KR101900500B1 - 도전성 기판 - Google Patents

Abstract

폴리이미드 등의 기재 위에, 바람직하게는 구리 배선 등 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성하고, 기재와의 밀착성이 높고, 우수한 도전성을 갖는 도전성 기판을 제공한다. 본 발명의 도전성 기판은, 기재 위에, 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄해서 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리해서 금속 미립자 소결막을 형성해서 이루어지는 도전성 기판이며, 상기 금속 미립자 소결막에 있어서의 X선 회절에 의해 측정한 결정자 직경이 25nm 이상이고, 또한 상기 금속 미립자 소결막의 단면의 공극률이 1% 이하인 것, 및 그 제조 방법이다.

Description

도전성 기판{CONDUCTIVE SUBSTRATE}

본 발명은, 도전성 기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기재 위에, 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄해서 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리해서 금속 미립자 소결막을 형성해서 이루어지는 도전성 기판 및 상기 도전성 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 플렉시블 프린트 배선판 등으로서, 폴리이미드 수지로 형성되는 기재 위에 회로 패턴이 형성된 것이 사용되고 있다. 이러한 회로 패턴을 형성하는 방법으로서는, 금속박을 접합한 기재 위에 포토레지스트 등을 도포하고, 원하는 회로 패턴을 노광하며, 케미컬 에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법이 사용되어 왔다.

그러나, 이 방법으로는, 도전성 배선으로서 금속박을 사용할 수 있기 때문에, 체적 저항률이 작고, 고성능의 도전성 기판을 제조할 수 있지만, 이러한 리소그래피 기술을 사용하는 상기 방법은 공정수가 많고, 번잡함과 동시에, 포토레지스트 재료를 필요로 하는 등의 결점이 있다. 또한, 폴리이미드 등의 기재에 구리 등에 의해 직접 회로를 형성하는 경우에는 밀착시키는 것이 곤란하고, 종래는, 기재와 회로의 계면에 밀착성을 부여하는 층을 형성하거나, 피착면을 거칠게 하여 밀착성을 향상시키는 방법이 취해져 왔다. 그러나, 밀착층을 형성하면 도전성이나 절연성이 저하된다는 문제가 있고, 피착면을 거칠게 하는 방법에서는, 피착 계면의 요철에 의한 도전성의 저하라는 문제가 있었다.

이에 대해, 폴리이미드 수지에 알칼리 수용액을 도포하고, 폴리이미드 수지의 이미드환을 개열해서 카르복실기를 생성시키며, 이것에 금속 이온 함유 용액을 접촉시켜서 금속염을 생성시키고, 환원 반응에 의해 금속 박막을 얻는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허 청구 범위 참조). 그리고, 금속은 폴리이미드 수지의 표층부 내에 매포(埋包)된 상태가 되고, 앵커 로킹 효과에 의해, 밀착성이 높은 박막을 얻고 있다(특허문헌 1, 단락[0049] 참조).

그러나, 이 방법으로는, 폴리이미드에 구리가 마이그레이트하고 있기 때문에, 배선이 단락해 버리거나 또는 계면의 요철이 크기 때문에, 전기 신뢰성이 저하한다는 문제가 있다.

또한, 절연 기판 위에 형성된 절연 수지층과, 절연 수지층에 형성된 금속 박막층으로 이루어진 적층체로, 절연 수지층과 금속 박막층의 접촉 계면에 금속 산화물이 존재하는 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허 청구 범위 참조). 특허문헌 2에 의하면, 금속 산화물이 절연 수지층과 금속 박막층의 접착 강도를 증대시킨다고 되어 있다(특허문헌 2, 단락 0020 참조).

그러나, 특허문헌 2에 개시된 적층체에서는, 금속 산화물층, 특히 산화구리의 층은 강산에 약하고, 전해 구리 도금법에 의해 배선을 후막화할 때에 금속 산화물층이 용해하고, 밀착성이 저하하는 것이 예상된다.

일본 특허 공개 제2005-45236호 공보 일본 특허 공개 제2008-200875호 공보

본 발명은, 이러한 상황 하에 이루어진 것으로, 폴리이미드 등의 기재 위에, 구리 배선 등의 금속 미립자 소결막을 형성하게 되고, 금속 미립자 소결막과 기재의 밀착성이 높고, 우수한 도전성을 갖는 도전성 기판 및 상기 도전성 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 기판에 금속 등의 미립자를 인쇄하고, 입자끼리 소결시켜서, 박막을 형성하는 기술을 사용함으로써, 기재에 직접 금속 박막을 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 한편, 이 기술을 사용해도, 기재와 금속 박막의 계면의 밀착성이 저하된다는 문제가 있고, 그 원인이 소결과 동시에 입자끼리의 응집에 의한 입자 성장이 일어나고, 기판 계면 사이에서 공극이 발생하기 때문인 것을 발견했다. 이 공극이 발생하는 점에 대해서, 다시 검토한 결과, 입자끼리의 응집에 의한 입자 성장이 일어나기 전에 단시간에 소결시키고, X선 회절 결과로부터 얻어지는 결정자 직경을 25nm 이상 성장시킴으로써, 막중이나 기재 계면에 공극이 발생하지 않는 것 같은 구조가 형성되고, 기재와 금속 박막의 계면이 평활하고, 또한, 높은 밀착성이 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 금속 박막 중에는, 유기물 등이 잔존하지 않는 쪽이, 보다 높은 밀착성이 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지식에 기초해서 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 기재 위에 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄해서 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리해서 금속 미립자 소결막을 형성해서 이루어지는 도전성 기판이며, 상기 금속 미립자 소결막에 있어서의 X선 회절에 의해 측정한 결정자 직경이 25nm 이상이고, 또한 상기 금속 미립자 소결막의 단면의 공극률이 1% 이하인 도전성 기판을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드 등의 기재 위에, 구리 배선 등 패턴 형상의 금속 미립자 소결막을 형성해서 이루어지고, 기재와의 밀착성이 높고, 우수한 도전성을 갖는 도전성 기판을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 관한 본 발명의 도전성 기판의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 2에 관한 도전성 기판의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 관한 본 발명의 도전성 기판의 X선 구조 회절의 결과이다.
도 4는 실시예 1에 관한 본 발명의 도전성 기판의 이온 에칭 깊이 방향의 원소 분석을 행한 결과이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 도전성 기판의 X선 구조 회절의 결과이다.

우선, 본 발명의 도전성 기판은 기재 위에 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄해서 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리해서 금속 미립자 소결막을 형성해서 이루어진다.

(기재)

본 발명에서 사용하는 기재로서는, 도전성 기판에 사용되는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 소다라임 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 고왜곡점 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 알루미나, 실리카 등의 세라믹스 기판 등의 무기 재료를 사용할 수 있고, 또한 고분자 재료, 종이 등을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 나중에 상세하게 설명한 바와 같이, 금속 또는 금속 산화물 미립자가 저온 또한 단시간에 소결되어서 도전성 박막이 형성되기 때문에, 기재에 손상을 부여하는 것이 적고, 고왜곡점 유리 등 내열성이 높은 특수한 유리를 사용하지 않아도 좋으며, 내열성이 낮은 통상의 소다라임 유리 등도 사용할 수 있다. 나아가, 플라스틱 등의 고분자 재료도 기재로 할 수 있고, 특히 폴리이미드 등의 수지 필름을 사용할 수 있는 점에서 매우 유용하다.

기재로서 사용할 수 있는 고분자 재료로서는, 용도에 따라서 다양한 것을 들 수 있지만, 융점 200℃ 이상의 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지, 유리-에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 내열성, 기계 강도, 전기 절연성, 내약품성 등의 점에서 폴리이미드 수지가 바람직하다.

본 발명의 도전성 기판에 있어서, 폴리이미드 기재에 대하여도, 금속 미립자 소결막의 밀착성이 양호한 이유는 분명하지 않지만, 폴리이미드 표면에 조금 존재하는 카르복실기 등 극성이 강한 관능기와, 본 발명과 같은 특이한 구조를 갖는 금속 미립자 소결막이, 계면에서 이온 결합 등의 화학적인 상호 작용을 하고 있기 때문이라고 생각된다.

기재의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 기재가 무기 재료일 경우에는, 통상 0.1 내지 10mm정도, 바람직하게는 0.5 내지 5mm이다.

한편, 플라스틱 기재의 경우에는, 통상 10 내지 300μm의 범위이다. 10μm 이상이면 도전층을 형성할 때에 기재의 변형이 억제되고, 형성되는 도전층의 형상 안정성 면에서 적합하다. 또한, 300μm 이하이면 권취 가공을 연속해서 행하는 경우에 유연성 면에서 적합하다.

(금속 또는 금속 산화물 미립자)

금속의 종류로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등의 귀금속; 구리, 니켈, 주석, 철, 크롬 등의 비금속을 들 수 있다.

이들 중, 높은 도전성을 갖고, 또한 미립자를 용이하게 유지할 수 있는 점에서, 은, 구리 및 니켈이 바람직하고, 도전성, 경제성, 내마이그레이션성 등을 가미하면 구리가 바람직하다.

이들 금속은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하고, 또는 합금화해서 사용해도 좋다. 또한, 금속 산화물로서는, 산화은, 산화 제1 구리, 산화 제2 구리 또는 이들 혼합물 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 중, 특히 구리 화합물이 바람직하고, 특히, 구리 산화물(산화 제1 구리, 산화 제2 구리 또는 이들의 혼합물)이 적합하다.

또한, 여기에서 금속 산화물에는, 금속의 표면이 산화된 형태도 포함하고, 본 발명에 있어서는, 표면이 산화된 구리가 바람직하다.

상기 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자의 제조 방법으로서는 다양한 방법이 있지만, 메카노케미컬법 등에 의한 금속분을 분쇄해서 얻는 물리적인 방법; CVD법이나 증착법, 스퍼터법, 열 플라즈마법, 레이저법과 같은 화학적인 건식법; 열분해법, 화학 환원법, 전기 분해법, 초음파법, 레이저 애브레이션법, 초임계 유체법, 마이크로파 합성법 등에 의한 화학적인 습식법이라고 불리는 방법으로 제작할 수 있다.

얻어진 미립자는, 분산액으로 하기 위해서, 미립자에 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자나 그래프트 공중합 고분자와 같은 보호제, 계면 활성제, 금속과 상호 작용하는 것 같은 티올기나 아미노기, 수산기, 카르복실기를 갖는 화합물로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 합성법에 따라서는, 원료의 열 분해물이나 금속 산화물이 입자 표면을 보호하고, 분산성에 기여하는 경우도 있다. 열분해법이나 화학 환원법 등의 습식법으로 제작한 경우에는, 환원제 등이 그대로 미립자의 보호제로서 작용하는 경우가 있다.

또한, 분산액의 분산 안정성을 높이기 위해서, 미립자의 표면 처리를 행하거나, 고분자, 이온성 화합물, 계면 활성제 등으로 이루어지는 분산제를 첨가하여도 된다.

상기 미립자의 평균 1차 입자 직경은 1 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 1nm 이상이면 분산액의 분산 안정성이 양호해서, 도전성 박막을 형성했을 때의 도전성이 양호해진다. 한편, 평균 1차 입자 직경이 200nm 이하이면 융점이 낮게 유지되어, 충분한 소결이 가능하고, 높은 도전성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 미립자의 평균 1차 입자 직경은 1 내지 100nm의 범위가 바람직하고, 1 내지 70nm의 범위가 더욱 바람직하고, 2 내지 50nm의 범위가 특히 바람직하다. 여기서, 분산액 중의 미립자의 평균 1차 입자 직경은, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰상으로부터 측정된다.

또한, 이들 미립자는, 단결정으로 이루어지는 미립자라도 좋고, 보다 작은 결정자가 복수 모인 다결정 미립자라도 좋다.

미립자의 분산액(도포액)을 구성하고, 상기 미립자를 분산시키는 분산매로서는, 물 및／또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등의 에테르류; 헥산, 데칸, 도데칸, 테트라 데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.

또한, 조막성을 높이는 것, 인쇄 적합성을 부여하는 것 및 분산성을 높이는 것을 목적으로 하고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 혹은 우레탄 수지 등을 수지 바인더로서 분산액에 첨가하여도 된다. 또한, 필요에 따라, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 혹은 안정제 등을 첨가하여도 된다.

본 발명의 미립자 분산액은, 고형분 농도가 5 내지 60질량%의 범위가 바람직하다. 고형분 농도가 5질량% 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 60질량% 이하이면 점도가 충분히 낮고, 기재에의 미립자 분산액의 인쇄가 용이하다. 이상의 관점에서, 미립자 분산액 중의 고형분 농도는 10 내지 50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

기재 위에 미립자 분산액을 인쇄하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 코트, 스핀 코트, 콤마 코트, 바 코트, 나이프 코트, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서 인쇄 등의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중, 미세한 패터닝을 행할 수 있다는 관점에서, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 기재 위에 미립자 분산액을 원하는 패턴에 직접 인쇄 할 수 있기 때문에, 종래의 포토레지스트를 사용한 방법에 비교하여 현저하게 생산성을 향상시킬 수 있다.

기재 위의 미립자 분산액은 인쇄 후, 통상의 방법으로 건조를 행해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 통상의 오븐 등을 사용하여, 80 내지 140℃ 정도의 온도에서 0.1 내지 20분 정도 가열해서 건조시킨다. 건조 후의 인쇄 부분의 막 두께는 용도 등에 따라, 적절히 도포량이나 미립자의 평균 1차 입자 직경 등을 변화시켜서 제어할 수 있지만, 통상 0.01 내지 100μm의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50μm의 범위이다.

(소성 처리)

이어서, 본 발명에 있어서의 소성은, 금속 또는 금속 화합물 미립자가 융착하여, 도전성 박막을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 소성로에서 행해도 되고, 플라즈마, 가열 촉매, 자외선, 진공 자외선, 전자선, 적외선 램프 어닐, 플래시 램프 어닐, 레이저 등을 사용해도 좋다. 이들의 소성은 불활성 가스 분위기 하 또는 환원성 가스 분위기 하에서 행하는 것이, 금속 미립자 소결막의 도전성 관점에서 바람직하다.

이들의 소성 처리는, 단시간에 행해지는 것이 바람직하고, 승온 속도는 100℃/분 이상, 바람직하게는 200℃/분 이상으로 행하는 것이 좋다. 소성 반응에 걸리는 시간은 5분 이내, 나아가 2분 이내로 하는 것이 바람직하고, 입자 성장을 억제할 수 있다.

또한, 금속 미립자가 비금속 또는 산화물을 포함하는 경우는, 환원성을 갖는 활성종을 발생시키는 방법이 바람직하다. 또한, 기재가 수지나 저내열 기재인 경우에는, 기재의 열 데미지를 방지하기 위해서, 미립자를 도포층의 표층으로부터 가열하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 소성 방법 중, 특히, 마이크로파 에너지의 인가에 의해 발생하는 표면파 플라즈마(이하 「마이크로파 표면파 플라즈마」라고 하는 경우가 있다.)에 의한 소성 처리는, 기재에의 열 데미지가 적고, 대면적의 처리가 가능하며, 단시간의 소성 처리가 가능하다.

본 발명에 있어서는, 마이크로파 표면파 플라즈마에 노출하는 것에 의해 소성 처리하고, 금속 미립자 소결막, 특히는 패턴 형상의 금속 미립자 소결막으로 이루어진 도전층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 표면파 플라즈마의 처리 전에, 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄한 인쇄층에 포함되는 분산제 등의 유기물을 제거하기 위해서, 대기 하 또는 산소를 포함하는 분위기 하에서, 200 내지 500℃ 정도의 온도에서 10분부터 2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열에 의해, 유기물이 산화 분해 제거된다.

<표면파 플라즈마의 발생 방법>

상기 표면파 플라즈마의 발생 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 감압 상태의 소성 처리실의 조사창으로부터 마이크로파 에너지를 공급하고, 상기 소성 처리실 내에 조사창에 따르는 표면파 플라즈마를 발생시키는 무전극 플라즈마 발생 수단을 사용할 수 있다.

상기 플라즈마 발생 수단으로서는, 예를 들어 소성 처리실의 조사창으로부터 주파수 2450MHz의 마이크로파 에너지를 공급하고, 상기 처리실 내에 전자 온도가 약 1eV 이하, 전자 밀도가 약 1×10¹¹ 내지 1×10¹³cm^-3의 마이크로파 표면파 플라즈마를 발생시킬 수 있다.

또한, 마이크로파 에너지는 일반적으로 주파수가 300MHz 내지 3000GHz의 전자파이지만, 예를 들어, 2450MHz의 전자파가 사용된다. 이때, 마이크로파 발진 장치인 마그네트론의 정밀도 오차 등 때문에 2450MHz/±50MHz의 주파수 범위를 가지고 있다.

이러한 마이크로파 표면파 플라즈마는, 플라즈마 밀도가 높고, 전자 온도가 낮은 특성을 갖고, 상기 인쇄층을 저온 또한 단시간에 소성 처리하는 것이 가능하며, 치밀하고 평활한 금속 미립자 소결막으로 이루어진 도전층을 형성할 수 있다. 표면파 플라즈마는 처리면에 대하여 면 내에서 균일한 밀도의 플라즈마가 조사된다. 그 결과, 다른 소성 방식에 비하여, 면 내에서 부분적으로 입자의 소결이 진행되는 등, 불균일한 막이 형성되는 것이 적고, 또한 입자 성장을 방지할 수 있기 때문에 매우 치밀하고, 평활한 막이 얻어진다. 또한, 면 내 처리실 내에 전극을 설치할 필요가 없기 때문에, 전극 유래의 불순물의 오염을 방지할 수 있고, 또한 처리 재료에 대하여 이상한 방전에 의한 데미지를 방지할 수 있다. 또한, 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 상기 기재의 데미지가 적다.

또한, 마이크로파 표면파 플라즈마는, 예를 들어 폴리이미드와 같은 수지 기재에 대한 금속 미립자 소결막의 밀착성을 높이는데도 바람직하다. 이 이유로서는, 마이크로파 표면파 플라즈마는 금속 미립자 소결막과의 계면에서 수산기나 카르복실기 등의 극성 관능기를 발생시키기 쉽기 때문이라고 추측된다.

본 발명에 있어서는, 마이크로파 표면파 플라즈마를, 환원성 기체 분위기, 바람직하게는 수소 가스 분위기 하에서 발생시킨다. 이에 따라, 금속 미립자 표면에 존재하는 절연성 산화물이 환원 제거되고, 도전 성능이 양호한 도전층이 형성된다.

이와 같이, 환원성 기체의 분위기하에서, 마이크로파 표면파 플라즈마를 발생시키고, 상기 인쇄층을 소성 처리함으로써, 금속 미립자 표면에 존재하는 산화물이 환원 제거되므로, 본 발명에 있어서는, 금속 미립자로서, 표면이 산화되어 있는 입자나, 내부까지 산화되어 있는 입자를 사용할 수 있다.

또한, 환원성 분위기를 형성하는 환원성 기체로서는, 수소, 일산화탄소, 암모니아 등의 가스, 혹은 이들 혼합 가스를 들 수 있지만, 특히, 부생성물이 적은 점에서 수소 가스가 바람직하다.

또한, 환원성 기체에는, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 등의 불활성 가스를 혼합해서 사용하면, 플라즈마가 발생하기 쉬워지는 등의 효과가 있다.

이와 같이, 마이크로파 표면파 플라즈마에 의해, 소성 처리되어서 형성된 금속 미립자 소결막은, 두께가 50nm 내지 2μm 정도, 바람직하게는 100 내지 1000nm이다.

본 발명의 도전성 기판은, X선 회절에 의해 측정한 결정자 직경이 25nm이상인 것을 특징으로 한다. 결정자 직경이 25nm 이상이면 기재와 금속 미립자 소결막의 높은 밀착성이 얻어진다. 더욱 높은 밀착성을 얻는다는 관점에서, X선 회절에 의해 측정한 결정자 직경이 28nm 이상인 것이 바람직하다. 결정자 직경의 상한값에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 100nm정도이다.

X선 회절 측정 방법으로서는, 박막 X선 회절 장치를 사용하여, X선 회절 피크를 얻는다. 얻어진 결과로부터, 가장 강도가 강한 결정면의 피크에 관하여, 셰라의 식(D=kλ/βcosθ, D; 결정자 직경(nm), k; 상수, 여기서는 0.9를 사용함, λ; X선 파장(CuKα선) 0.154nm, β; 피크 반값폭(rad))을 사용해서 결정자 직경을 산출한다.

또한, 금속 미립자 소결막이 구리인 경우, 상기 방법에서 얻은 X선 회절 패턴에 있어서, (111)면의 피크 면적이, (200)면의 피크 면적의 2배 이상인 것이 바람직하다. 이 피크 면적의 비가 2배 이상이면 기재와의 밀착성 면에서 바람직하다. 이상의 관점에서, 상기 비율은 2.2배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 도전성 기판에 있어서는, 금속 미립자 소결막의 단면의 공극률이 1% 이하인 것이 특징이다. 상기 공극률이 1% 이하이면, 금속 미립자 소결막과 기재의 밀착성이 높다. 이상의 점으로부터, 상기 공극률은 0.5% 이하인 것이 바람직하다.

이 공극률은, 주사형 전자 현미경을 사용해서 금속 미립자 소결막의 단면 관찰을 행하고, 얻어진 화상을 화상 처리에 의해 흑색 부분을 공극으로 하여 공극부의 면적비로부터 산출한다. 또한, 공극률은 기재를 제외한 금속 미립자 소결막으로부터 산출하고, 기재와 금속 미립자 소결막의 계면의 공극은, 금속 미립자 소결막 쪽에 포함한다.

또한, 금속 미립자 소결막 내부의, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 탄소 함유량이 5% 미만인 것이 바람직하다. 상기 탄소량이 5% 미만이면 소결막의 치밀성 및 도전성의 점에서 유리하다. 이상의 관점에서, 상기 탄소량은 1% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄소량의 측정은, X선 광전자 분광 장치를 사용하고, 금속 미립자 소결막을 에칭하면서, 탄소의 원소 분석을 행하는 것이다. 금속 미립자 소결막과 기재의 계면까지 에칭을 행하고, 얻어지는 전제 원소량 중의 탄소의 상대량(%)으로 나타낸다.

본 발명의 도전성 기판은, 기재 위에 밀착성 좋게 설치된 도전층, 적합하게는 패턴 형상의 도전층을 갖고, 신뢰성 및 도전성이 양호한 기판이다. 즉, 상기 도전층을 구성하는 금속 미립자 소결막은 기재 위에 직접 밀착되어 있어, 기재와의 사이에 이종 금속층 또는 금속 산화물층을 갖지 않기 때문에, 도전성이나 절연성이 저하되는 경우가 없다. 또한, 기재의 표면이 평활하기 때문에, 금속 미립자 소결막과의 계면에 요철이 없고, 도전성이 저하되는 일이 없다.

이러한, 본 발명의 도전성 기판을 사용한 전자 부재는, 예를 들어 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등에 유효하게 이용할 수 있다.

이어서, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

(평가 방법)

이 예에서 얻어진 도전성 기판에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가했다.

1. 표면 저항

표면 저항계((주) 다이어그램 인스트루먼트제 「로레스타 GP」)를 사용하여, 4탐침법으로 표면 저항을 측정하여, 막 두께로부터 체적 저항률을 산출했다.

2. 주사형 전자 현미경 관찰

(주) 히타치 하이테크놀로지제의 주사형 전자 현미경(SEM) 「S-4800」을 사용하여, 가속 전압 1 내지 5kV로 관찰했다. 마이크로톰을 사용해서 시료를 절단하고, 임의의 5개소에 대해서, 폭 1μm의 범위에 있어서, 단면 관찰을 10만배의 배율로 행했다. 화상 처리에 의해, 금속막에 차지하는 공극부의 면적비를 산출하고, 5개소의 평균값을 공극률로 했다. 또한, SEM 사진으로부터, 기재의 손상의 유무를 관찰하고, 또한 금속 미립자 소결막의 막 두께를 측정했다.

3. 금속 미립자 소결막의 결정자 직경

박막 X선 회절 장치((주) 리가쿠제 「ATX-E」)를 사용하여, X선 회절 측정을 행했다. X선원으로서는 CuKα선(파장λ;0.154nm)을 사용하고, 측정 각도(2θ)를 20 내지 100도로 했다. 얻어진 결과로부터, 셰라의 식에 기초하여 결정자 직경을 산출했다.

4. 금속 미립자 소결막 중의 원소 분석

X선 광전자 분광 장치((주) 시마즈 세이사꾸쇼제 「ESCA-3400」)를 사용하여, 이온 에칭 깊이 방향의 원소 분석을 행하였다. 에칭 조건은 이하와 같고, 금속 원소가 검출되지 않게 될 때까지 에칭을 행하였다.

사용 가스; 아르곤, 가속 전압; 0.1kV, 에미션 전류; 30mA

금속 원소 성분량이 50%가 되는 점을, 금속 미립자 소결막과 기재의 계면으로서, 표면과 계면으로부터 각각 10%의 부분을 제외한 금속 미립자 소결막 내부의 탄소 원자의 상대량을 구했다(도 4 참조).

5. 밀착성(모눈 박리 시험)

금속 미립자 소결막측의 표면을, 1mm 간격의 종횡으로 10개로 구분된 모눈 형상으로 커터로 자르고, 점착성 테이프((주)니치반제 「셀로 테이프(등록 상표)」, 폭 24mm)를 붙인 후에 벗기고, 칸의 박리의 정도로 평가했다. 박리의 표기 방법으로서는, 100개의 모눈의 박리가 전혀 없는 경우를 100/100으로 표기하고, 90개가 남고 10개가 박리된 경우를 90/100, 100개의 모눈 모두가 박리된 경우에는 0/100으로 표기했다.

실시예 1

평균 1차 입자 직경이 5nm인 구리 나노 입자 톨루엔 분산액((주)알 백 머티리얼제 고형분 30질량%)을, 두께 75μm의 폴리이미드 필름((주)도레이·듀퐁제 「캡톤 200H」)에, 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 자연 건조시켰다. 그 후, 구리 미립자를 도포한 기판을, 유기 성분을 제거하기 위해서 대기 하에서, 미리 300도로 30분간 소성했다.

계속해서, 마이크로파 표면파 플라즈마 처리 장치(MSP-1500, (주)마이크로 전자제)에 의해 처리를 행했다. 플라즈마 처리는 수소 가스를 사용하고, 수소 도입 압력 20Pa, 수소 유량 100sccm로 하고, 마이크로파 출력 1000W에서 승온 개시부터 30초간 플라즈마 처리를 행했다. 승온 속도는 약 400℃/min으로, 도달 온도는 230도로 했다.

얻어진 구리 나노 입자 소결막에 대해서, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

도 1은, 실시예 1의 도전성 기판의 단면의 주사형 전자 현미경 사진(이하 「SEM 사진(1)」)이다. 상기 SEM 사진(1)로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1의 도전성 기판은, 금속 미립자 소결막의 두께가 약 300nm이며, 기재에 손상이 없는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 SEM 사진으로부터 산출한 공극률은 0.1% 이하였다.

또한, 도 3은 실시예 1의 도전성 기판의 X선 구조 회절의 결과이며, 횡축은 측정 각도(2θ), 종축은 X선 검출 강도(cps)를 의미한다. 이 결과로부터, 금속 미립자 소결막에 있어서의 결정자 직경은, 41.2nm로 산출되었다.

이어서, 도 4는 실시예 1의 도전성 기판의 이온 에칭 깊이 방향의 원소 분석을 행한 결과이다. 탄소 함유량은 0.5%였다.

실시예 2

마이크로파 출력 800W, 승온 속도는 약 320℃/min으로, 도달 온도는 190℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 얻어진 구리 나노 입자 소결막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

마이크로파 출력 600W, 승온 속도는 약 250℃/min으로, 도달 온도는 150℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 얻어진 구리 나노 입자 소결막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 마이크로파 표면파 플라즈마에 의한 소성 처리 대신에, 고주파 플라즈마 장치(ED-350 특형, (주)캐논 아네르바 엔지니어링제)를 사용해서 소성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 나노 입자 소결막을 얻었다. 소성의 구체적 방법으로서는, 수소 도입 압력 10Pa, 수소 가스 유량 100sccm, 출력 300W, 승온 속도는 약 100℃/min으로, 도달 온도는 120도로 하고, 120도에 도달한 후, 3분간 처리를 행하였다. 얻어진 구리 나노 입자 소결막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 마이크로파 표면파 플라즈마에 의한 소성 처리 대신에, 전기로((주)넴스제)를 사용해서 소성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 구리 나노 입자 소결막을 얻었다. 소성의 구체적 방법으로서는, 수소 4%, 아르곤 96%의 환원 분위기 하에서, 10℃/min으로 300℃까지 승온 후 30분 유지하고, 그 후 자연 냉각했다.

얻어진 구리 나노 입자 소결막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 2에 단면의 주사형 전자 현미경 사진(이하 「SEM 사진2」) 및 도 5에 X선 구조 회절의 결과를 나타낸다.

도 5의 결과로부터, 금속 미립자 소결막에 있어서의 결정자 직경은 23.9nm로 산출되었다.

또한, 상기 SEM 사진(2)으로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 2의 도전성 기판은 금속 미립자 소결막의 두께가 약 500nm이며, 기재에 손상이 없는 것을 알 수 있다. 그러나, SEM 사진(1)과 비교함으로써 명백해진 바와 같이, 공극이 많이 보이고, 상기 SEM 사진(2)으로부터 산출한 공극률은 11.1%로 산출되었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 도전성 기판은, 기재와 금속 미립자 소결막의 밀착성이 높고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 직접 기재에 회로 패턴을 인쇄법에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 상기 도전성 기판은 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 등에 유효하게 이용된다.

Claims (16)

1. 기재 위에, 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄해서 인쇄층을 형성하고, 상기 인쇄층을 소성 처리해서 금속 미립자 소결막을 형성해서 이루어지는 도전성 기판이며, 상기 금속 미립자 소결막에 있어서의 X선 회절에 의해 측정한 결정자 직경이 25nm 이상이고, 또한 상기 금속 미립자 소결막의 단면의 공극률이 1% 이하이고,
   상기 금속 또는 금속 산화물이, 구리, 산화구리 및 표면이 산화된 구리로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 기판.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 미립자 소결막 내부의, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 탄소 함유량이 5% 미만인 도전성 기판.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 박막 X선 회절 장치를 사용하여, X선원을 CuKα선(파장λ; 0.154nm), 측정 각도(2θ)를 20 내지 100도로 하여 측정한, X선 회절 패턴에 있어서, 구리의 (111)면의 피크 면적이 (200)면의 피크 면적의 2배 이상인 도전성 기판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 미립자 소결막과 기재 사이에, 이종 금속층 또는 금속 산화물층을 갖지 않은 도전성 기판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 폴리이미드 수지인 도전성 기판.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성이, 불활성 가스 분위기 하 또는 환원성 가스 분위기 하에서 행해지는 도전성 기판.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성이 마이크로파 에너지의 인가에 의해 발생하는 표면파 플라즈마에 의해 행해지는 도전성 기판.
9. 기재 위에, 금속 또는 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 인쇄해서 인쇄층을 형성하는 공정, 상기 인쇄층을 소성 처리해서 금속 미립자 소결막을 형성하는 공정을 갖는 도전성 기판의 제조 방법이며, 상기 소성 처리가 마이크로파 에너지의 인가에 의해 발생하는 표면파 플라즈마에 의해 행해지는 것이고, 금속 미립자 소결막에 있어서의 X선 회절에 의해 측정한 결정자 직경이 25nm 이상이고, 또한 금속 미립자 소결막의 단면의 공극률이 1% 이하이고,
   상기 금속 또는 금속 산화물이, 구리, 산화 구리 및 표면이 산화된 구리로부터 선택되는 적어도 1종인, 도전성 기판의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 금속 미립자 소결막 내부의, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 탄소 함유량이 5% 미만인 도전성 기판의 제조 방법.
11. 삭제
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 박막 X선 회절 장치를 사용하여, X선원을 CuKα선(파장λ; 0.154nm), 측정 각도(2θ)를 20 내지 100도로 하여 측정한, X선 회절 패턴에 있어서, 구리의 (111)면의 피크 면적이 (200)면의 피크 면적의 2배 이상인 도전성 기판의 제조 방법.
13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 금속 미립자 소결막과 기재 사이에, 이종 금속층 또는 금속 산화물층을 갖지 않은 도전성 기판의 제조 방법.
14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기재가 폴리이미드 수지인 도전성 기판의 제조 방법.
15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 소성이, 불활성 가스 분위기 하 또는 환원성 가스 분위기 하에서 행해지는 도전성 기판의 제조 방법.
16. 삭제

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