JPH1131857A - 圧電体構造物およびその製造方法 - Google Patents
圧電体構造物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH1131857A JPH1131857A JP20377897A JP20377897A JPH1131857A JP H1131857 A JPH1131857 A JP H1131857A JP 20377897 A JP20377897 A JP 20377897A JP 20377897 A JP20377897 A JP 20377897A JP H1131857 A JPH1131857 A JP H1131857A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- thin film
- composite oxide
- film
- hydrothermal synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 水熱合成法により圧電特性の良い圧電体
構造物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に酸化チタン層を有するチタン金属
基板上、または表面に酸化チタン層を有するチタン金属
膜を形成した弾性体基板上に、水熱合成法により合成し
た、チタンを含有する複合酸化物薄膜を形成してなる圧
電体構造物、およびその圧電体構造物の製造方法。
構造物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に酸化チタン層を有するチタン金属
基板上、または表面に酸化チタン層を有するチタン金属
膜を形成した弾性体基板上に、水熱合成法により合成し
た、チタンを含有する複合酸化物薄膜を形成してなる圧
電体構造物、およびその圧電体構造物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水熱合成法による
圧電特性の良い圧電体構造物およびその製造方法に関す
る。
圧電特性の良い圧電体構造物およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】複合酸化物薄膜の製造方法としては、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーア
ブレージョン法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、アルコキシ
ド等を用いたゾル−ゲル法等が知られている。
パッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーア
ブレージョン法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、アルコキシ
ド等を用いたゾル−ゲル法等が知られている。
【０００３】これらのうち、スパッタリング法からＭＯ
ＣＶＤ法までの方法では、真空系の大型装置が必要であ
る。また、装置の構造上、例えばターゲットの影となる
部分では成膜が進行しないか、その速度が著しく遅くな
るなどの問題がある。さらに、得られる薄膜は一般に数
百ｎｍ以下の厚さであり、μｍオーダーの薄膜を形成す
るのには適さない。一方、ゾル−ゲル法では、基板の形
状によっては膜厚が不均一になる上、0.1 μｍ程度以上
の膜を形成する場合には、重ね塗り、焼成の繰り返しな
どが必要となり、形成された膜にひび割れが生じる可能
性がある。
ＣＶＤ法までの方法では、真空系の大型装置が必要であ
る。また、装置の構造上、例えばターゲットの影となる
部分では成膜が進行しないか、その速度が著しく遅くな
るなどの問題がある。さらに、得られる薄膜は一般に数
百ｎｍ以下の厚さであり、μｍオーダーの薄膜を形成す
るのには適さない。一方、ゾル−ゲル法では、基板の形
状によっては膜厚が不均一になる上、0.1 μｍ程度以上
の膜を形成する場合には、重ね塗り、焼成の繰り返しな
どが必要となり、形成された膜にひび割れが生じる可能
性がある。
【０００４】また、真空系を用いる方法では、目的とす
る組成の膜を得るためには基板を高温に保たなければな
らないことが多く、ゾルーゲル法でも、薄膜の結晶化の
ためには高温での焼成が必要である。このように上記の
方法は、いずれも高温、具体的には概ね５００℃以上の
温度に基板を加熱する必要がある。このため、プラスチ
ックのような高温加熱に弱い材料の上に直接に薄膜を形
成するには大がかりな冷却装置が必要であり、実質的に
は実施が困難であった。したがって、有機材料との複合
化を図る場合には、別途製造した複合酸化物薄膜を接着
剤等を用いて張り合わせる必要があり、製造工程が複雑
であった。
る組成の膜を得るためには基板を高温に保たなければな
らないことが多く、ゾルーゲル法でも、薄膜の結晶化の
ためには高温での焼成が必要である。このように上記の
方法は、いずれも高温、具体的には概ね５００℃以上の
温度に基板を加熱する必要がある。このため、プラスチ
ックのような高温加熱に弱い材料の上に直接に薄膜を形
成するには大がかりな冷却装置が必要であり、実質的に
は実施が困難であった。したがって、有機材料との複合
化を図る場合には、別途製造した複合酸化物薄膜を接着
剤等を用いて張り合わせる必要があり、製造工程が複雑
であった。
【０００５】複合酸化物薄膜の製造方法としては、加圧
条件下、複数の金属塩を溶解した水性溶液中に基板を保
持し、１００〜１６０℃程度に加熱することにより基板
上に前記複数の金属を構成元素として含む複合酸化物薄
膜を合成する水熱合成法も知られている（例えば、特開
平4-342489号公報参照）。この水熱合成法によれば、分
極軸の揃った強誘電体膜が得られるため圧電素子等とし
て使用する場合に基本的に分極処理が不要であること、
様々な材料、特に高温に弱い材料とも接着剤を用いるこ
となく複合化できること、また、つきまわり性が良好な
ため、複雑な形状の基板上にも成膜できるという特長を
有する。しかし、水熱合成法により得られる膜は、圧電
素子等の機能性膜として用いる場合にその特性が不十分
であったり安定しにくいという問題がある。
条件下、複数の金属塩を溶解した水性溶液中に基板を保
持し、１００〜１６０℃程度に加熱することにより基板
上に前記複数の金属を構成元素として含む複合酸化物薄
膜を合成する水熱合成法も知られている（例えば、特開
平4-342489号公報参照）。この水熱合成法によれば、分
極軸の揃った強誘電体膜が得られるため圧電素子等とし
て使用する場合に基本的に分極処理が不要であること、
様々な材料、特に高温に弱い材料とも接着剤を用いるこ
となく複合化できること、また、つきまわり性が良好な
ため、複雑な形状の基板上にも成膜できるという特長を
有する。しかし、水熱合成法により得られる膜は、圧電
素子等の機能性膜として用いる場合にその特性が不十分
であったり安定しにくいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、水熱合成法を基本として、より特性の安定した複合
酸化物薄膜を製造する方法、及びその方法による特性の
安定した複合酸化物薄膜を提供することにある。
は、水熱合成法を基本として、より特性の安定した複合
酸化物薄膜を製造する方法、及びその方法による特性の
安定した複合酸化物薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】水熱合成法により得られ
る複合酸化物薄膜の特性が安定しない原因については、
よく分かっていないが、本発明者らは、基板表面に形成
されている酸化チタン層に着目して検討した。その結
果、酸化チタン層の構造と、その上に水熱合成法で形成
される複合酸化物の特性との間に密接な関係があり、酸
化チタン層が緻密でなくポーラスである程、特性に優れ
た膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は以下の圧電体構造物及びその製
造方法を提供する。
る複合酸化物薄膜の特性が安定しない原因については、
よく分かっていないが、本発明者らは、基板表面に形成
されている酸化チタン層に着目して検討した。その結
果、酸化チタン層の構造と、その上に水熱合成法で形成
される複合酸化物の特性との間に密接な関係があり、酸
化チタン層が緻密でなくポーラスである程、特性に優れ
た膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は以下の圧電体構造物及びその製
造方法を提供する。
【０００８】１）表面に酸化チタン層を有するチタン金
属基板上に、水熱合成法によりチタンを含有する複合酸
化物薄膜を形成してなる圧電体構造物。 ２）表面に酸化チタン層を有するチタン金属膜を形成し
た弾性体基板上に、水熱合成法によりチタンを含有する
複合酸化物薄膜を形成してなる圧電体構造物。 ３）酸化チタン層が、加熱処理または陽極酸化処理して
非緻密化された構造をしている前記１または２に記載の
圧電体構造物。 ４）表面粗さがＲｙで８０ｎｍ以上に非緻密化処理され
ている前記１乃至３のいずれかに記載の圧電体構造物。 ５）チタンを含有する複合酸化物がチタン酸ジルコン酸
鉛である前記１乃至４のいずれかに記載の圧電体構造
物。
属基板上に、水熱合成法によりチタンを含有する複合酸
化物薄膜を形成してなる圧電体構造物。 ２）表面に酸化チタン層を有するチタン金属膜を形成し
た弾性体基板上に、水熱合成法によりチタンを含有する
複合酸化物薄膜を形成してなる圧電体構造物。 ３）酸化チタン層が、加熱処理または陽極酸化処理して
非緻密化された構造をしている前記１または２に記載の
圧電体構造物。 ４）表面粗さがＲｙで８０ｎｍ以上に非緻密化処理され
ている前記１乃至３のいずれかに記載の圧電体構造物。 ５）チタンを含有する複合酸化物がチタン酸ジルコン酸
鉛である前記１乃至４のいずれかに記載の圧電体構造
物。
【０００９】６）チタン金属基板の表面、またはチタン
金属膜を形成した弾性体基板の表面を非緻密化処理した
後、水熱合成法によりチタンを含有する複合酸化物薄膜
を形成することを特徴とする圧電体構造物の製造方法。 ７）非緻密化処理が、チタン金属基板を５００℃〜７５
０℃の温度で加熱処理して行なわれる前記６に記載の圧
電体構造物の製造方法。 ８）非緻密化処理が、チタン金属基板の表面またはチタ
ン金属膜を形成した弾性体基板の表面を陽極酸化して行
なわれる前記６に記載の圧電体構造物の製造方法。
金属膜を形成した弾性体基板の表面を非緻密化処理した
後、水熱合成法によりチタンを含有する複合酸化物薄膜
を形成することを特徴とする圧電体構造物の製造方法。 ７）非緻密化処理が、チタン金属基板を５００℃〜７５
０℃の温度で加熱処理して行なわれる前記６に記載の圧
電体構造物の製造方法。 ８）非緻密化処理が、チタン金属基板の表面またはチタ
ン金属膜を形成した弾性体基板の表面を陽極酸化して行
なわれる前記６に記載の圧電体構造物の製造方法。
【００１０】以下、本発明の圧電体構造物について説明
する。 ［基板］基板としては、一般に市販されているチタン金
属箔などのチタン金属基板のほか、ポリサルフォン、Ｐ
ＥＥＫ、フッ素化ポリイミド等の弾性体上に電子ビーム
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などによりチタン金属膜
を設けたものが用いられる。
する。 ［基板］基板としては、一般に市販されているチタン金
属箔などのチタン金属基板のほか、ポリサルフォン、Ｐ
ＥＥＫ、フッ素化ポリイミド等の弾性体上に電子ビーム
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などによりチタン金属膜
を設けたものが用いられる。
【００１１】［緻密でない膜の合成方法］チタン金属
は、空気と接触する最表面に約十数オングストロームの
緻密な酸化皮膜が形成されている。本発明者らは、この
酸化皮膜の状態が、その上に合成する複合酸化物の特性
に大きく影響すること、そして酸化チタン層を緻密でな
くポーラスな状態として、その上に複合酸化物膜を形成
することにより圧電特性の高い組成となることを見出し
た。
は、空気と接触する最表面に約十数オングストロームの
緻密な酸化皮膜が形成されている。本発明者らは、この
酸化皮膜の状態が、その上に合成する複合酸化物の特性
に大きく影響すること、そして酸化チタン層を緻密でな
くポーラスな状態として、その上に複合酸化物膜を形成
することにより圧電特性の高い組成となることを見出し
た。
【００１２】式（Ｉ） Ｐｂ（Ｚｒx ，Ｔｉ(1-x) ）Ｏ3 （Ｉ） で示されるチタン酸ジルコン酸鉛の特性はｘ値により大
きく異なる。チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＺｒＯ3 の相図を図１に示す。図１中、縦軸は温度
（℃）を表わし、横軸はチタン酸ジルコン酸鉛中のＰｂ
ＴｉＯ3 のモル％（上記式（Ｉ）において（１−ｘ）×
１００）を表わし、Ｐ（Ｃ）は立方晶系常誘電相、Ａ
（ＰＣ）は擬立方晶系反強誘電相、Ａ（Ｏ）は斜方晶系
反強誘電相、Ｆ（Ｒ）は菱面体晶系強誘電相、Ｆ（Ｔ）
は正方晶系強誘電相を表わす。
きく異なる。チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＺｒＯ3 の相図を図１に示す。図１中、縦軸は温度
（℃）を表わし、横軸はチタン酸ジルコン酸鉛中のＰｂ
ＴｉＯ3 のモル％（上記式（Ｉ）において（１−ｘ）×
１００）を表わし、Ｐ（Ｃ）は立方晶系常誘電相、Ａ
（ＰＣ）は擬立方晶系反強誘電相、Ａ（Ｏ）は斜方晶系
反強誘電相、Ｆ（Ｒ）は菱面体晶系強誘電相、Ｆ（Ｔ）
は正方晶系強誘電相を表わす。
【００１３】また、同様にチタン酸ジルコン酸鉛中のＰ
ｂＴｉＯ3 のモル％と、物理定数との関係を図２に示
す。図２中、ｋは電気機械結合定数、ｄは等価圧電定
数、ｇは電圧出力係数、εは比誘電率、Ｑｍは共振周波
数における機械的振動の鋭さ、Ｓは弾性コンプライアン
ス（弾性定数Ｙの逆数）を表わす。図１及び２に示され
るように、式（Ｉ）においてｘ＝0.53のＭＰＢ（Morpho
tropic Phase Boundary ）近傍で温度特性が安定で、か
つエネルギー変換効率ｋや圧電定数ｄ等の電気特性が高
い。従って、チタン酸ジルコン酸鉛においては、組成コ
ントロールが重要である。
ｂＴｉＯ3 のモル％と、物理定数との関係を図２に示
す。図２中、ｋは電気機械結合定数、ｄは等価圧電定
数、ｇは電圧出力係数、εは比誘電率、Ｑｍは共振周波
数における機械的振動の鋭さ、Ｓは弾性コンプライアン
ス（弾性定数Ｙの逆数）を表わす。図１及び２に示され
るように、式（Ｉ）においてｘ＝0.53のＭＰＢ（Morpho
tropic Phase Boundary ）近傍で温度特性が安定で、か
つエネルギー変換効率ｋや圧電定数ｄ等の電気特性が高
い。従って、チタン酸ジルコン酸鉛においては、組成コ
ントロールが重要である。
【００１４】水熱合成で形成される薄膜の場合、電気特
性を直接測定することが困難であるが、ｘ＝0.53近傍で
特性の高いことは、上記のように明らかである。実際に
はｘ＝0.53のＭＰＢでは、微妙な組成の差で菱面体晶系
から正方晶系に相転移するためこの組成とすることは難
しいので、ｘ＝0.53から少しずれたｘ＝0.52が組成目標
となる。後述の実施例が示す通り、酸化チタン層を非緻
密化処理することによりｘ＝0.52に近い組成のチタン酸
ジルコン酸鉛を得ることができる。
性を直接測定することが困難であるが、ｘ＝0.53近傍で
特性の高いことは、上記のように明らかである。実際に
はｘ＝0.53のＭＰＢでは、微妙な組成の差で菱面体晶系
から正方晶系に相転移するためこの組成とすることは難
しいので、ｘ＝0.53から少しずれたｘ＝0.52が組成目標
となる。後述の実施例が示す通り、酸化チタン層を非緻
密化処理することによりｘ＝0.52に近い組成のチタン酸
ジルコン酸鉛を得ることができる。
【００１５】酸化チタンを非緻密化する方法としては、
例えば加熱処理および陽極酸化処理が挙げられる。非緻
密化処理による表面の変化は試料破断面の電子顕微鏡観
察による表面粗さＲｙにより測定できる。表面粗さＲｙ
を８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上まで非緻密
化処理する。Ｒｙが８０ｎｍ未満では下部のチタン金属
層からのチタン成分の供給が不十分であり、Ｘ＝0.52に
近い組成のチタン酸ジルコン酸鉛を得ることができな
い。また、非緻密化処理による表面の変化は電子顕微鏡
による観察あるいは比表面積の変化によっても確認する
ことが出来る。 (1)加熱処理 チタン金属箔を大気中または酸化ガス雰囲気中で、５０
０℃以上、好ましくは６００〜７５０℃にて加熱処理を
行なうことにより、本発明の目的に適したポーラスな膜
が得られる。５００℃以下では酸化膜が厚くなるのみ
で、ポーラス化は進行しない。また、７５０℃以上では
チタン金属、チタン金属層が変態し（変態温度：８８２
℃）βチタンになるために、化学的に活性となり、酸素
が拡散して材質劣化が起こり易くなり、好ましくない。
加熱処理時間は、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜
１時間３０分である。１０分以下だとポーラス化が不十
分で、３時間以上行なっても、反応は飽和してしまい工
業的に好ましくない。この加熱処理により比表面積は１
０〜１５０％上昇する。
例えば加熱処理および陽極酸化処理が挙げられる。非緻
密化処理による表面の変化は試料破断面の電子顕微鏡観
察による表面粗さＲｙにより測定できる。表面粗さＲｙ
を８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上まで非緻密
化処理する。Ｒｙが８０ｎｍ未満では下部のチタン金属
層からのチタン成分の供給が不十分であり、Ｘ＝0.52に
近い組成のチタン酸ジルコン酸鉛を得ることができな
い。また、非緻密化処理による表面の変化は電子顕微鏡
による観察あるいは比表面積の変化によっても確認する
ことが出来る。 (1)加熱処理 チタン金属箔を大気中または酸化ガス雰囲気中で、５０
０℃以上、好ましくは６００〜７５０℃にて加熱処理を
行なうことにより、本発明の目的に適したポーラスな膜
が得られる。５００℃以下では酸化膜が厚くなるのみ
で、ポーラス化は進行しない。また、７５０℃以上では
チタン金属、チタン金属層が変態し（変態温度：８８２
℃）βチタンになるために、化学的に活性となり、酸素
が拡散して材質劣化が起こり易くなり、好ましくない。
加熱処理時間は、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜
１時間３０分である。１０分以下だとポーラス化が不十
分で、３時間以上行なっても、反応は飽和してしまい工
業的に好ましくない。この加熱処理により比表面積は１
０〜１５０％上昇する。
【００１６】(2) 陽極酸化処理 チタン金属、またはチタン金属皮膜を陽極とし適当な電
解液中に浸漬して陽極酸化処理を行なうことにより、チ
タン金属表面にポーラスな酸化皮膜を形成することがで
きる。本法によれば、上記 (1)の加熱処理が不可能な、
樹脂製弾性体にチタン金属膜をもうけた最表面の酸化チ
タン層をポーラス化出来る。陽極酸化に用いられる電解
液としては、酸の水溶液が適している。具体的には、硫
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸等、またはそれらを混
合した水溶液が好ましい。水溶液濃度としては、液種及
び液温によつても異なるが、一般に0.5 〜１５％が適し
ている。最適電圧は電解液の種類により異なるが、一般
に火花電圧以上が必要である。具体的には、３％硫酸水
溶液では１２０Ｖ、２％シュウ酸水溶液では７０Ｖ以上
である。火花電圧以下では、皮膜表面が滑らかなままで
微細孔は形成されない。電極は、目的とするチタン金属
を陽極とし、陰極としては純チタン丸棒（φ５ｍｍ）を
用いる。印加電圧は直流電圧であり、印加時間は、３０
秒〜１００分である。３０秒以下では、膜厚が−定に形
成されておらず、水熱合成法にて複合酸化物薄膜を形成
する際、組成ムラの原因となり易い。１００分以上印加
しても、複合酸化物薄膜の組成には影響無く、多孔質酸
化チタン膜が厚くなるのみである。この陽極酸化処理に
より、比表面積は３〜１００％上昇する。
解液中に浸漬して陽極酸化処理を行なうことにより、チ
タン金属表面にポーラスな酸化皮膜を形成することがで
きる。本法によれば、上記 (1)の加熱処理が不可能な、
樹脂製弾性体にチタン金属膜をもうけた最表面の酸化チ
タン層をポーラス化出来る。陽極酸化に用いられる電解
液としては、酸の水溶液が適している。具体的には、硫
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸等、またはそれらを混
合した水溶液が好ましい。水溶液濃度としては、液種及
び液温によつても異なるが、一般に0.5 〜１５％が適し
ている。最適電圧は電解液の種類により異なるが、一般
に火花電圧以上が必要である。具体的には、３％硫酸水
溶液では１２０Ｖ、２％シュウ酸水溶液では７０Ｖ以上
である。火花電圧以下では、皮膜表面が滑らかなままで
微細孔は形成されない。電極は、目的とするチタン金属
を陽極とし、陰極としては純チタン丸棒（φ５ｍｍ）を
用いる。印加電圧は直流電圧であり、印加時間は、３０
秒〜１００分である。３０秒以下では、膜厚が−定に形
成されておらず、水熱合成法にて複合酸化物薄膜を形成
する際、組成ムラの原因となり易い。１００分以上印加
しても、複合酸化物薄膜の組成には影響無く、多孔質酸
化チタン膜が厚くなるのみである。この陽極酸化処理に
より、比表面積は３〜１００％上昇する。
【００１７】［水熱合成による複合金属酸化物］圧電体
は、通常複合酸化物である。具体的には、水熱合成され
得るものであれば特に限定されない。このような複合酸
化物の例としては、ペロブスカイト（ＡＢＯ3 ）構造の
複合酸化物が挙げられる。Ａサイトは通常、Ｐｂ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＬａまたはＢｉ等から選択される１種
または２種以上の元素である。ＢサイトはＴｉを含有す
る必要があるが、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａまたはＦｅ等から選択される１種また
は２種以上の元素で一部置換してなる複合酸化物も好適
に用いられる。置換は複合的なものでもよい。このよう
な複合酸化物の例としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、
ＰｂＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、（Ｐｂ，
Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 等、あるいはこれらの１種ま
たは２種以上の複合酸化物等が挙げられる。薄膜の厚さ
は使用目的にもよるが、通常、５０ｎｍ〜５０μｍ程度
である。
は、通常複合酸化物である。具体的には、水熱合成され
得るものであれば特に限定されない。このような複合酸
化物の例としては、ペロブスカイト（ＡＢＯ3 ）構造の
複合酸化物が挙げられる。Ａサイトは通常、Ｐｂ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＬａまたはＢｉ等から選択される１種
または２種以上の元素である。ＢサイトはＴｉを含有す
る必要があるが、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｓｂ、ＴａまたはＦｅ等から選択される１種また
は２種以上の元素で一部置換してなる複合酸化物も好適
に用いられる。置換は複合的なものでもよい。このよう
な複合酸化物の例としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、
ＰｂＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、（Ｐｂ，
Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 等、あるいはこれらの１種ま
たは２種以上の複合酸化物等が挙げられる。薄膜の厚さ
は使用目的にもよるが、通常、５０ｎｍ〜５０μｍ程度
である。
【００１８】［水熱合成］水熱合成は既知の方法に従っ
て行なわれる。典型的な操作手順は以下の通りである。
て行なわれる。典型的な操作手順は以下の通りである。
【００１９】(1)原料水溶液の調製 水熱合成法では、はじめに、原料となる各種の金属塩を
水に溶解または半溶解する。用いる金属塩は、合成しよ
うとする複合酸化物の構成元素である金属陽イオンと適
当な陰イオンとの組合わせである。一般的には、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素
酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が
用いられる。無機塩濃度は、各化合物について0.05〜5.
0 mol/リットル程度が好ましい。濃度が低すぎると膜形成の
効率が低下する。濃度が高すぎると無機塩濃度が飽和
し、原料が均一に調整できず、膜の収量が低下したり、
均一な膜質・膜厚のものが得られにくい。ｐＨは重要な
因子であり、合成しようとする複合酸化物により決ま
る。通常は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム等を用いてアルカリ性領域に調整する。
水に溶解または半溶解する。用いる金属塩は、合成しよ
うとする複合酸化物の構成元素である金属陽イオンと適
当な陰イオンとの組合わせである。一般的には、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素
酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が
用いられる。無機塩濃度は、各化合物について0.05〜5.
0 mol/リットル程度が好ましい。濃度が低すぎると膜形成の
効率が低下する。濃度が高すぎると無機塩濃度が飽和
し、原料が均一に調整できず、膜の収量が低下したり、
均一な膜質・膜厚のものが得られにくい。ｐＨは重要な
因子であり、合成しようとする複合酸化物により決ま
る。通常は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム等を用いてアルカリ性領域に調整する。
【００２０】(2)水熱合成 水熱合成は上記の原料水溶液と基板をオートクレーブに
装入し加圧下に加熱して行なう。加圧・加熱することに
より常温常圧下では水に溶けにくい物質が溶解し、反応
速度が増大して、結晶の成長が促進される。加熱温度
は、原料となる金属塩の種類にもよるが、通常は１１０
〜１８０℃である。このような温度範囲で結晶を析出さ
せることにより、分極軸の揃った薄膜を得ることができ
る。密閉容器（オートクレーブ）中で加熱することによ
り加圧も同時に行なわれる。オートクレーブ内圧は一般
には温度によって決まるが、積極的に加圧してもよい。
1.4〜10.3気圧程度の圧力が好ましい。
装入し加圧下に加熱して行なう。加圧・加熱することに
より常温常圧下では水に溶けにくい物質が溶解し、反応
速度が増大して、結晶の成長が促進される。加熱温度
は、原料となる金属塩の種類にもよるが、通常は１１０
〜１８０℃である。このような温度範囲で結晶を析出さ
せることにより、分極軸の揃った薄膜を得ることができ
る。密閉容器（オートクレーブ）中で加熱することによ
り加圧も同時に行なわれる。オートクレーブ内圧は一般
には温度によって決まるが、積極的に加圧してもよい。
1.4〜10.3気圧程度の圧力が好ましい。
【００２１】結晶核生成と結晶成長の２段階に分けて水
熱合成を行なってもよい（特開平4-342489号）。また、
オートクレーブを鉛直方向（重力方向）に振動させつつ
水熱合成を行なってもよい。振動を加えることにより、
大面積で、かつ厚みの均一な複合酸化物薄膜を安定的に
製造することができる（特願平8-77044 号）。振動の周
波数は１Ｈｚ以上、好ましくは３Ｈｚ〜３０Ｈｚとす
る。１Ｈｚ未満ではその効果が十分に発揮されない。振
動周波数が高くなると効果が飽和する上、オートクレー
ブ内の気体が気泡となって基板上に付着するなど、かえ
って薄膜の均一性が低下する。加熱、加圧及び振動を同
時に行なうためには、例えば、オイルバスや電気炉中に
上下に可動のステージまたは握持手段を設け、これにオ
ートクレーブを担持して電気モータやエアーモータによ
り上下動を加えればよい。
熱合成を行なってもよい（特開平4-342489号）。また、
オートクレーブを鉛直方向（重力方向）に振動させつつ
水熱合成を行なってもよい。振動を加えることにより、
大面積で、かつ厚みの均一な複合酸化物薄膜を安定的に
製造することができる（特願平8-77044 号）。振動の周
波数は１Ｈｚ以上、好ましくは３Ｈｚ〜３０Ｈｚとす
る。１Ｈｚ未満ではその効果が十分に発揮されない。振
動周波数が高くなると効果が飽和する上、オートクレー
ブ内の気体が気泡となって基板上に付着するなど、かえ
って薄膜の均一性が低下する。加熱、加圧及び振動を同
時に行なうためには、例えば、オイルバスや電気炉中に
上下に可動のステージまたは握持手段を設け、これにオ
ートクレーブを担持して電気モータやエアーモータによ
り上下動を加えればよい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
下記の例に限定されるものではない。 実施例１ チタン箔（厚さ５０μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を大気
加熱炉で７００℃、１時間加熱処理した。試料破断面の
表面層側の微少凹凸部分を 50,000 倍にて観察し、表面
粗さＲmax を測定したところ、加熱処理前がＲmax ＝１
０ｎｍであったのに対してＲmax ＝１１０ｎｍになって
おり、十分、非緻密化していることが確認できた。ま
た、表面をＦＥ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察す
ると、表面が0.03μｍ程度のブロック状の膜が形成され
ており、約１ｎｍの間隙が形成されている（図３に酸化
処理前のチタン箔表面のＦＥ−ＳＥＭによる 1,000倍
（ａ）および 50,000 倍（ｂ）の写真を示し、図４に酸
化処理後の同じく 1,000倍（ａ）および 50,000 倍
（ｂ）の写真を示す。）。このチタン箔について、窒素
ガスを用いて標準ＢＥＴ法にて比表面積測定を行なった
ところ加熱処理前の0.0113ｍ2 ／ｇが0.0191ｍ2 ／ｇに
なっており、比表面積が６９％増加していることが確認
できた。また、研磨して断面観察をＦＥ−ＳＥＭにて行
なうと、約３μｍの膜厚の皮膜が形成されており、ΕＳ
ＣＡ分析より、この皮膜はＴｉＯ2 を中心とする化学形
態の酸化皮膜であることが確認できた。前記加熱処理後
のチタン基板（厚さ５０μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）
を、直径７ｃｍのテフロン内張りオートクレーブ容器内
の硝酸鉛１２０ｍｍｏｌ、オキシ塩化ジルコニウム58.3
ｍｍｏｌ、水酸化カリウム1642ｍｍｏｌを含む混合水溶
液３６０ｍｌ中に装入した。一方、オートクレーブ載置
用の可動ステージを備えたステンレス層内にシリコーン
オイルを入れておき、前記のオートクレーブを密閉後、
装着し重力と平行方向に３Ｈｚ以上で振動させつつ１５
０℃で４８時間かけて水熱合成処理を行なった。基板を
取り出し蒸留水及びアセトンにて超音波洗浄を行なった
後、充分乾燥させた。この表面をＸ線回折にて分析する
と、ぺロブスカイト型結晶構造のＰＺＴが合成されてお
り、さらにＥＰΜΑにて組成分析を行なったところ、Ｐ
ｂ（Ｚｒ0.54，Ｔｉ0.46）Ｏ3 であった。
下記の例に限定されるものではない。 実施例１ チタン箔（厚さ５０μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を大気
加熱炉で７００℃、１時間加熱処理した。試料破断面の
表面層側の微少凹凸部分を 50,000 倍にて観察し、表面
粗さＲmax を測定したところ、加熱処理前がＲmax ＝１
０ｎｍであったのに対してＲmax ＝１１０ｎｍになって
おり、十分、非緻密化していることが確認できた。ま
た、表面をＦＥ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察す
ると、表面が0.03μｍ程度のブロック状の膜が形成され
ており、約１ｎｍの間隙が形成されている（図３に酸化
処理前のチタン箔表面のＦＥ−ＳＥＭによる 1,000倍
（ａ）および 50,000 倍（ｂ）の写真を示し、図４に酸
化処理後の同じく 1,000倍（ａ）および 50,000 倍
（ｂ）の写真を示す。）。このチタン箔について、窒素
ガスを用いて標準ＢＥＴ法にて比表面積測定を行なった
ところ加熱処理前の0.0113ｍ2 ／ｇが0.0191ｍ2 ／ｇに
なっており、比表面積が６９％増加していることが確認
できた。また、研磨して断面観察をＦＥ−ＳＥＭにて行
なうと、約３μｍの膜厚の皮膜が形成されており、ΕＳ
ＣＡ分析より、この皮膜はＴｉＯ2 を中心とする化学形
態の酸化皮膜であることが確認できた。前記加熱処理後
のチタン基板（厚さ５０μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）
を、直径７ｃｍのテフロン内張りオートクレーブ容器内
の硝酸鉛１２０ｍｍｏｌ、オキシ塩化ジルコニウム58.3
ｍｍｏｌ、水酸化カリウム1642ｍｍｏｌを含む混合水溶
液３６０ｍｌ中に装入した。一方、オートクレーブ載置
用の可動ステージを備えたステンレス層内にシリコーン
オイルを入れておき、前記のオートクレーブを密閉後、
装着し重力と平行方向に３Ｈｚ以上で振動させつつ１５
０℃で４８時間かけて水熱合成処理を行なった。基板を
取り出し蒸留水及びアセトンにて超音波洗浄を行なった
後、充分乾燥させた。この表面をＸ線回折にて分析する
と、ぺロブスカイト型結晶構造のＰＺＴが合成されてお
り、さらにＥＰΜΑにて組成分析を行なったところ、Ｐ
ｂ（Ｚｒ0.54，Ｔｉ0.46）Ｏ3 であった。
【００２３】実施例２ チタン板（厚さ５００μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、
アセトンにて超音波洗浄した後、３％硫酸溶液中に浸漬
した。浴温は２５℃とし、２００ｒｐｍで撹拌した。こ
のチタン板を陽極とし、陰極としては純チタン丸捧（φ
５ｍｍ）を用い、１４０Ｖの直流電圧を２０分間印加し
て、陽極酸化処理を行なった。試料破断面の表面層側の
微少凹凸部分を 50,000 倍にて観察し、表面粗さＲmax
を測定したところ、Ｒmax ＝１８０ｎｍであり、十分、
非緻密化していることが確認できた。チタン板表面をＦ
Ｅ−ＳＥＭにて観察すると約φ0.5 μｍ以下の微細孔が
多数発生していた。また、窒素ガスを用いて標準ＢＥΤ
法にて比表面積測定を行なったところ陽極酸化前の0.00
11ｍ2 ／ｇが0.0014ｍ2 ／ｇになっており、比表面積が
２７％増加していることが確認できた。研磨して断面観
察をＦＥ−ＳＥＭにて行なうと、約５μｍの膜厚の皮膜
が形成されており、ＥＳＣＡ分析より、この皮膜はＴｉ
Ｏ2 を中心とする化学形態の酸化皮膜であることが確認
できた。実施例１と同様の方法にて水熱合成処理を行な
った後、基板を取り出しアセトンにて超音波洗浄を行な
った後、充分乾燥させた。この表面をＸ線回折にて分析
するとペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴが合成されて
おり、さらにＥＰＭＡにて組成分析を行なったところ、
Ｐｂ（Ｚｒ0.62，Ｔｉ0.38）Ｏ3 であった。
アセトンにて超音波洗浄した後、３％硫酸溶液中に浸漬
した。浴温は２５℃とし、２００ｒｐｍで撹拌した。こ
のチタン板を陽極とし、陰極としては純チタン丸捧（φ
５ｍｍ）を用い、１４０Ｖの直流電圧を２０分間印加し
て、陽極酸化処理を行なった。試料破断面の表面層側の
微少凹凸部分を 50,000 倍にて観察し、表面粗さＲmax
を測定したところ、Ｒmax ＝１８０ｎｍであり、十分、
非緻密化していることが確認できた。チタン板表面をＦ
Ｅ−ＳＥＭにて観察すると約φ0.5 μｍ以下の微細孔が
多数発生していた。また、窒素ガスを用いて標準ＢＥΤ
法にて比表面積測定を行なったところ陽極酸化前の0.00
11ｍ2 ／ｇが0.0014ｍ2 ／ｇになっており、比表面積が
２７％増加していることが確認できた。研磨して断面観
察をＦＥ−ＳＥＭにて行なうと、約５μｍの膜厚の皮膜
が形成されており、ＥＳＣＡ分析より、この皮膜はＴｉ
Ｏ2 を中心とする化学形態の酸化皮膜であることが確認
できた。実施例１と同様の方法にて水熱合成処理を行な
った後、基板を取り出しアセトンにて超音波洗浄を行な
った後、充分乾燥させた。この表面をＸ線回折にて分析
するとペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴが合成されて
おり、さらにＥＰＭＡにて組成分析を行なったところ、
Ｐｂ（Ｚｒ0.62，Ｔｉ0.38）Ｏ3 であった。
【００２４】実施例３ ポリサルフォン（テイジンアモコ製、ユーデルＰＳＦ、
品番：Ｐ−1700ＮＴ）３×１０×４０ｍｍを蒸留水に
て、超音波洗浄した後、充分乾燥した。電子ビーム蒸着
法にて、Ａｒ雰囲気中で両面に、チタン金属を１μｍ堆
積した。この際、基板の水冷を行ない、２５０℃以上に
ならないよう留意した。蒸着装置より取り出して、３％
硫酸溶液中に浸漬してこのチタン金属層を陽極とし、陽
極酸化処理を行なった。処理条件は浴温２５℃、浴の撹
拌を２００ｒｐｍとし、陰極には純チタン丸棒（φ５ｍ
ｍ）を用い、印加電圧は直流１４０Ｖ、印加時間は２分
間とした。陽極酸化処理後の表面をＦＥ−ＳΕΜにて観
察すると約φ0.5 μｍ以下の微細孔が多数発生してい
た。研磨して断面観察をＦＥ−ＳＥΜにて行なうと、約
0.5μｍの膜厚の皮膜が形成されており、ＥＳＣＡ分析
より、この皮膜はＴｉＯ2 を中心とする化学形態の酸化
皮膜であることが確認できた。破断面表面層のＲmaxを
測定したところ、Ｒmax ＝１５５ｎｍであった。この基
板を実施例１と同様の方法にて、１４０℃、２４時間の
水熱合成処理を行ない、基板を取り出し蒸留水にて超音
波洗浄を行なった後、充分乾燥させた。この表面をＸ線
回折にて分析するとペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴ
が合成されており、さらにＥＰＭＡにて組成分析を行な
ったところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.66，Ｔｉ0.34）Ｏ3 であっ
た。また、断面観察を行なつたところ、ＰＺＴ層は、約
2.1 μｍ形成されていることが確認できた。
品番：Ｐ−1700ＮＴ）３×１０×４０ｍｍを蒸留水に
て、超音波洗浄した後、充分乾燥した。電子ビーム蒸着
法にて、Ａｒ雰囲気中で両面に、チタン金属を１μｍ堆
積した。この際、基板の水冷を行ない、２５０℃以上に
ならないよう留意した。蒸着装置より取り出して、３％
硫酸溶液中に浸漬してこのチタン金属層を陽極とし、陽
極酸化処理を行なった。処理条件は浴温２５℃、浴の撹
拌を２００ｒｐｍとし、陰極には純チタン丸棒（φ５ｍ
ｍ）を用い、印加電圧は直流１４０Ｖ、印加時間は２分
間とした。陽極酸化処理後の表面をＦＥ−ＳΕΜにて観
察すると約φ0.5 μｍ以下の微細孔が多数発生してい
た。研磨して断面観察をＦＥ−ＳＥΜにて行なうと、約
0.5μｍの膜厚の皮膜が形成されており、ＥＳＣＡ分析
より、この皮膜はＴｉＯ2 を中心とする化学形態の酸化
皮膜であることが確認できた。破断面表面層のＲmaxを
測定したところ、Ｒmax ＝１５５ｎｍであった。この基
板を実施例１と同様の方法にて、１４０℃、２４時間の
水熱合成処理を行ない、基板を取り出し蒸留水にて超音
波洗浄を行なった後、充分乾燥させた。この表面をＸ線
回折にて分析するとペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴ
が合成されており、さらにＥＰＭＡにて組成分析を行な
ったところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.66，Ｔｉ0.34）Ｏ3 であっ
た。また、断面観察を行なつたところ、ＰＺＴ層は、約
2.1 μｍ形成されていることが確認できた。
【００２５】比較例１ チタン箔（厚さ５０μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）をアセ
トンにて超音波洗浄を行なった後、表面をΕＳＣＡ分析
したところ、約１６オングストロームのＴｉＯ2 が形成
されていた。表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行なったとこ
ろ、空孔は観察されず、緻密で平滑な状態であった。破
断面表面層のＲmax を測定したところ、Ｒmax ＝１０ｎ
ｍであった。また、窒素ガスを用いて標準ＢＥＴ法にて
比表面積測定を行なったところ0.0114ｍ2 ／ｇであっ
た。実施例１と同様の方法にて１５０℃、４８時間の水
熱合成処理を行なった。基板を取り出して、アセトンに
て超音波洗浄を行なった後、充分乾燥させた。この表面
をＸ線回折にて分析するとペロブスカイト型結晶構造の
ＰＺＴが合成されており、さらにＥＰＭＡにて組成分析
を行なったところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.74，Ｔｉ0.26）Ｏ3 で
あった。
トンにて超音波洗浄を行なった後、表面をΕＳＣＡ分析
したところ、約１６オングストロームのＴｉＯ2 が形成
されていた。表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行なったとこ
ろ、空孔は観察されず、緻密で平滑な状態であった。破
断面表面層のＲmax を測定したところ、Ｒmax ＝１０ｎ
ｍであった。また、窒素ガスを用いて標準ＢＥＴ法にて
比表面積測定を行なったところ0.0114ｍ2 ／ｇであっ
た。実施例１と同様の方法にて１５０℃、４８時間の水
熱合成処理を行なった。基板を取り出して、アセトンに
て超音波洗浄を行なった後、充分乾燥させた。この表面
をＸ線回折にて分析するとペロブスカイト型結晶構造の
ＰＺＴが合成されており、さらにＥＰＭＡにて組成分析
を行なったところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.74，Ｔｉ0.26）Ｏ3 で
あった。
【００２６】比較例２ チタン板（厚さ５００μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、
アセトンにて超音波洗浄した後、３％硫酸溶液中に浸漬
した。浴温２５℃、浴の撹拌２００ｒｐｍとし、前記チ
タン板を陽極とし、純チタン丸棒（φ５ｍｍ）を陰極と
して用い、５０Ｖの直流電圧を３５分間印加して、陽極
酸化処理を行なった。チタン板表面をＦＥ−ＳＥΜにて
観察すると表面の平滑性はかなり悪くなっているが、微
細孔は見られず、緻密な様子が観察された。破断面表面
層のＲmax を測定したところ、Ｒmax ＝５５ｎｍであっ
た。また、研磨して断面観察をＦΕ−ＳＥＭにて行なう
と、約５μｍの膜厚の皮膜が形成されており、ＥＳＣＡ
分析より、この皮膜はΤｉＯ2 を中心とする化学形態の
酸化皮膜であることが確認できた。実施例１と同様の方
法にて水熱合成処理を行なった後、基板を取り出しアセ
トンにて超音波洗浄を行なった後、充分乾燥させた。こ
の表面をＸ線回折にて分析するとペロブスカイト型結晶
構造のＰＺＴが合成されており、さらにＥＰＭＡにて組
成分析を行なったところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.88，Ｔｉ0.12）
Ｏ3 であった。
アセトンにて超音波洗浄した後、３％硫酸溶液中に浸漬
した。浴温２５℃、浴の撹拌２００ｒｐｍとし、前記チ
タン板を陽極とし、純チタン丸棒（φ５ｍｍ）を陰極と
して用い、５０Ｖの直流電圧を３５分間印加して、陽極
酸化処理を行なった。チタン板表面をＦＥ−ＳＥΜにて
観察すると表面の平滑性はかなり悪くなっているが、微
細孔は見られず、緻密な様子が観察された。破断面表面
層のＲmax を測定したところ、Ｒmax ＝５５ｎｍであっ
た。また、研磨して断面観察をＦΕ−ＳＥＭにて行なう
と、約５μｍの膜厚の皮膜が形成されており、ＥＳＣＡ
分析より、この皮膜はΤｉＯ2 を中心とする化学形態の
酸化皮膜であることが確認できた。実施例１と同様の方
法にて水熱合成処理を行なった後、基板を取り出しアセ
トンにて超音波洗浄を行なった後、充分乾燥させた。こ
の表面をＸ線回折にて分析するとペロブスカイト型結晶
構造のＰＺＴが合成されており、さらにＥＰＭＡにて組
成分析を行なったところ、Ｐｂ（Ｚｒ0.88，Ｔｉ0.12）
Ｏ3 であった。
【００２７】比較例３ 実施例３において、ポリサルフォンに１μｍのチタン金
属をコーティングした後、陽極酸化処理を行なわず表面
のＥＳＣＡ分析を行なったところ、最表面はＴｉＯ2 で
あり、膜厚１８オングストロームであつた。表面のＦＥ
−ＳＥＭ観察を行なったところ、空孔は観察されず、緻
密で平滑な状態であった。破断面表面層のＲmax を測定
したところ、Ｒmax ＝７ｎｍであった。この基板を実施
例３と同様の方法にて水熱処理を行ない、表面をＸ線回
折にて分析するとペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴが
合成されていた。さらにＥＰＭＡにて組成分析を行なう
とＰｂ（Ｚｒ0.89，Ｔｉ0.11）Ｏ3 であった。また、断
面観察を行なったところ、ＰＺＴ層は、約1.9 μｍ形成
されていることが確認できた。
属をコーティングした後、陽極酸化処理を行なわず表面
のＥＳＣＡ分析を行なったところ、最表面はＴｉＯ2 で
あり、膜厚１８オングストロームであつた。表面のＦＥ
−ＳＥＭ観察を行なったところ、空孔は観察されず、緻
密で平滑な状態であった。破断面表面層のＲmax を測定
したところ、Ｒmax ＝７ｎｍであった。この基板を実施
例３と同様の方法にて水熱処理を行ない、表面をＸ線回
折にて分析するとペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴが
合成されていた。さらにＥＰＭＡにて組成分析を行なう
とＰｂ（Ｚｒ0.89，Ｔｉ0.11）Ｏ3 であった。また、断
面観察を行なったところ、ＰＺＴ層は、約1.9 μｍ形成
されていることが確認できた。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、酸化チタン層を非緻密化
処理してポーラスな状態とした基板に水熱合成法により
複合酸化物薄膜を形成すると圧電特性の高いチタン含有
組成の薄膜が得られる。具体的には、チタン酸ジルコン
酸鉛Ｐｂ（Ｚｒx ，Ｔｉ(1-x) ）Ｏ3 の場合、ｘ＝0.53
のＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary)近傍までチタ
ン含有量が上がった複合酸化物薄膜が得られ、特性に優
れた圧電体として使用できる。
処理してポーラスな状態とした基板に水熱合成法により
複合酸化物薄膜を形成すると圧電特性の高いチタン含有
組成の薄膜が得られる。具体的には、チタン酸ジルコン
酸鉛Ｐｂ（Ｚｒx ，Ｔｉ(1-x) ）Ｏ3 の場合、ｘ＝0.53
のＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary)近傍までチタ
ン含有量が上がった複合酸化物薄膜が得られ、特性に優
れた圧電体として使用できる。
【図１】 チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＺｒＯ3 の相図である。
ＺｒＯ3 の相図である。
【図２】 チタン酸ジルコン酸鉛中のＰｂＴｉＯ3 のモ
ル％と、種々の物理定数との関係を示す。
ル％と、種々の物理定数との関係を示す。
【図３】 酸化処理前のチタン箔表面のＦＥ−ＳＥＭに
よる 1,000倍（ａ）および50,000倍（ｂ）の写真であ
り、一部に圧延時のめくれが見られる。
よる 1,000倍（ａ）および50,000倍（ｂ）の写真であ
り、一部に圧延時のめくれが見られる。
【図４】 実施例１による加熱処理後のチタン箔表面の
ＦＥ−ＳＥＭによる1,000倍（ａ）および 50,000 倍
（ｂ）の写真である。
ＦＥ−ＳＥＭによる1,000倍（ａ）および 50,000 倍
（ｂ）の写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐治 雅久 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600番地 東海ゴム工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 表面に酸化チタン層を有するチタン金属
基板上に、水熱合成法によりチタンを含有する複合酸化
物薄膜を形成してなる圧電体構造物。 - 【請求項２】 表面に酸化チタン層を有するチタン金属
膜を形成した弾性体基板上に、水熱合成法によりチタン
を含有する複合酸化物薄膜を形成してなる圧電体構造
物。 - 【請求項３】 酸化チタン層が、加熱処理または陽極酸
化処理して非緻密化されている請求項１または２に記載
の圧電体構造物。 - 【請求項４】 表面粗さがＲｙで８０ｎｍ以上に非緻密
化処理されている請求項１乃至３のいずれかに記載の圧
電体構造物。 - 【請求項５】 チタンを含有する複合酸化物がチタン酸
ジルコン酸鉛である請求項１乃至４のいずれかに記載の
圧電体構造物。 - 【請求項６】 チタン金属基板の表面、またはチタン金
属膜を形成した弾性体基板の表面を非緻密化処理した
後、水熱合成法によりチタンを含有する複合酸化物薄膜
を形成することを特徴とする圧電体構造物の製造方法。 - 【請求項７】 非緻密化処理が、チタン金属基板を５０
０℃〜７５０℃の温度で加熱処理して行なわれる請求項
６に記載の圧電体構造物の製造方法。 - 【請求項８】 非緻密化処理が、チタン金属基板の表面
またはチタン金属膜を形成した弾性体基板の表面を陽極
酸化して行なわれる請求項６に記載の圧電体構造物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20377897A JPH1131857A (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 圧電体構造物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20377897A JPH1131857A (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 圧電体構造物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1131857A true JPH1131857A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16479633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20377897A Pending JPH1131857A (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 圧電体構造物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1131857A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1331284A1 (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Lead zirconate titanate fiber and use for actuators and sensors |
| JP2006114562A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Seiko Epson Corp | 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、および電子機器 |
| JP2006190720A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 圧電素子 |
| WO2007013597A1 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Showa Denko K. K. | 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| WO2007013598A1 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Showa Denko K. K. | 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| JP2007036237A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 複合金属酸化物誘電体膜の製造方法及び複合金属酸化物誘電体膜 |
| JP2008067099A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toin Gakuen | アレイ型超音波プローブ及びその製造方法 |
| JPWO2008090985A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2010-05-20 | 昭和電工株式会社 | コンデンサ材料およびその製造方法、ならびにその材料を含むコンデンサ、配線板および電子機器 |
| US20100220428A1 (en) * | 2005-07-29 | 2010-09-02 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, dielectric material including complex oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device |
| US20100227197A1 (en) * | 2005-12-28 | 2010-09-09 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element and electronic device |
| US20100232087A1 (en) * | 2005-12-28 | 2010-09-16 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor and electronic device |
| CN102674441A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-09-19 | 吉林大学 | 钛金属表面结构可控多层钛酸盐自组装聚集体薄膜的制备方法 |
| JP2020170781A (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-15 | アドバンストマテリアルテクノロジーズ株式会社 | 膜構造体 |
-
1997
- 1997-07-14 JP JP20377897A patent/JPH1131857A/ja active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6963157B2 (en) | 2002-01-21 | 2005-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lead zirconate titanate fiber, smart board using lead zirconate titanate fiber, actuator utilizing smart board, and sensor utilizing smart board |
| EP1331284A1 (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Lead zirconate titanate fiber and use for actuators and sensors |
| JP2006114562A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Seiko Epson Corp | 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、および電子機器 |
| JP2006190720A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 圧電素子 |
| JP4736021B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2011-07-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 圧電素子 |
| JP2007036237A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 複合金属酸化物誘電体膜の製造方法及び複合金属酸化物誘電体膜 |
| TWI400361B (zh) * | 2005-07-29 | 2013-07-01 | Showa Denko Kk | A composite oxide film and a method for producing the same, a dielectric material containing a composite oxide film, a piezoelectric material, a capacitor, a piezoelectric element, and an electronic device |
| WO2007013597A1 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Showa Denko K. K. | 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| JP5383042B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2014-01-08 | 昭和電工株式会社 | 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| US20100220428A1 (en) * | 2005-07-29 | 2010-09-02 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, dielectric material including complex oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device |
| JP5383041B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2014-01-08 | 昭和電工株式会社 | 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| US8524324B2 (en) * | 2005-07-29 | 2013-09-03 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, dielectric material including complex oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device |
| WO2007013598A1 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Showa Denko K. K. | 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| US20100232087A1 (en) * | 2005-12-28 | 2010-09-16 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor and electronic device |
| JP5179197B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2013-04-10 | 昭和電工株式会社 | 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 |
| US8486493B2 (en) * | 2005-12-28 | 2013-07-16 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor and electronic device |
| US8486492B2 (en) * | 2005-12-28 | 2013-07-16 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element and electronic device |
| US20100227197A1 (en) * | 2005-12-28 | 2010-09-09 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, composite body and method for producing same, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element and electronic device |
| JP2008067099A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Toin Gakuen | アレイ型超音波プローブ及びその製造方法 |
| JP5302692B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2013-10-02 | 昭和電工株式会社 | コンデンサ材料およびその製造方法、ならびにその材料を含むコンデンサ、配線板および電子機器 |
| JPWO2008090985A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2010-05-20 | 昭和電工株式会社 | コンデンサ材料およびその製造方法、ならびにその材料を含むコンデンサ、配線板および電子機器 |
| CN102674441A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-09-19 | 吉林大学 | 钛金属表面结构可控多层钛酸盐自组装聚集体薄膜的制备方法 |
| JP2020170781A (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-15 | アドバンストマテリアルテクノロジーズ株式会社 | 膜構造体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bacsa et al. | Electrochemical, hydrothermal, and electrochemical-hydrothermal synthesis of barium titanate thin films on titanium substrates | |
| EP1018771B1 (en) | Process for manufacturing a piezoelectric thin-film device | |
| Li et al. | Recent progress in piezoelectric thin film fabrication via the solvothermal process | |
| JPH1131857A (ja) | 圧電体構造物およびその製造方法 | |
| Morita et al. | Ferroelectric properties of an epitaxial lead zirconate titanate thin film deposited by a hydrothermal method below the Curie temperature | |
| JP5676148B2 (ja) | 結晶配向セラミックス複合体及び圧電／電歪素子 | |
| KR101162967B1 (ko) | 나노와이어 및 그 제조방법 | |
| US8372469B2 (en) | Method for producing a piezoelectric film | |
| CN108352443A (zh) | Pzt铁电体膜的形成方法 | |
| JPH05124817A (ja) | チタン酸バリウム薄膜の形成方法 | |
| JP3206454B2 (ja) | 複合酸化物薄膜及びその製造方法 | |
| CN107431123A (zh) | Ptzt压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法 | |
| JP3937538B2 (ja) | Ｐｚｔ微粒子およびｐｚｔ薄膜の製造方法 | |
| JP2000173349A (ja) | 誘電体薄膜とその製法およびコンデンサ | |
| JP3224905B2 (ja) | 複合酸化物薄膜及びその製造方法 | |
| JP2914286B2 (ja) | 水熱合成法による薄膜製造方法 | |
| JPH06211523A (ja) | チタン金属とチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む複合体の製造方法及び複合体 | |
| JP4058843B2 (ja) | セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JPH11135495A (ja) | 強誘電体薄膜素子およびその製造方法 | |
| JP3138007B2 (ja) | 複合酸化物薄膜の製造方法 | |
| JPH1174578A (ja) | 圧電素子およびその製造方法 | |
| RU2159159C2 (ru) | Способ получения пьезоэлектрической пленки | |
| JPH06314828A (ja) | 積層型素子の製造方法 | |
| Zhang et al. | (001)-oriented LaNiO3 bottom electrodes and (001)-textured ferroelectric thin films on LaNiO3 | |
| JP2914288B2 (ja) | 複合酸化物薄膜の製造方法及びその方法で得られる複合体 |