JP2003206135A - 複合チタン酸化被膜およびチタン電解コンデンサ - Google Patents
複合チタン酸化被膜およびチタン電解コンデンサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属チタン上の表面誘電率が大きく安定な複
合チタン酸化被膜を利用した小型で大容量でかつ漏洩電
流の小さいチタン電解コンデンサの提供。 【解決手段】 金属チタン基体表面に形成された下記一
般式Ｍx（ＴｉＯ3）y（ここでＭはリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラン
タンから選択される少なくとも１種の金属イオンであ
り、ｘはＴｉＯ3の原子価に等しく、ｙは金属イオンＭ
の原子価に等しい。）で表わされる複合チタン酸化物の
被膜であって、該被膜の厚さが５μｍありかつ平均粒径
が５〜１０００ｎｍの粒子から構成される複合チタン酸
化被膜。この複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基
体を陽極として使用するチタン電解コンデンサ。
合チタン酸化被膜を利用した小型で大容量でかつ漏洩電
流の小さいチタン電解コンデンサの提供。 【解決手段】 金属チタン基体表面に形成された下記一
般式Ｍx（ＴｉＯ3）y（ここでＭはリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラン
タンから選択される少なくとも１種の金属イオンであ
り、ｘはＴｉＯ3の原子価に等しく、ｙは金属イオンＭ
の原子価に等しい。）で表わされる複合チタン酸化物の
被膜であって、該被膜の厚さが５μｍありかつ平均粒径
が５〜１０００ｎｍの粒子から構成される複合チタン酸
化被膜。この複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基
体を陽極として使用するチタン電解コンデンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合チタン酸化被
膜およびこれを使用したコンデンサに関し、詳しくは、
金属チタン基体表面上に優れた絶縁性を有し、かつ大き
な静電容量を持つ緻密な複合チタン酸化被膜およびこれ
を利用して緻密な酸化被膜を有する金属チタン基体を陽
極として使用するチタン電解コンデンサに関する。
膜およびこれを使用したコンデンサに関し、詳しくは、
金属チタン基体表面上に優れた絶縁性を有し、かつ大き
な静電容量を持つ緻密な複合チタン酸化被膜およびこれ
を利用して緻密な酸化被膜を有する金属チタン基体を陽
極として使用するチタン電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の固体電解コンデンサを代表とする
小型大容量電解コンデンサとしては、タンタル電解コン
デンサおよびアルミニウム電解コンデンサが代表的に実
用化されている。
小型大容量電解コンデンサとしては、タンタル電解コン
デンサおよびアルミニウム電解コンデンサが代表的に実
用化されている。
【０００３】タンタル電解コンデンサは、金属タンタル
の多孔質焼結体を電極とし、これを陽極酸化して誘電体
酸化被膜を形成して製造される。このように形成された
タンタルの酸化被膜は非常に安定であることから誘電特
性が良好でかつ寿命が長いという特徴を有している。ま
た、アルミニウム電解コンデンサは、同様に金属アルミ
ニウム箔あるいは焼結体に誘電体として酸化アルミニウ
ムを陽極酸化により形成して製造される。図３は、タン
タル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサ
の一例を便宜上併せて示す模式図である。ここでは、陽
極として、絶縁体層としてタンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）
を有するＴａ粉末多孔質焼結体あるいは絶縁体層として
アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）を有するＡｌ粉末多孔
質焼結体を示し、陽極リード線として、Ｔａ線あるいは
Ａｌ線が焼結体中にそれぞれ埋め込まれる。陰極として
は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）固体電解質とカーボン
＋Ａｇ陰極（陰極導電層）とを例示してある。
の多孔質焼結体を電極とし、これを陽極酸化して誘電体
酸化被膜を形成して製造される。このように形成された
タンタルの酸化被膜は非常に安定であることから誘電特
性が良好でかつ寿命が長いという特徴を有している。ま
た、アルミニウム電解コンデンサは、同様に金属アルミ
ニウム箔あるいは焼結体に誘電体として酸化アルミニウ
ムを陽極酸化により形成して製造される。図３は、タン
タル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサ
の一例を便宜上併せて示す模式図である。ここでは、陽
極として、絶縁体層としてタンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）
を有するＴａ粉末多孔質焼結体あるいは絶縁体層として
アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）を有するＡｌ粉末多孔
質焼結体を示し、陽極リード線として、Ｔａ線あるいは
Ａｌ線が焼結体中にそれぞれ埋め込まれる。陰極として
は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）固体電解質とカーボン
＋Ａｇ陰極（陰極導電層）とを例示してある。
【０００４】タンタル電解コンデンサの場合、例えば、
粒径１０〜２０μｍのタンタル粉末をプレスで圧縮成型
し、焼結して多孔質焼結体を形成する。これを陽極酸化
して酸化被膜を得る。この多孔質焼結体は表面積が極め
て大きいので、大きな静電容量が得られる。この後、酸
化被膜上に硫酸マンガン等のマンガン化合物を加熱処理
して酸化マンガンを陰極とするか、あるいは、多孔質焼
結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、これを電気炉で
熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰り返して二酸
化マンガン層を成長せしめ、十分な電解質層を形成す
る。多孔質焼結体の細孔の隅々まで二酸化マンガンが充
填被覆される。あるいは導電性高分子化合物を陰極とし
てコンデンサを作成することができる。その上にカーボ
ン層を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペーストを塗
布して外部リード線（図示無し）がはんだ付けされる。
二酸化マンガン形成後に、導電性ポリマーを形成した２
重構造とすることもできる。液体電解質の使用も可能で
ある。アルミニウム電解コンデンサの場合もこれに準じ
る。
粒径１０〜２０μｍのタンタル粉末をプレスで圧縮成型
し、焼結して多孔質焼結体を形成する。これを陽極酸化
して酸化被膜を得る。この多孔質焼結体は表面積が極め
て大きいので、大きな静電容量が得られる。この後、酸
化被膜上に硫酸マンガン等のマンガン化合物を加熱処理
して酸化マンガンを陰極とするか、あるいは、多孔質焼
結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、これを電気炉で
熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰り返して二酸
化マンガン層を成長せしめ、十分な電解質層を形成す
る。多孔質焼結体の細孔の隅々まで二酸化マンガンが充
填被覆される。あるいは導電性高分子化合物を陰極とし
てコンデンサを作成することができる。その上にカーボ
ン層を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペーストを塗
布して外部リード線（図示無し）がはんだ付けされる。
二酸化マンガン形成後に、導電性ポリマーを形成した２
重構造とすることもできる。液体電解質の使用も可能で
ある。アルミニウム電解コンデンサの場合もこれに準じ
る。
【０００５】しかしながら、タンタル電解コンデンサに
おいては、タンタルが高価という問題がある。他方、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいては、アルミニウムは
安価であるが、図３のアルミニウム電解コンデンサの場
合の一部の拡大図に示すように、コンデンサを形成した
際、アルミニウム酸化膜中に酸素欠陥が生じ、半導体化
することによる発生する漏洩電流が大きいために寿命が
短く、またアルミニウムは単位面積当たりの誘電率がタ
ンタルより小さく小型で大容量のコンデンサをつくるこ
とが難しいという問題があった。
おいては、タンタルが高価という問題がある。他方、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいては、アルミニウムは
安価であるが、図３のアルミニウム電解コンデンサの場
合の一部の拡大図に示すように、コンデンサを形成した
際、アルミニウム酸化膜中に酸素欠陥が生じ、半導体化
することによる発生する漏洩電流が大きいために寿命が
短く、またアルミニウムは単位面積当たりの誘電率がタ
ンタルより小さく小型で大容量のコンデンサをつくるこ
とが難しいという問題があった。
【０００６】上記のような従来の問題を解決するため、
陽極に金属チタンを使用し、これに酸化チタンあるいは
複合酸化チタン等の酸化被膜を形成したチタン電解コン
デンサの開発が多く試みられてきた。つまり、チタンは
タンタルより安価であり、さらに酸化チタンは酸化タン
タルあるいは酸化アルミニウムに比べて誘電率が非常に
高いため、チタン電解コンデンサは、従来技術の課題で
あった安価で大容量の電解コンデンサの開発への大きな
可能性を有するものである。
陽極に金属チタンを使用し、これに酸化チタンあるいは
複合酸化チタン等の酸化被膜を形成したチタン電解コン
デンサの開発が多く試みられてきた。つまり、チタンは
タンタルより安価であり、さらに酸化チタンは酸化タン
タルあるいは酸化アルミニウムに比べて誘電率が非常に
高いため、チタン電解コンデンサは、従来技術の課題で
あった安価で大容量の電解コンデンサの開発への大きな
可能性を有するものである。
【０００７】図１は、チタン電解コンデンサの概念図を
示す（図３において、Ｔａ、Ａｌ粉末をＴｉ粉末に、Ｔ
ａ、Ａｌ酸化物をＴｉ酸化物にそしてＴａ、Ａｌ線をＴ
ｉ線にそれぞれ置き換えたものである）。チタン基体陽
極１にはチタン酸化被膜または複合チタン酸化被膜２が
形成されて、陽極を構成する。陽極にはチタン線が付設
される。図３と同様に、固体電解質３としてＭｎＯ2を
例示し、その上にカーボン層４を付着させて導電抵抗を
下げ、更に銀ペースト５を塗布して外部リード線（図示
無し）がはんだ付けされた構造が例示される。仕上がっ
た素子は外部の湿気や汚染から保護するためにケース６
に封入される。このようなチタン電解コンデンサを開発
するため、誘電体膜としてのチタン酸化被膜または複合
チタン酸化被膜の誘電率の向上を中心として種々の試み
がなされている。
示す（図３において、Ｔａ、Ａｌ粉末をＴｉ粉末に、Ｔ
ａ、Ａｌ酸化物をＴｉ酸化物にそしてＴａ、Ａｌ線をＴ
ｉ線にそれぞれ置き換えたものである）。チタン基体陽
極１にはチタン酸化被膜または複合チタン酸化被膜２が
形成されて、陽極を構成する。陽極にはチタン線が付設
される。図３と同様に、固体電解質３としてＭｎＯ2を
例示し、その上にカーボン層４を付着させて導電抵抗を
下げ、更に銀ペースト５を塗布して外部リード線（図示
無し）がはんだ付けされた構造が例示される。仕上がっ
た素子は外部の湿気や汚染から保護するためにケース６
に封入される。このようなチタン電解コンデンサを開発
するため、誘電体膜としてのチタン酸化被膜または複合
チタン酸化被膜の誘電率の向上を中心として種々の試み
がなされている。
【０００８】例えば、特開平５−１２１２７５号公報で
は、チタン金属板の陽極酸化を電解質含有水溶液中で定
電圧での陽極酸化中に電流が上昇を始める時点より前に
陽極酸化を終了し、次いで水分含量６０重量％以下の有
機溶媒よりなる電解液を用いて温度６０℃以下で陽極酸
化を行い、チタン板上に酸化被膜を形成し、これを１６
０〜３５０℃の温度で熱処理を行い、得られたチタンを
陽極とし、酸化被膜上に陰極として固体電極（二酸化マ
ンガン等）または電解質溶液（リン酸アンモニウム４重
量％−水３６重量％−エチレングリコール６０重量％）
を介して電極（白金箔）を形成してチタン電解コンデン
サを製造する方法が開示されている。水溶液中での陽極
酸化により得られた酸化被膜を有するチタン板を再度水
分含量６０重量％以下の有機溶媒よりなる電解液を用い
て陽極酸化を行い、チタン上に酸化被膜を形成すること
を特徴とする。
は、チタン金属板の陽極酸化を電解質含有水溶液中で定
電圧での陽極酸化中に電流が上昇を始める時点より前に
陽極酸化を終了し、次いで水分含量６０重量％以下の有
機溶媒よりなる電解液を用いて温度６０℃以下で陽極酸
化を行い、チタン板上に酸化被膜を形成し、これを１６
０〜３５０℃の温度で熱処理を行い、得られたチタンを
陽極とし、酸化被膜上に陰極として固体電極（二酸化マ
ンガン等）または電解質溶液（リン酸アンモニウム４重
量％−水３６重量％−エチレングリコール６０重量％）
を介して電極（白金箔）を形成してチタン電解コンデン
サを製造する方法が開示されている。水溶液中での陽極
酸化により得られた酸化被膜を有するチタン板を再度水
分含量６０重量％以下の有機溶媒よりなる電解液を用い
て陽極酸化を行い、チタン上に酸化被膜を形成すること
を特徴とする。
【０００９】特開平９−１７６８４号公報では、チタン
を主成分とする金属よりなる多孔性の焼結体と、該焼結
体の表面に形成されたチタン酸ストロンチウム等のペロ
ブスカイト型複合酸化物を主成分とする誘電体膜と、該
誘電体膜の表面に形成された導体または半導体からなる
電極と、誘電体または半導体電極と導通し、前記焼結体
と対向する対向電極（グラファイト層、銀電極層）とを
備え、前記導体または半導体は、マンガン、ニッケル等
の金属酸化物と導電性高分子化合物（ポリピロール）の
２層構造からなることを特徴とするコンデンサが開示さ
れている。誘電体膜上に導体または半導体からなる電極
が形成されているため、コンデンサ全体を大型化するこ
となく大きな静電容量を実現することができる。
を主成分とする金属よりなる多孔性の焼結体と、該焼結
体の表面に形成されたチタン酸ストロンチウム等のペロ
ブスカイト型複合酸化物を主成分とする誘電体膜と、該
誘電体膜の表面に形成された導体または半導体からなる
電極と、誘電体または半導体電極と導通し、前記焼結体
と対向する対向電極（グラファイト層、銀電極層）とを
備え、前記導体または半導体は、マンガン、ニッケル等
の金属酸化物と導電性高分子化合物（ポリピロール）の
２層構造からなることを特徴とするコンデンサが開示さ
れている。誘電体膜上に導体または半導体からなる電極
が形成されているため、コンデンサ全体を大型化するこ
となく大きな静電容量を実現することができる。
【００１０】さらに、特開２０００−７７２７４号公報
では、チタンを主成分とする金属よりなる多孔性の焼結
体を、Ａイオン（ＡはＢａ、ＳｒまたはＰｂのうち少な
くとも一つ）、Ｂイオン（ＢはＺｒまたはＴｉのうち少
なくとも一つ）を含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、
多孔性の焼結体表面にＡＢＯ3被膜を形成し、さらに、
ＡＢＯ3被膜が形成された多孔性焼結体をＣイオン（Ｃ
はＢａまたはＳｒのうち少なくとも１つ）とＰｂイオン
を含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、導電性のＣＰｂ
Ｏ3薄膜を対向電極として形成し、その後グラファイト
層及び銀電極層を形成することにより得られるコンデン
サとその製造方法が開示されている。小型で大きな静電
容量を持ち、製造が容易なコンデンサを製造すると記載
されている。
では、チタンを主成分とする金属よりなる多孔性の焼結
体を、Ａイオン（ＡはＢａ、ＳｒまたはＰｂのうち少な
くとも一つ）、Ｂイオン（ＢはＺｒまたはＴｉのうち少
なくとも一つ）を含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、
多孔性の焼結体表面にＡＢＯ3被膜を形成し、さらに、
ＡＢＯ3被膜が形成された多孔性焼結体をＣイオン（Ｃ
はＢａまたはＳｒのうち少なくとも１つ）とＰｂイオン
を含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、導電性のＣＰｂ
Ｏ3薄膜を対向電極として形成し、その後グラファイト
層及び銀電極層を形成することにより得られるコンデン
サとその製造方法が開示されている。小型で大きな静電
容量を持ち、製造が容易なコンデンサを製造すると記載
されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は誘電体
膜の誘電率を向上させ、容量の大きいコンデンサを作成
している。しかしながら、上記従来技術で作成した金属
チタン表面のチタン系の酸化被膜は、誘電率は高いもの
の、その緻密性、安定性に欠け、コンデンサとして使用
した際の漏洩電流が非常に大きく、実用化するには未だ
不十分であった。
膜の誘電率を向上させ、容量の大きいコンデンサを作成
している。しかしながら、上記従来技術で作成した金属
チタン表面のチタン系の酸化被膜は、誘電率は高いもの
の、その緻密性、安定性に欠け、コンデンサとして使用
した際の漏洩電流が非常に大きく、実用化するには未だ
不十分であった。
【００１２】従って、本発明の課題は、金属チタン基体
表面の誘電率が大きく安定な複合チタン酸化被膜を開発
し、このような酸化被膜を利用することによって小型で
大容量でかつ漏洩電流の小さい寿命の長いチタン電解コ
ンデンサを提供するところにある。
表面の誘電率が大きく安定な複合チタン酸化被膜を開発
し、このような酸化被膜を利用することによって小型で
大容量でかつ漏洩電流の小さい寿命の長いチタン電解コ
ンデンサを提供するところにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、金属チタン基体表面の複合チタン
酸化被膜について鋭意検討した結果、特定の厚みを持ち
かつ特定の粒径の粒子から構成される複合酸化被膜が高
誘電率でかつ漏洩電流が少なく安定した酸化被膜である
ことを見出し、本発明に至った。
技術の問題点に鑑み、金属チタン基体表面の複合チタン
酸化被膜について鋭意検討した結果、特定の厚みを持ち
かつ特定の粒径の粒子から構成される複合酸化被膜が高
誘電率でかつ漏洩電流が少なく安定した酸化被膜である
ことを見出し、本発明に至った。
【００１４】即ち、本発明の複合チタン酸化被膜は、金
属チタン基体表面に形成されたチタンとリチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び
ランタンから選択される少なくとも１種の金属イオンを
含む複合チタン酸化物の被膜であって、該被膜の厚さが
５μｍ以下でありかつ平均粒径が５〜２５０ｎｍの粒子
から構成されることを特徴とする。
属チタン基体表面に形成されたチタンとリチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び
ランタンから選択される少なくとも１種の金属イオンを
含む複合チタン酸化物の被膜であって、該被膜の厚さが
５μｍ以下でありかつ平均粒径が５〜２５０ｎｍの粒子
から構成されることを特徴とする。
【００１５】また上記複合チタン酸化物はチタン酸バリ
ウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウム
ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種が好まし
い。
ウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウム
ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種が好まし
い。
【００１６】また、もう１つの本発明は、上記複合チタ
ン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用す
ることを特徴とするチタン電解コンデンサを提供する。
ン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用す
ることを特徴とするチタン電解コンデンサを提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の複合チタン酸化被膜は、
チタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なく
とも１種の金属イオンを含み、下記一般式（１）で表わ
される化合物を含む。 （Ｍ2/xＯ）・ｙ（ＴｉＯ2） （１） （ここでＭはリチウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少
なくとも１種の金属イオンであり、ｘは金属イオンＭの
原子価に等しく、ｙは０．１〜１０である。）で表わさ
れる複合チタン酸化物の被膜であって、この中でも金属
イオンＭとしてはストロンチウムおよびバリウムが好ま
しい。具体的にはチタン酸バリウム、チタン酸ストロン
チウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムであり下
記一般式（２） ＢａnＳｒ1-nＴｉＯ3 （２） （ｎは０≦ｎ≦１で表わされる実数である。）で表わさ
れる。前記一般式（２）において（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉ
の原子比は必ずしも１でなくてもよく、０．９０≦（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ≦１．１０である。また本発明の複合
チタン酸化被膜は、前記一般式（１）で表わされる複合
チタン酸化物の他に酸化チタン被膜を金属チタン基体表
面と該複合チタン酸化物との間、あるいは該複合チタン
酸化被膜の内部または表面に存在していてもよい。
チタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なく
とも１種の金属イオンを含み、下記一般式（１）で表わ
される化合物を含む。 （Ｍ2/xＯ）・ｙ（ＴｉＯ2） （１） （ここでＭはリチウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少
なくとも１種の金属イオンであり、ｘは金属イオンＭの
原子価に等しく、ｙは０．１〜１０である。）で表わさ
れる複合チタン酸化物の被膜であって、この中でも金属
イオンＭとしてはストロンチウムおよびバリウムが好ま
しい。具体的にはチタン酸バリウム、チタン酸ストロン
チウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムであり下
記一般式（２） ＢａnＳｒ1-nＴｉＯ3 （２） （ｎは０≦ｎ≦１で表わされる実数である。）で表わさ
れる。前記一般式（２）において（Ｂａ＋Ｓｒ）とＴｉ
の原子比は必ずしも１でなくてもよく、０．９０≦（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ≦１．１０である。また本発明の複合
チタン酸化被膜は、前記一般式（１）で表わされる複合
チタン酸化物の他に酸化チタン被膜を金属チタン基体表
面と該複合チタン酸化物との間、あるいは該複合チタン
酸化被膜の内部または表面に存在していてもよい。
【００１８】本発明の複合チタン酸化被膜の厚さは５μ
ｍ以下であり、被膜の厚さが５μｍより大きい場合、コ
ンデンサとしたとき誘電体としての静電容量が低くな
る。また酸化被膜の厚さが極端に小さい場合、静電容量
は高くなるが被膜の強度が弱くなったり、また被膜の均
一性が悪くなり、コンデンサを形成した際に漏れ電流が
生じる場合がある。従って複合チタン酸化被膜の厚さは
０．５〜５μｍが好ましい。
ｍ以下であり、被膜の厚さが５μｍより大きい場合、コ
ンデンサとしたとき誘電体としての静電容量が低くな
る。また酸化被膜の厚さが極端に小さい場合、静電容量
は高くなるが被膜の強度が弱くなったり、また被膜の均
一性が悪くなり、コンデンサを形成した際に漏れ電流が
生じる場合がある。従って複合チタン酸化被膜の厚さは
０．５〜５μｍが好ましい。
【００１９】さらに本発明の複合チタン酸化被膜の最大
の特徴は、該被膜を構成する粒子の平均粒径が５〜２５
０ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは
１０〜１００ｎｍの微細な上記一般式（１）または一般
式（２）で表わされる複合チタン酸化物の粒子から構成
されることである。本発明の複合チタン酸化被膜表面の
ＳＥＭ写真を図２に示す。本発明において複合チタン酸
化被膜を構成する粒子とは、数ｎｍの一次粒子が集合し
て形成させた二次粒子であり、図２のＳＥＭ写真におい
て黒色部分で仕切られた白色あるいは灰色部分の１つの
セクションをいう。このように微細な粒子の層が複数重
なり被膜を構成することにより、緻密な被膜が形成さ
れ、チタン電解コンデンサを形成した際、酸化被膜の割
れや剥離等による漏れ電流が少なく、高容量でかつ安定
したコンデンサが形成される。逆に被膜を形成する粒子
の平均粒径が１μｍより大きい場合、積層する粒子数が
極端に少なくなり、粒子間に隙間が生じその結果、コン
デンサを形成した際、漏れ電流が極端に増加する。ま
た、本発明の複合チタン酸化被膜は緻密であり、前記の
被膜を構成する粒子（二次粒子）どうしの間隔（図２の
ＳＥＭ写真における黒色部分）が狭い。具体的には、粒
子間の間隔が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以
下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。さらに、前述
したように、本発明の複合チタン酸化被膜は粒子の層が
複数積層されて被膜を形成しており、より粒径の小さい
粒子が複数層積層しているため、被膜の厚さは小さく、
結果として漏れ電流がなくかつ大きな静電容量が確保で
きる。複合チタン酸化被膜の粒子の積層数を被膜厚さ
（μｍ）と粒子の平均粒径（μｍ）の比[被膜厚さ（μ
ｍ）／粒子の平均粒径（μｍ）]で表すと、本発明の複
合チタン酸化被膜の粒子の積層数は、３以上、好ましく
は５〜５０、より好ましくは１０〜３０である。
の特徴は、該被膜を構成する粒子の平均粒径が５〜２５
０ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは
１０〜１００ｎｍの微細な上記一般式（１）または一般
式（２）で表わされる複合チタン酸化物の粒子から構成
されることである。本発明の複合チタン酸化被膜表面の
ＳＥＭ写真を図２に示す。本発明において複合チタン酸
化被膜を構成する粒子とは、数ｎｍの一次粒子が集合し
て形成させた二次粒子であり、図２のＳＥＭ写真におい
て黒色部分で仕切られた白色あるいは灰色部分の１つの
セクションをいう。このように微細な粒子の層が複数重
なり被膜を構成することにより、緻密な被膜が形成さ
れ、チタン電解コンデンサを形成した際、酸化被膜の割
れや剥離等による漏れ電流が少なく、高容量でかつ安定
したコンデンサが形成される。逆に被膜を形成する粒子
の平均粒径が１μｍより大きい場合、積層する粒子数が
極端に少なくなり、粒子間に隙間が生じその結果、コン
デンサを形成した際、漏れ電流が極端に増加する。ま
た、本発明の複合チタン酸化被膜は緻密であり、前記の
被膜を構成する粒子（二次粒子）どうしの間隔（図２の
ＳＥＭ写真における黒色部分）が狭い。具体的には、粒
子間の間隔が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以
下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。さらに、前述
したように、本発明の複合チタン酸化被膜は粒子の層が
複数積層されて被膜を形成しており、より粒径の小さい
粒子が複数層積層しているため、被膜の厚さは小さく、
結果として漏れ電流がなくかつ大きな静電容量が確保で
きる。複合チタン酸化被膜の粒子の積層数を被膜厚さ
（μｍ）と粒子の平均粒径（μｍ）の比[被膜厚さ（μ
ｍ）／粒子の平均粒径（μｍ）]で表すと、本発明の複
合チタン酸化被膜の粒子の積層数は、３以上、好ましく
は５〜５０、より好ましくは１０〜３０である。
【００２０】金属チタン基体表面にチタン酸ストロンチ
ウムのような複合チタン酸化被膜を形成する技術は以前
より報告されており、例えば「Growth of Strontium Ti
tanate Thin Films of Conttolled Thickness by the H
ydrothermal-Electrochemical Method」(Jounal of Ame
rican Ceramic Society, 77[11] 2889-97(1994)におい
ては、所謂水熱電気化学法により形成した金属チタン上
にチタン酸ストロンチウム被膜について開示されてい
る。しかしながらこの方法により形成された被膜は表面
上は粒子で形成されているように見えるが、その断面は
柱状構造であって、本発明の複合チタン酸化被膜のよう
に粒子が幾重にも重なり合って形成した被膜とはその構
造を異にしている。この方法は電気化学的に酸化被膜を
形成しているため結果として柱状構造となり、この柱状
結晶間の隙間が存在するため、コンデンサを形成した
際、この隙間から電流が漏れてしまう。
ウムのような複合チタン酸化被膜を形成する技術は以前
より報告されており、例えば「Growth of Strontium Ti
tanate Thin Films of Conttolled Thickness by the H
ydrothermal-Electrochemical Method」(Jounal of Ame
rican Ceramic Society, 77[11] 2889-97(1994)におい
ては、所謂水熱電気化学法により形成した金属チタン上
にチタン酸ストロンチウム被膜について開示されてい
る。しかしながらこの方法により形成された被膜は表面
上は粒子で形成されているように見えるが、その断面は
柱状構造であって、本発明の複合チタン酸化被膜のよう
に粒子が幾重にも重なり合って形成した被膜とはその構
造を異にしている。この方法は電気化学的に酸化被膜を
形成しているため結果として柱状構造となり、この柱状
結晶間の隙間が存在するため、コンデンサを形成した
際、この隙間から電流が漏れてしまう。
【００２１】本発明で用いられる金属チタン基体は、金
属チタン板あるいは金属チタン粉末を焼結した多孔質焼
結体であるが、通常、チタン電解コンデンサを作成する
場合は、陽極として、後者の金属チタン粉末を焼結した
多孔質焼結体が用いられる。この多孔質焼結体を作成す
る際、原料として金属チタン粉末を使用してもよいが、
脆化された水素化チタン粉末も使用することができる。
水素化チタン粉末を使用した場合、焼結前、焼結時ある
いは焼結後に減圧下で加熱処理し脱水素処理を行う。
属チタン板あるいは金属チタン粉末を焼結した多孔質焼
結体であるが、通常、チタン電解コンデンサを作成する
場合は、陽極として、後者の金属チタン粉末を焼結した
多孔質焼結体が用いられる。この多孔質焼結体を作成す
る際、原料として金属チタン粉末を使用してもよいが、
脆化された水素化チタン粉末も使用することができる。
水素化チタン粉末を使用した場合、焼結前、焼結時ある
いは焼結後に減圧下で加熱処理し脱水素処理を行う。
【００２２】上記の金属チタン粉末の多孔質焼結体を作
成する際、用いる金属チタン粉末は通常、粒径が０．１
〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、平均粒径
が０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍで
ある。多孔質焼結体の作成方法については公知の方法を
採用し得るが、例えば先ずチタン粉末をプレス成形機に
より加圧成形する。このとき、必要に応じてスチレン樹
脂、アクリル樹脂、樟脳等のバインダー、あるいはこれ
らのバインダーをトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶
解させたものをチタン粉末に混合する。このように成形
したものを真空中にて６００〜１１００℃で焼成する。
このようにして作成した多孔質焼結体をコンデンサに使
用する場合、チタン線を加圧成形時あるいは焼成後に取
り付ける。コンデンサを作成した際の静電容量を大きく
するために、多孔質焼結体は、できるだけ比表面積が大
きくなるように作成することが必要である。具体的に
は、多孔質焼結体の焼結密度（金属チタンの真比重に対
する多孔質焼結体の密度の割合）は３０〜７０％になる
ように作成することが好ましい。焼結密度を高くする
と、比表面積は小さくなる。焼結密度を低くし過ぎる
と、比表面積は大きくなるが多孔質焼結体の強度が小さ
くなりコンデンサとして使用できなくなる。
成する際、用いる金属チタン粉末は通常、粒径が０．１
〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、平均粒径
が０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍで
ある。多孔質焼結体の作成方法については公知の方法を
採用し得るが、例えば先ずチタン粉末をプレス成形機に
より加圧成形する。このとき、必要に応じてスチレン樹
脂、アクリル樹脂、樟脳等のバインダー、あるいはこれ
らのバインダーをトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶
解させたものをチタン粉末に混合する。このように成形
したものを真空中にて６００〜１１００℃で焼成する。
このようにして作成した多孔質焼結体をコンデンサに使
用する場合、チタン線を加圧成形時あるいは焼成後に取
り付ける。コンデンサを作成した際の静電容量を大きく
するために、多孔質焼結体は、できるだけ比表面積が大
きくなるように作成することが必要である。具体的に
は、多孔質焼結体の焼結密度（金属チタンの真比重に対
する多孔質焼結体の密度の割合）は３０〜７０％になる
ように作成することが好ましい。焼結密度を高くする
と、比表面積は小さくなる。焼結密度を低くし過ぎる
と、比表面積は大きくなるが多孔質焼結体の強度が小さ
くなりコンデンサとして使用できなくなる。
【００２３】以下、本発明の複合チタン酸化被膜の形成
方法を具体的に説明する。先ず上記の金属チタン基体を
アルカリ金属の水溶液中にて処理を行う（第１処理工
程）。このときアルカリ金属としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸
化カリウムである。
方法を具体的に説明する。先ず上記の金属チタン基体を
アルカリ金属の水溶液中にて処理を行う（第１処理工
程）。このときアルカリ金属としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸
化カリウムである。
【００２４】第１処理工程の際の処理条件により得られ
る複合チタン酸化被膜の厚さおよび被膜を構成する粒子
の粒径が左右され、先ずアルカリ金属水溶液の濃度は、
０．１〜１００Ｍ、好ましくは３〜２０Ｍである。また
処理温度は２００℃以下、好ましくは６０〜１５０℃で
ある。処理時間は前記アルカリ金属水溶液の濃度および
処理温度により異なるが、通常１０分以上、好ましくは
３０分〜１０時間である。
る複合チタン酸化被膜の厚さおよび被膜を構成する粒子
の粒径が左右され、先ずアルカリ金属水溶液の濃度は、
０．１〜１００Ｍ、好ましくは３〜２０Ｍである。また
処理温度は２００℃以下、好ましくは６０〜１５０℃で
ある。処理時間は前記アルカリ金属水溶液の濃度および
処理温度により異なるが、通常１０分以上、好ましくは
３０分〜１０時間である。
【００２５】上記のようにアルカリ金属水溶液で処理す
る際、上記処理操作の前に、金属チタン基体の表面に付
着している汚れを除去し、併せて基体表面の比表面積を
向上させるための表面処理を行うことが望ましい。具体
的には弗化水素等の酸あるいは他の酸化剤等で処理す
る。
る際、上記処理操作の前に、金属チタン基体の表面に付
着している汚れを除去し、併せて基体表面の比表面積を
向上させるための表面処理を行うことが望ましい。具体
的には弗化水素等の酸あるいは他の酸化剤等で処理す
る。
【００２６】上記のようにアルカリ金属水溶液で金属チ
タン基体を処理することによって、金属チタン基体表面
にアルカリ金属のチタン酸塩を生成させる。水酸化カリ
ウムを用いた場合、金属チタン基体表面にチタン酸カリ
ウムあるいはＫＴｉＯ2（ＯＨ）で表される組成を有す
る化合物の被膜が生成する。このチタン酸カリウムは繊
維状またはウィスカー状の緻密な被膜を形成するため、
本発明の複合チタン酸化被膜を形成するために好まし
い。
タン基体を処理することによって、金属チタン基体表面
にアルカリ金属のチタン酸塩を生成させる。水酸化カリ
ウムを用いた場合、金属チタン基体表面にチタン酸カリ
ウムあるいはＫＴｉＯ2（ＯＨ）で表される組成を有す
る化合物の被膜が生成する。このチタン酸カリウムは繊
維状またはウィスカー状の緻密な被膜を形成するため、
本発明の複合チタン酸化被膜を形成するために好まし
い。
【００２７】このようにチタン酸カリウムのごときアル
カリ金属のチタン酸塩の被膜を金属チタン基体表面に形
成させる。この後、必要に応じて被膜を形成した金属チ
タン基体を乾燥させる。このときの乾燥は常温から２０
０℃である。
カリ金属のチタン酸塩の被膜を金属チタン基体表面に形
成させる。この後、必要に応じて被膜を形成した金属チ
タン基体を乾燥させる。このときの乾燥は常温から２０
０℃である。
【００２８】次いで上記の表面にアルカリ金属のチタン
酸塩の被膜を形成した金属チタン基体を、リチウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及
びランタンから選択される少なくとも１種の金属イオン
を含む水溶液に装入し、処理を行う（第２処理工程）。
これらの金属化合物は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等が用いられる。具体的な化合物としては、水酸化
リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化
カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化
バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウ
ム、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫化ランタン、塩
化ランタンであり、この中でも水酸化リチウム、水酸化
ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウムである。これらの化合物は１種または
２種以上の組合せで用いられる。
酸塩の被膜を形成した金属チタン基体を、リチウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及
びランタンから選択される少なくとも１種の金属イオン
を含む水溶液に装入し、処理を行う（第２処理工程）。
これらの金属化合物は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等が用いられる。具体的な化合物としては、水酸化
リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化
カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化
バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウ
ム、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫化ランタン、塩
化ランタンであり、この中でも水酸化リチウム、水酸化
ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウムである。これらの化合物は１種または
２種以上の組合せで用いられる。
【００２９】上記第２処理工程の際の処理条件によって
も、得られる複合チタン酸化被膜の厚さおよび被膜を構
成する粒子の粒径が左右され、先ずリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラン
タンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む
水溶液中の該金属イオンの濃度は、０．１〜１００Ｍ、
好ましくは０．３〜１０Ｍである。また処理温度は２０
０℃以下、好ましくは４０〜１５０℃である。処理時間
は前記アルカリ金属水溶液の濃度および処理温度により
異なるが、通常１分以上、好ましくは３０分〜１０時間
である。また、第１処理工程で用いた水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を上記の金属イ
オン水溶液に共存させてもよい。
も、得られる複合チタン酸化被膜の厚さおよび被膜を構
成する粒子の粒径が左右され、先ずリチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラン
タンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む
水溶液中の該金属イオンの濃度は、０．１〜１００Ｍ、
好ましくは０．３〜１０Ｍである。また処理温度は２０
０℃以下、好ましくは４０〜１５０℃である。処理時間
は前記アルカリ金属水溶液の濃度および処理温度により
異なるが、通常１分以上、好ましくは３０分〜１０時間
である。また、第１処理工程で用いた水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を上記の金属イ
オン水溶液に共存させてもよい。
【００３０】上記のように第１処理工程で生成したアル
カリ金属のチタン酸塩の被膜を、第２処理工程におい
て、他の金属イオンで処理することにより、アルカリ金
属が他の金属に置換され、本発明の緻密な複合チタン酸
化被膜が形成される。本発明の複合チタン酸化被膜の好
ましい形成方法は以下のとおりである： １）先ず金属チタン基体を５０〜１００℃の水酸化カリ
ウム水溶液で処理（第１処理工程）し、その後常温で乾
燥し、繊維状のチタン酸カリウム被膜を金属チタン基体
表面に形成する。 ２）上記のチタン酸カリウム被膜を形成した金属チタン
基体を、５０〜１００℃の水酸化バリウムあるいは水酸
化ストロンチウム（またはこれらの混合物）水溶液にて
処理する（第２処理工程）。これを乾燥して本発明の複
合チタン酸化被膜である、チタン酸バリウム、チタン酸
ストロンチウムまたはチタン酸バリウムストロンチウム
被膜を得る。
カリ金属のチタン酸塩の被膜を、第２処理工程におい
て、他の金属イオンで処理することにより、アルカリ金
属が他の金属に置換され、本発明の緻密な複合チタン酸
化被膜が形成される。本発明の複合チタン酸化被膜の好
ましい形成方法は以下のとおりである： １）先ず金属チタン基体を５０〜１００℃の水酸化カリ
ウム水溶液で処理（第１処理工程）し、その後常温で乾
燥し、繊維状のチタン酸カリウム被膜を金属チタン基体
表面に形成する。 ２）上記のチタン酸カリウム被膜を形成した金属チタン
基体を、５０〜１００℃の水酸化バリウムあるいは水酸
化ストロンチウム（またはこれらの混合物）水溶液にて
処理する（第２処理工程）。これを乾燥して本発明の複
合チタン酸化被膜である、チタン酸バリウム、チタン酸
ストロンチウムまたはチタン酸バリウムストロンチウム
被膜を得る。
【００３１】本発明の複合チタン酸化被膜を有する金属
チタン基体を陽極として固体電解コンデンサを作成する
ことができる。このとき、陰極としては、タンタル電解
コンデンサと同様に、酸化被膜上に硫酸マンガン等のマ
ンガン化合物を加熱処理して酸化マンガンを陰極とする
か、多孔質焼結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、こ
れを電気炉で熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰
り返して二酸化マンガン層を成長せしめるか、あるいは
導電性高分子化合物を陰極としてコンデンサを作成する
ことができる。その上にカーボン層を付着させて導電抵
抗を下げ、更に銀ペーストを塗布して外部リード線（図
示無し）がはんだ付けされる。二酸化マンガン形成後
に、導電性ポリマーを形成した２重構造とすることもで
きる。液体電解質の使用も可能である。固体電解質及び
液体電解質を含め、従来技術として先に例示したような
任意の公知陰極構造を採用することができる。
チタン基体を陽極として固体電解コンデンサを作成する
ことができる。このとき、陰極としては、タンタル電解
コンデンサと同様に、酸化被膜上に硫酸マンガン等のマ
ンガン化合物を加熱処理して酸化マンガンを陰極とする
か、多孔質焼結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、こ
れを電気炉で熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰
り返して二酸化マンガン層を成長せしめるか、あるいは
導電性高分子化合物を陰極としてコンデンサを作成する
ことができる。その上にカーボン層を付着させて導電抵
抗を下げ、更に銀ペーストを塗布して外部リード線（図
示無し）がはんだ付けされる。二酸化マンガン形成後
に、導電性ポリマーを形成した２重構造とすることもで
きる。液体電解質の使用も可能である。固体電解質及び
液体電解質を含め、従来技術として先に例示したような
任意の公知陰極構造を採用することができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明の
効果を具体的に説明する。ここで、形成した酸化被膜の
絶縁性の評価および電気容量の測定は以下の方法で実施
した。 １）絶縁性の評価（漏れ電流の測定） 複合チタン酸化被膜を有するチタン板よりなる試験サン
プルを絶縁テープによりマスキングし約１ｃｍ2の電極
面積を残した。この電極面上に導電性ペースト、導電性
テープ等で対極を形成し負極とする。印加電圧を５Ｖ、
１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖとしたときのそれぞれ
の１分後に正極と対極間に流れる電流値（漏れ電流）を
測定した。このとき、電圧を印加する順序により漏れ電
流の測定値が変化するため、低電圧側から測定を行っ
た。 ２）電気容量測定 漏れ電流を測定した試験サンプルを正極とし、対極とし
てチタン板（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を用いて、以下の
条件でＬＣＲ（インダクタンス・キャパシタンス・抵
抗）メーターにより直接膜の電気容量を測定した。 ・測定条件 電解液：１５０ｇ／Ｌアジピン酸アンモニウム水溶液 周波数：１２０Ｈｚ 振幅 ：１Ｖ （註）この測定方法では対極の表面の容量が直列に加算
されるが、Ｔｉ板の容量は試験極に較べ十分に大きいた
め無視できる（１／合計容量＝１／サンプル容量＋１／
Ｔｉ板容量で表されるので、Ｔｉ板の容量はそれがサン
プル容量に較べ十分に大きい場合には無視できる）。 ３）被膜の厚さ 複合チタン酸化被膜形成前後の重量と被膜形成面積よ
り、被膜の厚さを算出した。 ４）粒子平均粒径 被膜のＳＥＭ写真より、白色および灰色部分を粒子と
し、画像解析により各粒子の投影面積に等しい面積の円
の直径を算出し、その平均を粒子の平均粒径とした。
効果を具体的に説明する。ここで、形成した酸化被膜の
絶縁性の評価および電気容量の測定は以下の方法で実施
した。 １）絶縁性の評価（漏れ電流の測定） 複合チタン酸化被膜を有するチタン板よりなる試験サン
プルを絶縁テープによりマスキングし約１ｃｍ2の電極
面積を残した。この電極面上に導電性ペースト、導電性
テープ等で対極を形成し負極とする。印加電圧を５Ｖ、
１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖとしたときのそれぞれ
の１分後に正極と対極間に流れる電流値（漏れ電流）を
測定した。このとき、電圧を印加する順序により漏れ電
流の測定値が変化するため、低電圧側から測定を行っ
た。 ２）電気容量測定 漏れ電流を測定した試験サンプルを正極とし、対極とし
てチタン板（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を用いて、以下の
条件でＬＣＲ（インダクタンス・キャパシタンス・抵
抗）メーターにより直接膜の電気容量を測定した。 ・測定条件 電解液：１５０ｇ／Ｌアジピン酸アンモニウム水溶液 周波数：１２０Ｈｚ 振幅 ：１Ｖ （註）この測定方法では対極の表面の容量が直列に加算
されるが、Ｔｉ板の容量は試験極に較べ十分に大きいた
め無視できる（１／合計容量＝１／サンプル容量＋１／
Ｔｉ板容量で表されるので、Ｔｉ板の容量はそれがサン
プル容量に較べ十分に大きい場合には無視できる）。 ３）被膜の厚さ 複合チタン酸化被膜形成前後の重量と被膜形成面積よ
り、被膜の厚さを算出した。 ４）粒子平均粒径 被膜のＳＥＭ写真より、白色および灰色部分を粒子と
し、画像解析により各粒子の投影面積に等しい面積の円
の直径を算出し、その平均を粒子の平均粒径とした。
【００３３】＜実施例１＞８Ｍの水酸化カリウム水溶液
中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分処理を行
った（第１処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾
燥し、次いで１Ｍの水酸化バリウム水溶液中に装入し６
０℃、３６０分処理を行った（第２処理工程）。その後
処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタ
ン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。この酸
化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評
価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示
した。また得られた複合チタン酸化被膜のＳＥＭ写真を
図２に、および複合酸化被膜のＸ線スペクトルを図４に
示した。
中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分処理を行
った（第１処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾
燥し、次いで１Ｍの水酸化バリウム水溶液中に装入し６
０℃、３６０分処理を行った（第２処理工程）。その後
処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタ
ン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。この酸
化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評
価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示
した。また得られた複合チタン酸化被膜のＳＥＭ写真を
図２に、および複合酸化被膜のＸ線スペクトルを図４に
示した。
【００３４】＜実施例２＞１０Ｍの水酸化カリウム水溶
液中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分処理を
行った（第１処理工程）。この金属チタン板を室温にて
乾燥し、次いで０．５Ｍの水酸化ストロンチウム水溶液
中に装入し８０℃、４２０分処理を行った（第２処理工
程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥
し、金属チタン表面上にチタン酸ストロンチウムの被膜
を形成した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子
の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得ら
れた結果を表１に示した。
液中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分処理を
行った（第１処理工程）。この金属チタン板を室温にて
乾燥し、次いで０．５Ｍの水酸化ストロンチウム水溶液
中に装入し８０℃、４２０分処理を行った（第２処理工
程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥
し、金属チタン表面上にチタン酸ストロンチウムの被膜
を形成した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子
の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得ら
れた結果を表１に示した。
【００３５】＜実施例３＞８Ｍの水酸化カリウム水溶液
中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分処理を行
った（第１処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾
燥し、次いでバリウムイオンとストロンチウムイオンが
等モル含有する合計イオン濃度が１Ｍの水酸化バリウム
／水酸化ストロンチウムの混合水溶液中に装入し６０
℃、３６０分処理を行った（第２処理工程）。その後処
理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン
表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。この酸化
被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価
および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示し
た。 ＜実施例４＞１２Ｍの水酸化カリウム水溶液中に金属チ
タン板を装入し、６０℃で３６０分処理を行った（第１
処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾燥し、次い
で１Ｍの７０℃の水酸化バリウム水溶液中に装入し、そ
の後９０℃に昇温して６０分処理を行った（第２処理工
程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥
し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成
した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒
径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた
結果を表１に示した。
中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分処理を行
った（第１処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾
燥し、次いでバリウムイオンとストロンチウムイオンが
等モル含有する合計イオン濃度が１Ｍの水酸化バリウム
／水酸化ストロンチウムの混合水溶液中に装入し６０
℃、３６０分処理を行った（第２処理工程）。その後処
理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン
表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。この酸化
被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価
および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示し
た。 ＜実施例４＞１２Ｍの水酸化カリウム水溶液中に金属チ
タン板を装入し、６０℃で３６０分処理を行った（第１
処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾燥し、次い
で１Ｍの７０℃の水酸化バリウム水溶液中に装入し、そ
の後９０℃に昇温して６０分処理を行った（第２処理工
程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥
し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成
した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒
径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた
結果を表１に示した。
【００３６】＜比較例１＞１０Ｍの水酸化カリウム水溶
液と０．５Ｍの水酸化バリウム水溶液を混合し、水酸化
カリウム／水酸化バリウムの混合水を調製した。この混
合水溶液中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分
処理を行った。その後処理を施した金属チタン板を室温
にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被
膜を形成した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒
子の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得
られた結果を表１に示した。
液と０．５Ｍの水酸化バリウム水溶液を混合し、水酸化
カリウム／水酸化バリウムの混合水を調製した。この混
合水溶液中に金属チタン板を装入し、８０℃で２４０分
処理を行った。その後処理を施した金属チタン板を室温
にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被
膜を形成した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒
子の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得
られた結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から、本発明の複合チタン酸化被膜は
安定しており、これを用いることにより漏れ電流が小さ
くかつ電気容量の大きなチタン電解コンデンサが得られ
ることがわかる。
安定しており、これを用いることにより漏れ電流が小さ
くかつ電気容量の大きなチタン電解コンデンサが得られ
ることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】金属チタン基体表面に誘電率が大きく安
定で緻密な複合チタン酸化被膜を提供し、このような酸
化被膜を利用することによって小型で大容量でかつ漏洩
電流の小さい寿命の長いチタン電解コンデンサの開発に
成功した。
定で緻密な複合チタン酸化被膜を提供し、このような酸
化被膜を利用することによって小型で大容量でかつ漏洩
電流の小さい寿命の長いチタン電解コンデンサの開発に
成功した。
【図１】チタン電解コンデンサの概念図を示す。
【図２】本発明の複合チタン酸化被膜のＳＥＭ写真であ
る。
る。
【図３】タンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電
解コンデンサを併せて示す模式図である。
解コンデンサを併せて示す模式図である。
【図４】本発明の複合チタン酸化被膜のＸ線スペクトル
である。
である。
１ チタン基体陽極
２ チタン酸化被膜
３ 固体電解質
４ カーボン層
５ 銀ペースト
６ ケース
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｇ 9/07 Ｈ０１Ｇ 9/00 ５０１
Claims (4)
- 【請求項１】 金属チタン基体表面に形成されたチタン
と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも
１種の金属イオンを含む複合チタン酸化物の被膜であっ
て、該被膜の厚さが５μｍ以下でありかつ平均粒径が５
〜２５０ｎｍの粒子から構成されることを特徴とする複
合チタン酸化被膜。 - 【請求項２】 前記複合酸化物がチタン酸バリウム、チ
タン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムストロン
チウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１に記載の複合チタン酸化被膜。 - 【請求項３】 前記複合チタン酸化被膜が、金属チタン
基体をアルカリ金属の水酸化物で処理した後、前記金属
イオンを含む化合物と反応させ生成したものであること
を特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸化被膜。 - 【請求項４】 請求項１〜３に記載の複合チタン酸化被
膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することを
特徴とするチタン電解コンデンサ。
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- 2002-11-11 JP JP2002326643A patent/JP4197119B2/ja not_active Expired - Fee Related
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