JPH05124817A - チタン酸バリウム薄膜の形成方法 - Google Patents
チタン酸バリウム薄膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を
必要とすることなく、無機材料、金属材料などの種々の
材料からなる基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成
する。 【構成】 バリウム（Ｂａ）イオン及びチタン（Ｔｉ）
のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬すること
により、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成す
る。
必要とすることなく、無機材料、金属材料などの種々の
材料からなる基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成
する。 【構成】 バリウム（Ｂａ）イオン及びチタン（Ｔｉ）
のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬すること
により、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、強誘電体薄膜の形成
方法、詳しくは、種々の基材上に強誘電体であるチタン
酸バリウムの薄膜を、複雑な工程によることなく、簡便
に形成する方法に関する。
方法、詳しくは、種々の基材上に強誘電体であるチタン
酸バリウムの薄膜を、複雑な工程によることなく、簡便
に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、
強誘電体材料、圧電体材料、焦電体材料として優れた性
質を有し、超音波センサ、コンデンサ、アクチュエー
タ、焦電型赤外線センサ、不揮発性メモリーなどの種々
のデバイスに幅広く利用されており、さらに多くの分野
への応用が試みられている。そして、チタン酸バリウム
をこれらのデバイスに応用する場合、その特性を有効に
利用するために、チタン酸バリウムを薄膜として用いる
ことが一般的である。
強誘電体材料、圧電体材料、焦電体材料として優れた性
質を有し、超音波センサ、コンデンサ、アクチュエー
タ、焦電型赤外線センサ、不揮発性メモリーなどの種々
のデバイスに幅広く利用されており、さらに多くの分野
への応用が試みられている。そして、チタン酸バリウム
をこれらのデバイスに応用する場合、その特性を有効に
利用するために、チタン酸バリウムを薄膜として用いる
ことが一般的である。
【０００３】そして、基材上にチタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）薄膜を形成する方法としては、従来より、 基材でもあるチタン金属表面を化成処理する方法（例
えば、特開昭６１−３０６７８号）、 スパッタ蒸発したターゲット物質を基板（基材）上に
沈着させて薄膜を形成するスパッタリング法（例えば、
特開平２−９４２０９号）によるもの、 プラズマを利用して薄膜を形成するプラズマ蒸着法に
よるもの（例えば、特開平２−２５８７００号）、 湿式の薄膜形成方法である水熱電気化学法によるもの
（例えば、ＪＪＡＰＶｏｌ．２８ No.１１（１９８
９））、 など種々の形成方法が知られている。
ＴｉＯ3）薄膜を形成する方法としては、従来より、 基材でもあるチタン金属表面を化成処理する方法（例
えば、特開昭６１−３０６７８号）、 スパッタ蒸発したターゲット物質を基板（基材）上に
沈着させて薄膜を形成するスパッタリング法（例えば、
特開平２−９４２０９号）によるもの、 プラズマを利用して薄膜を形成するプラズマ蒸着法に
よるもの（例えば、特開平２−２５８７００号）、 湿式の薄膜形成方法である水熱電気化学法によるもの
（例えば、ＪＪＡＰＶｏｌ．２８ No.１１（１９８
９））、 など種々の形成方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のＢ
ａＴｉＯ3薄膜の形成方法には、それぞれ次のような問
題点がある。すなわち、 のチタン金属表面を化成処理する方法は、基材がチタ
ン金属に限定され、チタン以外の材料を基材として用い
る場合には適用することができない、 のスパッタリング法は、複雑で高価な装置を必要と
し、設備費用が大きくなる、 のプラズマ蒸着法は、複雑で大掛かりな装置を必要と
し、さらに、高温に耐える基材にしか適用できない、 の水熱電気化学法は、基材自体を電極として用いるた
め、良導性の金属基材にしか適用することができず、ま
た、オートクレーブを用いて高温高圧下で成膜するた
め、耐熱性の小さい有機基材には適用できない、 など種々の問題点を包含している。
ａＴｉＯ3薄膜の形成方法には、それぞれ次のような問
題点がある。すなわち、 のチタン金属表面を化成処理する方法は、基材がチタ
ン金属に限定され、チタン以外の材料を基材として用い
る場合には適用することができない、 のスパッタリング法は、複雑で高価な装置を必要と
し、設備費用が大きくなる、 のプラズマ蒸着法は、複雑で大掛かりな装置を必要と
し、さらに、高温に耐える基材にしか適用できない、 の水熱電気化学法は、基材自体を電極として用いるた
め、良導性の金属基材にしか適用することができず、ま
た、オートクレーブを用いて高温高圧下で成膜するた
め、耐熱性の小さい有機基材には適用できない、 など種々の問題点を包含している。
【０００５】この発明は上記問題点を解決するものであ
り、複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を必要と
することなく、無機材料、金属材料、有機材料及びこれ
らの複合材料などの種々の材料からなる基材の表面にチ
タン酸バリウム薄膜を簡便に形成することが可能なチタ
ン酸バリウム薄膜の形成方法を提供することを目的とす
る。
り、複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を必要と
することなく、無機材料、金属材料、有機材料及びこれ
らの複合材料などの種々の材料からなる基材の表面にチ
タン酸バリウム薄膜を簡便に形成することが可能なチタ
ン酸バリウム薄膜の形成方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】チタン酸バリウムの湿式
製造方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解さ
せてバリウムと低温で反応させることにより、チタン酸
バリウムの粉体を得る方法が知られている。発明者等
は、この方法を様々な角度から検討するとともに、鋭意
実験研究を行い、チタンのアルコキシドの加水分解速度
を抑制することにより、生成するチタン酸バリウムが粉
体とならずに、薄膜となることを知り、この発明を完成
した。
製造方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解さ
せてバリウムと低温で反応させることにより、チタン酸
バリウムの粉体を得る方法が知られている。発明者等
は、この方法を様々な角度から検討するとともに、鋭意
実験研究を行い、チタンのアルコキシドの加水分解速度
を抑制することにより、生成するチタン酸バリウムが粉
体とならずに、薄膜となることを知り、この発明を完成
した。
【０００７】すなわち、この発明のチタン酸バリウム薄
膜の形成方法は、バリウム（Ｂａ）イオン及びチタン
（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬
することにより、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜
を形成することを特徴としている。
膜の形成方法は、バリウム（Ｂａ）イオン及びチタン
（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬
することにより、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜
を形成することを特徴としている。
【０００８】上記水溶液としては、バリウム（Ｂａ）及
びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドをそれぞれ、Ｂａ2+，
Ｔｉ（IV）に換算して、 Ｂａ2+ ：０．０１〜１５０mM/l Ｔｉ（IV）：０．０１〜５００mM/l の範囲で含有させることが好ましい。
びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドをそれぞれ、Ｂａ2+，
Ｔｉ（IV）に換算して、 Ｂａ2+ ：０．０１〜１５０mM/l Ｔｉ（IV）：０．０１〜５００mM/l の範囲で含有させることが好ましい。
【０００９】また、上記水溶液の温度は、５０〜１１０
℃の範囲にあることが好ましい。
℃の範囲にあることが好ましい。
【００１０】また、上記水溶液のｐＨは、１３以上であ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
【００１１】さらに、上記チタン（Ｔｉ）のアルコキシ
ドとしては、アルカノールアミン変性したアルコキシド
を用いることが好ましい。
ドとしては、アルカノールアミン変性したアルコキシド
を用いることが好ましい。
【００１２】この発明のチタン酸バリウム薄膜の形成方
法における薄膜形成のメカニズムは、概略以下のように
説明される。すなわち、チタンのアルコキシドの加水分
解速度、水溶液のイオン濃度、水溶液の温度、ｐＨなど
の諸条件が適当な領域にあるとき、チタン酸バリウム
は、水溶液中で沈殿（すなわち粉体）を生じるような均
一核形成を行わず、水溶液中に浸漬した基材の表面及び
容器の壁面などの固体表面で不均一核形成を行い、その
核が成長することによって、チタン酸バリウムの薄膜を
形成する。
法における薄膜形成のメカニズムは、概略以下のように
説明される。すなわち、チタンのアルコキシドの加水分
解速度、水溶液のイオン濃度、水溶液の温度、ｐＨなど
の諸条件が適当な領域にあるとき、チタン酸バリウム
は、水溶液中で沈殿（すなわち粉体）を生じるような均
一核形成を行わず、水溶液中に浸漬した基材の表面及び
容器の壁面などの固体表面で不均一核形成を行い、その
核が成長することによって、チタン酸バリウムの薄膜を
形成する。
【００１３】したがって、この発明のチタン酸バリウム
薄膜の形成方法によれば、組成を調整した水溶液に基材
を浸漬するだけで、複雑な工程を必要とすることなく、
基材の表面に均一なチタン酸バリウム薄膜を形成するこ
とができる。
薄膜の形成方法によれば、組成を調整した水溶液に基材
を浸漬するだけで、複雑な工程を必要とすることなく、
基材の表面に均一なチタン酸バリウム薄膜を形成するこ
とができる。
【００１４】
【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例とともに
示して、発明の特徴をさらに詳しく説明する。
示して、発明の特徴をさらに詳しく説明する。
【００１５】表１は、この発明の実施例及び比較例にお
ける水溶液（浸漬液）の組成や水溶液の温度（液温）な
どの薄膜形成条件を示す表である。なお、表１において
＊印を付した試験番号１，２は、この発明の範囲外の比
較例の薄膜形成条件を示すものである。
ける水溶液（浸漬液）の組成や水溶液の温度（液温）な
どの薄膜形成条件を示す表である。なお、表１において
＊印を付した試験番号１，２は、この発明の範囲外の比
較例の薄膜形成条件を示すものである。
【００１６】
【表１】
【００１７】この実施例及び比較例では、各成分が表１
に示す濃度になるように、試薬特級の硝酸バリウム、エ
タノ−ルアミン変性チタンブトキシド（ＴＢＥＡ）及び
水酸化カリウムを、イオン交換水に溶解して浸漬液を調
製する。なお、エタノ−ルアミン変性チタンブトキシド
は、チタンブトキシドの４つのブトキシ基の一部または
全部をエタノ−ルアミンで置換したものを用いている。
に示す濃度になるように、試薬特級の硝酸バリウム、エ
タノ−ルアミン変性チタンブトキシド（ＴＢＥＡ）及び
水酸化カリウムを、イオン交換水に溶解して浸漬液を調
製する。なお、エタノ−ルアミン変性チタンブトキシド
は、チタンブトキシドの４つのブトキシ基の一部または
全部をエタノ−ルアミンで置換したものを用いている。
【００１８】なお、チタンのアルコキシドとしては、チ
タンブトキシドに限られるものではなく、チタンエトキ
シドやチタンプロポキシドなど他のチタンアルコキシド
を用いることが可能である。
タンブトキシドに限られるものではなく、チタンエトキ
シドやチタンプロポキシドなど他のチタンアルコキシド
を用いることが可能である。
【００１９】また、アルカノールアミン変性したチタン
ブトキシドとしては、エタノ−ルアミン変性したものに
限らず、例えば、プロパノールアミンなどの他のアルカ
ノールアミンで変性したチタンブトキシドを用いること
も可能である。
ブトキシドとしては、エタノ−ルアミン変性したものに
限らず、例えば、プロパノールアミンなどの他のアルカ
ノールアミンで変性したチタンブトキシドを用いること
も可能である。
【００２０】上記水溶液のｐＨは、水酸化カリウムの添
加量を増減することによって調整する。また、加水分解
速度を一定に保つために、上記水溶液にトリエタノ−ル
アミンを５vol％添加する。
加量を増減することによって調整する。また、加水分解
速度を一定に保つために、上記水溶液にトリエタノ−ル
アミンを５vol％添加する。
【００２１】このようにして調製された水溶液（浸漬
液）１００mlをフッ素樹脂（テフロン）容器に入れ、こ
れに１０×１５×２mmの大きさのアルミナ焼結体、スラ
イドガラス及び白金からなる各基板を浸漬し、表１に示
す液温で２０時間保持して反応を行わせた。
液）１００mlをフッ素樹脂（テフロン）容器に入れ、こ
れに１０×１５×２mmの大きさのアルミナ焼結体、スラ
イドガラス及び白金からなる各基板を浸漬し、表１に示
す液温で２０時間保持して反応を行わせた。
【００２２】その結果、試験番号１，２（浸漬液の組成
がこの発明の範囲外である比較例）以外の試料について
は、基板表面に均一なチタン酸バリウム薄膜が形成され
ていることが認められた。
がこの発明の範囲外である比較例）以外の試料について
は、基板表面に均一なチタン酸バリウム薄膜が形成され
ていることが認められた。
【００２３】一方、Ｂａ2+イオンまたは、エタノ−ルア
ミン変性チタンブトキシドの濃度が０．０１mM/l未満
（試験番号１（Ｂａ2+＝０．００５mM/l）及び試験番号
２（ＴＢＥＡ＝０．００５mM/l））になると均一な薄膜
が形成されなかった。また、表１には示していないが、
Ｂａ2+イオンの濃度が１５０mM/lを越えた場合（例え
ば、Ｂａ2+＝３００mM/l））及びエタノ−ルアミン変性
チタンブトキシドの濃度が５００mM/lを越えた場合（例
えば、ＴＢＥＡ＝７００mM/l））には、水溶液中で均一
核形成が行われて直接沈殿が生成してしまい、チタン酸
バリウムの薄膜は形成されなかった。
ミン変性チタンブトキシドの濃度が０．０１mM/l未満
（試験番号１（Ｂａ2+＝０．００５mM/l）及び試験番号
２（ＴＢＥＡ＝０．００５mM/l））になると均一な薄膜
が形成されなかった。また、表１には示していないが、
Ｂａ2+イオンの濃度が１５０mM/lを越えた場合（例え
ば、Ｂａ2+＝３００mM/l））及びエタノ−ルアミン変性
チタンブトキシドの濃度が５００mM/lを越えた場合（例
えば、ＴＢＥＡ＝７００mM/l））には、水溶液中で均一
核形成が行われて直接沈殿が生成してしまい、チタン酸
バリウムの薄膜は形成されなかった。
【００２４】したがって、水溶液（浸漬液）の成分濃度
としては、Ｂａ2+イオンが０．０１〜１５０mM/l 、エ
タノ−ルアミン変性チタンブトキシドが０．０１〜５０
０mM/lの範囲にあることが好ましい。
としては、Ｂａ2+イオンが０．０１〜１５０mM/l 、エ
タノ−ルアミン変性チタンブトキシドが０．０１〜５０
０mM/lの範囲にあることが好ましい。
【００２５】また、水溶液の温度が５０℃未満になると
結晶質のチタン酸バリウム薄膜が得られず、また、水溶
液の温度が１１０℃を越えると気泡が基板表面に付着
し、薄膜の連続性、均一性が急激に悪化する。したがっ
て、水溶液の温度は、５０〜１１０℃の範囲に調整する
ことが好ましい。
結晶質のチタン酸バリウム薄膜が得られず、また、水溶
液の温度が１１０℃を越えると気泡が基板表面に付着
し、薄膜の連続性、均一性が急激に悪化する。したがっ
て、水溶液の温度は、５０〜１１０℃の範囲に調整する
ことが好ましい。
【００２６】さらに、水溶液のｐＨが１３未満になると
チタン酸バリウム以外の相が析出するため、水溶液のｐ
Ｈは１３以上であることが好ましい。
チタン酸バリウム以外の相が析出するため、水溶液のｐ
Ｈは１３以上であることが好ましい。
【００２７】なお、上記実施例においては、チタン酸バ
リウム薄膜を形成する基材として、アルミナ焼結体、ス
ライドガラス及び白金からなる各基板を用いた場合につ
いて説明したが、この発明は、これら以外の材料からな
る基板や、さらには、基板以外のフォイルなどを基材と
して、これにチタン酸バリウム薄膜を形成する場合に広
く適用することができる。
リウム薄膜を形成する基材として、アルミナ焼結体、ス
ライドガラス及び白金からなる各基板を用いた場合につ
いて説明したが、この発明は、これら以外の材料からな
る基板や、さらには、基板以外のフォイルなどを基材と
して、これにチタン酸バリウム薄膜を形成する場合に広
く適用することができる。
【００２８】また、基材を水溶液に浸漬することにより
チタン酸バリウム薄膜を形成するので、基材が複雑な形
状を有している場合にも、その表面にチタン酸バリウム
薄膜を確実に形成することができる。
チタン酸バリウム薄膜を形成するので、基材が複雑な形
状を有している場合にも、その表面にチタン酸バリウム
薄膜を確実に形成することができる。
【００２９】
【発明の効果】上述のように、この発明のチタン酸バリ
ウム薄膜の形成方法は、バリウムイオン及びチタンのア
ルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬することによ
り、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成するよ
うにしているので、水溶液に基材を浸漬するだけで、容
易かつ経済的に、基材表面の広い面積に緻密で均一な強
誘電性のチタン酸バリウム薄膜を形成することができ
る。
ウム薄膜の形成方法は、バリウムイオン及びチタンのア
ルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬することによ
り、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成するよ
うにしているので、水溶液に基材を浸漬するだけで、容
易かつ経済的に、基材表面の広い面積に緻密で均一な強
誘電性のチタン酸バリウム薄膜を形成することができ
る。
【００３０】また、基材を構成する材料の種類や、基材
の形状を問わず、基材表面にチタン酸バリウム薄膜を直
接形成することが可能になるため、基材を構成する材料
や形状の選択の自由度が向上し、さらにその応用分野を
拡大することができる。
の形状を問わず、基材表面にチタン酸バリウム薄膜を直
接形成することが可能になるため、基材を構成する材料
や形状の選択の自由度が向上し、さらにその応用分野を
拡大することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 バリウム（Ｂａ）イオン及びチタン（Ｔ
ｉ）のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬する
ことにより、該基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形
成することを特徴とするチタン酸バリウム薄膜の形成方
法。 - 【請求項２】 前記水溶液が、バリウム（Ｂａ）及びチ
タン（Ｔｉ）のアルコキシドをそれぞれ、Ｂａ2+，Ｔｉ
（IV）に換算して、 Ｂａ2+ ：０．０１〜１５０mM/l Ｔｉ（IV）：０．０１〜５００mM/l の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のチタ
ン酸バリウム薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記水溶液の温度が、５０〜１１０℃の
範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載のチ
タン酸バリウム薄膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記水溶液のｐＨが、１３以上であるこ
とを特徴とする請求項１，２または３記載のチタン酸バ
リウム薄膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記チタン（Ｔｉ）のアルコキシドが、
アルカノールアミン変性したアルコキシドであることを
特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム薄膜の形成
方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP31549791A JP3235145B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | チタン酸バリウム薄膜の形成方法 |
| FR9212890A FR2683389B1 (fr) | 1991-11-01 | 1992-10-28 | Production des films minces de titanate de baryum. |
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| US07/969,027 US5328718A (en) | 1991-11-01 | 1992-10-30 | Production of barium titanate thin films |
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|---|---|
| JPH05124817A true JPH05124817A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3235145B2 JP3235145B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18066082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31549791A Expired - Fee Related JP3235145B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | チタン酸バリウム薄膜の形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3235145B2 (ja) |
| DE (1) | DE4236551B4 (ja) |
| FR (1) | FR2683389B1 (ja) |
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| WO2007074875A1 (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Showa Denko K. K. | 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ並びに電子機器 |
| WO2007077883A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Showa Denko K. K. | コンデンサ及びその製造方法 |
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| US8524324B2 (en) | 2005-07-29 | 2013-09-03 | Showa Denko K.K. | Complex oxide film and method for producing same, dielectric material including complex oxide film, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device |
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| US5962654A (en) * | 1998-01-30 | 1999-10-05 | International Business Machines Operation | Alkoxyalkoxides and use to form films |
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| US20040135095A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Holmquist Glenn Allen | Gamma detecting discharge device and method of forming the same |
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| US4606906A (en) * | 1984-11-15 | 1986-08-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Process of synthesizing mixed BaO-TiO2 based powders for ceramic applications |
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| DE3776164D1 (de) * | 1986-03-14 | 1992-03-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Verfahren zur herstellung von komplexen perovskittypverbindungen. |
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1991
- 1991-11-01 JP JP31549791A patent/JP3235145B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-28 FR FR9212890A patent/FR2683389B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-29 DE DE19924236551 patent/DE4236551B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 US US07/969,027 patent/US5328718A/en not_active Expired - Lifetime
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| FR2683389A1 (fr) | 1993-05-07 |
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| DE4236551B4 (de) | 2004-06-09 |
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