とめっき処理により形成される金属蒸着膜は表面粗さが小さいため、高周波特性に優れるという利点を有する（例えば、特許文献２参照）。

特開平５−４２６０３号公報 特開２０１０−１６５８７７号公報

ここで、ファインピッチ化が求められる回路基板においては、絶縁フィルムの寸法安定性が重要であり、例えば、一般的なマイクロストリップ線路形態の回路基板は、絶縁フィルムの両面に金属層を有する両面金属張積層板において、片面の金属層にエッチング処理を施して回路パターンを形成し、その後、該回路パターンを保護するためのカバーレイを積層することにより製造される。しかし、絶縁フィルムの寸法安定性が乏しいと、エッチング処理時に寸法が変化し、特に、高温処理条件（例えば、１５０℃で３０分程度）下で熱プレス処理を施すカバーレイ積層工程における寸法変化が問題となる。

従って、上記特許文献２に記載の金属張積層板の製造方法により、仮にファインピッチ性に優れる金属層を形成した場合であっても、液晶ポリマーフィルム自体の寸法変化に起因して、ファインピッチ性が損なわれるという問題が生じていた。

また、特許文献２に記載の金属張積層板の製造方法においては、密着強度を向上させるために蒸着膜の結晶サイズを小さくする必要があるが、蒸着膜の結晶サイズを小さくする（０．１μｍ未満にする）ためには真空度を上昇させて、処理速度を低下させる必要がある。更に、金属蒸着膜を形成した後、加熱処理を行う必要があるため、製造工程が複雑になり、液晶ポリマーフィルムと金属蒸着膜との密着強度を容易に向上させることが困難であった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、寸法安定性、及び熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属蒸着膜との密着強度に優れた金属蒸着層付の金属張積層板を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段

上記目的を達成するために、本発明の金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に積層された金属蒸着層と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのもう一方の片面に積層された金属シートとを備えることを特徴とする。

また、本発明の金属張積層板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートを積層して、金属シートを備える片面金属張積層板を形成する工程と、片面金属張積層板をロールツーロール方式で搬送しながら、加熱ロールを備えた蒸着装置を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのもう一方の片面に金属蒸着膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、寸法安定性、及び熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属蒸着膜との密着強度に優れた金属張積層板を提供することができる。

本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する蒸着装置の全体構成を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る金属張積層板の長手方向と幅方向を説明するための平面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態の金属張積層板１は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に積層された金属層３と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２のもう一方の片面（即ち、金属層３側と反対側の表面）に積層された金属シート（金属箔）６より構成されている。

＜金属層＞
本発明の金属層３は、金属蒸着層４と、金属蒸着層４の表面上に形成された金属めっき層５により構成されている。

金属蒸着層４としては、特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどを挙げることができ、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅、銀、及び金を使用することが好ましい。

金属蒸着層４の厚みとしては、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。これは、厚みが薄いと、金属めっき層５をめっきする際に、金属蒸着層４に電流が流れて破損するという不都合が生じる場合があり、金属蒸着層４が厚いと、蒸着層の形成に長時間を要し、蒸着する時間が長くなるため、生産性が低下して、コストが著しく高くなるためである。

また、金属蒸着層４を形成する金属の結晶粒子径は特に限定されないが、生産効率の観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。

また、金属めっき層５の厚みとしては、２μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１６μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上１４μｍ以下が特に好ましい。

また、めっき後の金属層３の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がより好ましい。これは、１μｍよりも小さい場合は、厚みが小さすぎるため、金属張積層板１の製造工程において、金属箔の厚みが薄いために大電流を流すと回路が破損する場合があるためである。また、２００μｍよりも大きい場合は、厚みが大きすぎるため、例えば、フレキシブル配線板として使用する場合に、折り曲げ性能が低下すること、まためっき付けを行う際に時間がかかりコストが高くなることから適当な厚みが望まれる。

＜金属シート＞
本発明の金属シート６としては、特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどを挙げることができ、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔を使用することが好ましい。なお、銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるものを使用することができる。

また、金属シート６には、通常、銅箔に対して施される酸洗浄などの化学的処理が施されていてもよい。また、金属シート６の厚みは、２μｍ以上１８μｍ以下が好ましく、ハンドリング性や皺の入りにくさの観点から、６μｍ以上１６μｍ以下がより好ましい。

これは、２μｍよりも小さい場合は、厚みが小さすぎるため、金属張積層板１の製造工程において、金属シート６に皺等の変形が生じる場合があるためであり、１８μｍよりも大きい場合は、厚みが大きすぎるため、例えば、フレキシブル配線板として使用する場合に、折り曲げ性能が低下する場合があるためである。

また、本発明においては、金属シート６の表面粗さは特に限定されないが、特に高周波特性と密着強度のバランスの観点から、十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上３．０μｍ以下の金属シートが好ましい。

一般に、金属シート６の十点平均粗さＲｚが小さいほど高周波特性が良くなる一方、金属シートとフィルムとを圧着した際の密着強度は弱くなる傾向にあり、逆にＲｚが大きいと高周波特性は下がる一方金属シートと絶縁フィルムとの密着強度は強くなる傾向にある。

本発明の金属シート６は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの支持体として働く一方、導電層としての働きも兼ねるため、金属シート６のＲｚは求められる性能に応じて適宜設定できるが、特に金属シート６をマイクロストリップラインのグランド層とした場合には密着強度に重点がおかれ、Ｒｚ１．５μｍ以上２．５μｍ以下の金属シート６が好適に用いられる。金属シート６に高周波特性が要求される場合は、高周波特性と密着強度のバランスから、２．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１．１μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明において、金属シート６として銅箔を用いる場合は、圧延箔や電解箔などを用いてもよい。一般的に、圧延箔は電解箔よりも表面粗さＲｚが小さく（一般的な圧延箔のＲｚは１．０μｍ程度である）、伝送損失の点では圧延箔が優れるものの、コスト面では電解箔の方が低コストであり好ましい。本発明の金属張積層板１を用いてマイクロストリップライン（絶縁フィルムの片面にグランド面としての導体箔を備え、もう片面に信号面として線状の回路パターンを備えた構造を持つ伝送路）を形成する場合、例えば、伝送損失に優れる金属蒸着層を信号面とし、グランド面を低コストの電解箔とすることで、低コストでありながら伝送損失に優れるマイクロストリップラインを形成することが可能である。

なお、ここで言う「表面粗さ」とは、接触式表面粗さ計（ミツトヨ（株）製、型式：ＳＪ−２０１）を用いて測定された、金属シート表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）のことを言い、金属シート６の表面のうち、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と接触する面の粗さのことを言う。

また、表面粗さの測定方法としては、ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠した方法により行われる。より詳細には、表面粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から５番目までの山頂（凸の頂点）の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底（凹の底点）の標高の平均値との差をμｍで表わしたものであり、十点平均粗さを示したものである。

＜熱可塑性液晶ポリマーフィルム＞
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の原料は、特に限定されるものではない。例えば、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るために、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。

（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は、表１参照）

（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は、表２参照）

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は、表３参照）

（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

また、これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。

また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点（以下、「Ｍｐ」と称す）を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。

従って、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦、得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦、得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。

なお、Ｍｐは示差走査熱量計（島津製作所（株）製、商品名：ＤＳＣ）により、主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求めることができる。

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特に、インフレーション法では、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ方向」という。）だけでなく、これと直交する方向（以下、「ＴＤ方向」という。）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。

また、本実施形態の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）を０．９０以上１．２０未満の範囲とすることが好ましく、０．９５以上１．１５以下の範囲とすることがより好ましく、０．９７以上１．１５以下の範囲とすることが更に好ましい。

この範囲の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、上述したように、回路基板用の金属張積層板１の等方性および寸法安定性を良好にする利点がある。

また、分子配向度ＳＯＲが０．５０以下または１．５０以上の場合は、液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＴＤ方向またはＭＤ方向に裂け易い。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる回路基板用では、上述したように、分子配向度ＳＯＲが０．９０以上で１．１５未満の範囲であることが必要である。特に、加熱時の反りを皆無にする必要がある場合には、０．９５以上で１．０８以下であることが望ましい。また分子配向を０．９０以上で１．０８以下にすることでフィルム誘電率を均一にすることができる。

なお、ここで言う「分子配向度ＳＯＲ」とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。

また、上記分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。

まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。

そして、この測定値に基づいて、下記数式（１）により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。

（数１）
ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１−νmax ／νｏ］ …（１）
（ここで、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（即ち、物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。）

次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°の時、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致している時のｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の厚みは、特に限定されないが、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用いた金属張積層板１をプリント配線板として使用する場合には、２０〜１５０μｍの範囲が好ましく、２５〜１００μｍの範囲がより好ましい。

これは、フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に、プリント配線板が加圧により変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となるためである。

また、パーソナルコンピューターなどのメイン回路基板の電気絶縁性材料としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと他の電気絶縁性材料、例えば、ガラス基材との複合体を用いることもできる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。

また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、十分な材料強度を有し、また、後述する蒸着工程中の加熱処理において、寸法変化の小さいフィルムが好ましい。以上の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、その靱性が３０〜１００ＭＰａであることが好ましく、４０〜９０ＭＰａがより好ましく、６０〜８５ＭＰａがさらに好ましい。

なお、ここで言う「熱可塑性液晶ポリマーフィルムの靱性」とは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により、引張試験機（エー・アンド・デイ製、商品名：ＲＴＥ−２１０）を用いて測定した伸度と最大引張強度の測定値から、下記数式（２）により算出されたものを言う。

（数２）
靱性＝伸度×最大引張強度×１／２ …（２）

また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数は、１０〜３０ｐｐｍ／℃が好ましく、１２〜２５ｐｐｍ／℃がより好ましく、１５〜２０ｐｐｍ／℃が更に好ましい。熱膨張係数が上記範囲にあることにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属シートや金属蒸着層との熱膨張差が小さくなるため、回路形成加工などの際にも良好な寸法安定性を維持することができる。

なお、ここで言う「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの熱可塑性ポリマーフィルムフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温させた場合の３０℃と１５０℃の間の長さの変化に基づいて算出される。

また、熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、及び各種添加剤を添加してもよく、必要に応じて充填剤を添加してもよい。

なお、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２としては、例えば、ベクスターＣＴ−Ｚ（融点３３５℃、（株）クラレ製）、ベクスターＣＴ−Ｆ（融点２８０℃、（株）クラレ製）を使用することができる。

次に、本発明の実施形態に金属張積層板の製造方法について説明する。

本実施形態の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートを積層して、金属シートを備える片面金属張積層板を形成する片面金属張積層板形成工程と、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのもう一方の片面に、真空蒸着法により、金属蒸着層を形成する蒸着工程と、金属蒸着層の表面に、金属めっき層を形成する電解めっき工程と、金属めっき層に回路を形成する回路形成工程とを備える。

＜片面金属張積層板形成工程＞
まず、長尺な熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を緊張状態にし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に、長尺な金属シート６を重ね、これらを加熱ロール間で圧着して積層させる。

なお、ここで言う「緊張状態」とは、フィルム長手方向（引張方向）に、フィルムに張力（例えば、０．１２〜０．２８ｋｇ／ｍｍ² ）がかけられている状態をいう。

図２は本発明の実施形態に係る金属張積層板の製造方法において使用する連続熱プレス装置の全体構成を示す概略図である。

この連続熱プレス装置１０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の一方の表面に金属シート６が接合された片面金属張積層板１９を製造するためのものである。図２に示すように、連続熱プレス装置１０は、ロール形状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を装着した巻き出しロール２２と、ロール形状の銅箔のような金属シート６を装着した巻き出しロール２１と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート６とを熱圧着させて接合し、片面金属張積層板１９を形成する加熱ロール７とを備えている。

片面金属張積層板を製造する場合、加熱ロール７としては、例えば、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９（共にロール面の硬さが８０度以上）が用いられる。この耐熱ゴムロール８と金属ロール９は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２側に耐熱ゴムロール８を配置するとともに、金属シート６側に加熱金属ロール９を配置することが好ましい。

また、片面金属張積層板を製造する場合に用いる耐熱ゴムロール８は、好ましくはＪＩＳＫ６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による試験によって、ロール面の硬さが８０度以上、より好ましくは８０〜９５度のものが使用される。この際、硬さが８０度未満では、熱圧着時の圧力不足を招いて、片面金属張積層板１９の接着強度が不足する。また、硬さが９５度を越えると、耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９との間で局部的線圧が作用し、片面金属張積層板１９の外観不良を起こすことがある。なお、８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴムまたは天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。

そして、図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属箔６とを重ねた状態で、フィルム長手方向に搬送することにより、一対の耐熱ゴムロール８と加熱金属ロール９間に供給し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属シート６とを熱圧着して積層させる。

＜蒸着工程＞
まず、真空蒸着装置における蒸着用チャンバー内に、蒸着源（例えば、純度が９９％以上のＣｕ）を入れた蒸着ボート（抵抗体であるタングステンやモリブテンにより形成されたもの）を載置する。次に、この蒸着用ボートに電流を流して加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属を蒸着し、片面金属張積層板１９における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面に金属蒸着層４を形成する。

なお、真空雰囲気中で、蒸着源を坩堝に入れ、電子ビームを坩堝に照射して蒸着源を加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属を蒸着させて、金属蒸着層４を形成してもよい。

また、本実施形態においては、蒸着用チャンバー内において、ロールツーロール方式を使用して、シート状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を搬送させながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に、金属蒸着層４を形成する構成としている。

図３は、本発明の実施形態に係る金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において使用する蒸着装置の全体構成を示す概略図である。

この蒸着装置２０は、ロール形状の片面金属張積層板１９を装着した巻き出しロール１２と、片面金属張積層板１９における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に、所定の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層４を形成するための加熱ロール１３と、金属蒸着層４付きの片面金属張積層板１９を巻き取るための巻き取りロール１４と、ロールツーロール方式により、片面金属張積層板１９を移動させるためのガイドロール１５，１６とを備えている。

そして、加熱ロール１３の下方に配置された坩堝１７に、電子銃１８から電子ビームを照射して、坩堝１７内に収容された蒸着源を加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属（例えば、銅）を蒸着させて、金属蒸着層４を形成する。

また、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｍｐを基準として、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に、Ｍｐ−６５℃以上Ｍｐ−４０℃以下の温度により（即ち、加熱ロール１３の温度をＭｐ−６５℃以上Ｍｐ−４０℃以下に設定して）金属を蒸着させて、金属蒸着層４を形成することが好ましく、Ｍｐ−６０℃以上Ｍｐ−５０℃以下の温度がより好ましい。

そして、このように、蒸着工程における加熱温度をＭｐ−６５℃以上Ｍｐ−４０℃以下に設定することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４との密着力が増加するため、ピール強度が向上する。これは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱変形温度に近い温度で蒸着を行うことにより、蒸着粒子（蒸着時に飛散する粒子）が、加熱して柔らかくなったフィルムの中まで潜り込むため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４の密着力が増加するためと推察される。なお、フィルムに潜り込む粒子は、一般に数十Å程度でありフィルムの表面の粗度より十分に小さい。

従って、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面に対する粗化処理や、金属蒸着層４の結晶の大きさの制御、及び金属層３を形成した後の加熱処理を行うことなく、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４との密着強度を向上させることが可能になる。従って、安価かつ簡単な方法により、伝送損失が低く、密着強度に優れた金属蒸着層４付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を提供することができる。

また、蒸着させる金属蒸着層４の結晶の大きさを制御する必要がないため、効率よく（即ち、生産性を低下させることなく）、密着強度に優れた金属蒸着層４付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を提供することができる。

また、本発明は蒸着時に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を加熱しながら（例えば、上記実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を加熱ロールによって加熱しながら）蒸着を行うため、蒸着時に形成される金属蒸着層４の結晶サイズは加熱によって大きくなるが、本発明においては金属蒸着層４の結晶の大きさは特に制限されず、０．１μｍより大きく１０μｍ以下に設定することができる。

また、本実施形態では、ロールツーロール方式における生産性を向上させるとの観点から、蒸着速度を１ｎｍ／ｓ以上５ｎｍ／ｓ以下に設定することが好ましい。

また、本実施形態では、ロールツーロール方式における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の移動速度を０.１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎに設定する。

＜電解めっき工程＞
次に、電解めっき法を使用して、金属蒸着層４の表面上に、金属めっき層５を形成する。より具体的には、上述の蒸着工程により形成した金属蒸着層（下地金属膜）４上に金属（例えば、銅）の電解めっきを行うことにより、金属蒸着層４と金属めっき層５により構成された金属層３を形成する。

この電解めっき法は、特に限定されるものではなく、例えば、金属めっき層５として銅めっき層を形成する場合は、通常の硫酸銅めっき法を使用することができる。

また、金属めっき層５の厚みは、生産性と回路のアスペクト比との観点から、１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。なお、金属めっき層が薄い場合は、回路の上下の幅で示されるアスペクト比が“１”に近くシャープな形状の回路が得られる。金属めっき層５が厚い場合は、回路を形成する際に回路のアスペクト比が小さく台形の形状となる。ミリ波、マイクロ波の回路形状としては、アスペクト比が“１”に近いシャープな形状の回路が望まれる。

また、生産性の観点から、アノードとカソードとの間の電流密度を０．１Ａ／ｄｍ^２以上０．５Ａ／ｄｍ^２以下に設定することが好ましい。

また、上述のごとく、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属層３との密着強度を向上させることができるが、回路の信頼性の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属層３との間のピール強度が、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．８ｋＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。

また、ここで言う「ピール強度」とは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２.４.３に準拠した方法により、デジタルフォースゲージ（例えば、ＩＭＡＤＡ製、商品名：ＺＰ−５００Ｎ）を使用して測定された引き剥がし強さの値（ｋＮ／ｍ）のことを言う。

＜回路形成工程＞
本発明においては、回路形成工程において、サブトラクティブ法やセミアディティブ法で回路形成してもよい。

サブトラクティブ法の場合、例えば、金属蒸着層４の表面上に金属めっき層５を形成した金属層３を、エッチングレジストでマスクした後、回路形成部分以外の金属層３をエッチング処理で除去し、次いで、エッチングレジストを除去することにより、回路を形成することができる。

また、回路のファインピッチ性の観点からはセミアディティブ法で回路形成することがより好ましく、この場合、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２上に金属蒸着層４を形成した状態の金属張積層板において、シード層となる金属蒸着層４上に、レジストのパターンを形成した後、電解銅めっきを行って回路を成長させる。その後、レジストを除去し，回路間のシード層をエッチングすることにより、回路パターンが完成する。また、該エッチング後の回路パターン上にさらにめっき処理を行って、回路の厚みを任意に調整することも可能であり、例えば、回路の厚みを１０μｍ〜１４μｍの範囲（例えば１２μｍ）に設定してもよい。

セミアディティブ法の場合、電解銅めっき工程において、レジスト開口内で厚さ方向にのみ金属めっき層が成長するため、所望のめっき厚さにより、矩形断面の回路形状が得られる。セミアディティブ法では、レジストのフォトリソグラフィの精度により回路幅が決定されるため、高精度で微細な回路形成が可能になる。サブトラクティブ法に比べ、回路幅精度を高められるセミアディティブ法はインピーダンス制御性が良く、高速伝送用途に適した回路形成法であると言える。

以上に説明したように、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に金属シート６が積層された片面金属張積層板１９を形成し、ロールツーロール方式を使用して、片面金属張積層板１９を移動させることにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の、金属シート６が積層されていない他方の片面に、金属蒸着層４を形成する構成としている。従って、金属蒸着層４を形成する際に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に積層された金属シート６が熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱歪をカバーするように作用するため、金属シートが積層されていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムに比し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２における歪みの発生が抑制され、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の寸法安定性が向上する。その結果、エッチング処理時や、高温処理条件下で熱プレス処理を施すカバーレイ積層工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２における歪みに起因する寸法変化が抑制されるため、優れたファインピッチ性を有する金属張積層板を得ることができる。

即ち、金属シートが積層されていない熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、ロールツーロール方式を使用して、金属蒸着層を形成すると、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが高温に晒されるため、搬送される熱可塑性液晶ポリマーフィルムが延伸され、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに歪みが生じ、寸法安定性が低下する。従って、エッチング処理時や、高温処理条件下で熱プレス処理を施すカバーレイ積層工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに生じた歪みが解放されてしまうため、仮にファインピッチ性に優れる金属層を形成した場合であっても、液晶ポリマーフィルム自体の寸法変化に起因して、ファインピッチ性が損なわれるという問題が生じていた。

一方、本発明においては、上述のごとく、金属シート６が積層された片面金属張積層板１９に対して、金属蒸着層４を形成するため、ロールツーロール方式で熱可塑性液晶ポリマーフィルム２に張力を掛ける際に、金属シート６が支持体となり、高温条件下における蒸着であっても熱可塑性液晶ポリマーフィルム２における熱歪みの蓄積を防止することができる。従って、金属蒸着層４を形成する際に、金属シート６により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２における熱歪の発生を抑制することが可能になるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の歪みに起因する寸法変化が抑制を抑制することが可能になる。

なお、金属張積層板１における歪みの発生の判定は、加熱前の金属張積層板１と、５０℃で３０分間、加熱した後の金属張積層板１との寸法変化率を指標にすればよく、図４に示す、金属張積層板１の長手方向Ｌ及び幅方向Ｗにおける寸法変化率が±０．１％以下であれば、金属張積層板１における歪みの発生が抑制されていると言える。

なお、ここで言う「寸法変化率」とは、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２.４.４に準拠した方法により、熱風循環式乾燥機を使用して、加熱温度が１５０℃、加熱時間が３０分の条件の下で測定された、金属張積層板１の加熱前後の寸法の変化率（％）のことを言う。

また、本発明においては、上述のごとく、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の寸法安定性が向上するため、寸法安定性を改善するために、加熱ロール１３の温度を低く設定する必要がなくなる。即ち、上述のごとく、加熱ロール１３の温度を高く設定（即ち、Ｍｐ−６５℃以上Ｍｐ−４０℃以下に設定）することができるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４との密着強度を向上させることが可能になる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（実施例１）
＜片面銅張積層板の作製＞
まず、５０μｍの厚みを有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム（（株）クラレ製、商品名：ベクスターＣＴ−Ｚ）を準備した。次に、連続熱プレス装置を使用して、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、１２μｍ厚みの電解銅箔（三井金属鉱業（株）製、商品名：３ＥＣ Ｍ２Ｓ−ＶＬＰ（表面粗さ：２．０μｍ）を、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間に導入して圧着することにより接合し、片面銅張積層板を作製した。

なお、銅箔の表面粗さＲｚは、表面粗さ測定器（ミツトヨ（株）製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定することにより算出した。また、測定基準長さが０．８ｍｍ、評価長さが４ｍｍ、カットオフ値が０．８ｍｍ、及び送り速さが０．５ｍｍ／秒の条件で、圧延方向と平行に測定位置を変えて、１０回測定を行い、１０回の測定での平均値を求めた。

また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと接する耐熱ゴムロールとして、樹脂被覆金属ロール（由利ロール機械（株）製、商品名：スーパーテンペックス、樹脂厚み：１．７ｃｍ）を使用した。

また、加熱金属ロールの表面温度を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点よりも２０℃低い温度になるように設定した。更に、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールの間で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力を面圧換算で１２０ｋｇ／ｃｍ^２に設定し、この条件下で、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを耐熱ゴムロールに沿って移動させた後、銅箔を熱可塑性液晶ポリマーフィルムに合わせて接合させた。

＜銅蒸着層の形成＞
次に、真空蒸着装置（ロック技研工業（株）製、商品名：ＲＶＣ−Ｗ−３００）を使用したロールツーロール方式を採用して、片面銅張積層板における熱可塑性液晶ポリマーフィルムのもう一方の片面に銅蒸着層（厚み：０．３μｍ）を形成した。

より具体的には、片面銅張積層板をローダー側にセットし、開放窓を完全に閉めた後、真空引きを行い、それと同時に加熱ロール（熱可塑性液晶ポリマーフィルムに金属の蒸着が行われるロール）の温度を１００℃とした。

次に、銅インゴットを取り出し、銅の総重量が４５０gとなるように銅ペレットを加えた。なお、銅ペレットに対して、前処理として過硫酸ソーダ水による洗浄を行い、その後、蒸留水で洗浄したものを用いた。

次に、蒸着用チャンバー内の真空度が７×１０^−３Ｐａとなったことを確認した後、加熱ロールの設定温度を２８０℃とした。その後、ＥＭＩ（電子銃のエミッション電流値）の出力を上昇させ、銅を溶融させた。なお、この際、蒸着速度が２．７ｎｍ／ｓとなるようにＥＭＩ出力値を調整した。

次に、加熱ロールの温度が設定温度（２８０℃）に到達し、蒸着用チャンバー内の真空度が５×１０^−３Ｐａ以下になったことを確認した後、片面銅張積層板の搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した状態で、銅の蒸着処理を行い、０．３μｍの厚みを有する銅蒸着層を形成した。

＜外観評価＞
作製した銅張積層板において、検査照明の入射光軸に対する反射光軸から皺の有無を目視により確認した。以上の結果を表６に示す。

＜銅層の形成＞
次に、電解めっき法により、銅蒸着層の表面上に銅めっき層（厚み：１２μｍ）を形成して、銅蒸着層と銅めっき層により構成された銅層１２．３μｍを形成し、銅張積層板を作製した。なお、ハイスロータイプの硫酸度基本浴（４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅および１５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する硫酸銅めっき基本組成）の浴中に入れて銅めっき層の厚みが１２μｍになるようにした。

＜寸法安定性評価＞
次に、作製した銅張積層板に対して、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．２．４に準じて、加熱処理（１５０℃±２℃に保たれたオーブンに、３０分±２分間、投入し、その後２３℃±２℃、５０％±５ＲＨで２４時間放置）を行い、加熱処理前の寸法に対する加熱処理後の寸法の変化率（％）を測定し、平均値を加熱による寸法変化率とした。そして、長手方向および幅方向の寸法変化率が共に±０．１％以下の場合を、寸法安定性が良好であるとした。以上の結果を表６に示す。

＜ピール強度の測定＞
銅蒸着層のピール強度：銅蒸着面にめっき処理が施された銅張積層板を使用して、１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製した。次に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じて、９０°法により、銅蒸着層（銅層）を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。

金属シートのピール強度：同様に、１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じて、９０°法により、銅箔を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。

また、耐屈曲性等の観点から、０．８ｋＮ／ｍ以上の剥離強度が求められるため、０．８ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断した。以上の結果を表６に示す。

＜伝送損失の測定＞
作製した銅張積層板を用いて、裏面に導体箔が形成された板状誘電体基板の表面に線状の導体箔が形成された構造を有し、電磁波を伝達する５０Ωの伝送路（マイクロストリップライン）を作製した。次に、マイクロ波ネットワークアナライザー（アジレント（株）製、商品名：８７２２ＥＳ）を用い、プローブ（カスケードマイクロテック（株）製、商品名：ＡＣＰ４０−２５０）を用いて、４０ＧＨｚで伝送損失を測定した。

なお、高周波特性の観点から、伝送損失が−０．６ｄＢ／１０ｃｍ以下の場合を良好とし、−０．６ｄＢ／１０ｃｍより大きい場合を不良とした。以上の結果を表６に示す。

（実施例２）
熱可塑性液晶ポリマーフィルムとして、５０μｍの厚みを有する融点２８０℃の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（（株）クラレ製、商品名：ベクスターＣＴ−Ｆ）を使用し、銅蒸着層を形成する際の加熱ロールの温度を２３０℃に設定したこと以外は、上述の実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、寸法安定性評価、ピール強度測定、伝送損失測定、及び外観評価を行った。以上の結果を表６に示す。

（実施例３）
金属シートとして、１２μｍ厚みの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製、商品名：ＢＨＹ−Ｘ、表面粗さ：１．０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、寸法安定性評価、ピール強度測定、伝送損失測定、及び外観評価を行った。以上の結果を表６に示す。

（比較例１）
まず、５０μｍの厚みを有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム（（株）クラレ製、商品名：ベクスターＣＴ−Ｚ）を準備した。次に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に、上述の実施例１と同様にして、銅蒸着層及び銅めっき層からなる銅層を形成し、両面に銅蒸着層が形成された銅張積層板を作製した。

その後、上述の実施例１と同様にして、寸法安定性評価、ピール強度測定、伝送損失測定、及び外観評価を行った。以上の結果を表６に示す。

（比較例２）
銅蒸着層を形成する際の加熱ロールの温度を２５０℃に設定したこと以外は、上述の比較例１と同様にして、両面に銅蒸着層が形成された銅張積層板を作製した。

その後、上述の実施例１と同様にして、寸法安定性評価、ピール強度測定、伝送損失測定、及び外観評価を行った。以上の結果を表６に示す。

（比較例３）
まず、５０μｍの厚みを有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム（（株）クラレ製、商品名：ベクスターＣＴ−Ｚ）を準備した。次に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に、上述の実施例１と同様にして、圧延銅箔を圧着することにより接合し、両面に銅箔が設けられた銅張積層板を作製した。

その後、上述の実施例１と同様にして、寸法安定性評価、ピール強度測定、及び伝送損失測定を行った。以上の結果を表６に示す。

表６に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅蒸着層が設けられるとともに、もう一方の片面に銅箔が設けられた実施例１〜３においては、銅蒸着層形成工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに皺が発生しておらず、また、寸法変化率が小さく、寸法安定性に優れることが判る。

また、金属シート層として電解銅箔を使用した実施例１は、圧延銅箔を使用した実施例３と比較しても伝送損失に遜色がなく、本発明においては低コストの電解銅箔を使用した場合であっても高周波特性に優れる回路基板とすることが可能であることが判る。

一方、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に銅蒸着層が形成された比較例１〜２においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、ロールツーロール方式を使用して、金属蒸着層を形成しており、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが高温に晒されるため、搬送される熱可塑性液晶ポリマーフィルムが延伸されて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに歪みが生じ、寸法安定性が低下している。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱歪が解消されていないため、銅蒸着層形成工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに皺が発生しており、このような皺はファインピッチの回路形成において、大きな障害となる。特に、比較例２においては、銅蒸着層を形成する際の加熱ロールの温度が２５０℃と低いため、ピール強度が低下していることが判る。

また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に銅箔が形成された比較例３においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に形成された電解箔は、表面の凹凸が銅蒸着層と比較して大きい（Ｒｚ＝２．０）ため、表皮効果が大きくなり、結果として、伝送損失が−０．７５ｄＢ／１０ｃｍと大きく、高周波特性に劣ることが判る。

以上に説明したように、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用した金属張積層板およびその製造方法に関する。

１ 金属張積層板
２ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム
３ 金属層
４ 金属蒸着層
５ 金属めっき層
６ 金属シート（金属箔）
７ 加熱ロール
８ 耐熱ゴムロール
９ 加熱金属ロール
１０ 連続熱プレス装置
１２ 巻き出しロール
１３ 加熱ロール
１４ 巻き取りロール
１７ 坩堝
１８ 電子銃
１９ 片面金属張積層板
２０ 蒸着装置

Claims (8)

1. 熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、
   前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に積層された金属蒸着層と、
   前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムのもう一方の片面に積層された金属シートと
   を備える金属張積層板。
2. １５０℃で３０分間、加熱処理した後の、長手方向および幅方向の寸法変化率が±０．１％以下である請求項１に記載の金属張積層板。
3. 前記金属蒸着層の厚みが０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記金属シートの厚みが２μｍ以上１８μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の金属張積層板。
4. 前記金属蒸着層を形成する金属の結晶粒子径が０．１μｍ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
5. 前記金属蒸着層に回路パターンが形成されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
6. 前記金属蒸着層上に金属めっき層が設けられている請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
7. 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートを積層して、金属シートを備える片面金属張積層板を形成する工程と、
   前記片面金属張積層板をロールツーロール方式で搬送しながら、加熱ロールを備えた蒸着装置を用いて、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムのもう一方の片面に金属蒸着層を形成する工程と
   を備える金属張積層板の製造方法。
8. 前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点をＭｐとした場合、前記加熱ロールの温度がＭｐ−６５℃以上Ｍｐ−４０℃以下である請求項７に記載の金属張積層板の製造方法。

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