KR20080031268A - 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기 - Google Patents

복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기 Download PDF

Info

Publication number
KR20080031268A
KR20080031268A KR1020087000682A KR20087000682A KR20080031268A KR 20080031268 A KR20080031268 A KR 20080031268A KR 1020087000682 A KR1020087000682 A KR 1020087000682A KR 20087000682 A KR20087000682 A KR 20087000682A KR 20080031268 A KR20080031268 A KR 20080031268A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide film
composite oxide
metal
film according
titanium
Prior art date
Application number
KR1020087000682A
Other languages
English (en)
Inventor
아키히코 시라카와
토시야 카와사키
히로후미 후쿠나가
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20080031268A publication Critical patent/KR20080031268A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors 
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8536—Alkaline earth metal based oxides, e.g. barium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

본 발명은 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하고, 이 복합 산화물 막을 산소 분압 1×10-3㎩ 이하의 분위기 가스 중에서 400℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 얻어지는 높은 소결성을 갖는 복합 산화물 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료 및 압전 재료, 및 이 재료를 포함하는 콘덴서, 압전 소자 및 이들 소자를 포함하는 전자기기를 제공한다.
복합 산화물 막, 유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자, 전자기기

Description

복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기{COMPOUND OXIDE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND DIELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC MATERIAL, CAPACITOR, PIEZOELECTRIC ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE WHICH INCLUDE COMPOUND OXIDE FILM}
본 발명은 비유전률이 높은 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료, 압전 재료, 대정전 용량화에 유리한 복합 산화물 막을 포함하는 콘덴서, 압전 소자 및 이들 전자 부품을 포함하는 전자기기에 관한 것이다.
종래, 소형 대용량 콘덴서로서는 적층 세라믹 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서, 알루미늄 전해 콘덴서가 실용화되어 있다. 적층 세라믹 콘덴서는 유전체로서 비유전률이 큰 티탄산바륨 등의 복합 산화물을 사용하고 있지만, 후막 프로세스를 이용하므로 유전체층 두께가 1㎛ 이상으로 되어버린다. 정전 용량은 유전체층 두께에 반비례하므로 소형 대용량화가 어렵다.
한편, 탄탈 전해 콘덴서나 알루미늄 전해 콘덴서는 금속 탄탈이나 금속 알루미늄을 양극 산화함으로써 얻어지는 탄탈 산화물이나 알루미늄 산화물을 유전체로서 사용한다. 양극 산화 전압에 의해 유전체층 두께를 제어할 수 있으므로 0.1㎛ 이하라는 얇은 유전체층 두께의 것을 만들 수 있지만, 탄탈 산화물, 알루미늄 산화물 모두 비유전률이 티탄산바륨 등의 복합 산화물보다 작기 때문에 소형 대용량화가 어렵다.
상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 기재 상에 복합 산화물 박막을 형성하는 방법이 많이 시도되어 왔다. 특허문헌1에는 금속 티탄 기재를 강알칼리성 수용액 속에서 바륨 이온과 반응시킴으로써 티탄산바륨 박막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌2에는 알콕시드법에 의해 기재 상에 티탄산바륨 박막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌1에는 수열 전기 화학법에 의해 티탄산바륨 박막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
[특허문헌1 : 일본 특허 공개 소61-30678호 공보]
[특허문헌2 : 일본 특허 공개 평5-124817호 공보]
[비특허문헌1 : Japanese Journal of Applied Physics Vol.28, No.11, November, 1989, L2007-L2009]
그러나, 상기의 어느 방법에 있어서나 얻어진 복합 산화막의 결정성이 낮기 때문에 비유전률이 낮고, 이 복합 산화막을 유전체로서 사용한 콘덴서는 누설 전류가 크거나 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것이며, 결정성이 높은 복합 산화물 막과 그 제조 방법, 이 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료 및 압전 재료, 또한 이 재료를 포함하는 콘덴서, 압전 소자 및 이들 소자를 포함하는 전자기기를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 결정자 사이즈가 큰 복합 산화물 막은 비유전률이 높아 콘덴서 등의 전자 부품용으로서 바람직함을 발견하여 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하는 공정과, 상기 복합 산화물 막을 산소 분압 1×10-3㎩ 이하의 분위기 가스 중에서 400℃이상의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
(2) 소성이 1×10-2㎩ 이하의 진공 중에서 행해지는 상기 1에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(3) 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하는 공정이 기체 표면에 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 상기 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하는 공정을 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(4) 상기 복합 산화물 막 형성 후에 상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 상기 3에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(5) 상기 제 1 금속이 티탄인 상기 3 또는 4에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(6) 상기 제 2 금속이 알칼리 토류 금속 또는 납인 상기 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(7) 상기 기체가 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금인 상기 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(8) 상기 금속 산화물층이 상기 기체를 양극 산화함으로써 형성되는 상기 7에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(9) 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액의 pH가 11 이상인 상기 3 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(10) 상기 제 1 금속 산화물층에 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 40℃ 이상에서 반응시키는 상기 3 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(11) 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액이 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 열 분해 중 적어도 하나의 수단에 의해 기체가 되는 염기성 화합물을 함유하는 상기 3 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(12) 상기 염기성 화합물이 유기 염기 화합물인 상기 11에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(13) 상기 유기 염기 화합물이 수산화 테트라메틸암모늄인 상기 12에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(14) 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물 막.
(15) 티탄과, 알칼리 토류 금속 또는 납을 함유하고, 결정자 사이즈가 30㎚ 이상인 복합 산화물 막.
(16) 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 표면에 형성된 상기 15에 기재된 복합 산화물 막.
(17) 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금이 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하의 박인 상기 16에 기재된 복합 산화물 막.
(18) 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금이 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 입자의 소결체인 상기 16에 기재된 복합 산화물 막.
(19) 상기 복합 산화물이 페로브스카이트 화합물을 함유하는 상기 14 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막.
(20) 상기 14 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료.
(21) 상기 14 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 압전 재료.
(22) 상기 20에 기재된 유전 재료를 포함하는 콘덴서.
(23) 상기 21에 기재된 압전 재료를 포함하는 압전 소자.
(24) 상기 22에 기재된 콘덴서를 포함하는 전자기기.
(25) 상기 23에 기재된 압전 소자를 포함하는 전자기기.
<발명의 효과>
본 발명의 복합 산화물 막의 제조 방법에 의하면, 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하고, 이 복합 산화물 막을 산소 분압 1×10-3㎩ 이하의 분위기 가스 중에서 400℃ 이상의 온도에서 소성한다는 매우 간단한 방법으로 높은 결정성을 갖는 복합 산화물 막을 형성할 수 있고, 비유전률이 높은 복합 산화물 막이 얻어진다. 기체 표면에 소정의 막 두께의 제 1 금속 원소를 함유하는 산화물층을 미리 형성해 두고, 이 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하면, 미리 형성해 두는 제 1 금속 원소를 함유하는 산화물층의 막 두께와, 반응 후에 얻어지는 복합 산화물 막의 막 두께는 사용하는 재료 및 제조 조건에 따라 상관 관계가 있으므로 원하는 막 두께의 복합 산화물 막을 얻을 수 있다.
복합 산화물 막 형성 후에 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 실시하면, 복합 산화물 막 중의 탄산염이 저감되어 실질적으로 탄산염을 함유하지 않는 복합 산화물 막을 형성할 수 있고, 보다 비유전률이 높아지며, 이 복합 산화막을 유전체로서 사용한 콘덴서의 누설 전류의 저감을 도모할 수 있다.
기체로서 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금을 사용하고, 이 기체를 양극 산화해서 티탄 산화막을 형성하면 티탄 산화막의 막 두께를 용이하게 제어할 수 있다. 이 티탄 산화막에 알칼리 토류 금속, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 수용액을 반응시킴으로써 비유전률이 높은 강유전체 막을 형성할 수 있다.
여기서, 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액으로서 pH가 11 이상인 알칼리성 용액을 사용함으로써 결정성이 높은 강유전체 막을 형성할 수 있고, 높은 비유전률을 얻을 수 있다. 이 알칼리성 용액의 알칼리 성분으로서 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 열 분해 중 적어도 하나의 수단에 의해 기화하는 염기성 화합물을 사용하면, 복합 산화물 막 중에 알칼리 성분이 잔존하는 것에 의한 막의 특성 저하를 억제할 수 있고, 막의 특성을 저해하지 않고 안정적인 특성을 갖는 복합 산화물 막을 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도를 40℃ 이상으로 함으로써 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 결정자 사이즈가 30㎚ 이상인 복합 산화물 막이 얻어지고, 이 복합 산화물 막은 매우 높은 비유전률을 갖고 있다. 기체로서 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하, 또는 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 미립자 소결체를 사용하면, 복합 산화물 막의 기체에 대한 비율을 늘릴 수 있고, 콘덴서 등의 전자 부품용으로서 바람직하며, 전자 부품의 소형화, 또한 이들 전자 부품을 포함하는 전자기기의 소형화, 경량화가 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태인 복합 산화물 막 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물 막은 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하는 공정과, 상기 복합 산화물 막을 산소 분압 1×10-3㎩ 이하의 분위기 가스 중에서 400℃ 이상의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 기체의 재질은 나중의 소성에 있어서 융해, 변형, 분해 등의 문제가 발생하지 않는 것이면 좋고, 용도에 따라 도전체, 반도체, 절연체를 사용할 수 있다. 콘덴서 용도에 바람직한 재질의 예로서는 도전체인 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금을 들 수 있다. 이들 금속 기체 상에 유전체인 복합 산화물 막을 형성함으로써 금속 기체를 콘덴서의 전극으로서 그대로 사용할 수 있다. 기체의 형상에도 특별히 제한은 없고, 판형상의 것, 박(箔)형상의 것, 또한 표면이 평활하지 않은 것도 적용할 수 있다. 콘덴서 용도에는 소형, 경량화의 관점 및 기체 중량당의 표면적이 클수록 복합 산화물 막의 기체에 대한 비율이 늘어나 유리한 점에서 박형상의 것이 바람직하고, 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 두께 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 두께 5㎛ 이상 30㎛의 박이 사용된다. 기체로서 박을 사용할 때에는 불소산 등에 의한 화학 에칭이나 전해 에칭 등에 의해 미리 에칭을 행하고, 표면에 요철을 형성함으로써 표면적을 늘릴 수 있다. 마찬가지로 복합 산화물 막의 기체에 대한 비율을 늘리기 위해 기체로서 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 미립자 소결체, 바람직하게는 평균 입자 지름 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 미립자 소결체를 사용할 수 있다.
이 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성한다. 복합 산화물 막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 복합 산화물 막의 막 두께 제어가 가능한 점에서 기체 표면에 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 금 속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 상기 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 우선 소정의 막 두께의 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성한다. 금속 산화물층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기체로서 금속을 사용할 경우, 기체 금속과 그 위에 형성되는 금속 산화물층을 구성하는 제 1 금속 원소는 다른 것을 사용할 수도 있고, 동일하게 할 수도 있다. 전자의 경우, 예를 들면 스퍼터링법이나 플라즈마 증착법 등의 건식 프로세스를 사용할 수 있지만, 저비용 제조의 관점에서 졸겔법, 전해 도금법 등의 습식 프로세스로 형성하는 쪽이 바람직하다. 후자의 경우에도 같은 방법을 적용할 수 있지만, 기체 표면의 자연 산화, 열 산화, 양극 산화 등의 방법으로 형성할 수도 있고, 특히 전압에 의해 용이하게 층 두께를 제어할 수 있는 점에서 양극 산화가 바람직하다. 바람직한 예로서는 제 1 금속 원소로서 티탄, 즉 산화 티탄 막이 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금으로 이루어지는 기체 표면에 형성되는 경우를 들 수 있다. 여기서 산화 티탄이란 일반식 TiOx·nH2O(0.5≤x≤2,0≤n≤2)를 말한다. 산화 피막의 두께는 원하는 복합 산화물 막의 두께에 따라 적절히 조정할 수 있고, 바람직하게는 1㎚~4000㎚의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5㎚~2000㎚의 범위이다.
여기서 페로브스카이트 화합물이란, 일반적으로 ABX3으로 나타내어지는 결정 구조를 갖고, BaTiO3, PbZrO3, (PbxLa(1-x))(ZryTi(1-y))O3 등이 대표적인 페로브스카이트 화합물이다.
양극 산화 처리에서는 티탄의 소정의 영역을 화성액에 침지해서 소정의 전압 전류 밀도로 화성(化成)을 행하지만, 그 때 화성액의 침지 액면 레벨을 안정화시키기 위해 소정의 위치에 마스킹재를 도포해서 화성을 실시하는 것이 바람직하다. 마스킹재로서는 일반적인 내열성 수지, 바람직하게는 용제에 가용 또는 팽윤될 수 있는 내열성 수지 또는 그 전구체, 무기질 미분과 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 조성물(일본 특허 공개 평11-80596호 공보) 등을 사용할 수 있지만, 재료에는 한정되지 않는다. 구체예로서는 폴리페닐술폰(PPS), 폴리에테르술폰(PES), 시안산에스테르 수지, 불소 수지(테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), 폴리이미드 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 불소 수지 및 그들의 전구체가 바람직하며, 특히 밸브 작용 금속에 충분한 밀착력, 충전성을 갖고, 약 450℃까지의 고온 처리에 견딜 수 있는 절연성이 우수한 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드로서는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃~200℃의 저온도에서의 열 처리에 의해 경화가 충분히 가능하며, 양극 박의 표면 상의 유전체층의 열에 의한 파손·파괴 등의 외적 충격이 적은 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리이미드의 바람직한 평균 분자량으로서는 약 1000~1000000이며, 보다 바람직하게는 약 2000~200000이다.
이들은 유기 용제에 용해 또는 분산 가능하며, 도포 조작에 적합한 임의의 고형분 농도(따라서 점도)의 용액 또는 분산액을 용이하게 조제할 수 있다. 바람직한 농도로서는 10질량%~60질량%, 보다 바람직한 농도로서는 15질량%~40질량%이다. 저농도측에서는 마스킹의 선이 번지고, 고농도측에서는 실처럼 늘어지는 현상 등이 일어나며, 선폭이 불안정해진다.
전해 산화 처리 조건으로서는 산 및/또는 그 염의 전해액, 예를 들면 인산, 황산, 수산, 붕산, 아디핀산 및 그들의 염 중 적어도 1종을 함유하는 전해액을 사용하고, 그 전해액 농도가 0.1질량%~30질량%, 온도가 0℃~90℃, 전류 밀도가 0.1㎃/㎠~1000㎃/㎠이며, 전압이 2V~400V, 시간이 1msec 이상 400분 이하의 조건에서 밸브 작용 금속 재료를 양극으로 해서 정전류 화성을 행하고, 규정 전압에 도달한 후에는 정전압 화성을 행한다. 더욱 바람직하게는 전해액 농도가 1질량%~20질량%, 온도가 20℃~80℃, 전류 밀도가 1㎃/㎠~400㎃/㎠이고, 전압이 5V~70V이며 시간이 1초 이상 300분 이하인 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기의 방법에 의해 형성된 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 막에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시킨다. 이 반응에 의해 제 1 금속 산화물 막을 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막으로 변화시킨다. 제 2 금속으로서는 제 1 금속 산화물과 반응하고, 복합 산화물 막으로서 높은 비유전률이 얻어지는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 예로서는 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속이나 납을 들 수 있다. 이들 중 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 용액과 반응시킨다. 이 용액은 수용성인 것이 바람직하고, 수산화물, 질산염, 초산염, 염화물 등의 금속 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 화합물은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용해도 된다. 구체적으로는 염화 칼슘, 질산칼슘, 초산칼슘, 염화 스트론튬, 질산스트론튬, 수산화 바륨, 염화 바륨, 질산바륨, 초산바륨, 질산납, 초산납 등이 사용된다.
이 반응의 조건으로서 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액 속에서 반응시키는 것이 바람직하다. 용액의 pH는 바람직하게는 11 이상이며, 보다 바람직하게는 13 이상이고, 특히 바람직하게는 14 이상이다. pH를 높게 함으로써 보다 결정성이 높은 복합 산화물 막을 제조할 수 있다. 결정성이 높을수록 막의 비유전률이 높아지므로 바람직하다. 반응 용액은, 예를 들면 유기 알칼리 화합물을 첨가해서 pH11 이상의 알칼리성을 유지하는 것이 바람직하다. 첨가하는 알칼리 성분으로서는 특별히 제한은 없지만, 소성 온도 이하이고, 또 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 및/또는 열 분해에 의해 기체로 되는 물질이 바람직하며, 예를 들면 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄), 콜린 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면, 얻어진 복합 산화물 막 중에 알칼리 금속이 잔존해버려 제품으로 했을 때에 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료로서의 특성이 저하될 가능성이 있으므로 수산화 테트라메틸암모늄 등의 상기 알칼리 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 용액에 있어서는, 기재의 표면에 형성된 제 1 금속 산화물의 몰수에 대하여 제 2 금속 이온의 합계 몰수가 1배 이상 1000배 이하로 조제되는 것이 바람직하다. 상술의 바람직한 금속 화합물에 Sn, Zr, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을, 반응 후의 복합 산화물 막 중에 이들 원소가 5mol% 미만 함유되도록 더 첨가해도 된다.
이렇게 조제된 알칼리 용액을 교반하면서 상압에 있어서 통상 40℃~용액의 비점, 바람직하게는 80℃~ 용액의 비점으로 가열 유지하여 반응시킨다. 반응 시간은 통상 10분 이상이며, 바람직하게는 1시간 이상이다. 얻어진 시료는 필요에 따라 전기 투석, 이온 교환, 수세, 침투막 등의 방법을 이용하여 불순물 이온이 제거된다.
이 복합 산화물 막을 갖는 기체를 pH5 이하의 산, 바람직하게는 pH0 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 pH1 이상 4 이하의 산에 침지하고, 과잉의 알칼리 토류 금속의 탄산염을 용해하면 화학량론 조성에 가까운 복합 산화막이 얻어지므로 바람직하다. 상기 불순물 이온 제거 후 및 산 침지 처리 후 적당히 건조시킨다. 건조는 통상 실온~150℃, 1~24시간 행해진다. 건조의 분위기는 특별히 제한은 없고, 대기 중 또는 감압 중에서 행할 수 있다.
계속해서, 얻어진 복합 산화막을 소성(열 처리)한다. 소성(열 처리) 조건은 복합 산화물 막의 결정자 사이즈가 30㎚ 이상으로 되는 온도이면 되고, 400℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 이상 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 750℃ 이상 900℃ 이하이다. 분위기는 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 기재를 산화하지 않는 분위기이면 되고, 산소 분압 1×10-3㎩ 이하의 분위기 가스 중, 더욱 바람직하게는 1×10-3㎩ 이하의 진공 중 또는 산소 분압 1×10-4㎩ 이하의 분위기 가스 중, 보다 바람직하게는 1×10-4㎩ 이하의 진공 중 또는 산소 분 압 1×10-5㎩ 이하이다. 산소 분압이 1×10-3㎩ 이하이면, 1×10-2㎩ 이하의 진공 중이여도 된다.
본 발명의 복합 산화물 막이 형성된 금속 기체를 양극으로 해서 콘덴서를 제작할 수 있다. 이 때 산화 망간, 도전성 고분자, 니켈 등의 금속을 음극으로 해서 콘덴서를 제작할 수 있다. 그 위에 카본 페이스트를 부착시킴으로써 전기 저항을 낮추고, 또한 은 페이스트를 부착시켜 외부 리드와 도통을 취할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 콘덴서는 본 발명의 바람직한 실시형태인 비유전률이 높은 복합 산화물 막을 유전체로서 사용하고 있으므로, 콘덴서의 정전 용량을 높일 수 있다. 또, 상기의 콘덴서는 유전체층을 얇게 할 수 있고, 이것에 의해 콘덴서 자체를 소형으로 할 수 있다. 또한 유전체층이 얇아짐으로써 콘덴서의 정전 용량을 보다 높일 수 있다.
이러한 소형 콘덴서는 전자기기류, 특히 휴대 전화기를 비롯한 휴대형 기기의 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
두께 20㎛의 순도 99.9%의 티탄 박(가부시키가이샤 썽크 메탈제)을 3.3㎜ 폭으로 절단한 것을 13㎜씩의 길이로 잘라내고, 이 박편의 한쪽의 단변부를 금속제 가이드에 용접에 의해 고정했다. 양극 산화하기 위해, 고정되어 있지 않은 끝부터 7㎜의 개소에 폴리이미드 수지 용액(우베쿄산 가부시키가이샤제)을 0.8㎜ 폭으로 선형상으로 그려 약 180℃에서 30분 건조시켰다. 고정되어 있지 않은 티탄 박의 선단부터 도포된 폴리이미드 수지까지의 부분을 5질량% 인산 수용액 속, 전류 밀도 30㎃/㎠, 양극 산화 전압 15V, 온도 40℃에서 120분간 양극 산화 처리한 후, 수세, 건조시켰다. 다음에 20% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(세이켐 쇼와 가부시키가이샤제)에 수산화 바륨(니폰 솔베이 가부시키가이샤제)을 산화 티탄층의 몰수의 100배의 몰수 용해한 용액에 100℃에서 4시간 침지함으로써 반응시켰다. X선 회절에 의해 분류한 결과 입방정의 페로브스카이트 구조인 티탄산바륨이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 티탄산바륨층을 갖는 박을 0.1N 질산에 20℃에서 2시간 침지했다. 열 처리는 가부시키가이샤 모토야마제 분위기로를 사용하고, 로 내를 오일 확산 펌프를 사용하여 1×10-3㎩까지 진공 처리한 후 800℃에서 30분간 진공 처리를 계속하면서 가열했다. 층 두께는 FIB 장치에 의해 단면 가공한 시료를 TEM 관찰하여 0.15㎛인 것을 알 수 있었다.
복합 산화물의 결정자 사이즈는 이하의 장치 및 조건에서 측정했다.
장치 : X선 회절 장치(리가크 덴키제, 로터 플렉스),
측정 각도 : 2θ ; 21°~94°,
측정 스텝 : 0.02°,
해석법 : 리드 벨트 해석(RIETAN).
이 조건에서 측정한 결과, 티탄 및 티탄산바륨이 분류되었다. 티탄산바륨의 결정자 사이즈는 90㎚였다.
전기 용량은 고정되어 있지 않은 끝부터 4.5㎜의 개소까지 전해액(10질량% 아디핀산암모늄 수용액)에 침지하고, 금속제 가이드를 플러스극으로 하고, 마이너스극으로서 100㎜×100㎜×0.02㎜의 Pt박을 사용해서 이하의 장치 및 조건에서 정전 용량을 측정했다.
장치 : LCR 미터(가부시키가이샤 엔에프 회로 설계 블록제, ZM2353형),
측정 주파수 : 120㎐,
진폭 : 1V.
그 결과 정전 용량은 51μF/㎠로 큰 값이었다.
(비교예1)
상기 실시예1에 있어서의 티탄산바륨층을 갖는 박의 열 처리를 생략한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 제조하여 티탄산바륨층을 얻었다. 이 티탄산바륨층을 실시예1과 같은 방법으로 측정한 티탄산바륨의 결정자 사이즈는 20㎚였다. 또한, 이 티탄산바륨층을 실시예1과 같은 방법으로 측정한 정전 용량은 6.1μF/㎠로 실시예1에 비해서 매우 작은 값이었다.
(실시예2)
상기 실시예1에 있어서의 열 처리를 아래와 같이 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 제조하여 티탄산바륨층을 얻었다. 열 처리는 가부시키가이샤 모토야 마제 분위기로를 사용하고, 로 내를 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-4㎩까지 진공 처리한 후 밸브를 닫음으로써 진공조를 오일 확산 펌프와 분리했다. 그 후, 산소 가스를 1×10-3㎩까지 도입해서 멈추고 900℃에서 30분간 가열했다. 층 두께는 0.15㎛였다. 티탄산바륨의 결정자 사이즈는 110㎚였다. 정전 용량은 44μF/㎠로 큰 값이었다.
(비교예2)
상기 실시예1에 있어서의 열 처리를 이하와 같이 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 제조하여 티탄산바륨층을 얻었다. 열 처리는 가부시키가이샤 모토야마제 분위기로를 사용하고, 로 내를 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-4㎩까지 진공 처리한 후 밸브를 닫음으로써 진공조를 오일 확산 펌프와 분리했다. 그 후, 산소 가스를 1×10-2㎩까지 도입해서 멈추고 900℃에서 30분간 가열했다. 층 두께는 0.15㎛였다. 티탄산바륨의 결정자 사이즈는 130㎚였다. 정전 용량은 티탄산바륨층에 금이 있기 때문인지 측정할 수 없었다. 또 심재인 티탄이 취화되어 있어 매우 취급하기 어려운 것이었다.
(실시예3)
입자 지름 10㎛의 티탄 분말을 지름 0.3㎜의 티탄 와이어와 함께 성형한 후, 진공 중 1500℃에서 소결시켜 원반형상의 티탄 소결체(10㎜φ, 두께 약 1㎜, 공공(空孔)율 45%, 평균 세공 3㎛)를 얻었다. 다음에 5질량% 인산 수용액 속, 전류 밀 도 30㎃/㎠, 양극 산화 전압 15V, 온도 40℃에서 120분간 양극 산화 처리한 후, 수세, 건조시켰다. 다음에 20% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(세이켐 쇼와 가부시키가이샤제)에 수산화 바륨(니폰 솔베이 가부시키가이샤제)을 산화 티탄층의 몰수의 100배의 몰수 용해한 용액에 100℃에서 4시간 침지함으로써 반응시켰다. 이 티탄산바륨층을 갖는 소결체를 0.1N 질산에 20℃에서 2시간 침지했다. 열 처리는 가부시키가이샤 모토야마제 분위기로를 사용하여 로 내를 오일 확산 펌프를 이용해서 1×10-3㎩까지 진공 처리한 후 800℃에서 30분간 진공 처리를 계속하면서 가열했다. 층 두께는 0.15㎛였다. 티탄산바륨의 결정자 사이즈는 100㎚였다.
이렇게 해서 얻은 유전체까지 형성한 티탄 소결체의 티탄 와이어를 플러스극으로 해서 전해액(10질량% 아디핀산암모늄 수용액)에 침지하고, 마이너스극으로서 100㎜×100㎜×0.02㎜의 Pt박을 복합 산화물 막이 형성된 샘플과 50㎜의 간격을 두고 전해액에 침지하여 이하의 장치 및 조건에서 정전 용량을 측정했다.
장치 : LCR 미터(가부시키가이샤 엔에프 회로 설계 블록제, ZM2353형),
측정 주파수 : 120㎐,
진폭 : 1V.
그 결과 정전 용량은 1600μF로 큰 값이었다.
본 실시예에서는 복합 산화물 막을 유전체로서 사용한 콘덴서의 일례를 설명했지만, 상기 복합 산화물 막은 압전 소자의 압전 재료로서도 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하는 공정; 및
    상기 복합 산화물 막을 산소 분압 1×10-3㎩ 이하의 분위기 가스 중에서 400℃ 이상의 온도로 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 소성은 1×10-2㎩ 이하의 진공 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기체 표면에 복합 산화물 막을 형성하는 공정은 기체 표면에 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 공정; 및
    상기 제 1 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 상기 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 복합 산화물 막 형성 후에 상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 티탄인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 알칼리 토류 금속 또는 납인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 상기 기체를 양극 산화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액의 pH가 11 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물층에 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 40℃ 이상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  11. 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액은 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 열 분해 중 하나 이상의 수단에 의해 기체가 되는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 유기 염기 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 염기 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  15. 티탄과, 알칼리 토류 금속 또는 납을 함유하고, 결정자 사이즈가 30㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  16. 제 15 항에 있어서, 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금은 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하의 박인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금은 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 입자의 소결체인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물은 페로브스카이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전 재료.
  21. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  22. 제 20 항에 기재된 유전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  23. 제 21 항에 기재된 압전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  24. 제 22 항에 기재된 콘덴서를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  25. 제 23 항에 기재된 압전 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
KR1020087000682A 2005-07-29 2006-07-28 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기 KR20080031268A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005221335 2005-07-29
JPJP-P-2005-00221335 2005-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080031268A true KR20080031268A (ko) 2008-04-08

Family

ID=37683484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087000682A KR20080031268A (ko) 2005-07-29 2006-07-28 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090035592A1 (ko)
JP (1) JP5383041B2 (ko)
KR (1) KR20080031268A (ko)
TW (1) TWI423926B (ko)
WO (1) WO2007013597A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101542451B1 (ko) 2008-05-27 2015-08-06 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 축열재의 제조 방법, 축열재, 축열 기능을 가진 흡착재, 및 캐니스터
JP5387034B2 (ja) * 2009-02-20 2014-01-15 大日本印刷株式会社 導電性基板
WO2016038959A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 昭和電工株式会社 タングステンコンデンサ素子及びその製造方法
JP5840821B1 (ja) * 2014-09-11 2016-01-06 昭和電工株式会社 タングステンコンデンサ素子及びその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3724066A (en) * 1968-09-20 1973-04-03 Horizons Inc Light amplifiers
US3663379A (en) * 1969-07-01 1972-05-16 Rohr Corp Method and electrolytes for anodizing titanium and its alloys
US3925172A (en) * 1972-02-14 1975-12-09 American Cyanamid Co Electrochemical oxidation and reduction
JPS60121276A (ja) * 1983-12-05 1985-06-28 Sony Corp Ｔｉ金属層とＳｒＴｉＯ↓３被膜よりなる複合体及びその製造方法
JPH02289403A (ja) * 1989-01-20 1990-11-29 Fujitsu Ltd 高温超伝導薄膜の作成方法
US5240590A (en) * 1989-07-19 1993-08-31 Seagate Technology, Inc. Process for forming a bearing surface for aluminum alloy
JPH1131857A (ja) * 1997-07-14 1999-02-02 Tokai Rubber Ind Ltd 圧電体構造物およびその製造方法
JPH1154710A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Sony Corp 誘電体薄膜およびその製造方法ならびにそれを用いたキャパシタ
JP2000299247A (ja) * 1999-04-13 2000-10-24 Hokuriku Electric Ind Co Ltd チップコンデンサ
JP2002249865A (ja) * 2000-12-19 2002-09-06 Toho Titanium Co Ltd チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
TW533440B (en) * 2000-12-19 2003-05-21 Toho Titanium Co Ltd Method for forming titanium oxide film and titanium electrolytic capacitor
US7431911B2 (en) * 2001-07-04 2008-10-07 Showa Denko K.K. Barium titanate and production and process thereof
TW200302296A (en) * 2001-11-12 2003-08-01 Toho Titanium Co Ltd Composite titanium oxide film and method for formation thereof and titanium electrolytic capacitor
JP4197119B2 (ja) * 2001-11-12 2008-12-17 東邦チタニウム株式会社 複合チタン酸化被膜の製造方法およびチタン電解コンデンサの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090035592A1 (en) 2009-02-05
WO2007013597A1 (ja) 2007-02-01
TWI423926B (zh) 2014-01-21
JP5383041B2 (ja) 2014-01-08
JPWO2007013597A1 (ja) 2009-02-12
TW200706497A (en) 2007-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4652406B2 (ja) 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
JP5179197B2 (ja) 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
KR20080031268A (ko) 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기
KR20040063908A (ko) 복합 티탄산화피막과 그 형성방법 및 티탄 전해 콘덴서
JP5383042B2 (ja) 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
JP5094415B2 (ja) 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ並びに電子機器
JP5302692B2 (ja) コンデンサ材料およびその製造方法、ならびにその材料を含むコンデンサ、配線板および電子機器
JP5143408B2 (ja) 複合酸化物膜形成用塗布剤
JPH0475645B2 (ko)
JP2007284312A (ja) 複合酸化物膜の製造方法、その製造方法で得られる複合体、該複合体を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
JP2008150254A (ja) ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application