WO2023243491A1 - 金属張積層板ロールおよびその製造方法 - Google Patents

金属張積層板ロールおよびその製造方法 Download PDF

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WO2023243491A1
WO2023243491A1 PCT/JP2023/021023 JP2023021023W WO2023243491A1 WO 2023243491 A1 WO2023243491 A1 WO 2023243491A1 JP 2023021023 W JP2023021023 W JP 2023021023W WO 2023243491 A1 WO2023243491 A1 WO 2023243491A1
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metal
clad laminate
roll
film
sheet material
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PCT/JP2023/021023
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崇裕 中島
稔 小野寺
大河 鈴木
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08Tubular products
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65HHANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H75/00Storing webs, tapes, or filamentary material, e.g. on reels
    • B65H75/02Cores, formers, supports, or holders for coiled, wound, or folded material, e.g. reels, spindles, bobbins, cop tubes, cans, mandrels or chucks
    • B65H75/04Kinds or types
    • B65H75/08Kinds or types of circular or polygonal cross-section
    • B65H75/10Kinds or types of circular or polygonal cross-section without flanges, e.g. cop tubes

Definitions

  • the present invention relates to a metal-clad laminate roll in which a metal-clad laminate having a metal layer on at least one surface of a resin film and a sheet material are co-wound into a roll.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-83092 discloses that when the film is wound into a roll, a high edge causes film cracking at the edges and sagging of the edges. It is stated that this causes problems such as poor flatness such as the following, resulting in decreased production stability in post-processing steps.
  • a protective film having a narrower width than the resin film is laminated on at least one side of a resin film and then rolled up to prevent the edges from being raised.
  • Flexible metal-clad laminates which have a metal layer on one or both sides of a resin film, are also shipped to users in the form of a rolled product.
  • the metal foils rub against each other, causing scratches
  • single-sided metal-clad laminates dirt on the surface of the metal foil is transferred to the opposing resin film surface.
  • metal-clad laminates in which a metal layer is formed by vapor deposition or sputtering have a problem in that when the surface of the metal layer is rubbed, the metal layer may peel off due to scratches.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6,648,800 discloses that a long resin film with a metal seed layer formed on both sides by a vacuum film forming method such as sputtering is formed into a roll in a vacuum film forming apparatus without the intervention of air. When rolled, a blocking phenomenon occurs where the metal seed layers stick to each other, and when a long resin film is unwound from the roll, one side of the metal seed layer may be locally peeled off, or one side of the metal seed layer may be peeled off locally.
  • Patent Document 2 discloses a method of winding a long resin film on which a metal seed layer is formed into a roll while sandwiching a long interleaving paper between the layers.
  • Patent Document 1 a protective film having cushioning properties is co-wound with the resin film in order to prevent the edges of the resin film from rising, thereby preventing the occurrence of winding wrinkles due to distortion caused by having a metal layer.
  • the technical concept of suppression is not described.
  • Patent Document 2 a long interleaving paper is co-wound together with a metal-clad laminate formed by a vacuum film-forming method such as sputtering, but since the purpose is only to prevent the blocking phenomenon, the winding wrinkles are avoided.
  • a vacuum film-forming method such as sputtering
  • an object of the present invention is to provide a metal-clad laminate roll that can not only prevent the occurrence of wrinkles but also suppress the occurrence of gauge bands when a flexible metal-clad laminate is wound into a roll.
  • the inventors of the present invention have found that when winding a metal-clad laminate having a metal layer on at least one surface of a resin film into a roll, The present invention has been completed based on the discovery that wrinkles and gauge bands can be suppressed when a sheet material having a certain degree of elasticity is sandwiched between the layers of a metal-clad laminate and rolled together.
  • a metal-clad laminate roll in which a metal-clad laminate having a metal layer on at least one surface of a resin film and a sheet are rolled together into a roll, the sheet material complying with JIS L 1096 2010 8. .22.1 Method A A metal-clad laminate whose bending resistance measured according to the Gurley method is 0.010 mN or more (preferably 0.015 mN or more, more preferably 0.020 mN or more). roll.
  • the metal-clad laminate roll of the present invention can prevent wrinkles and gauge bands from forming.
  • 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of a metal-clad laminate roll of the present invention.
  • 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of a metal-clad laminate roll of the present invention.
  • 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of a metal-clad laminate roll of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing one embodiment of a metal-clad laminate roll of the present invention.
  • the metal-clad laminate 1 and the sheet material 2 are placed between the layers of the metal-clad laminate 1 with respect to the winding core 3 (winding core). They are co-wound with the material 2 sandwiched between them.
  • the metal-clad laminate 1 and the sheet material 2 have the same width.
  • the metal-clad laminate roll of the present invention does not press the edge portion of the sheet material, so it is possible to increase the winding tension of the metal-clad laminate and prevent the edge portion from being rolled during transportation. It is possible to prevent misalignment.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic perspective views each showing one embodiment of a metal-clad laminate roll of the present invention.
  • the width of the sheet material 2 is wider than the width of the metal-clad laminate 1.
  • the width of the sheet material is preferably W + 2 mm or more, and W + 5 mm or more. It is more preferable.
  • the width of the sheet material is preferably 1.2 ⁇ W or less, and more preferably 1.1 ⁇ W or less, where W is the width of the metal-clad laminate. In such a case, it is possible to prevent the metal-clad laminates from coming into contact with each other, so it is possible to more reliably suppress the occurrence of scratches, stain transfer, and blocking phenomena.
  • the width of the sheet material 2 is narrower than the width of the metal-clad laminate 1.
  • the width of the sheet material is preferably W-2 mm or less, and W-5 mm or less, where W is the width of the metal-clad laminate. It is more preferable that Further, the width of the sheet material is preferably 0.8 x W or more, and more preferably 0.9 x W or more, where W is the width of the metal-clad laminate.
  • the edge portions of the sheet material do not overlap with the edge portions of the metal-clad laminate, so it is possible to more reliably suppress swelling of the edge portions of the metal-clad laminate that occurs when winding up.
  • the metal-clad laminate roll may include a winding core, and the outer diameter of the winding core may be 50 to 300 mm, preferably 70 to 250 mm, and more preferably 80 to 200 mm. There may be.
  • the winding core known winding cores such as a plastic core, a paper core (paper tube), a resin-impregnated core, a metal core, etc. can be used, and from the viewpoint of being lightweight and strong, a plastic core is preferably used. is preferred.
  • the sheet material has a bending resistance (hereinafter simply referred to as bending resistance) of 0.010 mN or more as measured in accordance with JIS L 1096 2010 8.22.1 Method A bending resistance (Gurley method).
  • Bending resistance is an index expressing the flexibility of a sheet material in terms of its bending resilience against bending under load, and the higher the value, the harder it is to bend and the harder the sheet material is.
  • a metal-clad laminate is rolled up into a roll, if a sheet material having a specific high bending strength is sandwiched between the layers of the metal-clad laminate, the occurrence of wrinkles can be suppressed.
  • the sheet material is not particularly limited as long as it has the bending resistance as described above and can be wound into a roll.
  • Resin films, fiber sheets, etc. can be used, and these can be used alone or in combination. It's okay.
  • fiber sheets used for sheet materials include woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, paper, etc. made of natural fibers, recycled fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers, and the types of fibers can be used singly or in combination. It's okay.
  • resin films used for sheet materials include polyester films, polyamide films, polyolefin films (such as polypropylene films), acrylic resin films, polystyrene films, polycarbonate films, polyimide films, fluororesin films, and thermoplastic liquid crystal polymer films. , polyphenylene ether film, polyether ether ketone film, polyether sulfone film, polyphenylene sulfide film, and the like.
  • the sheet material has a low content of inorganic components (e.g., inorganic particles, metals, etc.) and a low content of organic components (e.g., resin components).
  • the sheet material may contain an organic component of 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 98% by weight.
  • the content may be more preferably 99.9% by weight or more.
  • the thickness of the sheet material depends on the mechanical properties of the constituent material, but from the viewpoint of having the above-mentioned bending resistance and flexibility to be wound into a roll, the thickness of the sheet material is 15 to 500 ⁇ m.
  • the thickness may be preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the sheet material is within the above range, it is possible to prevent the edges of the metal-clad laminate from swelling up, and it is also possible to suppress the weight of the metal-clad laminate roll.
  • the bending resistance of the metal-clad laminate may be 300 mN or less, preferably 250 mN or less, more preferably 200 mN or less, and still more preferably 150 mN or less.
  • the lower limit of the bending resistance of the metal-clad laminate is not particularly limited, but may be 0.1 mN or more. If the metal-clad laminate has high flexibility, wrinkles and gauge bands are likely to occur when it is rolled up, so the generation of wrinkles and gauge bands is suppressed without relying on the flexibility of the metal-clad laminate. There is a need for winding technology that can do this. In the metal-clad laminate roll of the present invention, even if the metal-clad laminate has a bending resistance within the above-mentioned range and has high flexibility, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles and gauge bands.
  • the metal-clad laminate has a high bending resistance, it is preferable to use a sheet material that has a correspondingly large bending resistance.More specifically, it is preferable to use a sheet material that has a correspondingly large bending resistance. preferable. Further, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of wrinkles and gauge bands in the metal-clad laminate, it is more preferable that the metal-clad laminate roll satisfies the following formula (2). Y ⁇ 0.001X+0.02 (2)
  • the ratio /Y may be 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 550 or less, and may be 1 or more, preferably 3 or more, more Preferably, it may be 5 or more.
  • the resin film may be any resin film used as a base film of a flexible metal-clad laminate, such as a thermoplastic liquid crystal polymer (LCP) film, a polyimide (PI) film (especially a modified polyimide (MPI) film), Fluororesin films (e.g.
  • LCP thermoplastic liquid crystal polymer
  • PI polyimide
  • MPI modified polyimide
  • Fluororesin films e.g.
  • the thickness of the resin film can be appropriately selected depending on the use of the metal-clad laminate, and may be, for example, 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, and more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the resin film when the resin film is thinner within the above range (for example, 10 to 150 ⁇ m), the flexibility of the metal-clad laminate including the resin film increases, and when wound into a roll, the Even if bands and wrinkles are likely to occur, the generation of wrinkles and gauge bands can be suppressed.
  • the bending resistance of the resin film may be 10 mN or less, preferably 5.0 mN or less, and more preferably 2.5 mN or less.
  • the lower limit of the bending resistance of the resin film is not particularly limited, but may be 0.001 mN or more.
  • the resin film has a bending resistance within the above-mentioned range, the metal-clad laminate has high flexibility, and gauge bands and wrinkles are likely to occur when wound into a roll. It is also possible to suppress the occurrence of wrinkles and gauge bands.
  • the resin film preferably has a dielectric constant of 3.5 or less, more preferably 3.4 or less, and even more preferably 3.3 or less.
  • the dielectric constant of the resin film may be preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and still more preferably 2.8 or more.
  • the dielectric constant of the resin film represents the dielectric constant in the planar direction, and is a numerical value measured by the method described in Examples below.
  • the resin film is preferably a thermoplastic liquid crystal polymer film from the viewpoint of excellent high frequency properties, and preferably a polyimide film or a fluororesin film from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is composed of a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • Thermoplastic liquid crystal polymers are composed of liquid crystalline polymers that can be melt-formed (or polymers that can form an optically anisotropic melt phase), and especially if they are melt-formable liquid crystalline polymers, their chemical composition is particularly Examples include, but are not limited to, thermoplastic liquid crystal polyester, thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced, and the like.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which isocyanate-derived bonds such as imide bonds, carbonate bonds, carbodiimide bonds, and isocyanurate bonds are further introduced into aromatic polyester or aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyesteramides derived from compounds classified into categories (1) to (4) and their derivatives as exemplified below. can be mentioned.
  • thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyesteramides derived from compounds classified into categories (1) to (4) and their derivatives as exemplified below.
  • thermoplastic liquid crystal polyesteramides derived from compounds classified into categories (1) to (4) and their derivatives as exemplified below. can be mentioned.
  • thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyesteramides derived from compounds classified into categories (1) to (4) and their derivatives as exemplified below.
  • Aromatic or aliphatic diol (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having repeating units shown in Tables 5 and 6.
  • copolymers containing at least p-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as repeating units are preferred, and in particular, (i) p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxybenzoic acid A copolymer containing a repeating unit with -2-naphthoic acid, or (ii) at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and at least A copolymer containing a repeating unit of one type of aromatic diol and/or aromatic hydroxyamine and at least one type of aromatic dicarboxylic acid is preferred.
  • thermoplastic liquid crystal polymer contains repeating units of at least p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids are used. (for example, terephthalic acid).
  • C aromatic hydroxycarboxylic acid
  • D aromatic diol
  • the molar ratio of each repeating unit of the selected at least one aromatic dicarboxylic acid (E) in the thermoplastic liquid crystal polymer is: the aromatic hydroxycarboxylic acid (C): the aromatic diol (D): the aromatic dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more. Preferably, it may be 95 mol% or more.
  • the molar ratio of repeating units derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol%. % or more.
  • the ability to form an optically anisotropic molten phase as referred to in the present invention can be determined, for example, by placing a sample on a hot stage, heating it in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • thermoplastic liquid crystal polymers have a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) of, for example, 200 to 360°C, preferably 240 to 350°C, and more preferably a Tm 0 of It has a temperature of 260 to 330°C.
  • Tm 0 melting point
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, a thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated from room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 10 ° C./min to completely melt it, and then the melt is cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The position of the endothermic peak that appears after the temperature is raised again at a rate of 10° C./min may be recorded as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may have a melt viscosity of 30 to 120 Pa ⁇ s at a shear rate of 1000/s at (Tm 0 +20)°C, preferably a melt viscosity of It may have a pressure of 50 to 100 Pa ⁇ s.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may include thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, within a range that does not impair the effects of the present invention. , various additives may be added. Further, a filler may be added as necessary.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film may contain a thermoplastic liquid crystal polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and even more preferably 98% by weight or more. It may contain more than % by weight.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be a cast film of the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer, or may be an extrusion molded film obtained by extruding the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film-forming stretching method, laminate body stretching method, inflation method, etc. are industrially advantageous.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be performed to adjust the melting point and/or coefficient of thermal expansion of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the heat treatment conditions can be set appropriately depending on the purpose, for example, the melting point (Tm 0 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer -10°C or higher (for example, about Tm 0 -10°C to Tm 0 +30°C, preferably Tm 0 °C to Tm 0
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be raised by heating it at a temperature of about +20° C. for several hours.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, in the range of 270 to 380°C, preferably in the range of 280 to 370°C.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be obtained by observing the thermal behavior of the thermoplastic liquid crystal polymer film sample using a differential scanning calorimeter. In other words, the position of the endothermic peak that appears when the thermoplastic liquid crystal polymer film sample is heated from room temperature (for example, 25 °C) at a rate of 10 °C/min can be determined as the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film. can.
  • Polyimide film is composed of polyimide.
  • Polyimide is not particularly limited as long as it is a polymer having an imide group in its repeating unit, but examples include polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, and polysiloxane imide. can be mentioned.
  • Polyimide can be formed by imidizing (curing) polyamic acid as a precursor.
  • Polyamic acid can be synthesized by reacting a known diamine and a tetracarboxylic acid (including its acid anhydride) in the presence of a solvent.
  • a known diamine aromatic diamine, aliphatic diamine, alicyclic diamine, etc. can be used, and from the viewpoint of heat resistance, aromatic diamine is preferable.
  • aromatic diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, and 1,3-bis(4-diaminobenzanilide).
  • tetracarboxylic acid aromatic tetracarboxylic acids, aliphatic tetracarboxylic acids, alicyclic tetracarboxylic acids, acid anhydrides of these, etc. can be used.
  • aromatic tetracarboxylic acids Anhydrides are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic anhydrides include pyromellitic anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid.
  • Examples include dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and the like.
  • additives, fillers, etc. may be added to the polyimide within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the fluororesin film is made of fluororesin.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it is a polymer containing a fluorine atom in the repeating unit, but examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), Examples include fluororesins such as tetrafluoroethylene/ethylene copolymer (ETFE).
  • the content of components other than resin (various additives, fillers, etc.) in the resin film may be 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 2% by weight or less. It may be less than 1% by weight, even more preferably less than 1% by weight.
  • a metal-clad laminate may be formed by bonding a metal foil to a resin film by thermocompression bonding to form a metal layer, or by forming a metal layer by sputtering, vapor deposition, electroless plating, etc. It may also be manufactured by casting a resin on.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited, and may be, for example, gold, silver, copper, iron, tin, nickel, aluminum, chromium, or alloy metals thereof.
  • the metal-clad laminate roll of the present invention can be used to store and transport the metal-clad laminate as a product, and when the metal-clad laminate is used for post-processing or downstream product manufacturing, it can be used to unwind and transport the metal-clad laminate as a product. can be used.
  • the sheet material is separated from the metal-clad laminate and can be collected by winding up with a sheet material take-up roll. The recovered sheet material can be reused in a similar role.
  • metal-clad laminate roll of the present invention can prevent the occurrence of gauge bands and wrinkles, it is possible to store and transport the rolled-up metal-clad laminate itself while maintaining its quality.
  • Such metal-clad laminates can be used for various purposes depending on the type of resin film and metal layer.For example, they can be used for parts used in the electrical/electronic field, office equipment/precision equipment field, power semiconductor field, etc. In particular, it can be effectively used as a circuit board material.
  • a sample piece was prepared by cutting the resin film into a piece with a width of 40 mm and a length of 50 mm. Using a molecular orientation meter (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., MOA6015), measurement in one direction in the film plane direction (MD direction) and in the direction perpendicular to it (TD direction) at 23 ⁇ 3 ° C. and 15 GHz. were performed, and the dielectric constant of the resin film in the planar direction was calculated as the average value thereof.
  • a molecular orientation meter manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., MOA6015
  • a peel test piece with a width of 3 mm was prepared from a laminate of a metal clad laminate and a sheet material unwound from a metal clad laminate roll, and a peel test piece of 50 mm/width was prepared in accordance with JIS C 6471:1995 (90° direction peeling).
  • the strength (N/mm) when the metal-clad laminate and the sheet material were peeled off at the interface was measured at a speed of min.
  • the winding core is an ABS core with an inner diameter of 3 inches and an outer diameter of 84 mm.
  • the winding tension during winding is 50N for the single-sided copper-clad laminate and 20N for the slightly adhesive PET film, each of which has a length of 100m. Winding was performed to obtain a single-sided copper-clad laminate roll. A single-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained single-sided copper-clad laminate roll, but no wrinkles or gauge bands were observed. Moreover, the peel strength between the single-sided copper-clad laminate and the slightly adhesive PET film was 0.02 N/mm.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the unwound single-sided copper-clad laminate was observed at 250 times using a digital microscope (manufactured by Olympus Corporation, DSX1000), no adhesion of copper particles was observed.
  • the observation area was 100 mm in the length direction x 30 mm in the width direction at three locations on both sides and the center in the width direction of the thermoplastic liquid crystal polymer film surface.
  • Example 2 A vacuum evaporation device (RVC-W-300, manufactured by Rock Giken Kogyo Co., Ltd.) was applied to a thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., CTQ-50, thickness: 50 ⁇ m, width: 250 mm, dielectric constant: 3.3). A copper vapor deposited layer was continuously formed on the surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film by using a roll-to-roll method using a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • a copper layer of 6 ⁇ m consisting of the copper vapor deposition layer and the copper plating layer was formed, and a single-sided copper-clad laminate was produced. did.
  • the copper plating layer was placed in a high-slow type copper sulfate basic bath (copper sulfate plating basic composition containing 100 g/L of copper sulfate and 220 g/L of sulfuric acid) until the thickness of the copper layer was 6 ⁇ m. It was formed as follows.
  • rust-proofing paper manufactured by E-Pack Co., Ltd., NKVCI Copack IC-26M, thickness: 15 ⁇ m, width: 260 mm
  • the winding core is an ABS core with an inner diameter of 6 inches and an outer diameter of 170 mm.
  • the winding tension during winding is 60 N for the single-sided copper-clad laminate and 30 N for the rust-proof paper, and each is wound to a length of 30 m.
  • a single-sided copper-clad laminate roll was obtained.
  • a single-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained single-sided copper-clad laminate roll, but no wrinkles or gauge bands were observed.
  • the obtained single-sided copper-clad laminate roll was stored in a constant temperature and humidity chamber (CH321P, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) at a temperature of 60°C and humidity of 40% for 200 hours, but no rust was observed on the copper layer of the single-sided copper-clad laminate. It wasn't done.
  • CH321P constant temperature and humidity chamber
  • the winding core was an ABS core with an inner diameter of 6 inches and an outer diameter of 170 mm.
  • the winding tension was 40 N for the single-sided copper-clad laminate and 20 N for the PET film, and each was wound to a length of 100 m.
  • a single-sided copper-clad laminate roll was obtained.
  • a single-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained single-sided copper-clad laminate roll, but no wrinkles or gauge bands were observed.
  • Example 4 Double-sided copper-clad laminate with copper foil laminated on both sides of a thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-02512D, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 25 ⁇ m, copper foil 12 ⁇ m, width: 250 mm, thermoplastic liquid crystal polymer When winding the film dielectric constant: 3.2) onto the winding core, the PET film (manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror #75, thickness: 75 ⁇ m, width: 240 mm) was sandwiched between the layers of the double-sided copper-clad laminate. It was co-rolled to.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-02512D, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 25 ⁇ m, copper foil 12 ⁇ m, width: 250 mm, thermoplastic liquid crystal polymer
  • the PET film manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror #75, thickness: 75 ⁇ m
  • the winding core was an ABS core with an inner diameter of 6 inches and an outer diameter of 170 mm.
  • the winding tension was 60 N for the double-sided copper-clad laminate and 30 N for the PET film, and each was wound to a length of 50 m.
  • a roll of double-sided copper-clad laminate was obtained.
  • a double-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained double-sided copper-clad laminate roll, but no wrinkles or gauge bands were observed.
  • the double-sided copper-clad laminate roll was packed in a cardboard box and tested under the conditions of JIS Z 0232 random vibration test level 1. After the test, the double-sided copper-clad laminate was unwound from the double-sided copper-clad laminate roll and its appearance was checked over its entire length, but no scratches were found. The copper foil was observed with a magnifying glass of 10 times magnification, and a line with a length of 5 mm or more on the surface of the copper foil was evaluated as a flaw.
  • Double-sided copper-clad laminate with copper foil laminated on both sides of a thermoplastic liquid crystal polymer film manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-10018D, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 100 ⁇ m, copper foil 18 ⁇ m, width: 250 mm, thermoplastic liquid crystal polymer
  • the PET film manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror #50, thickness: 50 ⁇ m, width: 250 mm
  • the winding core was an ABS core with an inner diameter of 6 inches and an outer diameter of 170 mm.
  • the winding tension was 60 N for the double-sided copper-clad laminate and 45 N for the PET film, and each was wound to a length of 50 m.
  • a roll of double-sided copper-clad laminate was obtained.
  • a double-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained double-sided copper-clad laminate roll, but no wrinkles or gauge bands were observed.
  • Example 7 Double-sided copper-clad laminate with copper foil laminated on both sides of a thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-20035D, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 200 ⁇ m, copper foil 35 ⁇ m, width: 540 mm, thermoplastic liquid crystal polymer
  • the PET film manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror #75, thickness: 75 ⁇ m, width: 500 mm
  • Example 8 Single-sided copper-clad laminate with copper foil laminated on one side of thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-10018, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 100 ⁇ m, copper foil 18 ⁇ m, width: 250 mm, thermoplastic liquid crystal polymer
  • the PET film manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror #25, thickness: 25 ⁇ m, width: 250 mm
  • the PET film manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror #25, thickness: 25 ⁇ m, width: 250 mm
  • Example 9 Single-sided copper-clad laminate with copper foil laminated on one side of thermoplastic liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-20035, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 200 ⁇ m, copper foil 35 ⁇ m, width: 540 mm, thermoplastic liquid crystal polymer
  • the PET film manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror #25, thickness: 25 ⁇ m, width: 560 mm
  • the winding core was an ABS core with an inner diameter of 6 inches and an outer diameter of 170 mm.
  • the winding tension was 60 N for the single-sided copper-clad laminate and 20 N for the PET film, and each was wound to a length of 100 m.
  • a single-sided copper-clad laminate roll was obtained.
  • a single-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained single-sided copper-clad laminate roll, but wrinkles and gauge bands were observed.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film manufactured by Kuraray Co., Ltd., QF1-20035, thickness: thermoplastic liquid crystal polymer film 200 ⁇ m, copper foil 35 ⁇ m, width: 540 mm, thermoplastic liquid crystal polymer
  • a polyethylene film manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., SF-900, thickness: 20 ⁇ m slitted to width: 500 mm
  • the winding core was an ABS core with an inner diameter of 6 inches and an outer diameter of 170 mm.
  • the winding tension was 60 N for the single-sided copper-clad laminate and 20 N for the polyethylene film, and each was wound to a length of 50 m.
  • a single-sided copper-clad laminate roll was obtained.
  • a single-sided copper-clad laminate was unwound from the obtained single-sided copper-clad laminate roll, but wrinkles and gauge bands were observed.
  • the metal-clad laminate of the metal-clad laminate roll of the present invention can be used for various purposes depending on the type of resin film and metal layer, such as the electrical/electronic field, the office equipment/precision equipment field, the power semiconductor field, etc. It can be used for parts used in the industry, and can be particularly effectively used as a circuit board material.

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Abstract

ゲージバンドおよびシワの発生を防止できる金属張積層板ロールを提供する。前記金属張積層板ロールは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属層を有する金属張積層板と、シート材とがロール状に共巻きされた金属張積層板ロールであって、前記シート材のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が0.010mN以上である。例えば、前記金属張積層板ロールは、前記シート材の少なくとも表面が非金属材料で構成されていてもよい。

Description

金属張積層板ロールおよびその製造方法 関連出願
 本願は2022年6月15日出願の特願2022-096573の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
 本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属層を有する金属張積層板とシート材とがロール状に共巻きされた金属張積層板ロールに関する。
 樹脂フィルム等のフレキシブルな薄膜材料は、最終的にロール状に巻き取って出荷されることが多いが、ロール状に巻き取ったときに製品欠陥が生じるという問題があった。例えば、特許文献1(特開2010-83092号公報)には、ロール状に巻き取ったときの端部耳立ち(high edge)が原因で、端部のフィルム割れが発生したり、端部がたるむ等の平面性不良を誘発し、後加工工程での生産安定性が低下する等の問題が発生することが記載されている。特許文献1では、樹脂フィルムの少なくともその片面側に、該樹脂フィルムより幅が狭い保護フィルムが積層された状態で巻き取ることにより、端部の耳立ちを防止している。
 樹脂フィルムの片面または両面に金属層を有するフレキシブル金属張積層板も、ユーザー向けにロール状に巻き取った製品形態で出荷されるが、ロール状に巻き取った金属張積層板を巻き出す際に、両面金属張積層板では金属箔同士が擦れてキズが発生する問題や、片面金属張積層板では金属箔表面の汚れが向かい合う樹脂フィルム面に転写する問題があった。また、蒸着やスパッタリング処理により金属層が形成された金属張積層板は、当該金属層の表面が擦れると、擦れキズに由来して金属層が剥がれる等の問題があった。
 特許文献2(特許第6648800号公報)には、スパッタリング等の真空成膜法により両面に金属シード層が成膜された長尺樹脂フィルムを真空成膜装置内において空気の介在なしでロール状に巻回した場合、金属シード層同士が貼り付くブロッキング現象を引き起こし、ロールから長尺樹脂フィルムを巻き出したときに金属シード層のどちらかの面が局所的に引き剥がされてしまう問題や、片面に金属シード層が成膜された長尺樹脂フィルムを真空成膜装置内において空気の介在なしでロール状に長尺樹脂フィルムを強く巻回した場合、成膜直後の金属シード層と長尺樹脂フィルムの裏面側が接触して部分的に貼り付く問題が記載されている。特許文献2には、これらの問題を回避するために、金属シード層が成膜された長尺樹脂フィルムをロール状に巻回する際、その層間に長尺合紙を挟み込みながら巻き取る方法が記載されている。
特開2010-83092号公報 特許第6648800号公報
 フレキシブル金属張積層板をロール状に巻き取る場合、キズの発生や汚れの転写、ブロッキング現象の他にも、金属層を有することにより生じる巻き取り時の弛みに由来してシワが発生する等の問題もある。本発明の発明者等は、巻き取り時に発生するシワは、高巻取張力で巻き取ることで対処できることを見出した。しかしながら、その一方で、高巻取張力で巻き取ると金属張積層板の厚さムラが蓄積して生じるゲージバンドが発生しやすくなることを新たな課題として見出した。
 特許文献1では、樹脂フィルムの端部の耳立ちを防止するために樹脂フィルムとともにクッション性を有する保護フィルムを共巻きしているため、金属層を有することにより生じる歪みに由来する巻きジワの発生を抑制するという技術思想は記載されていない。
 また、特許文献2では、スパッタリング等の真空成膜法により成膜された金属張積層板とともに長尺合紙を共巻きしているが、ブロッキング現象の防止のみを目的としているため、巻きジワの発生を抑制するという技術思想は記載されていない。
 したがって、本発明の目的は、フレキシブル金属張積層板をロール状に巻いた際に、シワの発生を防止できるだけでなく、ゲージバンドの発生も抑制できる金属張積層板ロールを提供することである。
 本発明の発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属層を有する金属張積層板をロール状に巻き取る際に、特定の高剛軟度を有するシート材を金属張積層板の層間に挟み込むように共巻きした場合、シワおよびゲージバンドの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様1〕
 樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属層を有する金属張積層板と、シート材(sheet)とがロール状に共巻きされた金属張積層板ロールであって、前記シート材のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が0.010mN以上(好ましくは0.015mN以上、より好ましくは0.020mN以上)である、金属張積層板ロール。
〔態様2〕
 態様1に記載の金属張積層板ロールであって、前記シート材の少なくとも表面が非金属材料で構成されている、金属張積層板ロール。
〔態様3〕
 態様1または2に記載の金属張積層板ロールであって、前記樹脂フィルムの誘電率が3.5以下(好ましくは3.4以下、より好ましくは3.3以下)である、金属張積層板ロール。
〔態様4〕
 態様1~3のいずれか一態様に記載の金属張積層板ロールであって、前記金属張積層板のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が300mN以下(好ましくは250mN以下、より好ましくは200mN以下、さらに好ましくは150mN以下)である、金属張積層板ロール。
〔態様5〕
 態様1~4のいずれか一態様に記載の金属張積層板ロールであって、金属張積層板のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度をX[mN]、シート材の前記剛軟度をY[mN]とした場合、以下の式(1)を満たす、金属張積層板ロール。
 Y≧0.00007X+0.01   (1)
〔態様6〕
 長尺の金属張積層板と長尺のシート材とを、前記金属張積層板の層間に前記シート材を挟み込みながら巻き取る金属張積層板ロールの製造方法であって、前記シート材のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が0.010mN以上(好ましくは0.015mN以上、より好ましくは0.020mN以上)である、金属張積層板ロールの製造方法。
〔態様7〕
 態様6に記載の製造方法であって、金属張積層板の巻き張力が10N以上(好ましくは20N以上、より好ましくは30N以上)である、金属張積層板ロールの製造方法。
 本明細書で使用される場合、単数形、「a」、「an」及び「the」は、内容が明確にそうでないことを示さない限り、「at least one」を含む複数形を含むことを意図している。本明細書で使用される場合、用語「および/または」、「少なくとも1」、および「1以上」は、関連する列挙された項目の任意の及び全ての組合せを含む。
 なお、請求の範囲および/または明細書および/または図面に開示された少なくとも2つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の2つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
 本発明の金属張積層板ロールは、シワおよびゲージバンドの発生を防止できる。
 この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解される。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の参照番号は、同一部分を示す。図面は必ずしも一定の縮尺で示されておらず、本発明の原理を示す上で誇張したものになっている。
本発明の金属張積層板ロールの一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の金属張積層板ロールの一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の金属張積層板ロールの一実施形態を示す概略斜視図である。
 本発明の金属張積層板ロールは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属層を有する金属張積層板と、シート材とがロール状に共巻きされている。図1は、本発明の金属張積層板ロールの一実施形態を示す概略斜視図である。図1に示すように、例えば、金属張積層板ロール10では、巻取りコア3(巻き芯)に対して、金属張積層板1とシート材2とが、金属張積層板1の層間にシート材2が挟み込まれた状態で共巻きされている。図1の金属張積層板ロール10では、金属張積層板1およびシート材2は幅がそれぞれ同じである。このような場合、本発明の金属張積層板ロールは、シート材のエッジ部分を押しつけないため、金属張積層板の巻取張力を高くすることが可能であり、かつ搬送時のエッジ部分の巻きズレを防止することが可能である。
 金属張積層板1およびシート材2の幅はそれぞれ異なっていてもよい。例えば、図2および3は、それぞれ本発明の金属張積層板ロールの一実施形態を示す概略斜視図である。図2の金属張積層板ロール20では、シート材2の幅が金属張積層板1の幅より広い。シート材の幅が金属張積層板の幅より広い場合には、例えば、シート材の幅は、金属張積層板の幅をWとした場合に、W+2mm以上であることが好ましく、W+5mm以上であることがより好ましい。また、シート材の幅は、金属張積層板の幅をWとした場合に、1.2×W以下であることが好ましく、1.1×W以下であることがより好ましい。このような場合、金属張積層板同士が接触することを避けることができるため、キズの発生や汚れの転写、ブロッキング現象をより確実に抑制することが可能である。
 一方、図3の金属張積層板ロール30は、シート材2の幅が金属張積層板1の幅より狭い。シート材の幅が金属張積層板の幅より狭い場合には、シート材の幅は、金属張積層板の幅をWとした場合に、W-2mm以下であることが好ましく、W-5mm以下であることがより好ましい。また、シート材の幅は、金属張積層板の幅をWとした場合に、0.8×W以上であることが好ましく、0.9×W以上であることがより好ましい。金属張積層板のエッジ部分の形状等によってはロール状に巻き取る際にエッジ部分の盛り上がり(耳立ち)が発生する場合があるが、上記のようにシート材の幅を金属張積層板の幅より狭くすることにより、シート材のエッジ部分が金属張積層板のエッジ部分と重ならないため、巻き取る際に生じる金属張積層板のエッジ部分の盛り上がりをより確実に抑制することが可能である。
 金属張積層板ロールは、巻取りコア(巻き芯)を含んでいてもよく、巻取りコアの外径は50~300mmであってもよく、好ましくは70~250mm、より好ましくは80~200mmであってもよい。本発明の金属張積層板ロールでは、外径が小さい巻取りコア(例えば、50~150mm、好ましくは50~100mm)を用いて、巻取長を増やす場合であっても、シワやゲージバンドの発生を抑制することができる。巻取りコアとしては、プラスチックコア、紙コア(紙管)、樹脂含浸コア、金属コア等の公知の巻取りコアを使用することができ、軽量で強度を有する観点から、プラスチックコアを使用することが好ましい。プラスチックコアの材料としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、繊維強化プラスチック(FRP)等が挙げられる。また、巻取りの観点では表面平滑性に優れる樹脂含浸コアも好ましく、樹脂含浸コアとしては、紙コアに樹脂を含浸させたものであることが好ましい。含浸させる樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
 シート材は、JIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度(以下、単に剛軟度と称する)が0.010mN以上である。剛軟度とは、シート材の柔軟性を、荷重曲げに対する曲げ反発性で表した指標であり、数値が高いほど曲がりにくく、硬いシート材であることを示す。本発明では、金属張積層板をロール状に巻き取る際に、特定の高剛軟度を有するシート材を金属張積層板の層間に挟み込むように共巻きすると、シワの発生を抑制できるように高巻取張力で巻き取ったとしても、シート材が金属張積層板の厚さムラに追従することがない。そのため、特定の高剛軟度を有するシート材が金属張積層板の層間にあることにより、金属張積層板の厚さムラの蓄積を防止することができ、ゲージバンドの発生を抑制することができる。シート材の剛軟度は、好ましくは0.015mN以上であってもよく、より好ましくは0.020mN以上、さらに好ましくは0.025mN以上であってもよい。また、ロール状に巻き取る柔軟性を有する観点から、シート材の剛軟度は3.5mN以下であってもよく、好ましくは3.0mN以下、より好ましくは2.5mN以下であってもよい。なお、本明細書において、剛軟度は、長尺材料の長さ方向の剛軟度を表し、後述の実施例に記載した方法により測定される数値である。
 シート材は、上記のような剛軟度を有しており、ロール状に巻き取ることができれば特に限定されず、樹脂フィルム、繊維シート等を用いることができ、これらは単独または組み合わせて使用してもよい。例えば、シート材に用いられる繊維シートとしては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維で構成された織物、編物、不織布、紙等が挙げられ、繊維の種類は単独または組み合わせて使用してもよい。また、シート材に用いられる樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリプロピレンフィルム等)、アクリル樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、熱可塑性液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。金属張積層板の金属層と擦れてキズがつくのを防止するため、シート材は、無機成分(例えば、無機粒子、金属等)の含有率が少ないことが好ましく、有機成分(例えば、樹脂成分)で構成されていることが好ましく、例えば、シート材は、有機成分を80重量%以上含んでいてもよく、好ましくは85重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上、さらにより好ましくは99.9重量%以上含んでいてもよい。また、シート材の少なくとも表面が金属で構成されていない、すなわち少なくとも表面が非金属材料で構成されていることが好ましい。
 シート材の厚さは、構成される材料の力学特性にもよるが、上記のような剛軟度を有しており、ロール状に巻き取ることができる柔軟性を有する観点から、15~500μmであってもよく、好ましくは20~300μm、より好ましくは25~150μmであってもよい。シート材の厚さが上記範囲にあることで金属張積層板のエッジ部分の盛り上がりを防止することができ、また、金属張積層板ロールの重量を抑制することができる。
 例えば、ロール製品の搬送中に金属張積層板とシート材との幅方向の位置ズレを防止する観点からは、シート材は表面が粘着性のあるものであってもよく、剥離することが可能な範囲で粘着性を有していることが好ましい。例えば、金属張積層板とシート材との剥離強度は、0.5N/mm以下であってもよく、好ましくは0.2N/mm以下、より好ましくは0.1N/mm以下であってもよい。剥離強度は、JIS C 6471:1995(90°方向引きはがし)に準拠して、金属張積層板とシート材とを剥離したときに測定される強度(N/mm)を示す。
 シート材は、各種機能を備えるものであってもよい。例えば、保管時に金属張積層板の金属層の酸化を防止する観点からは、シート材は防錆剤を含んでいてもよい。
 また、静電気の発生による汚れの付着等を防止する観点から、シート材は帯電防止剤を含み、帯電防止機能を備えていても良い。
 金属張積層板は、樹脂フィルムの一方の面に金属層を有する片面金属張積層板であってもよく、または樹脂フィルムの両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。本発明において、金属張積層板は、樹脂フィルムと金属層とが接着層(例えば、接着剤)を介して積層されていてもよいが、回路基板製造材料として厚さを薄くする観点から、樹脂フィルムと金属層とが接着層を介することなく直接積層された金属張積層板であることが好ましい。
 金属張積層板の剛軟度は300mN以下であってもよく、好ましくは250mN以下、より好ましくは200mN以下、さらに好ましくは150mN以下であってもよい。金属張積層板の剛軟度の下限値は特に限定されないが、0.1mN以上であってもよい。金属張積層板の柔軟性が高い場合には、ロール状に巻き取る際にシワやゲージバンドが発生しやすくなるため、金属張積層板の柔軟性に依存せずシワやゲージバンドの発生を抑制できる巻取技術が求められている。本発明の金属張積層板ロールでは、金属張積層板が上記剛軟度の範囲内であり、柔軟性が高い場合であっても、シワやゲージバンドの発生を抑制することができる。
 金属張積層板の剛軟度をX[mN]、シート材の剛軟度をY[mN]とした場合、以下の式(1)を満たしてもよい。
 Y≧0.00007X+0.01   (1)
 上述のように、シート材の材質や厚さというより剛軟度に関係して金属張積層板のシワやゲージバンドの発生を抑制させることができるが、これらの発生をより抑制する観点からは、金属張積層板自身の剛軟度に対して、好ましいシート材の剛軟度に相関関係がある。つまり、金属張積層板の剛軟度が大きい場合には、それに応じて剛軟度が大きいシート材を用いることが好ましく、より具体的には、上記式(1)の線形式を満たすことが好ましい。また、金属張積層板のシワやゲージバンドの発生をより抑制する観点からは、金属張積層板ロールは、下記式(2)を満たすことがより好ましい。
 Y≧0.001X+0.02   (2)
 金属張積層板の剛軟度をX[mN]、シート材の剛軟度をY[mN]とした場合、金属張積層板のシワやゲージバンドの発生をより抑制する観点からは、比X/Yは、5000以下であってもよく、好ましくは3000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは550以下であってもよく、また、1以上であってもよく、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であってもよい。
 樹脂フィルムは、フレキシブル金属張積層板のベースフィルムとして使用される樹脂フィルムであればよく、例えば、熱可塑性液晶ポリマー(LCP)フィルム、ポリイミド(PI)フィルム(特に、変性ポリイミド(MPI)フィルム)、フッ素樹脂フィルム(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルム、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルム、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)フィルム等)、ポリフェニレンエーテル(PPE)フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)フィルム、ポリエステルフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム等)等が挙げられる。
 樹脂フィルムの厚さは、金属張積層板の用途等によって適宜選択でき、例えば、10~500μmであってもよく、好ましくは15~250μm、より好ましくは25~150μmであってもよい。本発明の金属張積層板ロールでは、上記範囲の中でもより薄い樹脂フィルムの場合(例えば10~150μm)、その樹脂フィルムを備える金属張積層板の柔軟性が高くなり、ロール状に巻き取るとゲージバンドやシワが生じやすい場合であっても、シワやゲージバンドの発生を抑制することができる。
 樹脂フィルムの剛軟度は10mN以下であってもよく、好ましくは5.0mN以下、より好ましくは2.5mN以下であってもよい。樹脂フィルムの剛軟度の下限値は特に限定されないが、0.001mN以上であってもよい。本発明の金属張積層板ロールでは、樹脂フィルムが上記剛軟度の範囲内であり、金属張積層板の柔軟性が高く、ロール状に巻き取るとゲージバンドやシワが生じやすい場合であっても、シワやゲージバンドの発生を抑制することができる。
 樹脂フィルムは、高周波回路基板材料として用いる観点からは、誘電率が3.5以下であることが好ましく、より好ましくは3.4以下、さらに好ましくは3.3以下であってもよい。また、樹脂フィルムの誘電率は、好ましくは2.5以上であってもよく、より好ましくは2.7以上、さらに好ましくは2.8以上であってもよい。なお、一般的に、誘電率は、比誘電率に対して真空の誘電率(=8.855×10-12(F/m))を乗じることにより算出できる。なお、本明細書において、樹脂フィルムの誘電率は、平面方向の誘電率を表し、後述の実施例に記載した方法により測定される数値である。
 樹脂フィルムは、高周波特性に優れる観点から熱可塑性液晶ポリマーフィルムが好ましく、耐熱性に優れる観点からポリイミドフィルムまたはフッ素樹脂フィルムが好ましい。
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマー(または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー)で構成され、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
 また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
 本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する(1)から(4)に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
(1)芳香族または脂肪族ジオール(代表例は表1参照)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(2)芳香族または脂肪族ジカルボン酸(代表例は表2参照)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸(代表例は表3参照)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(4)芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸(代表例は表4参照)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表5および6に示す繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 これらの共重合体のうち、p-ヒドロキシ安息香酸および/または6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、(i)p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または(ii)p-ヒドロキシ安息香酸および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールおよび/または芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
 例えば、(i)の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともp-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位(A)のp-ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位(B)の6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とのモル比(A)/(B)は、熱可塑性液晶ポリマー中、(A)/(B)=10/90~90/10程度であることが望ましく、より好ましくは、(A)/(B)=15/85~85/15程度であってもよく、さらに好ましくは、(A)/(B)=20/80~80/20程度であってもよい。
 なお、(i)の共重合体の場合、p-ヒドロキシ安息香酸および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸)に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
 また、(ii)の共重合体の場合、p-ヒドロキシ安息香酸および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸(C)と、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール(D)と、テレフタル酸、イソフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸(E)の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸(C):前記芳香族ジオール(D):前記芳香族ジカルボン酸(E)=(30~80):(35~10):(35~10)程度であってもよく、より好ましくは、(C):(D):(E)=(35~75):(32.5~12.5):(32.5~12.5)程度であってもよく、さらに好ましくは、(C):(D):(E)=(40~70):(30~15):(30~15)程度であってもよい。
 また、芳香族ヒドロキシカルボン酸(C)のうち6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、85モル%以上であってもよく、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸(E)のうち2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、85モル%以上であってもよく、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であってもよい。
 また、芳香族ジオール(D)は、ヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位(D1)と(D2)であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、(D1)/(D2)=23/77~77/23であってもよく、より好ましくは25/75~75/25、さらに好ましくは30/70~70/30であってもよい。
 また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、(D)/(E)=95/100~100/95であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
 なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
 熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点(以下、Tmと称す)が、例えば、200~360℃の範囲のものであり、好ましくは240~350℃の範囲のもの、さらに好ましくはTmが260~330℃のものである。なお、熱可塑性液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーサンプルを室温(例えば、25℃)から10℃/minの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を10℃/minの速度で50℃まで冷却し、再び10℃/minの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として記録すればよい。
 また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、(Tm+20)℃におけるせん断速度1000/sでの溶融粘度30~120Pa・sを有していてもよく、好ましくは溶融粘度50~100Pa・sを有していてもよい。
 前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを50重量%以上含んでいてもよく、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、さらにより好ましくは98重量%以上含んでいてもよい。
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーのキャストフィルムであってもよいし、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形した押出成形フィルムであってもよい。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のTダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。
 また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および/または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点(Tm)-10℃以上(例えば、Tm-10℃~Tm+30℃程度、好ましくはTm℃~Tm+20℃程度)で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)を上昇させてもよい。
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)は、例えば、270~380℃であってもよく、好ましくは280~370℃の範囲のものであってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルを室温(例えば、25℃)から10℃/minの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点(Tm)として求めることができる。
 ポリイミドフィルムは、ポリイミドで構成される。ポリイミドは、繰り返し単位中にイミド基を有するポリマーであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等のポリイミド系樹脂を挙げることができる。
 ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化(硬化)することによって形成することができる。ポリアミド酸は、公知のジアミンとテトラカルボン酸(その酸無水物を含む)とを溶媒の存在下で反応させて合成することができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を用いることができ、耐熱性の観点からは、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール等が挙げられる。また、テトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸、これらの酸無水物等を用いることができ、耐熱性の観点から、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。これらのジアミン、テトラカルボン酸はそれぞれ、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。
 ポリイミドフィルムは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の溶液を、支持体に塗布し、乾燥してポリアミド酸フィルムを得た後、熱処理して硬化(イミド化)させることにより製造することができる。ポリアミド酸溶液の塗布は、例えば、スピンコート、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、ロールコート、ナイフコート、ディップコート、ダイコート等の公知の塗布方法を使用することができる。
 ポリイミドには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
 フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂で構成される。フッ素樹脂は、繰り返し単位中にフッ素原子を含むポリマーであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)等のフッ素樹脂を挙げることができる。
 フッ素樹脂フィルムは、公知の方法により製造することができ、例えば、キャスト法、押出成形法、インフレーション法等を用いてもよい。フッ素樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
 樹脂フィルムは、樹脂以外の成分(各種添加剤、充填剤等)の含有率が20重量%以下であってもよく、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、さらにより好ましくは1重量%以下であってもよい。
 金属張積層板は、樹脂フィルムに対して、熱圧着により金属箔を接着させて金属層を形成してもよく、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等により金属層を形成させてもよく、金属箔に樹脂をキャストすることにより製造してもよい。
 金属層を形成する金属としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、すず、ニッケル、アルミニウム、クロムまたはこれらの合金金属等であってもよい。
 金属層として金属箔を用いる場合、例えば、上記金属で形成される金属箔であってもよく、導電性、取り扱い性、およびコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔が好ましい。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるものを使用することができる。また、金属箔には、本発明の金属張積層板の高周波特性を損なわない範囲で、通常施される粗化処理等の表面処理が行われていてもよい。
 スパッタリング法または蒸着法では、金属をスパッタリングまたは蒸着することにより金属部分を樹脂フィルムと接触させ、両者を接着する工程が行われる。スパッタリング法または蒸着法は、電子基板製造の分野では公知の方法である。スパッタリング用または蒸着用の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、金、すず、クロム等が挙げられる。
 無電解めっき法では、金属イオンを含む溶液から金属を樹脂フィルム表面に析出させることにより両者を接着する工程が行われる。無電解めっき法は、非導電性材料(プラスチックやセラミック等)にめっき製品の製造分野で公知の方法であり、金属としては、銅、ニッケル、コバルト、金、すず、クロム等が挙げられる。
 金属層の厚さは、金属張積層板の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、10nm~100μmの広範囲から選択することができ、金属層として金属箔を用いる場合、金属層の厚さは、1~100μmであってもよく、好ましくは5~50μm、より好ましくは8~35μmであってもよい。また、金属層をスパッタリング、蒸着、無電解めっき等で形成する場合、金属層の厚さは、10nm~35μmであってもよく、好ましくは50nm~12μm、より好ましくは100nm~9μmであってもよい。
 金属張積層板ロールにおいて、金属張積層板の巻取長は10m以上であってもよく、好ましくは20m以上、より好ましくは30m以上であってもよい。上記範囲で巻取長が増えても、本発明の金属張積層板ロールはゲージバンドやシワを防止できるため好ましく用いることができる。また、金属張積層板の巻取長は、金属張積層板ロールが重くなりすぎるのを防ぐ観点から、200m以下であってもよい。
 本発明の金属張積層板ロールは、長尺の金属張積層板と長尺のシート材とを、金属張積層板の層間にシート材を挟み込みながら巻き取ることによって製造することができる。長尺の金属張積層板は、長尺のシート材と共巻きできる限り特に限定されず、例えば、製造して一旦巻き取った金属張積層板の巻き出しロールを準備してもよいが、金属張積層板の品質を保持する観点から、上流で製造した金属張積層板をそのまま搬送して、金属張積層板を巻き取る際に、シート材を層間に挟み込みながら巻き取ることが好ましい。
 長尺の金属張積層板および長尺のシート材を巻き取る際の巻き張力は、種類や厚さ等の態様によって、それぞれで設定してもよい。例えば、金属張積層板の巻き取る際の巻き張力は10N以上であってもよく、好ましくは20N以上、より好ましくは30N以上であってもよい。高い巻き張力で巻き取ることによって巻きジワを防止できるとともに、ロールが筍状に変形する現象であるテレスコープを防止することも可能である。また、本発明の金属張積層板ロールは、JIS Z 0232のランダム振動試験条件レベル1で型崩れが生じない巻き強度を有していてもよい。
 また、金属張積層板の巻き張力(N)はシート材の巻き張力(N)より高いことが好ましい。例えば、金属張積層板の巻き張力は、シート材の巻き張力の1.2倍以上であってもよく、好ましくは1.3倍以上、より好ましくは1.5倍以上であってもよく、また、5倍以下であってもよい。
 本発明の金属張積層板ロールは、製品としての金属張積層板を保管および輸送するために使用することができ、金属張積層板を後加工や下流製品製造に使用する際には、巻き出して使用することができる。金属張積層板を巻き出す際に、シート材は、金属張積層板と分離されてシート材の巻取ロールで巻き取って回収することができる。回収されたシート材は、同様の役割で再利用することができる。
 本発明の金属張積層板ロールは、ゲージバンドおよびシワの発生を防止できるため、巻き取られている金属張積層板自体の品質を保持して保管および輸送することが可能である。このような金属張積層板は、樹脂フィルムや金属層の種類に応じて各種用途に使用でき、例えば、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品に用いることができ、特に回路基板材料として有効に用いることができる。
 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
[厚さ]
 各種材料の厚さは、デジマチックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。測定は、対象の材料を幅方向に1cm間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ10点の平均値を厚さとした。なお、蒸着および電解めっきにより形成した銅層の厚さは、銅張積層板全体の厚さと熱可塑性液晶ポリマーフィルム単体の厚さの差から算出した。
[剛軟度]
 JIS L 1096 2010「織物及び編物の生地試験方法」8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠し、所定の大きさに切り出したサンプルを用いて、ガーレー式柔軟度試験機(株式会社東洋精機製作所製)で長さ方向の剛軟度(mN)を測定した。サンプルに応じて5g~200gの重りを取り付けて測定したが、特に、厚さが25μm以下のサンプルを用いる際には、その剛軟度が低すぎる為、1.5gの重りを取り付けて測定を行った。
[誘電率]
 樹脂フィルムを幅40mm、長さ50mmにカットし、サンプル片を準備した。分子配向計(王子計測機器株式会社製、MOA6015)を使用し、23±3℃の状態で、15GHzで、フィルム平面方向における一方向(MD方向)、およびそれに直交する方向(TD方向)の測定をそれぞれ行い、樹脂フィルムの平面方向の誘電率をそれらの平均値として算出した。
[剥離強度]
 金属張積層板ロールから巻き出した金属張積層板とシート材との積層体から3mm幅の剥離試験片を作製し、JIS C 6471:1995(90°方向引きはがし)に準拠して、50mm/minの速度で、金属張積層板とシート材との界面で剥離したときの強度(N/mm)を測定した。
[シワの発生評価]
 実施例および比較例で得られた銅張積層板ロールについて、先ず目視で巻きジワが発生しているかどうかを判断した。ここで、不定期に発生した凹凸形状でスジ状になった箇所をシワと判断した。目視により巻きジワの発生を確認できなかった場合にはA+と判定し、目視により巻きジワの発生を確認した場合、銅張積層板の巻きジワが発生している箇所を15cm角に切り出し、多孔質セラミックス真空チャックステージ上にのせて吸着力が50kPaになるように吸着し、平滑に吸着されシワが無くなったものをAと判定し、使用上問題無いレベルに吸着されたがAよりはシワがあるものをBと判定し、平滑に吸着されず盛り上がり、製品として使用できないものをCと判定した。
[ゲージバンドの発生評価]
 実施例および比較例で得られた銅張積層板ロールから銅張積層板を巻き出してゲージバンドの有無を目視により確認した。ここで、局所的な巻取材料の厚さムラが積層されて部分的に膨らんだ箇所または製品ロールの周期で発生している凹凸形状の箇所をゲージバンドとして判断した。目視によりゲージバンドの発生を確認できなかった場合にはA+と判定し、目視によりゲージバンドの発生を確認した場合、ゲージバンドもシワの判定と同様に銅張積層板のゲージバンドが発生している箇所を15cm角にカットし、多孔質セラミックス真空チャックステージ上で吸着させ平滑に吸着されうねりが無くなったものをAと判定し、使用上問題無いレベルに吸着されたがAよりはうねりがあるものをBと判定し、平滑に吸着されず盛り上がり、製品として使用できないうねりが残ったものをCと判定した。
(実施例1)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-02512、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム25μm、銅箔12μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、微粘着性PETフィルム(日榮新化株式会社製、PET75-H2120、厚さ:75μm、幅:250mm)を、その粘着面を片面銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面に接するようにして、片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径3インチ、外径84mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を50N、微粘着性PETフィルムを20Nとし、それぞれを100mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。また、片面銅張積層板と微粘着性PETフィルムとの剥離強度は0.02N/mmであった。
 また、巻き出した片面銅張積層板の熱可塑性液晶ポリマーフィルム面を、デジタルマイクロスコープ(オリンパス株式会社製、DSX1000)を用いて250倍で観察したところ、銅粒子の付着は見られなかった。なお、観察エリアは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム面の幅方向の両サイドおよび中央の3箇所を長さ方向100mm×幅方向30mmの範囲で行った。
(実施例2)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルム(株式会社クラレ製、CTQ-50、厚さ:50μm、幅:250mm、誘電率:3.3)に、真空蒸着装置(ロック技研工業株式会社製、RVC-W-300)を使用したロールツーロール方式を採用して、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、銅蒸着層を連続的に形成した。次に、電解めっき法により、銅蒸着層の表面上に銅めっき層を形成することにより、銅蒸着層と銅めっき層とから構成された銅層6μmを形成し、片面銅張積層板を作製した。なお、銅めっき層は、ハイスロータイプの硫酸銅基本浴(100g/Lの硫酸銅および220g/Lの硫酸を含有する硫酸銅めっき基本組成)の中に入れて銅層の厚さが6μmになるように形成した。
 得られた片面銅張積層板を巻取りコアに巻き取る際に、防錆紙(株式会社イーパック製、NKVCI Copack IC-26M、厚さ:15μm、幅:260mm)を片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を60N、防錆紙を30Nとし、それぞれを30mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。
 得られた片面銅張積層板ロールを恒温恒湿槽(楠本化成株式会社製、CH321P)で温度60℃、湿度40%で200時間保管したが、片面銅張積層板の銅層に錆は確認されなかった。
(実施例3)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-02512、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム25μm、銅箔12μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#25、厚さ:25μm、幅:250mm)を片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を40N、PETフィルムを20Nとし、それぞれを100mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。
(実施例4)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-02512D、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム25μm、銅箔12μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#75、厚さ:75μm、幅:240mm)を両面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、両面銅張積層板を60N、PETフィルムを30Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、両面銅張積層板ロールを得た。得られた両面銅張積層板ロールから両面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。
 輸送を想定し、両面銅張積層板ロールを段ボール箱で梱包し、JIS Z 0232のランダム振動試験レベル1の条件で試験を実施した。試験後の両面銅張積層板ロールから両面銅張積層板を巻き出して全長で外観を確認したが、キズはなかった。なお、10倍のルーペで観察し、銅箔表面に5mm以上の長さのスジがあるものをキズとして評価した。
(実施例5)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-05012D、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム50μm、銅箔12μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#25、厚さ:25μm、幅:250mm)を両面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、両面銅張積層板を60N、PETフィルムを40Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、両面銅張積層板ロールを得た。得られた両面銅張積層板ロールから両面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。
(実施例6)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-10018D、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム100μm、銅箔18μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#50、厚さ:50μm、幅:250mm)を両面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、両面銅張積層板を60N、PETフィルムを45Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、両面銅張積層板ロールを得た。得られた両面銅張積層板ロールから両面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。
(実施例7)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に銅箔を積層した両面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-20035D、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム200μm、銅箔35μm、幅:540mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#75、厚さ:75μm、幅:500mm)を両面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、両面銅張積層板を100N、PETフィルムを50Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、両面銅張積層板ロールを得た。得られた両面銅張積層板ロールから両面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドは生じていなかった。
(実施例8)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-10018、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム100μm、銅箔18μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#25、厚さ:25μm、幅:250mm)を片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を60N、PETフィルムを30Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、使用上問題の無い程度のシワおよびゲージバンドしか生じていなかった。
(実施例9)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-20035、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム200μm、銅箔35μm、幅:540mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#25、厚さ:25μm、幅:560mm)を片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を100N、PETフィルムを30Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、使用上問題の無い程度のシワおよびゲージバンドしか生じていなかった。
(比較例1)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-02512、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム25μm、銅箔12μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取った。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は50Nとし、100mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドが生じていた。
(比較例2)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-02512、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム25μm、銅箔12μm、幅:250mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー#12、厚さ:12μm、幅:250mm)を片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を60N、PETフィルムを20Nとし、それぞれを100mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドが生じていた。
(比較例3)
 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に銅箔を積層した片面銅張積層板(株式会社クラレ製、QF1-20035、厚さ:熱可塑性液晶ポリマーフィルム200μm、銅箔35μm、幅:540mm、熱可塑性液晶ポリマーフィルム誘電率:3.2)を巻取りコアに巻き取る際に、ポリエチレンフィルム(積水化学株式会社製、SF-900、厚さ:20μmを幅:500mmにスリット加工したもの)を片面銅張積層板の層間に挟み込むように共巻きした。巻取りコアは内径6インチ、外径170mmのABS製コアを用い、巻き取る際の巻き張力は、片面銅張積層板を60N、ポリエチレンフィルムを20Nとし、それぞれを50mの長さの巻き取りを行い、片面銅張積層板ロールを得た。得られた片面銅張積層板ロールから片面銅張積層板を巻き出したが、シワおよびゲージバンドが生じていた。
 本発明の金属張積層板ロールの金属張積層板は、樹脂フィルムや金属層の種類に応じて各種用途に使用でき、例えば、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品に用いることができ、特に回路基板材料として有効に用いることができる。
 以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
 したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
 10,20,30・・・金属張積層板ロール
 1・・・金属張積層板
 2・・・シート材
 3・・・巻取りコア

Claims (7)

  1.  樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属層を有する金属張積層板と、シート材とがロール状に共巻きされた金属張積層板ロールであって、前記シート材のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が0.010mN以上である、金属張積層板ロール。
  2.  請求項1に記載の金属張積層板ロールであって、前記シート材の少なくとも表面が非金属材料で構成されている、金属張積層板ロール。
  3.  請求項1または2に記載の金属張積層板ロールであって、前記樹脂フィルムの誘電率が3.5以下である、金属張積層板ロール。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の金属張積層板ロールであって、前記金属張積層板のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が300mN以下である、金属張積層板ロール。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の金属張積層板ロールであって、金属張積層板のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度をX[mN]、シート材の前記剛軟度をY[mN]とした場合、以下の式(1)を満たす、金属張積層板ロール。
     Y≧0.00007X+0.01  (1)
  6.  長尺の金属張積層板と長尺のシート材とを、前記金属張積層板の層間に前記シート材を挟み込みながら巻き取る金属張積層板ロールの製造方法であって、前記シート材のJIS L 1096 2010 8.22.1 A法 剛軟度(ガーレ法)に準拠して測定した剛軟度が0.010mN以上である、金属張積層板ロールの製造方法。
  7.  請求項6に記載の製造方法であって、金属張積層板の巻き張力が10N以上である、金属張積層板ロールの製造方法。
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