WO2007013597A1 - 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 - Google Patents

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Definitions

  • dielectric material including composite oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device
  • the present invention relates to a complex oxide film having a high relative dielectric constant and a method for producing the same, a dielectric material including the complex oxide film, a piezoelectric material, a capacitor including a complex oxide film advantageous for increasing the capacitance, and a piezoelectric
  • the present invention relates to an element and an electronic device including these electronic components.
  • a multilayer ceramic capacitor uses a thick film process that uses a complex oxide such as barium titanate with a high relative dielectric constant as a dielectric, and therefore the dielectric layer thickness becomes l x m or more. Capacitance is inversely proportional to the dielectric layer thickness, making it difficult to reduce the size and increase the capacity.
  • tantalum electrolytic capacitors and aluminum electrolytic capacitors use tantalum oxide or aluminum oxide obtained by anodizing metal tantalum or metal aluminum as a dielectric. Since the dielectric layer thickness can be controlled by the anodization voltage, it is possible to produce a thin dielectric layer with a thickness of 0.1 / m or less.
  • the relative dielectric constant of both tantalum oxide and aluminum oxide is titanium. Because it is smaller than complex oxides such as barium acid, it is difficult to make small and large capacity.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a titanium titanate thin film by reacting a metal titanium substrate with a nitrogen ion in a strong alkaline aqueous solution.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a noble titanate thin film on a substrate by an alkoxide method.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a barium titanate thin film by a hydrothermal electrochemical method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-30678
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-124817
  • Patent Literature 1 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 28, No. 11, November, 1989, L2007 -L2009
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and a composite oxide film having high crystallinity and a manufacturing method thereof, a dielectric material and a piezoelectric material including the composite oxide film, and a capacitor including the material It is an object of the present invention to provide a piezoelectric element and an electronic device including these elements.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that a complex oxide film having a large crystallite size is suitable for an electronic component such as a capacitor having a high relative dielectric constant, and has been achieved by the following means.
  • (3) forming the composite oxide film on the substrate surface includes forming a metal oxide layer containing the first metal element on the substrate surface;
  • the solution containing the second metal ions contains the basic compound that becomes a gas by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure. 11.
  • the composite oxide film as described in 16 above which is a foil having a metal thickness of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a dielectric material comprising the composite oxide film as described in any one of 14 to 19 above.
  • a piezoelectric material comprising the composite oxide film as described in any one of 14 to 19 above.
  • the present invention to form a composite oxide film on the surface of the substrate, the composite oxide film in an oxygen partial pressure of 1 X 10- 3 Pa in the following atmospheric gas 400
  • a complex oxide film having high crystallinity can be formed by an extremely simple method of firing at a temperature of ° C or higher, and a complex oxide film having a high relative dielectric constant can be obtained.
  • An oxide layer containing a first metal element having a predetermined film thickness is formed in advance on the surface of the substrate, and a solution containing a second metal ion is reacted with the metal oxide layer to react the first and second metals.
  • the film thickness of the oxide layer including the first metal element formed in advance and the film thickness of the complex oxide film obtained after the reaction are determined depending on the materials and manufacturing conditions used. Therefore, a complex oxide film having a desired film thickness can be obtained.
  • the step of washing the complex oxide film with an acidic solution having a pH of 5 or less is performed after the complex oxide film is formed, the carbonate in the complex oxide film is reduced, and the complex oxide is substantially free of carbonate.
  • a film can be formed, the relative dielectric constant becomes higher, and the leakage current of a capacitor using this composite oxide film as a dielectric can be reduced.
  • a titanium oxide film is formed by using metal titanium or an alloy containing titanium as a substrate and anodizing the substrate to form a titanium oxide film, the thickness of the titanium oxide film can be easily controlled.
  • a ferroelectric film having a high relative dielectric constant can be formed by reacting this titanate film with an aqueous solution containing at least one metal ion selected from alkaline earth metals and lead.
  • an alkaline solution having a pH of 11 or more is used as the solution containing the second metal ion. Therefore, a high crystallinity and ferroelectric film can be formed, and a high dielectric constant and a relative dielectric constant can be obtained.
  • an alkaline component of the alkaline solution when a basic compound that is vaporized by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition is used under atmospheric pressure or reduced pressure, the alkaline component is contained in the composite oxide film. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the film characteristics due to remaining of the film, and to obtain a composite oxide film having stable characteristics without inhibiting the film characteristics. In addition, by setting the reaction temperature to 40 ° C or higher, the reaction can proceed more reliably.
  • a composite oxide film having a crystallite size of 30 nm or more is obtained, and this composite oxide film has an extremely high relative dielectric constant. If a metal titanium or alloy fine particle sintered body containing titanium having a thickness of 5 ⁇ or more and 300 ⁇ m or less, or an average particle size of 0 ⁇ 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is used, Therefore, it is suitable for use in electronic parts such as capacitors, and it is possible to downsize electronic parts and further downsize and lighten electronic equipment including these electronic parts.
  • the composite oxide film of the present invention includes a step of forming a composite oxide film on a substrate surface, and the composite oxide film is 400 ° C or higher in an atmosphere gas having an oxygen partial pressure of 1 X 10 _3 Pa or lower. And a step of baking at a temperature of As the material of the substrate, a conductor, a semiconductor, or an insulator can be used as long as it does not cause problems such as melting, deformation, and decomposition in subsequent firing. As an example of a material preferable for the capacitor application, there is a metal titanium or an alloy containing titanium which is a conductor. By forming a complex oxide film as a dielectric on these metal substrates, the metal substrate can be used as it is as an electrode of a capacitor.
  • a plate-like shape, a foil-like shape, and a non-smooth surface can also be applied without any particular restrictions on the shape of the substrate.
  • the preferred thickness is 5 xm or more because the ratio of the composite oxide film to the substrate increases as the surface area per substrate weight increases and the surface area per substrate weight increases. 300 xm or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m thick foil Is used.
  • the surface area can be increased by forming an unevenness on the surface by performing etching beforehand by chemical etching using hydrofluoric acid or the like, or by electrochemical etching.
  • the substrate has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 20 am or less of metal titanium or an alloy fine particle sintered body containing titanium, preferably an average particle size of lxm or more 10 It is possible to use metal titanium having a thickness of zm or less or a sintered alloy fine particle containing titanium.
  • a complex oxide film is formed on the surface of the substrate.
  • the method for forming the composite oxide film is not particularly limited, but from the viewpoint that the film thickness of the composite oxide film can be controlled, the step of forming the metal oxide layer containing the first metal element on the substrate surface; It is preferable to use a manufacturing method including a step of forming a composite oxide film containing the first and second metal elements by reacting the first metal oxide layer with a solution containing ions of the second metal. In this method, a metal oxide layer containing a first metal element having a predetermined thickness is first formed.
  • the method for forming the metal oxide layer is not particularly limited.
  • the substrate metal and the first metal element constituting the metal oxide layer formed thereon can be different or the same.
  • the power S that can be used for dry processes such as sputtering and plasma deposition, and the sol-gel method from the viewpoint of low-cost manufacturing for example, the power S that can be used for dry processes such as sputtering and plasma deposition, and the sol-gel method from the viewpoint of low-cost manufacturing.
  • a wet process such as an electrolytic plating method.
  • the same method can be applied to the latter case, but it can also be formed by a method such as natural oxidation, thermal oxidation, or anodic oxidation of the substrate surface, and anodic oxidation is particularly preferable because the layer thickness can be easily controlled by voltage.
  • Preferable examples include a case where titanium is used as the first metal element, that is, a titanium oxide film is formed on a substrate surface made of metal titanium or an alloy containing titanium.
  • titanium oxide refers to the general formula TiO ⁇ ⁇ ⁇ (0.5 ⁇ 2, 0 ⁇ 2). The thickness of the oxide film is
  • the thickness of the desired composite oxide film preferably in the range of 1 nm to 4000 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 2000 nm.
  • Perovsky toy compound here has a crystal structure generally represented by ABX,
  • PbZrO, (Pb La) (Zr Ti) ⁇ etc. are typical perovsky toy compounds.
  • a predetermined region of titanium is immersed in a chemical conversion solution, and a predetermined voltage / current density is obtained.
  • a masking material a general heat-resistant resin, preferably a heat-resistant resin that can be dissolved or swelled in a solvent or a precursor thereof, a composition comprising inorganic fine powder and a cellulose resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80596) Etc. can be used, but the material is not limited.
  • polyphenylsulfone PPS
  • polyethersulfone PES
  • cyanate ester resin fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene 'perfluoroalkyl butyl ether copolymer), polyimide And derivatives thereof.
  • fluororesin tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene 'perfluoroalkyl butyl ether copolymer
  • polyimide polyimide, polyethersulfone, fluororesin, and their precursors are preferred, especially with sufficient adhesion and filling properties to valve metals, and excellent insulation that can withstand high-temperature processing up to about 450 ° C.
  • Polyimide is preferred.
  • Polyimide can be cured sufficiently by heat treatment at a low temperature of 200 ° C or less, preferably 100 ° C to 200 ° C, and the dielectric layer on the surface of the anode foil is damaged or destroyed by heat.
  • Polyimide having a low external impact can be suitably used.
  • the preferred molecular weight average of polyimide is about 1000 to 1000000, and more preferably about 2000 to 20000.
  • an electrolytic solution of acid and Z or a salt thereof for example, an electrolytic solution containing at least one of phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, adipic acid and a salt thereof is used.
  • Concentration is 0.1% to 30%, temperature is 0 ° C to 90 ° C, current density is 0.1 lm AZcm 2 to 1000mA / cm 2 , voltage is 2V to 400V, time is lmsec to 400min
  • constant current formation is performed using the valve metal material as the anode, and after reaching the specified voltage, constant voltage formation is performed.
  • the electrolyte concentration is 1% to 20% by mass
  • the temperature is 20 ° C to 80 ° C
  • the current density is lmA / cm 2 to 400mAZcm 2
  • the voltage is 5V to 70V
  • the time is from seconds to 300 minutes. It is desirable to select these conditions.
  • a solution containing the second metal ions is reacted with the metal oxide film containing the first metal element formed by the above-described method. By this reaction, the first metal oxide film is changed to a composite oxide film containing the first and second metal elements.
  • the second metal is not particularly limited as long as it reacts with the first metal oxide and can obtain a high relative dielectric constant as a composite oxide film.
  • Preferable examples include alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium and lead. It reacts with a solution containing at least one of these metal ions.
  • This solution is preferably water-soluble, and an aqueous solution of a metal compound such as a hydroxide, nitrate, acetate or salt can be used.
  • a metal compound such as a hydroxide, nitrate, acetate or salt can be used.
  • These metal compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, chloride strontium nitrate, strontium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, lead nitrate, lead acetate and the like are used.
  • the reaction solution is preferably 11 or more, more preferably 13 or more, and particularly preferably 14 or more.
  • the reaction solution is preferably kept alkaline with a pH of at least 11 by adding an organic alkali compound, for example.
  • the alkali component to be added is not particularly limited, but a substance that becomes a gas by evaporation, sublimation, and / or thermal decomposition at a temperature lower than the calcination temperature and at atmospheric pressure or reduced pressure is preferred.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • choline and the like can be preferably used.
  • an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide
  • the alkali metal may remain in the resulting composite oxide film. Therefore, it is preferable to add the alkali component such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the total number of moles of the second metal ions is not less than 1000 times the number of moles of the first metal oxide formed on the surface of the substrate. I like that.
  • the alkaline solution thus prepared is heated and maintained at 40 ° C to the boiling point of the solution, preferably 80 ° C to the boiling point of the solution, under a normal pressure while stirring.
  • the reaction time is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • Impurity ions are removed from the obtained sample using methods such as electrodialysis, ion exchange, water washing, and osmosis membrane as necessary.
  • the substrate having this composite oxide film is immersed in an acid having a pH of 5 or less, preferably pHO or more and 4 or less, more preferably pH1 or more and 4 or less, to dissolve excess alkaline earth metal carbonate. This is preferable because a composite oxide film close to the stoichiometric composition can be obtained.
  • an acid having a pH of 5 or less preferably pHO or more and 4 or less, more preferably pH1 or more and 4 or less, to dissolve excess alkaline earth metal carbonate.
  • This is preferable because a composite oxide film close to the stoichiometric composition can be obtained.
  • the drying atmosphere is not particularly limited and can be performed in the air or under reduced pressure.
  • the firing (heat treatment) conditions may be 400 ° C or higher, preferably 600 ° C or higher, more preferably 700 ° C or higher and 1000 ° C or lower, as long as the crystallite size of the composite oxide film is 30 nm or higher. More preferably, it is 750 ° C or higher and 900 ° C or lower.
  • Atmosphere titanium metal or oxide Shinano Rere atmosphere a long if yo oxygen partial pressure l X 10_ 3 Pa below atmospheric gas an alloy substrate containing titanium, more preferably 1 X 10- 3 Pa or less in vacuum or oxygen during partial pressure 1 X 10- 4 Pa or less of the atmospheric gas, and more preferred properly is less 1 X 10- 4 in the following a vacuum Pa or oxygen partial pressure 1 X 10- 5 Pa.
  • a vacuum of 1 X 10_ 2 Pa or less is acceptable.
  • a capacitor using the metal substrate on which the composite oxide film of the present invention is formed as an anode.
  • a capacitor can be manufactured using a metal such as manganese oxide, a conductive polymer, or nickel as a cathode.
  • a carbon paste By attaching a carbon paste on top of it, the electrical resistance can be lowered, and further a silver paste can be attached to establish conduction with external leads.
  • the capacitor thus obtained uses a composite oxide film having a high relative dielectric constant, which is a preferred embodiment of the present invention, as a dielectric, so that the capacitance of the capacitor can be increased. it can. Further, the above capacitor can reduce the thickness of the dielectric layer, thereby reducing the size of the capacitor itself. In addition, the capacitance of the capacitor can be further increased by making the dielectric layer thinner.
  • Such a small capacitor can be suitably used as a component of electronic devices, particularly portable devices such as mobile phones.
  • Titanium foil made by Sank Metal Co., Ltd.
  • a thickness of 20 ⁇ with a purity of 99.9% cut to 3.3 mm width is cut into 13 mm lengths, and one short side of this foil piece is made of metal It was fixed to the guide by welding.
  • a polyimide resin solution manufactured by Ube Industries Co., Ltd.
  • Ube Industries Co., Ltd. was drawn in a line shape of 0.8 mm at a position 7 mm from the unfixed end and dried at about 180 ° C for 30 minutes.
  • barium titanate which is a cubic busite structure
  • the foil having this barium titanate layer was immersed in 0.1N nitric acid at 20 ° C. for 2 hours.
  • Heat treatment was performed using an atmosphere furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and the interior of the furnace was evacuated to 1 X 10 _3 Pa using an oil diffusion pump and then heated at 800 ° C for 30 minutes while continuing to evacuate.
  • the layer thickness was 0.15 ⁇ as observed by TEM observation of the cross-sectioned sample using the FIB apparatus.
  • the electric capacity was immersed in an electrolyte (10% by mass ammonium adipate aqueous solution) up to 4.5mm from the unfixed end, with a metal guide as the positive electrode and lOOmm X 100mm X O. as the negative electrode. Capacitance was measured using 02mm Pt foil with the following equipment and conditions.
  • the capacitance was as large as 51 ⁇ F / cm 2 .
  • Example 2 Production was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the foil having the barium titanate layer in Example 1 was omitted, and a noble titanate layer was obtained.
  • this barium titanate layer was measured in the same manner as in Example 1, the crystallite size of barium titanate was 20 nm.
  • the capacitance of this noble titanate layer measured by the same method as in Example 1 was 6.1 / F / cm 2 , which was an extremely small value compared to Example 1.
  • a barium titanate layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment in Example 1 was performed as follows.
  • the heat treatment used Motoyama made atmosphere furnace, Ltd. was separated from the Abura ⁇ diffuser pump vacuum chamber by closing the evacuation after the valve in the furnace up to 1 X 10_ 4 Pa using an oil diffusion pump. Then heated at stop 900 ° C 3 0 min by introducing oxygen gas to 1 X 10_ 3 Pa.
  • the layer thickness was 0.15 M m.
  • the crystallite size of barium titanate was 110 nm.
  • the capacitance was a large value of 44 ⁇ F / cm 2 .
  • a barium titanate layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment in Example 1 was performed as follows.
  • an atmosphere furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. was used, and the inside of the furnace was evacuated to 1 X 10 _4 Pa, and then the valve was closed to separate the vacuum tank from the oil diffusion pump. Then introduce oxygen gas up to 1 X 10 _2 Pa and stop at 900 ° C for 3 Heated for 0 minutes.
  • the layer thickness was 0.15 M m.
  • the crystallite size of barium titanate was 130 nm. Capacitance could not be measured due to cracks in the barium titanate layer.
  • the core titanium was brittle and very difficult to handle.
  • Titanium powder with a particle size of 10 xm was molded together with a titanium wire with a diameter of 0.3 mm, and then sintered in a vacuum at 1 500 ° C to form a disc-shaped titanium sintered body ( ⁇ ⁇ , thickness about lmm, porosity 45% Average pore size 3 xm). Next, it was anodized in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution at a current density of 30 mA / cm 2 , a positive oxidation voltage of 15 V, and a temperature of 40 ° C. for 120 minutes, then washed with water and dried.
  • the capacitance was as large as 1600 ⁇ F.
  • the complex oxide film can also be used as a piezoelectric material of a piezoelectric element.

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Abstract

　本発明は、基体表面に複合酸化物膜を形成し、この複合酸化物膜を酸素分圧１×１０－３Ｐａ以下の雰囲気ガス中で４００°C以上の温度で焼成することにより得られる高い結晶性を有する複合酸化物膜及びその製造方法に関する。さらに、この複合酸化物膜を含む誘電材料および圧電材料、及びこの材料を含むコンデンサ、圧電素子並びにこれらの素子を含む電子機器を提供する。

Description

明 細 書
複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧 電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
技術分野
[0001] 本発明は、比誘電率の高い複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を 含む誘電材料、圧電材料、大静電容量化に有利な複合酸化物膜を含むコンデンサ 、圧電素子およびこれらの電子部品を含む電子機器に関する。
背景技術
[0002] 従来、小型大容量コンデンサとしては、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コン デンサ、アルミニウム電解コンデンサが実用化されている。積層セラミックコンデンサ は、誘電体として比誘電率の大きなチタン酸バリウムなどの複合酸化物を用いている 力 厚膜プロセスを用いるため誘電体層厚が l x m以上となってしまう。静電容量は、 誘電体層厚に反比例するため、小型大容量化が難しい。
[0003] 一方、タンタル電解コンデンサやアルミニウム電解コンデンサは、金属タンタルや金 属アルミニウムを陽極酸化することで得られるタンタル酸化物やアルミニウム酸化物を 誘電体として用いる。陽極酸化電圧により誘電体層厚を制御できるため、 0. 1 / m以 下という薄い誘電体層厚の物を作ることが可能である力 タンタル酸化物、アルミニゥ ム酸化物共に比誘電率がチタン酸バリウムなどの複合酸化物より小さいため、小型 大容量ィ匕が難しい。
[0004] 上記のような従来技術の問題を解決するため、基材上に複合酸化物薄膜を形成す る方法が多く試みられてきた。特許文献 1には、金属チタン基材を強アルカリ性水溶 液中でノくリウムイオンと反応させることでチタン酸ノくリウム薄膜を形成する技術が開示 されている。特許文献 2には、アルコキシド法により基材上にチタン酸ノくリウム薄膜を 形成する技術が開示されている。また、非特許文献 1には、水熱電気化学法によりチ タン酸バリウム薄膜を得る技術が開示されている。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 61— 30678号公報
特許文献 2：特開平 5— 124817号公報 非特許文献 1 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 28, No. 11， November, 1989, L2007 -L2009
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力 ながら、上記のいずれの方法においても得られた複合酸化膜の結晶性が低 レ、ために比誘電率が低ぐこの複合酸化膜を誘電体として用いたコンデンサは漏れ 電流が大きいなどの問題がある。
[0007] 本発明は、上記問題点を解決するものであり、結晶性の高い複合酸化物膜とその 製造方法、この複合酸化物膜を含む誘電材料および圧電材料、さらにこの材料を含 むコンデンサ、圧電素子並びにこれらの素子を含む電子機器を提供することを課題 としている。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、結晶子 サイズの大きい複合酸化物膜は比誘電率が高ぐコンデンサなどの電子部品用とし て好適であることを見出し、以下の手段によって達成された。
( 1 )基体表面に複合酸化物膜を形成する工程と、
前記複合酸化物膜を酸素分圧 1 X 10— 3Pa以下の雰囲気ガス中で 400°C以上の温 度で焼成する工程と、
を含む複合酸化物膜の製造方法。
(2)焼成が 1 X 10— 2Pa以下の真空中で行なわれる前記 1に記載の複合酸化物膜の 製造方法。
(3)基体表面に複合酸化物膜を形成する工程が、基体表面に第一の金属元素を含 む金属酸化物層を形成する工程と、
前記第一の金属酸化物層に第二の金属のイオンを含む溶液を反応させ、前記第一 および第二の金属元素を含む複合酸化物膜を形成する工程と、
を含む前記 1または 2に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(4)前記複合酸化物膜形成後に、前記複合酸化物膜を pH5以下の酸性溶液で洗 浄する工程を更に含む前記 3に記載の複合酸化物膜の製造方法。 (5)前記第一の金属が、チタンである前記 3または 4に記載の複合酸化物膜の製造 方法。
(6)前記第二の金属が、アルカリ土類金属または鉛である前記 3乃至 5のいずれか一 項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(7)前記基体力 S、金属チタンまたはチタンを含む合金である前記 3乃至 6のいずれか 一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(8)前記金属酸化物層が、前記基体を陽極酸化することにより形成される前記 7に記 載の複合酸化物膜の製造方法。
(9)前記第二の金属のイオンを含む溶液の pHが 11以上である前記 3乃至 8のいず れか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(10)前記第一の金属酸化物層に前記第二の金属のイオンを含む溶液を 40°C以上 で反応させる前記 3乃至 9のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(11)前記第二の金属のイオンを含む溶液が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇 華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む前記 3乃 至 10のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(12)前記塩基性化合物が、有機塩基化合物である前記 11に記載の複合酸化物膜 の製造方法。
(13)前記有機塩基化合物が、水酸化テトラメチルアンモニゥムである前記 12に記載 の複合酸化物膜の製造方法。
(14)前記 1乃至 13のいずれか一項に記載の製造方法により製造された複合酸化物 膜。
(15)チタンと、アルカリ土類金属または鉛とを含み、結晶子サイズが 30nm以上であ る複合酸化物膜。
(16)金属チタンまたはチタンを含む合金表面に形成された前記 15に記載の複合酸 化物膜。
(17)前記金属チタンまたはチタンを含む合金力 厚さ 5 μ m以上 300 μ m以下の箔 である前記 16に記載の複合酸化物膜。
(18)前記金属チタンまたはチタンを含む合金力 平均粒径 0. 1 111以上20 /1 111以 下の粒子の焼結体である前記 16に記載の複合酸化物膜。
(19)前記複合酸化物が、ぺロブスカイト化合物を含む前記 14乃至 18のいずれか一 項に記載の複合酸化物膜。
(20)前記 14乃至 19のいずれか一項に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
(21)前記 14乃至 19のいずれか一項に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
(22)前記 20に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
(23)前記 21に記載の圧電材料を含む圧電素子。
(24)前記 22に記載のコンデンサを含む電子機器。
(25)前記 23に記載の圧電素子を含む電子機器。
発明の効果
[0009] 本発明の複合酸化物膜の製造方法によれば、基体表面に複合酸化物膜を形成し 、この複合酸化物膜を酸素分圧 1 X 10— 3Pa以下の雰囲気ガス中で 400°C以上の温 度で焼成するという極めて簡単な方法で、高い結晶性を有する複合酸化物膜を形成 することができ、比誘電率の高い複合酸化物膜が得られる。基体表面に所定の膜厚 の第一の金属元素を含む酸化物層を予め形成しておき、この金属酸化物層に第二 の金属のイオンを含む溶液を反応させ第一及び第二の金属元素を含む複合酸化物 膜を形成すると、予め形成しておく第一の金属元素を含む酸化物層の膜厚と、反応 後に得られる複合酸化物膜の膜厚は、使用する材料および製造条件により相関関 係があるため、所望の膜厚の複合酸化物膜を得ることができる。
[0010] 複合酸化物膜形成後に複合酸化物膜を pH5以下の酸性溶液で洗浄する工程を 実施すると、複合酸化物膜中の炭酸塩が低減し、実質的に炭酸塩を含まない複合 酸化物膜を形成することができ、より比誘電率が高くなり、この複合酸化膜を誘電体と して用いたコンデンサの漏れ電流の低減が図れる。
[0011] 基体として金属チタンまたはチタンを含む合金を用い、この基体を陽極酸化してチ タン酸化膜を形成すると、チタン酸化膜の膜厚が容易に制御できる。このチタン酸ィ匕 膜にアルカリ土類金属、鉛から選択される少なく一種の金属イオンを含む水溶液を 反応させることにより比誘電率の高い強誘電体膜を形成できる。
[0012] ここで、第二の金属のイオンを含む溶液として pHが 11以上のアルカリ性溶液を用 レ、ることで結晶性の高レ、強誘電体膜が形成でき、高レ、比誘電率を得ることができる。 このアルカリ性溶液のアルカリ成分として、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、 熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気化する塩基性化合物を用レ、ると、複合酸 化物膜中にアルカリ成分が残存することによる膜の特性低下を抑制することができ、 膜の特性を阻害することがなぐ安定した特性を有する複合酸化物膜を得ることがで きる。また、反応温度を 40°C以上とすることで、反応をより確実に進行させることがで きる。
[0013] 本発明の製造方法により、結晶子サイズが 30nm以上である複合酸化物膜が得ら れ、この複合酸化物膜は極めて高い比誘電率を有している。基体として厚さ 5 μ ΐη以 上 300 μ m以下、あるいは平均粒径 0· 1 μ m以上 20 μ m以下の金属チタンまたは チタンを含む合金微粒子焼結体を用いると、複合酸化物膜の基体に対する割合を 増すことができ、コンデンサなどの電子部品用として好適であり、電子部品の小型化 、さらにはこれらの電子部品を含む電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の実施形態である複合酸化物膜及びその製造方法を詳しく説明する
[0015] 本発明の複合酸化物膜は、基体表面に複合酸化物膜を形成する工程と、前記複 合酸化物膜を酸素分圧 1 X 10_3Pa以下の雰囲気ガス中で 400°C以上の温度で焼 成する工程と、を含む製造方法により得られる。基体の材質は、後の焼成において融 解、変形、分解等の不具合が発生しなレ、ものであればよぐ用途に応じて導電体、半 導体、絶縁体を使用することができる。コンデンサ用途に好ましい材質の例としては、 導電体である金属チタンまたはチタンを含む合金が挙げられる。これらの金属基体の 上に誘電体である複合酸化物膜を形成することで、金属基体をコンデンサの電極と してそのまま使用できる。基体の形状にも特に制限はなぐ板状のもの、箔状のもの、 さらに表面が平滑でないものも適用できる。コンデンサ用途には、小型、軽量化の観 点および基体重量当たりの表面積が大きいほど複合酸化物膜の基体に対する割合 が増し有利である点から、箔状のものが好ましぐ厚さ 5 x m以上 300 x m以下、より 好ましくは厚さ 5 μ m以上 100 μ m以下、更に好ましくは厚さ 5 μ m以上 30 μ mの箔 が用いられる。基体として箔を用いるときには、フッ酸などによる化学エッチングゃ電 解エッチングなどにより予めエッチングを行レ、、表面に凹凸を形成することにより表面 積を増すことができる。同様に複合酸化物膜の基体に対する割合を増すために基体 として平均粒径 0. 1 μ m以上 20 a m以下の金属チタンまたはチタンを含む合金微 粒子焼結体、好ましくは平均粒径 l x m以上 10 z m以下の金属チタンまたはチタン を含む合金微粒子焼結体を用いることができる。
[0016] この基体表面に複合酸化物膜を形成する。複合酸化物膜の形成方法は特に限定 されないが、複合酸化物膜の膜厚制御が可能である点から、基体表面に第一の金 属元素を含む金属酸化物層を形成する工程と、前記第一の金属酸化物層に第二の 金属のイオンを含む溶液を反応させ、前記第一および第二の金属元素を含む複合 酸化物膜を形成する工程を含む製造方法を用いることが好ましい。この方法では、ま ず所定の膜厚の第一の金属元素を含む金属酸化物層を形成する。金属酸化物層 の形成方法は特に限定されない。基体として金属を使用する場合、基体金属とその 上に形成される金属酸化物層を構成する第一の金属元素とは、異なるものを使用す ることもできるし、同一とすることもできる。前者の場合、例えばスパッタリング法やブラ ズマ蒸着法等の乾式プロセスを使用できる力 S、低コスト製造の観点からゾルーゲル法
、電解メツキ法等の湿式プロセスにて形成する方が好ましい。後者の場合にも同様の 方法を適用できるが、基体表面の自然酸化、熱酸化、陽極酸化等の方法で形成する こともでき、特に電圧により容易に層厚が制御できる点で陽極酸化が好ましい。好ま しい例としては、第一の金属元素としてチタン、即ち、酸化チタン膜が金属チタンまた はチタンを含む合金よりなる基体表面に形成する場合が挙げられる。ここで、酸化チ タンとは一般式 TiO ·ηΗ Ο (0. 5≤χ≤2, 0≤η≤2)をいう。酸化皮膜の厚みは、所
2
望の複合酸化物膜の厚みに応じて適宜調整することができ、好ましくは lnm〜4000 nmの範囲であり、更に好ましくは、 5nm〜2000nmの範囲である。
ここでぺロブスカイトイ匕合物とは、一般に ABXで表される結晶構造を持ち、 BaTi〇
3
、 PbZrO、 (Pb La ) (Zr Ti )〇などが代表的なぺロブスカイトイ匕合物であ
3 3 (1 (1 3
る。
[0017] 陽極酸化処理では、チタンの所定の領域を化成液に浸漬して所定の電圧電流密 度で化成を行うが、その際化成液の浸漬液面レベルを安定化させるために、所定の 位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましレ、。マスキング材としては一 般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはそ の前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平 11— 80596号 公報)などが使用できるが、材料には限定されない。具体例としてはポリフエニルスル ホン（PPS)、ポリエーテルスルホン（PES)、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テト ラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロアルキルビュルエーテル 共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でもポリイミド、ポリエ 一テルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましぐ特に弁作用金属に十 分な密着力、充填性を有し、約 450°Cまでの高温処理に耐えられる絶縁性に優れた ポリイミドが好ましレ、。ポリイミドとしては、 200°C以下、好ましくは 100°C〜200°Cの低 温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱によ る破損 ·破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。ポリイミドの好ま しレヽ平均分子量としては約 1000〜： 1000000であり、より好ましくは約 2000〜2000 00である。
[0018] これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固 形分濃度 (従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ま しい濃度としては、 10質量％〜60質量％、より好ましい濃度としては 15質量％〜40 質量％である。低濃度側ではマスキングの線がにじみ、高濃度側では糸引き等が起 こり、線幅が不安定になる。
[0019] 電解酸化処理条件としては、酸及び Zまたはその塩の電解液、例えばリン酸、硫酸 、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む電解液を用い、 その電解液濃度が 0. 1質量％〜30質量％、温度が 0°C〜90°C、電流密度が 0. lm AZcm2〜1000mA/cm2で、電圧が 2V〜400V、時間が lmsec以上 400分以下 の条件で弁作用金属材料を陽極として定電流化成を行い、規定電圧に達した後に は定電圧化成を行う。更に好ましくは電解液濃度が 1質量％〜20質量％、温度が 20 °C〜80°C、電流密度が lmA/cm2〜400mAZcm2で、電圧が 5V〜70Vで時間 力 秒以上 300分以下の条件を選定することが望ましい。 [0020] 次に、上述の方法により形成した第一の金属元素を含む金属酸化物膜に第二の 金属のイオンを含む溶液を反応させる。この反応により第一の金属酸化物膜を第一 および第二の金属元素を含む複合酸化物膜に変化させる。第二の金属としては、第 一の金属酸化物と反応し、複合酸化物膜として高い比誘電率が得られるものであれ ば特に限定はされない。好ましい例としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等 のアルカリ土類金属や鉛が挙げられる。これらの少なくとも一種の金属イオンを含む 溶液と反応させる。この溶液は、水溶性であることが好まし 水酸化物、硝酸塩、酢 酸塩、塩ィ匕物等の金属化合物の水溶液を使用できる。また、これらの金属化合物は 1種類単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的 には、塩ィ匕カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩ィ匕ストロンチウム、硝酸 ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、 酢酸鉛等が用いられる。
[0021] この反応の条件として塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させること が望ましい。溶液の pHは好ましくは 11以上であり、より好ましくは 13以上であり、特 に好ましくは 14以上である。 pHを高くすることで、より結晶性の高い複合酸化物膜を 製造することができる。結晶性が高いほど膜の比誘電率が高くなるため望ましい。反 応溶液は、例えば、有機アルカリ化合物を添加して pHl l以上のアルカリ性を保つの が望ましい。添加するアルカリ成分としては特に制限はないが、焼成温度以下で、か つ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び/または熱分解により気体となる物 質が好ましぐ例えば、 TMAH (水酸化テトラメチルアンモニゥム）、コリン等を好まし く用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ 金属水酸化物を添加すると、得られた複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存してし まい、製品とした際に誘電材料、圧電材料等の機能材料としての特性が劣る可能性 があるので、水酸化テトラメチルアンモニゥム等の前記アルカリ成分を添カ卩することが 好ましい。
[0022] このような溶液においては、基材の表面に形成された第一の金属酸化物のモル数 に対して、第二の金属イオンの合計モル数力 倍以上 1000倍以下に調製されること が好ましレ、。上述の好ましい金属化合物に、さらに、 Sn、 Zr、 La、 Ce、 Mg、 Bi、 Ni、 Al、 Si、 Zn、 B、 Nb、 W、 Mn、 Fe、 Cu、 Dyよりなる群より選は、れる少なくとも一種の 元素を含む化合物を、反応後の複合酸化物膜中にこれらの元素が 5mol%未満含ま れるように添加しても良い。
[0023] このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、 40°C〜 溶液の沸点、好ましくは 80°C〜溶液の沸点に加熱保持し、反応させる。反応時間は 通常、 10分以上であり、好ましくは 1時間以上である。得られた試料は、必要に応じ て電気透析、イオン交換、水洗、浸透膜、などの方法を用い不純物イオンが除去され る。
この複合酸化物膜を有する基体を PH5以下の酸、好ましくは pHO以上 4以下、更 に好ましくは pHl以上 4以下の酸に浸漬し、過剰なアルカリ土類金属の炭酸塩を溶 解すると、化学量論組成に近い複合酸化膜が得られるため好ましい。上記不純物ィ オン除去後および酸浸漬処理後適宜乾燥する。乾燥は、通常室温〜 150°C、：!〜 2 4時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はなぐ大気中または減圧中で行うことが できる。
[0024] 続レ、て、得られた複合酸化膜を焼成 (熱処理)する。焼成 (熱処理)条件は、複合酸 化物膜の結晶子サイズが 30nm以上になる温度であれば良ぐ 400°C以上、好ましく は 600°C以上、さらに好ましくは 700°C以上 1000°C以下、より好ましくは 750°C以上 900°C以下である。雰囲気は金属チタンまたはチタンを含む合金基材を酸化しなレヽ 雰囲気であれば良 酸素分圧 l X 10_3Pa以下の雰囲気ガス中、さらに好ましくは 1 X 10— 3Pa以下の真空中或いは酸素分圧 1 X 10— 4Pa以下の雰囲気ガス中、より好ま しくは 1 X 10— 4Pa以下の真空中或いは酸素分圧 1 X 10— 5Pa以下である。酸素分圧 力 S i X 10_3Pa以下であれば、 1 X 10_2Pa以下の真空中でもよい。
[0025] 本発明の複合酸化物膜が形成された金属基体を陽極としてコンデンサを作製する こと力 Sできる。このとき、酸化マンガン、導電性高分子、ニッケルなどの金属を陰極とし てコンデンサを作製することができる。その上にカーボンペーストを付着させることで 電気抵抗を下げ、更に銀ペーストを付着させ外部リードと導通を取ることができる。
[0026] こうして得られたコンデンサは、本発明の好ましい実施態様である比誘電率の高い 複合酸化物膜を誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることが できる。また、上記のコンデンサは、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデ ンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をよ り高めることができる。
[0027] このような小型のコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯 型機器の部品として好適に用レ、ることができる。
実施例
[0028] 以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら の実施例のみに限定されるものではない。
(実施例 1)
厚み 20 μ ΐηの純度 99. 9%のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を 3. 3mm幅に 切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガ イドに溶接により固定した。陽極酸化するために、固定していない端から 7mmの箇所 にポリイミド樹脂溶液 (宇部興産株式会社製）を 0. 8mm幅に線状に描き、約 180°C で 30分乾燥させた。固定していないチタン箔の先端力 塗布されたポリイミド樹脂ま での部分を、 5質量％リン酸水溶液中、電流密度 30mAZcm2、陽極酸化電圧 15V 、温度 40°Cで 120分間陽極酸化処理した後、水洗、乾燥した。次に 20%水酸化テト ラメチルアンモニゥム水溶液（セィケム昭和株式会社製）に水酸化バリウム（日本ソノレ べィ株式会社製）を酸化チタン層のモル数の 100倍のモル数溶解した溶液に 100°C で 4時間浸漬することで反応させた。 X線回折により同定したところ立方晶のぺ口ブス カイト構造であるチタン酸バリウムが生成してレ、ることがわかった。このチタン酸バリウ ム層を有する箔を 0. 1N硝酸に 20°Cで 2時間浸漬した。熱処理は株式会社モトャマ 製雰囲気炉を用い、炉内を油拡散ポンプを用い 1 X 10_3Paまで真空引き後 800°C で 30分間真空引きを続けながら加熱した。層厚は FIB装置により断面加工した試料 を TEM観察し、 0. 15 μ ηιであることがわかった。
[0029] 複合酸化物の結晶子サイズは以下の装置及び条件で測定した。
装置: X線回折装置 (リガク電機製，ローターフレックス）、
測定角度： 2 Θ ; 21。 〜94。 、
測定ステップ： 0. 02° 、 解析法：リートベルト解析（RIETAN)。
この条件で測定した結果、チタン及びチタン酸バリウムが同定された。チタン酸バリウ ムの結晶子サイズは 90nmであった。
[0030] 電気容量は、固定していない端から 4. 5mmの箇所まで電解液（10質量％アジピ ン酸アンモニゥム水溶液）に浸漬し、金属製ガイドを正極とし、負極として lOOmm X 100mm X O. 02mmの Pt箔用いて以下の装置及び条件にて静電容量を測定した。
装置： LCRメータ (株式会社ェヌエフ回路設計ブロック製， ZM2353型）、 測定周波数： 120Hz、
振幅： IV。
その結果静電容量は 51 μ F/cm2と大きな値であった。
[0031] (比較例 1)
上記実施例 1におけるチタン酸バリウム層を有する箔の熱処理を省略した以外は、 実施例 1と同様に製造し、チタン酸ノくリウム層を得た。このチタン酸バリウム層を実施 例 1同様の方法で測定したチタン酸バリウムの結晶子サイズは 20nmであった。また 、このチタン酸ノくリウム層を実施例 1同様の方法で測定した静電容量は、 6. 1 / F/ cm2と実施例 1に比べて極めて小さな値であった。
[0032] (実施例 2)
上記実施例 1における熱処理を以下の通り行った以外は、実施例 1と同様に製造し 、チタン酸バリウム層を得た。熱処理は株式会社モトャマ製雰囲気炉を用い、炉内を 油拡散ポンプを用い 1 X 10_4Paまで真空引き後バルブを閉じることで真空槽を油拡 散ポンプと切り離した。その後、酸素ガスを 1 X 10_3Paまで導入して止め 900°Cで 3 0分間加熱した。層厚は 0. 15 M mであった。チタン酸バリウムの結晶子サイズは 110 nmであった。静電容量は 44 μ F/cm2と大きな値であった。
[0033] (比較例 2)
上記実施例 1における熱処理を以下の通り行った以外は、実施例 1と同様に製造し 、チタン酸バリウム層を得た。熱処理は株式会社モトャマ製雰囲気炉を用い、炉内を 油拡散ポンプを用い 1 X 10_4Paまで真空引き後バルブを閉じることで真空槽を油拡 散ポンプと切り離した。その後、酸素ガスを 1 X 10_2Paまで導入して止め 900°Cで 3 0分間加熱した。層厚は 0. 15 M mであった。チタン酸バリウムの結晶子サイズは 130 nmであった。静電容量はチタン酸バリウム層にひびがあるためか測定不能であった 。また芯材であるチタンが脆ィ匕しており非常に扱いにくいものであった。
[0034] (実施例 3)
粒径 10 x mのチタン粉末を直径 0. 3mmのチタンワイヤーと共に成形後、真空中 1 500°Cで焼結させ円盤状のチタン焼結体（ΙΟπιπι φ、厚さ約 lmm、空孔率 45%、 平均細孔 3 x m)を得た。次に 5質量％リン酸水溶液中、電流密度 30mA/cm2、陽 極酸化電圧 15V、温度 40°Cで 120分間陽極酸化処理した後、水洗、乾燥した。次 に 20%水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液（セィケム昭和株式会社製）に水酸化 ノくリウム（日本ソルべィ株式会社製）を酸化チタン層のモル数の 100倍のモル数溶解 した溶液に 100°Cで 4時間浸漬することで反応させた。このチタン酸バリウム層を有 する焼結体を 0. 1N硝酸に 20°Cで 2時間浸漬した。熱処理比株式会社モトャマ製雰 囲気炉を用い、炉内を油拡散ポンプを用い 1 X 10_3Paまで真空引き後 800°Cで 30 分間真空引きを続けながら加熱した。層厚は 0. 15 x mであった。チタン酸バリウムの 結晶子サイズは 1 OOnmであつた。
このようにして得た誘電体まで形成したチタン焼結体のチタンワイヤーを正極とし電 解液（10質量0 /0アジビン酸アンモニゥム水溶液）に浸漬し、負極として 100mm X 10 Omm X O. 02mmの Pt箔を、複合酸化物膜が形成されたサンプルと 50mmの間隔 をあけて電解液に浸漬し、以下の装置及び条件にて静電容量を測定した。
装置： LCRメータ (株式会社ェヌエフ回路設計ブロック製， ZM2353型）、 測定周波数： 120Hz、
振幅： IV。
その結果静電容量は 1600 μ Fと大きな値であった。
[0035] 本実施例では、複合酸化物膜を誘電体として用いたコンデンサの一例を説明した 、当該複合酸化物膜は圧電素子の圧電材料としても使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 基体表面に複合酸化物膜を形成する工程と、
前記複合酸化物膜を酸素分圧 1 X 10_3Pa以下の雰囲気ガス中で 400°C以上の温 度で焼成する工程と、
を含む複合酸化物膜の製造方法。
[2] 焼成が 1 X 10_2Pa以下の真空中で行なわれる請求項 1に記載の複合酸化物膜の 製造方法。
[3] 基体表面に複合酸化物膜を形成する工程が、基体表面に第一の金属元素を含む 金属酸化物層を形成する工程と、
前記第一の金属酸化物層に第二の金属のイオンを含む溶液を反応させ、前記第一 および第二の金属元素を含む複合酸化物膜を形成する工程と、
を含む請求項 1または 2に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[4] 前記複合酸化物膜形成後に、前記複合酸化物膜を pH5以下の酸性溶液で洗浄 する工程を更に含む請求項 3に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[5] 前記第一の金属が、チタンである請求項 3または 4に記載の複合酸化物膜の製造 方法。
[6] 前記第二の金属が、アルカリ土類金属または鉛である請求項 3乃至 5のいずれか 一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[7] 前記基体が、金属チタンまたはチタンを含む合金である請求項 3乃至 6のいずれか 一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[8] 前記金属酸化物層が、前記基体を陽極酸化することにより形成される請求項 7に記 載の複合酸化物膜の製造方法。
[9] 前記第二の金属のイオンを含む溶液の pHが 11以上である請求項 3乃至 8のいず れか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[10] 前記第一の金属酸化物層に前記第二の金属のイオンを含む溶液を 40°C以上で反 応させる請求項 3乃至 9のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[I I] 前記第二の金属のイオンを含む溶液が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、 熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む請求項 3乃 至 10のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[12] 前記塩基性化合物が、有機塩基化合物である請求項 11に記載の複合酸化物膜 の製造方法。
[13] 前記有機塩基化合物が、水酸化テトラメチルアンモニゥムである請求項 12に記載 の複合酸化物膜の製造方法。
[14] 請求項 1乃至 13のいずれか一項に記載の製造方法により製造された複合酸化物 膜。
[15] チタンと、アルカリ土類金属または鉛とを含み、結晶子サイズが 30nm以上である複 合酸化物膜。
[16] 金属チタンまたはチタンを含む合金表面に形成された請求項 15に記載の複合酸 化物膜。
[17] 前記金属チタンまたはチタンを含む合金力 厚さ 5 μ m以上 300 μ m以下の箔であ る請求項 16に記載の複合酸化物膜。
[18] 前記金属チタンまたはチタンを含む合金力 平均粒径 0. 1 μ m以上 20 μ m以下の 粒子の焼結体である請求項 16に記載の複合酸化物膜。
[19] 前記複合酸化物が、ぺロブスカイトイ匕合物を含む請求項 14乃至 18のいずれか一 項に記載の複合酸化物膜。
[20] 請求項 14乃至 19のいずれか一項に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
[21] 請求項 14乃至 19のいずれか一項に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
[22] 請求項 20に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
[23] 請求項 21に記載の圧電材料を含む圧電素子。
[24] 請求項 22に記載のコンデンサを含む電子機器。
[25] 請求項 23に記載の圧電素子を含む電子機器。
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