JP2005007668A - 金属被膜フッ素樹脂基板、その評価方法及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度が高く、高周波特性に優れた、安価な金属被膜フッ素樹脂基板、及びその製造方法を提供する。フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度を、非破壊で迅速に且つ簡単に行う評価方法を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率が３５％以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属被膜フッ素樹脂基板、その評価方法及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は傑出した耐薬品性、耐熱性及び表面特性を持つ高分子材料であるため、その特殊性を生かして過酷な条件下で使用しうる工業材料として利用されている。
例えば、電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線板の材料として、フッ素樹脂フィルムの表面に銅箔を積層した金属被覆フッ素樹脂基板（以下、本発明では金属被膜フッ素樹脂基板と言う。）が提案されている。近年、電子機器の小型・軽量化に伴い、より高精細な回路パターンを有する、高周波特性の優れたフレキシブルプリント配線板の需要が高まってきた。将来的には、携帯電話や薄型モニタでは、高精細回路パターンのライン幅及びスペース幅は１５μｍ以下であることが要求される。フッ素樹脂は高度の撥水性を有し、現在多用されているポリイミドよりも比誘電率が低いため、寸法安定性が高く、シャープな信号波形を与える金属被膜フッ素樹脂基板（ポリイミドよりも高い周波数の信号を伝導可能なフレキシブルプリント配線板）を得ることができる。
【０００３】
表面に白金層を形成したフッ素樹脂フィルムは、固体高分子電解質型燃料電池の集電体（ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ））用フィルムとして利用されている。今後、エネルギー効率が高く、環境への負荷が小さい燃料電池の需要が伸びるとともに、白金をめっきしたフッ素樹脂フィルムの需要が高まると見られる。
【０００４】
フッ素樹脂は金属との密着性に劣るため、このような金属被膜フッ素樹脂基板においては、密着力の高い金属膜を、いかにして効率よく形成するかに大きな問題があった。これまでに、フッ素樹脂と金属との間の密着性を改善する、幾つかの提案がすでになされている。以下、従来の金属被膜フッ素樹脂基板の構成及び製造方法の概略を説明する。
【０００５】
特許文献１（特許第３２１８５４２号公報）、特許文献２（特許第３０７３７７８号公報）に、多孔質フッ素樹脂シートの細孔内と表面に親水性高分子（親水基を有するポリマー）を予め付着結合した後で、金属めっき層を形成する方法が開示されている。この方法によれば、金属層と多孔質フッ素樹脂シートとの間の密着性は改善する。しかし、親水性高分子を多孔質フッ素樹脂シートに付着結合するために、多孔質フッ素樹脂シートを親水性高分子を溶かした溶液に浸漬する工程と、乾燥させる工程とを繰り返す必要があり、加工コスト及び加工時間がかかった。親水性高分子の選択を誤ると、親水性高分子に含まれるイオンが移動するためにショート不良が生じる（イオンマイグレーション）可能性があった。
【０００６】
特許文献３（特許第３１８１３２９号公報）に、多孔質ふっ素樹脂材料の微細孔内に無機化合物を付着結合させた後に、金属を金属状態で結合させる方法が開示されている。無機化合物と金属膜の密着性が良いために密着性を改善できる。このような構成のものは、特に膜状触媒として用いられる。無機化合物付着する方法として、金属アルコキシドの有機溶媒溶液を材料に含浸させた後、その金属アルコキシドを加水分解し、無機化合物に変換する方法が挙げられている。しかし、加水分解には２０分程度の時間がかかり、その後の乾燥には２時間程度の時間が必要であるため、加工コスト及び加工時間がかかった。無機化合物として酸化物を使用する場合には、金属膜が酸化し、剥離強度が徐々に劣化する可能性があった。
特許文献１、特許文献２及び特許文献３による金属被膜フッ素樹脂の製造方法は、フッ素樹脂フィルム表面に予め化学的な処理を行う必要があるため、加工コスト及び加工時間に問題があった。
【０００７】
特許文献４（特開平１１−２２２６６６号公報）に、同一真空系内でフッ素樹脂フィルムにプラズマ放電下で核付金属及び金属蒸着層を形成する方法が開示されている。プラズマを酸素プラズマとし、プラズマ処理強度を１ｋｗ／ｍ^２から１２ｋｗ／ｍ^２と設定することが望ましいとされている。しかしこのような条件の下では、金属粒子の持つつ運動エネルギーはせいぜい１０ｅＶと小さいと考えられ、フッ素樹脂基板への密着力が不足し、エッチング等のプロセス耐性が不十分である可能性があった。酸素プラズマ処理によって、フッ素樹脂と金属薄膜との間に酸素が残留し、金属薄膜が酸化し、密着力が経時的に低下していく可能性があった。
【０００８】
特許文献５（特開平５−２７９８４１号公報）に、多孔質ふっ素樹脂フィルム表面に、金属又はセラミックスを強固且つ均質に蒸着を行うために、蒸着源の個数、配置又は大きさを最適化する、蒸着方法が開示されている。しかし、蒸着源の個数、配置又は大きさを調整するだけでは、実用に供しうる剥離強度を有する金属被膜フッ素樹脂基板を得ることはできないことがあった（比較例１及び比較例２参照）。
【０００９】
フレキシブルプリント配線板の製造現場においては、金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度を、製造時間と同じかそれ以下の時間で評価する方法が求められる。従来、フレキシブルプリント配線板の銅薄膜の密着度を評価する方法として、ＪＩＳ Ｃ６４７１が使用されていた。ＪＩＳ Ｃ６４７１は、表面に所定の厚さ（１８μｍ）の銅めっきをした所定のサンプルを作成した後、銅薄膜をフィルムから剥離し、剥離強度を測定する方法である。しかし試料を破壊する試験である故、抜き取り検査しか行えなかった。また試験のためのサンプルを作成するのに時間がかかった。そのため、製品を製造後その不良品を発見するまでに時間がかかり、検査を行っている間にも製造工程は稼動している故に、大量の不良品を製造してしまう可能性があった。金属成膜後のフィルムを酸溶液に浸漬する方法及びテープ剥離試験は、短時間で密着度が評価できるものの、サンプルにダメージを与える方法であるため、全数検査を行えず、検査を漏れた不良品を出荷する可能性があった。特許文献１〜特許文献５には金属被膜フッ素樹脂基板の密着度を短時間で、非破壊で評価する方法については述べられていない。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２１８５４２号公報
【特許文献２】
特許第３０７３７７８号公報
【特許文献３】
特許第３１８１３２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２２６６６号公報
【特許文献５】
特開平５−２７９８４１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度が高く、高周波特性に優れた、安価な金属被膜フッ素樹脂基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度を、非破壊で迅速に且つ簡単に行う評価方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。請求項１に記載の発明は、フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率が３５％以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記反射率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率の、前記金属層側から入射した前記光の反射率に対する比が０．５２以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記比が０．４０以下であることを特徴とする請求項３に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率が３０％以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記反射率が１７％以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率の、前記金属層側から入射した前記光の反射率に対する比が０．５０以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、前記比が０．２６以下であることを特徴とする請求項８に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
【００２０】
透明度の高いフッ素樹脂フィルムにアンカー効果を利用し金属層を形成した金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度は、金属層とフッ素樹脂基板との界面の反射率と強い相関関係を有する。フッ素樹脂フィルム側から入射した光を界面で反射させたときの反射率が所定値以下の時、金属被膜フッ素樹脂基板は実用に供しうる剥離強度を有する。フッ素樹脂フィルム側から入射した光を界面で反射させたときの反射率の、金属層側から入射した光を金属層表面で反射させたときの反射率に対する比が所定値以下の時、金属被膜フッ素樹脂基板は実用に供しうる剥離強度を有する。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、前記金属層が、前記フッ素樹脂フィルムと接するニッケル、クロム、コバルト又はモリブデンから形成される第１の金属層と、銅又は銅を主成分とする合金から形成される第２の金属層とから形成されることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
本発明は、剥離強度が大きい金属被膜フッ素樹脂基板を実現できるという作用を有する。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、前記フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面が、親水性機能を付与されていることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
本発明は、剥離強度が大きい金属被膜フッ素樹脂基板を実現できるという作用を有する。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、前記フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、プラズマ処理によって官能基が形成されていることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板である。
本発明は、剥離強度が大きい金属被膜フッ素樹脂基板を実現できるという作用を有する。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率が所定値以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００２５】
請求項１３に記載の発明は、フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定するステップと、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が所定値以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００２６】
請求項１４に記載の発明は、フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定するステップと、前記粒子径が所定の範囲内の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００２７】
請求項１５に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率が３５％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率が２０％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００２９】
請求項１７に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．５２以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３０】
請求項１８に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．４０以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３１】
請求項１９に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率が３０％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３２】
請求項２０に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率が１７％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３３】
請求項２１に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．５０以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３４】
請求項２２に記載の発明は、光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．２６以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３５】
本発明の発明者は、透明度の高いフッ素樹脂フィルムにアンカー効果を利用し金属層を形成した金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度は、金属層とフッ素樹脂基板との界面の反射率と強い相関関係を有することを発見した。フッ素樹脂フィルム側から入射した光を界面で反射させたときの反射率が所定値以下の時、金属被膜フッ素樹脂基板は実用に供しうる剥離強度を有すると判定できる。フッ素樹脂フィルム側から入射した光を界面で反射させたときの反射率の、金属層側から入射した光を金属層表面で反射させたときの反射率に対する比が所定値以下の時、金属被膜フッ素樹脂基板は実用に供しうる剥離強度を有すると判定できる。本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法によれば、迅速に非破壊で金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度を評価できる。
【００３６】
請求項２３に記載の発明は、連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に白金又は白金を主成分とする合金の層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記白金層の表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定するステップと、前記粒子径の平均値が４０ｎｍから２００ｎｍの場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３７】
請求項２４に記載の発明は、連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に白金又は白金を主成分とする合金の層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、前記白金層の表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定するステップと、前記粒子径の平均値が５０ｎｍから１５０ｎｍの場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法である。
【００３８】
フッ素樹脂フィルムにアンカー効果を利用し、金属層を形成した金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度は、金属層の表面層を構成する結晶粒の粒径と強い相関関係を有する。金属層の表面層を構成する結晶粒の粒径が所定の範囲内にある時、金属被膜フッ素樹脂基板は実用に供しうる剥離強度を有すると判定できる。本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法によれば、迅速に非破壊で金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度を評価できる。
【００３９】
請求項２５に記載の発明は、減圧下に第１の不活性ガスを導入し、フッ素樹脂フィルム近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第１の不活性ガスをグロー放電させて前記第１の不活性ガスのプラズマを発生し、前記第１の不活性ガスのプラズマにより前記フッ素樹脂フィルムに誘起される第１の負のバイアス電圧により、前記フッ素樹脂フィルムをプラズマ処理するプラズマ処理工程と、引き続き減圧下に第２の不活性ガスを導入し、金属を溶融し、前記フッ素樹脂フィルム近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第２の不活性ガスをグロー放電させて前記第２の不活性ガスのプラズマを発生し、前記金属を活性化させ、前記第２の不活性ガスのプラズマにより前記フッ素樹脂フィルムに誘起される第２の負のバイアス電圧により、前記フッ素樹脂フィルムに前記金属の薄膜を蒸着する成膜工程と、を有することを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法である。
【００４０】
プラズマ処理によって、フッ素樹脂フィルム表面の水分の除去及び不純物の洗浄が行われる。プラズマ処理後に大気開放することなく、金属層を形成するので、フッ素樹脂表面への水分及び不純物の付着を防ぐことができる。従って、製造される金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度のバラツキを抑えることができる。本発明の処理において酸素を使用しないので、その処理後にフッ素樹脂フィルムの表面が酸化し、金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度が経時的に劣化する恐れはない。本発明の製造方法は安価であり製造時間が短い。
【００４１】
請求項２６に記載の発明は、前記プラズマ処理工程において、圧力は１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で、且つ前記第１の負のバイアス電圧は２００Ｖから１０００Ｖの範囲であることを特徴とする請求項２５に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法である。
【００４２】
請求項２７に記載の発明は、前記成膜工程において、圧力は１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で、且つ前記第２の負のバイアス電圧は２００Ｖから１０００Ｖの範囲であることを特徴とする請求項２５又は請求項２６のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法である。
【００４３】
請求項２８に記載の発明は、前記成膜工程の後に、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定し、前記第１の反射率が所定値以下の場合に前記金属被膜フッ素樹脂基板が良品であると判定する評価工程を有することを有することを特徴とする、請求項２５から請求項２７のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法である。
【００４４】
請求項２９に記載の発明は、前記成膜工程の後に、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率と、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率とを測定し、前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が所定値以下の場合に前記金属被膜フッ素樹脂基板が良品であると判定する評価工程を有することを特徴とする請求項２５から請求項２７のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法である。
【００４５】
請求項３０に記載の発明は、前記金属が白金又は白金を主成分とする合金であり、前記成膜工程の後に、前記金属層表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定し、前記粒子径が所定の範囲内の場合に前記基板が良品であると判定する評価工程を有することを特徴とする請求項２５から請求項２７のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法である。
【００４６】
本発明において評価工程は非破壊試験で評価を行う故に、全数検査が可能である。又、その評価工程に要する従来例と比較して時間は短い。金属被膜フッ素樹脂基板の製造工程における成膜工程の後に、剥離強度の評価工程を挿入することにより、常時、成膜工程の管理を行うことができる。形成直後の金属薄膜の剥離強度が許容範囲外になった場合、即、製造を中止することができ、不良品を早い段階で発見することができる。このため、余分なコストが削減され、歩留まりが向上する。
【００４７】
本発明は、フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度が高く、高周波特性に優れた、安価な金属被膜フッ素樹脂基板、及びその製造方法を実現できるという作用を有する。
フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度を、非破壊で迅速に且つ簡単に行う評価方法を実現できる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施をするための最良の形態を具体的に示した実施例について、図面とともに記載する。
図１は、本発明に係わる好ましい実施の形態による金属被膜フッ素樹脂基板（フレキシブルプリント配線板である。）の断面構造及び本発明で使用する反射率を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明に係わるフレキシブルプリント配線板は、フッ素樹脂フィルム１０１の上に金属層１０２が形成されている。金属層１０２は、フッ素樹脂フィルム１０１表面にアンカー効果を利用して、形成されている。
【００４９】
金属層１０２は、金属被膜フッ素樹脂基板の用途に応じて、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、パラジウム、白金、銅、銀、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、アンチモン、ビスマス等の各種金属及びそれらの合金から選択した金属から形成される。
【００５０】
フッ素樹脂フィルム１０１は従来公知のものであり、特にこれらに限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリビニルフルオロライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）を材料とする、市販のフッ素樹脂フィルム及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用できる。ＰＴＦＥフィルム及びＰＦＡフィルムは、テフロン（登録商標）の商品名で市販されている。ＰＴＦＥフィルムは、デュ・ポン社とジャパンゴアテックス株式会社等が販売している。ＰＦＡフィルムは、三井・デュポン・フロロケミカル株式会社等が販売している。典型的には上記のフッ素ポリオレフィンである。
【００５１】
フッ素樹脂フィルム１０１の表面に、公知の方法によって予め親水基を付着し（親水化）使用しても良い。親水基と金属イオンが化学結合することにより、フッ素樹脂フィルム１０１と金属層１０２との間の密着性を高めることができる。親水化の方法として例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、イミダゾール基、スルホン基、イソシアネート基、リン酸基を有する親水性高分子をフッ素樹脂フィルム１０１の表面に塗布し付着する方法又は、プラズマ処理によってヒドロキシル基、アミド基、シアノ基又はカルボキシル基を形成する方法が挙げられる。プラズマ処理時に、水蒸気を主成分とするガスを使用することによりヒドロキシル基を生成できる。アンモニアあるいは窒素と水素を主成分とするガスを使用することにより、アミド基を生成できる。窒素を含む混合ガスを使用することにより、シアノ基を生成できる。
【００５２】
金属層１０２を銅又は銅を主成分とする合金によって形成する場合、フッ素樹脂フィルム１０１と金属層１０２との間に、ニッケル、クロム、コバルト又はモリブデンから選択した下地金属の層を形成することにより、密着性を改善できる。
【００５３】
固体高分子電解質型燃料電池の集電体用フィルムでは、フッ素樹脂フィルム１０１として、ＰＴＦＥフィルム又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用し、白金又は白金を主成分とする合金から金属層１０２を形成することが好ましい。
フレキシブルプリント配線板に使用する金属被膜フッ素樹脂基板では、銅又は銅を主成分とする合金によって金属層１０２を形成することが望ましい。
【００５４】
本発明に係わるフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。
発明者は、フッ素樹脂フィルム１０１に金属層１０２を成膜するために、安定放電手段によりフッ素樹脂フィルム１０１に高周波電力を印加できる成膜装置を用いた。
【００５５】
フッ素樹脂フィルム１０１を成膜装置のチャンバ（真空槽）内に入れ、真空排気する。チャンバ内に第１の不活性ガスを導入し、安定放電手段によりフッ素樹脂フィルム１０１を支持する導体電極（基板ホルダ）に高周波電力を印加する。高周波電力の印加により、グロー放電が生じ、第１の不活性ガスのプラズマが発生する。フッ素樹脂フィルム１０１に第１の負のバイアス電圧が誘起され、フッ素樹脂フィルム１０１がプラズマ処理される。
【００５６】
具体的には、アルゴン又は窒素を含む混合ガスを第１の不活性ガスとして、真空度１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で成膜装置のチャンバ内に導入する。周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、フッ素樹脂フィルム１０１を支持する導体電極に印加する。この状態において、グロー放電が発生し、フッ素樹脂フィルム１０１近傍には、印加した電力に応じて第１の負のバイアス電圧が誘起される。第１の負のバイアス電圧が２００Ｖから１０００Ｖの範囲となるように高周波電力の大きさを調節する。
【００５７】
グロー放電下で第１の不活性ガスは解離し、電子、イオン及び活性励起種（ラジカル）が生成する。フッ素樹脂フィルム１０１の表面はイオン及び活性励起種に曝され、水分の除去、不純物の洗浄及び表面活性が行われる。更に、微細な凹凸が形成される。前記したように、第１の不活性ガスの種類によっては、プラズマ処理によってフッ素樹脂フィルム１０１の表面に、親水基を付着できる。第１の負のバイアス電圧が１０００Ｖより大きい場合、フッ素樹脂フィルム１０１の表面が過度に粗化され、金属被膜フッ素樹脂基板の透明度の低下及び高周波信号の伝播特性が劣化が起きる。第１の負のバイアス電圧が２００Ｖより小さい場合、水分の除去及び不純物の洗浄が十分に行われず、得られる金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度は実用に供しうる値に達しない。
【００５８】
引き続き減圧下で、チャンバを大気開放することなく、導入するガスを、第２の不活性ガスに変える。安定放電手段によりフッ素樹脂フィルム１０１を支持する導体電極に高周波電力を印加する。高周波電力の印加により、グロー放電が生じ、第２の不活性ガスのプラズマが発生する。グロー放電を発生させた状態で、金属を溶融させる。金属を溶融させる加熱機構に流れる電流を制御し、金属層１０２の成膜速度を制御し、金属層１０２を成膜する。
【００５９】
具体的には、アルゴンを主成分とするガスを第２の不活性ガスとして、真空度１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で成膜装置のチャンバ内に導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、フッ素樹脂フィルム１０１を支持する導体電極に印加する。この状態において、グロー放電が発生し、フッ素樹脂フィルム１０１近傍には、印加した電力に応じて第２の負のバイアス電圧が誘起される。第２の負のバイアス電圧が２００Ｖから１０００Ｖの範囲となるように高周波電力の大きさを調節する。
【００６０】
プラズマ処理後に大気開放することなく、金属層を形成するので、フッ素樹脂フィルムへの水及び不純物の付着を防ぐことができる。従って、剥離強度のバラツキを抑えることができる。
イオン化した金属は、第２の負のバイアス電圧によって加速され、フッ素樹脂フィルム１０１の凹凸に機械的に食い込む。このようなアンカー効果によって、フッ素樹脂フィルム１０１と金属層１０２との間の密着度を向上させることができる。
【００６１】
金属層１０２を成膜する工程において、第２の負のバイアス電圧の大きさに応じて、イオン化した第２の不活性ガスがフッ素樹脂フィルム１０１の表面をたたくスパッタ効果の寄与と、金属イオンがフッ素樹脂フィルム１０１表面に食い込むアンカー効果の寄与とのバランスが変化する。その結果、結晶成長のメカニズムが変化する。金属層１０２のフッ素樹脂フィルム１０１への密着度が、結晶成長のメカニズムに対応して変化することを、発明者はＸ線回折パターン及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認している。
【００６２】
第２の負のバイアス電圧が２００Ｖから１０００Ｖの範囲となるように高周波電力の大きさを調節する場合、フッ素樹脂フィルム１０１表面に食い込んだ金属イオンのうち、フッ素樹脂フィルム１０１との結合力が弱い金属イオンはスパッタ効果により除去される。フッ素樹脂フィルム１０１に強く結合した金属イオンから非晶質層が形成され、続いて多結晶層が形成される。多結晶層を構成する個々の単結晶は、金属結晶の核となる。多結晶層を構成する個々の単結晶の境界で金属結晶が成長し、金属結晶層が形成され、剥離強度が大きい金属被膜フッ素樹脂基板が得られる。
【００６３】
第２の負のバイアス電圧が２００Ｖより小さい場合、スパッタ効果の寄与がアンカー効果の寄与に比べて小さい。従って、フッ素樹脂表面に食い込んだ金属のほとんどが除去されないまま（フッ素樹脂フィルム１０１との結合力が弱く実質的にアンカー効果を奏さない金属イオンが残留したまま）、非晶質層、多結晶層及び金属結晶層が形成される。アンカー効果の寄与が小さいため、金属層１０２のフッ素樹脂フィルム１０１への密着度は小さい。
【００６４】
第２の負のバイアス電圧が１０００Ｖより大きい場合、結晶成長の速度よりも金属がスパッタされる速度の方が大きくなり、フッ素樹脂フィルム１０１内部の分子構造が破壊される。金属層１０２のフッ素樹脂フィルム１０１への密着度が悪くなる。
【００６５】
本発明に係わる金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法を説明する。
金属層１０２は、主にアンカー効果によってフッ素樹脂フィルム１０１に密着している。フッ素樹脂フィルム１０１と金属層１０２との間の界面は、金属イオンのフッ素樹脂フィルム１０１への食い込みの度合いに対応した粗さを有する。つまり、剥離強度が大きいほど、食い込みの度合いが大きく、界面が粗い。界面の粗さは、界面に入射した光の反射率を変化させる。
【００６６】
発明者は、金属被膜フッ素樹脂基板にフッ素樹脂フィルム１０１側及び金属層１０２側から光学波長８００ｎｍの光を入射し、反射率とＪＩＳＣ ６４７１による剥離強度との関係を調べた。実施例において使用したフッ素樹脂フィルム１０１の、光学波長８００ｎｍの光の透過率は８５％以上である。金属層１０２は、９９．９％の銅合金又は、９９．９％の白金合金から形成した。
【００６７】
以下の条件のうち少なくとも１つを満たす金属被膜フッ素樹脂基板は、実用に供しうる、０．２Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有する。０．２Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有する金属被膜フッ素樹脂基板のフレキシブルプリント配線板では、高精細回路パターンのライン幅及びスペース幅は２０μｍが実現できる。
金属層１０２を銅又は銅を主成分とする合金から形成する場合、
（１）フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率が３５％以下。
（２）金属層１０２側から入射した光の反射率に対する、フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率の比が０．５２以下。
金属層１０２を白金又は白金を主成分とする合金から形成する場合、
（１）フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率が３０％以下。
（２）金属層１０２側から入射した光の反射率に対する、フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率の比が０．５０以下。
【００６８】
以下の条件のうち少なくとも１つを満たす金属被膜フッ素樹脂基板は、０．３Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有する。０．２Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有する金属被膜フッ素樹脂基板のフレキシブルプリント配線板では、高精細回路パターンのライン幅及びスペース幅は将来的に必要とされる、１５μｍが実現できる。
金属層１０２を銅又は銅を主成分とする合金から形成する場合、
（１）フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率が２０％以下。
（２）金属層１０２側から入射した光の反射率に対する、フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率の比が０．４０以下。
金属層１０２を白金又は白金を主成分とする合金から形成する場合、
（１）フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率が１７％以下。
（２）金属層１０２側から入射した光の反射率に対する、フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光の反射率の比が０．２６以下。
【００６９】
フッ素樹脂フィルム１０１の透過率が高いため、フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光は界面で反射する。剥離強度が大きい場合、界面は粗く、光はあらゆる方向に反射散乱されるので、反射率は小さい。剥離強度が小さい場合、金属結晶の食い込みが小さく、界面はより平坦である。従って、反射率は大きい。
金属被膜フッ素樹脂基板の、フッ素樹脂フィルム１０１側から入射した光及び／又は金属層１０２側から入射した光の反射率を測定することにより、金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度を評価できる。本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法は、非破壊で迅速に剥離強度を評価するものである。
なお、評価に使用する光の光学波長は８００ｎｍに限られない。フッ素樹脂フィルムを透過する光について、剥離強度と反射率との間の関係を調べれば良い。
【００７０】
発明者は、連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムに、白金合金の金属層を形成し、金属層の表層のＳＥＭ写真を観察し、剥離強度と金属結晶のサイズとの関係を調べた。その結果、結晶サイズ（結晶粒の長い方の粒子径の平均値）が４０ｎｍから２００ｎｍのとき、金属被膜フッ素樹脂基板は、実用に供しうる、０．２Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有することがわかった。結晶サイズが５０ｎｍから１５０ｎｍのとき、金属被膜フッ素樹脂基板は、０．３Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有することがわかった。
【００７１】
評価対象となる金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法は上記の製造方法に限られないが、金属層はフッ素樹脂フィルムに主にアンカー効果によって形成される必要がある。
フッ素樹脂フィルムに親水性高分子、官能基又は無機化合物を予め付着した後、アンカー効果を利用して金属層を成膜する場合、金属被膜フッ素樹脂基板の剥離強度を大きくできる。親水性高分子、官能基及び無機化合物はフッ素樹脂フィルムの表面の粗さをほとんど変化させないので、本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法によって剥離強度を評価できる。
本発明の、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法による、剥離強度の評価工程は、金属被膜フッ素樹脂基板の製造工程に挿入可能である。
フッ素樹脂フィルムの両面に同一条件で金属層を成膜する場合、片面に金属層を成膜した後、もう片方の面に成膜する前に、反射率及び結晶サイズの測定を行い剥離強度の評価を行うと良い。
【００７２】
本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の、製造方法、剥離強度の測定結果について、以下の実施例１及び実施例２で具体的に説明する。
【００７３】
《実施例１》
本発明の実施例１の金属被膜フッ素樹脂基板（実施例においては、フレキシブルプリント配線板である。）の製造方法を説明する。
フッ素樹脂フィルム１０１として、デュ・ポン社製のＰＦＡフィルムを使用した。使用したＰＦＡフィルムの、光学波長８００ｎｍの光の透過率は８５％、厚さは２５μｍ、空孔率は１％以下である。
金属層１０２は９９．９％の銅合金から形成した。
【００７４】
図３は、実施例１のフレキシブルプリント配線板を製造するために用いた成膜装置の概略構成を示す断面図である。図３において、チャンバ３０１内には金属の蒸発源となる蒸着源３０６、陰極電極となる導体電極３０２及び加熱機構３０９が所定位置に設けられている。蒸着源３０６に、蒸着用金属（実施例１では銅合金である。）３０７を置く。導体電極２１１は、被蒸着物であるフッ素樹脂フィルム１０１を保持できるよう構成されている。導体電極２１１には、安定放電回路（図示しない。）を介して高周波電源３０３からの高周波電力を入力するための高周波導入ケーブル３１１が接続されている。高周波導入ケーブル３１１は、チャンバ３０１に電気的に絶縁されて保持されている。チャンバ３０１はガス導入口３０８とメインバルブ３０５を有し、チャンバ３０１内を所定ガスにより所定圧に設定できるよう構成されている。３０４は排気装置、３１０は接地部である。蒸着源３０６としてタングステンボードを使用した。加熱機構３０９として赤外線ランプを使用した。
【００７５】
最初に、フッ素樹脂フィルム１０１を、導体電極２１１にカプトン（登録商標）テープで固定し、到達真空度１０^−３Ｐａ以下まで真空排気した。更に、加熱機構（赤外線ランプ）３０９を用いてフッ素樹脂フィルム１０１を１２０℃に加熱し６０分間保持し、脱水処理を行った。次に、フッ素樹脂フィルム１０１を２５℃に冷却した。
【００７６】
引き続き、アルゴンガスをガス導入口３０８から導入した。真空度１０^−１Ｐａで、フッ素樹脂フィルム１０１に高周波電源３０３により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。これによりアルゴンガスをイオン化及び活性化し、５分間グロー放電させた。このとき、フッ素樹脂フィルム１０１近傍の導体電極３０２に自己誘起された負の直流電圧が４００Ｖとなるように、高周波電力の大きさを調整した。フッ素樹脂フィルム１０１の表面がアルゴンイオン及びアルゴン活性励起種によってプラズマ処理された。
【００７７】
引き続き大気開放を行うことなく、成膜装置のチャンバ３０１において、アルゴンガスを排気し、真空度５．０×１０^−２Ｐａで再度アルゴンガスを導入した。高周波電源３０３により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をフッ素樹脂フィルム１０１に印加し、グロー放電させた。このとき、フッ素樹脂フィルム１０１近傍の導体電極３０２に自己誘起された負の直流電圧が４００Ｖとなるように、高周波電力の大きさを調整した。グロー放電下において蒸着用金属（銅合金）３０７を溶融させた。成膜速度が１ｎｍ／秒となるように、蒸着源３０６に流す電流を制御し、金属層（銅合金の層）１０２を膜厚３００ｎｍ成膜した。
【００７８】
以上のようにして製造されたフレキシブルプリント配線板について、図２に示す光学系を用い、反射率を測定した。図２は、本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法で使用する光学系の構成を示す構成図である。光源２００から光学波長８００ｎｍの光２０１を放出する。光２０１を鏡２０２で反射した入射光１１０を、フレキシブルプリント配線板のフッ素樹脂フィルム１０１側に入射する。反射光１１１を光強度測定器２０３で測定し、反射率（Ｒ１）を測定したところ、１１％であった。金属層１０２の表面に１８μ厚銅めっきし、同様に反射率Ｒ１を測定したところ、１１％であった。フッ素樹脂フィルム１０１は、光学波長８００ｎｍの光を８５％透過するので、入射光１１０はフッ素樹脂フィルム１０１と金属層１０２との界面で反射される（フッ素樹脂フィルム１０１内部又は金属層１０２内部で反射されたのではない）。
光源２２０から光学波長８００ｎｍの光２２１を放出する。光２２１を鏡２２２で反射した入射光１２０を、フレキシブルプリント配線板の金属層１０２側に入射する。反射光１２１を光強度測定器２２３で測定し、反射率（Ｒ２）を測定する。Ｒ１／Ｒ２の値は０．３２であった。
【００７９】
以上のようにして製造されたフレキシブルプリント配線板に、電解めっき法で銅を１８μｍ厚付けし、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して引き剥がし試験を行い、常態剥離強度を測定した。常態剥離強度は０．４Ｎ／ｍｍであり、実用に供しうる値であった。
【００８０】
金属層１０２成膜時の高周波電力の大きさを様々に変化させ（導体電極３０２に自己誘起される負のバイアス電圧を変化させ）た試料を作成し、同様に常態剥離強度、反射率（Ｒ１とＲ２）の測定を行い、常態剥離強度とＲ１との関係及び常態剥離強度とＲ１／Ｒ２との関係を調べた。具体的には、全ての試料のＲ１及びＲ２の測定後、全ての試料を一括して電解めっき法によるめっき処理を行い、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して常態剥離強度を測定した。
【００８１】
図４は、反射率（Ｒ１）と常態剥離強度との関係を示す線図である。反射率Ｒ１が小さいほど、常態剥離強度は大きい。実用上、金属被膜フッ素樹脂基板の常態剥離強度は０．２Ｎ／ｍｍであることが望ましい。常態剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以上である金属被膜フッ素樹脂基板の反射率Ｒ１は、３５％以下である。常態剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である金属被膜フッ素樹脂基板の反射率Ｒ１は、２０％以下である。
【００８２】
図５は、反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）と常態剥離強度との関係を示す線図である。反射率の比が小さいほど、常態剥離強度は大きい。常態剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以上である金属被膜フッ素樹脂基板の反射率の比は、０．５２以下である。常態剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍである金属被膜フッ素樹脂基板の反射率Ｒ１は、０．４０以下である。
【００８３】
反射率Ｒ１は、より詳細にはフッ素樹脂フィルム１０１の透過率と、フッ素樹脂フィルム１０１と金属層１０２との界面の反射率を掛け合わせた値である。従って、光学波長が８００ｎｍの光の透過率が８５％より大きいフッ素樹脂フィルムを使用する場合、図４及び図５のグラフは縦軸の正の方向に移動したグラフとなる。光学波長が８００ｎｍの光の透過率が８５％より小さいフッ素樹脂フィルムを使用する場合、図４及び図５のグラフは縦軸の負の方向に移動したグラフとなる。光学波長が８００ｎｍの光の透過率が８５％ではないフッ素樹脂フィルムを使用し、実施例１と同様の測定を行うことにより、所定の剥離強度を満たす金属被膜フッ素樹脂基板の反射率（Ｒ１）及び反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）を調べることができる。なお、フッ素樹脂フィルム１０１の透過率は、フィルムの厚さと空孔率によって規定される。
【００８４】
図６及び図７は、常態剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍ及び０．１２Ｎ／ｍｍであるフレキシブルプリント配線板における、銅合金の層の最表層を１万倍で撮影したＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真により、フッ素樹脂フィルム表面に平行な面内の銅結晶のサイズを測定したところ、図６では７０ｎｍ、図７では３０ｎｍであった。ただし、結晶サイズは、ＳＥＭ写真内に見られるそれぞれの結晶粒の長い方の粒子径の平均値とした。以上の観察結果から、非晶質層がアンカー効果によりフッ素樹脂フィルムに強く付着しているほど（フレキシブルプリント配線板の剥離強度が大きい場合）、その上に形成される金属結晶のサイズが大きいことがわかった。
【００８５】
《実施例２》
本発明の実施例２のフレキシブルプリント配線板は、金属層１０２を９９．９％の白金合金から形成した。白金は銅に比べて融点が高いため、成膜工程において、蒸着源３０６としてカーボン製るつぼを使用し、白金合金を電子ビームで溶融させた。その他の材料及び製造工程は実施例１のフレキシブルプリント配線板と同じである。
金属層１０２成膜時の高周波電力の大きさを様々に変化させ（導体電極３０２に自己誘起される負のバイアス電圧を変化させ）た試料を作成し、実施例１と同じ方法で反射率（Ｒ１とＲ２）の測定を行った。
ＳＥＭ写真により、フッ素樹脂フィルム表面に平行な面内の白金結晶のサイズを測定した。結晶サイズは、ＳＥＭ写真内に見られるそれぞれの結晶粒の長い方の粒子径の平均値とした。
【００８６】
実施例２のフレキシブルプリント配線板の白金表面に、１ｍｍ間隔で縦横１０本ずつの切り込みを入れ、Ｓｃｏｔｃｈ クリアテープ（６００タイプ）を貼り付け、毎分約５０ｍｍの早さでテープを引き剥がす、テープ剥離試験を行った。白金が全く剥離しなかった場合は、ＪＩＳＣ ６４７１での常態剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上に対応する（以下の表では「○」で表す）。白金が剥離した面積が全体の５０％以下の場合は、ＪＩＳＣ ６４７１での常態剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以上に対応する（以下の表では「△」で表す）。白金が剥離した面積が全体の５０％を超える場合は、ＪＩＳＣ ６４７１での常態剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ未満に対応する（以下の表では「×」で表す）。
【００８７】
表１に、成膜時の自己バイアス電圧と、反射率（Ｒ１）、反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）、結晶サイズ、剥離試験結果を示す。表に２、成膜時の自己バイアス電圧と、結晶サイズ、剥離試験結果を示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
成膜時の自己バイアス電圧が２００Ｖから１０００Ｖのときに、実用に供しうるフレキシブルプリント配線板を製造することができた。成膜時の自己バイアス電圧が大きいほど、反射率（Ｒ１）が小さく、反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）が小さく、結晶サイズが大きい。
常態剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以上のフレキシブルプリント配線板では、反射率（Ｒ１）が３０％以下、反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．５０以下、結晶サイズが４０ｎｍから２００ｎｍであった。常態剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上のフレキシブルプリント配線板では、反射率（Ｒ１）が１７％以下、反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．２６以下、結晶サイズが５０ｎｍから１５０ｎｍであった。
【００９１】
《比較例１》
実施例１の成膜装置で、蒸着源（タングステンボード）３０６の幅をフッ素樹脂フィルムの幅の１／４にし、実施例１と同じフッ素樹脂フィルム及び銅合金を使用して比較例１のフレキシブルプリント配線板を作成した。
最初に、フッ素樹脂フィルム１０１を、導体電極２１１にカプトン（登録商標）テープで固定し、到達真空度１０^−３Ｐａ以下まで真空排気した。更に、加熱機構（赤外線ランプ）３０９を用いてフッ素樹脂フィルム１０１を１２０℃に加熱し６０分保持し、脱水処理を行った。
次に、真空度を１０^−４Ｐａ以下にし、蒸着源３０６から銅合金を抵抗加熱により蒸発させた。成膜速度が１ｎｍ／秒となるように、蒸着源３０６に流す電流を制御し、銅合金の層を膜厚３００ｎｍ成膜した。
【００９２】
比較例１のフレキシブルプリント配線板に、電解めっき法で銅を１８μｍ厚付けし、ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して引き剥がし試験を行い、常態剥離強度を測定した。常態剥離強度は０．２Ｎ／ｍｍ程度だった。
特許文献４（特開平５−２７９８４１号公報）によれば、蒸着源の長さを多孔質ふっ素樹脂フィルム幅の１／５以上とすることで、フィルムと金属層との間の接着強度を大きくできるとされる。しかし、蒸着源の長さを調整するだけでは、将来的に必要となる、０．３Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を有する金属被膜フッ素樹脂基板を得ることはできなかった。
【００９３】
《比較例２》
比較例１の成膜装置で、直径７５ｍｍの蒸着源（カーボン製るつぼ）３０６を使用し、フッ素樹脂フィルムの幅を３００ｍｍにし、実施例２と同じフッ素樹脂フィルム及び白金合金を使用して比較例２のフレキシブルプリント配線板を作成した。
最初に、フッ素樹脂フィルム１０１を、導体電極２１１にカプトン（登録商標）テープで固定し、到達真空度１０^−３Ｐａ以下まで真空排気した。更に、加熱機構（赤外線ランプ）３０９を用いてフッ素樹脂フィルム１０１を１２０℃に加熱し６０分保持し、脱水処理を行った。
次に、真空度を１０^−４Ｐａ以下にし、蒸着源３０６から銅合金を抵抗加熱により蒸発させた。成膜速度が１ｎｍ／秒となるように、蒸着源３０６に流す電流を制御し、銅合金の層を膜厚３００ｎｍ成膜した。
【００９４】
実施例２と同様のテープ剥離試験を行ったところ、白金は大部分剥離した。特許文献４（特開平５−２７９８４１号公報）によれば、蒸着源の長さを多孔質ふっ素樹脂フィルム幅の１／５以上とすることで、フィルムと金属層との間の接着強度を大きくできるとされる。しかし、蒸着源の長さを調整するだけでは、実用に供しうる剥離強度を有する金属被膜フッ素樹脂基板を得ることはできなかった。
【００９５】
本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法と、本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法とを合わせたものである。図３の成膜装置を用いる。
最初に、減圧下に第１の不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素を含む混合ガス）を導入する。フッ素樹脂フィルム近傍に安定放電手段により高周波電力を印加する。第１の不活性ガスをグロー放電させて第１の不活性ガスのプラズマを発生する。第１の不活性ガスのプラズマによりフッ素樹脂フィルムに誘起される第１の負のバイアス電圧により、フッ素樹脂フィルムをプラズマ処理する（プラズマ処理工程）。プラズマ処理工程において、圧力は１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で、且つ第１の負のバイアス電圧は２００Ｖから１０００Ｖの範囲であることが好ましい。
【００９６】
次ぎに、引き続き減圧下に第２の不活性ガス（例えばアルゴンを主成分とするガス）を導入する。金属を溶融する。フッ素樹脂フィルム近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、第２の不活性ガスをグロー放電させて第２の不活性ガスのプラズマを発生し、金属を活性化させ、第２の不活性ガスのプラズマによりフッ素樹脂フィルムに誘起される第２の負のバイアス電圧により、フッ素樹脂フィルムに金属の薄膜を蒸着する（成膜工程）。成膜工程において、圧力は１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で、且つ第２の負のバイアス電圧は２００Ｖから１０００Ｖの範囲であることが好ましい。
【００９７】
成膜工程の後に、フッ素樹脂フィルムの金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定し、第１の反射率が所定値以下の場合に金属被膜フッ素樹脂基板が良品であると判定する（評価工程）。図２の評価装置を使用して、製造された金属被膜フッ素樹脂基板の良否を判定する。製造された金属被膜フッ素樹脂基板をＸ−Ｙステージに搭載する。鏡２０２、２２２はポリゴンミラーである。光源２００、２２０が出力した光（実施の形態において波長が８００ｎｍのレーザ光）は、一定速度で回転するポリゴンミラー２０２、２２０で反射され、金属被膜フッ素樹脂基板を所定の幅（Ｘ軸方向の幅）で走査する。同時にＸ−Ｙステージが金属被膜フッ素樹脂基板を一定速度でＹ軸方向に移動させる。このようにして、効率良く金属被膜フッ素樹脂基板の全面の第１の反射率を測定できる。
【００９８】
金属被膜フッ素樹脂基板のＸ軸方向の幅がポリゴンミラー２０２、２２０によるレーザ光の走査幅より広い場合は、上記の測定が完了した後、Ｘ−Ｙステージが金属被膜フッ素樹脂基板を、ポリゴンミラーによるレーザ光の走査幅だけＸ軸方向に移動させる。その後再び上記の測定を繰り返す。このようにして、効率良く金属被膜フッ素樹脂基板の全面の第１の反射率を測定できる。
実施の形態において、評価装置をチャンバ３０１の外部に設けた。評価装置を内部に設けても良い。
【００９９】
評価工程において、上記の評価方法に代えて、フッ素樹脂フィルムの金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率と、金属層のフッ素樹脂と接しない面に対する光の第２の反射率とを測定し、第１の反射率の第２の反射率に対する比が所定値以下の場合に金属被膜フッ素樹脂基板が良品であると判定しても良い。
評価工程において、上記の評価方法に代えて、金属層表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径（例えば平均値）を測定し、粒子径が所定の範囲内の場合に基板が良品であると判定しても良い。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度が高く、高周波特性に優れた、安価な金属被膜フッ素樹脂基板、及びその製造方法を実現することができる。
本発明の金属被膜フッ素樹脂基板は、携帯電話、ＰＤＡ（パーソナル・デジタル・アシスタント）、ノート型パソコン、デジタルスチルカメラ、ＩＴＳ（インテリジェント・トランスポーテション・システム）、衝突防止レーダ、コンピュータ用メインボード、光ピックアップ用の回路基板及び光通信用の回路基板に使用するフレキシブルプリント配線板及びフッ素樹脂を基板に絶縁膜としてコーティングし、その上に金属配線を形成した基板、バイオセンサ及び化学センサとして有用である。
フッ素樹脂フィルムに白金層を形成した金属被膜フッ素樹脂基板は、固体高分子電解質型燃料電池の集電体用フィルムとして有用である。
【０１０１】
更に、フッ素樹脂フィルムと金属層との間の密着度を、非破壊で迅速に且つ簡単に行う評価方法を実現することができる。本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法は、金属被膜フッ素樹脂基板の製造工程に挿入可能である。従って、常時、金属の薄膜を成膜する成膜工程の管理を行うことができる。形成直後の金属薄膜の剥離強度が許容範囲外になった場合、即、製造を中止することができ、不良品を早い段階で発見することができる。このため、余分なコストが削減され、歩留まりが向上する。また、金属被膜フッ素樹脂基板の製造工程と平行して剥離強度の評価を行い、これを成膜工程に反映することで、常時最適な条件で、特性の良好な金属被膜フッ素樹脂基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の断面構造及び本発明で測定する反射率を模式的に示す断面図
【図２】本発明の金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法で使用する光学系の構成を示す構成図
【図３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２において使用したフレキシブルプリント配線板を製造するために用いた成膜装置の概略構成を示す断面図
【図４】実施例１のフレキシブルプリント配線板の反射率（Ｒ１）と常態剥離強度との関係を示す線図
【図５】実施例１のフレキシブルプリント配線板の反射率の比（Ｒ１／Ｒ２）と常態剥離強度との関係を示す線図
【図６】実施例１の、常態剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍであるフレキシブルプリント配線板における表面層の銅薄膜を１万倍で撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【図７】実施例１の、常態剥離強度が０．１２Ｎ／ｍｍであるフレキシブルプリント配線板における表面層の銅薄膜を１万倍で撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
【符号の説明】
１０１ フッ素樹脂フィルム
１０２ 金属層
１１０、１２０ 入射光
１１１、１２１ 反射光
２００、２２０ 光源
２０１、２２１ 光
２０２、２２２ 鏡
２０３、２２３ 光強度測定器
３０１ チャンバ
３０２ 導体電極（基板ホルダ）
３０３ 高周波電源
３０４ 排気装置
３０５ メインバルブ
３０６ 蒸着源
３０７ 蒸着用金属
３０８ ガス導入口
３０９ 加熱機構
３１０ 接地部

Claims (30)

1. フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率が３５％以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板。
2. 前記反射率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
3. フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率の、前記金属層側から入射した前記光の反射率に対する比が０．５２以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板。
4. 前記比が０．４０以下であることを特徴とする請求項３に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
5. 前記金属層が、前記フッ素樹脂フィルムと接するニッケル、クロム、コバルト又はモリブデンから形成される第１の金属層と、銅又は銅を主成分とする合金から形成される第２の金属層とから形成されることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
6. 連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率が３０％以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板。
7. 前記反射率が１７％以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
8. 連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板であって、前記金属層は白金を主成分とする合金によって形成され、前記フッ素樹脂フィルムの光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、前記フッ素樹脂フィルム側から入射した前記光の反射率の、前記金属層側から入射した前記光の反射率に対する比が０．５０以下であることを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板。
9. 前記比が０．２６以下であることを特徴とする請求項８に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
10. 前記フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面が、親水性機能を付与されていることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
11. 前記フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に、プラズマ処理によって官能基が形成されていることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板。
12. フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率が所定値以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
13. フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が所定値以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
14. フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定するステップと、
    前記粒子径が所定の範囲内の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
15. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率が３５％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
16. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率が２０％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
17. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．５２以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
18. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上であるフッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は銅又は銅を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．４０以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
19. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率が３０％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
20. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する前記光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率が１７％以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
21. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．５０以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
22. 光学波長８００ｎｍの光の透過率が８５％以上である連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの一面に１又は複数の金属層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記金属層は白金又は白金を主成分とする合金によって形成され、
    前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する光学波長８００ｎｍの光の第１の反射率を測定するステップと、
    前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率を測定するステップと、
    前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が０．２６以下の場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
23. 連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に白金又は白金を主成分とする合金の層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記白金層の表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定するステップと、
    前記粒子径の平均値が４０ｎｍから２００ｎｍの場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
24. 連続した微細孔（透孔）を有する多孔質フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面に白金又は白金を主成分とする合金の層をアンカー効果によって直接接合した基板の剥離強度を評価する方法であって、
    前記白金層の表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定するステップと、
    前記粒子径の平均値が５０ｎｍから１５０ｎｍの場合に前記基板が良品であると判定するステップとを有することを特徴とする、金属被膜フッ素樹脂基板の評価方法。
25. 減圧下に第１の不活性ガスを導入し、フッ素樹脂フィルム近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第１の不活性ガスをグロー放電させて前記第１の不活性ガスのプラズマを発生し、
    前記第１の不活性ガスのプラズマにより前記フッ素樹脂フィルムに誘起される第１の負のバイアス電圧により、前記フッ素樹脂フィルムをプラズマ処理するプラズマ処理工程と、
    引き続き減圧下に第２の不活性ガスを導入し、金属を溶融し、前記フッ素樹脂フィルム近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第２の不活性ガスをグロー放電させて前記第２の不活性ガスのプラズマを発生し、前記金属を活性化させ、前記第２の不活性ガスのプラズマにより前記フッ素樹脂フィルムに誘起される第２の負のバイアス電圧により、前記フッ素樹脂フィルムに前記金属の薄膜を蒸着する成膜工程と、
    を有することを特徴とする金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法。
26. 前記プラズマ処理工程において、圧力は１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で、且つ前記第１の負のバイアス電圧は２００Ｖから１０００Ｖの範囲であることを特徴とする請求項２５に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法。
27. 前記成膜工程において、圧力は１０^−３Ｐａから１０^−１Ｐａの範囲で、且つ前記第２の負のバイアス電圧は２００Ｖから１０００Ｖの範囲であることを特徴とする請求項２５又は請求項２６のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法。
28. 前記成膜工程の後に、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率を測定し、
    前記第１の反射率が所定値以下の場合に前記金属被膜フッ素樹脂基板が良品であると判定する評価工程を有することを有することを特徴とする、請求項２５から請求項２７のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法。
29. 前記成膜工程の後に、前記フッ素樹脂フィルムの前記金属層と接する面に対する所定の光学波長の光の第１の反射率と、前記金属層の前記フッ素樹脂と接しない面に対する前記光の第２の反射率とを測定し、
    前記第１の反射率の前記第２の反射率に対する比が所定値以下の場合に前記金属被膜フッ素樹脂基板が良品であると判定する評価工程を有することを特徴とする請求項２５から請求項２７のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法。
30. 前記金属が白金又は白金を主成分とする合金であり、前記成膜工程の後に、前記金属層表面層を構成する結晶粒の長い方の粒子径を測定し、
    前記粒子径が所定の範囲内の場合に前記基板が良品であると判定する評価工程を有することを特徴とする請求項２５から請求項２７のいずれかの請求項に記載の金属被膜フッ素樹脂基板の製造方法。

Images