JPWO2012008041A1 - 強誘電体膜、ゾルゲル溶液、成膜方法及び強誘電体膜の製造方法 - Google Patents
強誘電体膜、ゾルゲル溶液、成膜方法及び強誘電体膜の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製する。本発明の一態様は、（Ｂａａα１−ａ）（Ｔｉｂβ１−ｂ）Ｏ３で（α：Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウム、Ｌｉリチウム、Ｎａナトリウム、Ｋカリウム、Ｒｂルビジウム、Ｃｓセシウム、Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウムの内一つ以上の金属元素、β：Ｔｉチタン、Ｖバナジウム、Ｃｒクロム、Ｍｎマンガン、Ｆｅ鉄、Ｃｏコバルト、Ｎｉニッケル、Ｃｕ銅、Ｚｒジルコニウム、Ｎｂニオブ、Ｍｏモリブデン、Ｒｕルテニウム、Ｒｈロジウム、Ｐｄパラジウム、Ａｇ銀、Ｓｃスカンジウム、Ｙイットリウム、Ｌａランタン、Ｃｅセリウム、Ｐｒプラセオジウム、Ｎｄネオジウム、Ｓｍサマリウム、Ｅｕユウロピウム、Ｇｄガドリニウム、Ｔｂテルビウム、Ｄｙジスプロシウム、Ｈｏホルミウム、Ｅｒエルビウム、Ｔｍツリウム、Ｙｂイッテルビウム、Ｌｕルテチウム、Ｈａハフニウム、Ｔａタンタルの内一つ以上の金属元素）で表わされることを特徴とする強誘電体膜である。
Description
本発明は、強誘電体膜、ゾルゲル溶液、そのゾルゲル溶液を用いた成膜方法、その成膜方法により成膜された強誘電体材料膜及び強誘電体膜の製造方法に関する。
チタン酸バリウムは、化学式ＢａＴｉＯ３で表わされ、ペロブスカイト構造からなる強誘電体であり、極めて高い比誘電率を有することからセラミック積層コンデンサなどの誘電体材料として使用されている。
また、チタン酸バリウムにストロンチウムを加えたＢａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ３は、強誘電体膜を作製できることで知られている。
また、強誘電体膜としてはペロブスカイト構造からなるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３が知られている。
ところで、チタン酸バリウム、及び、チタン酸バリウムストロンチウムは強誘電体に属するが、強誘電相と常誘電相との間の相転移温度が１３０℃、及び、９０℃以下と低く、室温では立方晶に近い結晶構造となってしまうため強誘電性は得られにくいことが知られている。そのため、強誘電性の発現には、歪により立方晶に近い結晶構造を正方晶にし、かつ分極軸方向に配向させる必要がある。また何よりも相転移温度Ｔｃが低い為、使用温度が低い温度範囲に限定され、温度特性が悪いことが課題である（一般的に使用温度の上限はＴｃ／２程度とされている）。
一方、ＰＺＴはＴｃが３００℃以上に存在し、良好な強誘電性と圧電性を有するが、産業界全体が鉛フリーを目指す中において、鉛フリー化の達成が課題である。
また、チタン酸バリウムにストロンチウムを加えたＢａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ３は、強誘電体膜を作製できることで知られている。
また、強誘電体膜としてはペロブスカイト構造からなるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３が知られている。
ところで、チタン酸バリウム、及び、チタン酸バリウムストロンチウムは強誘電体に属するが、強誘電相と常誘電相との間の相転移温度が１３０℃、及び、９０℃以下と低く、室温では立方晶に近い結晶構造となってしまうため強誘電性は得られにくいことが知られている。そのため、強誘電性の発現には、歪により立方晶に近い結晶構造を正方晶にし、かつ分極軸方向に配向させる必要がある。また何よりも相転移温度Ｔｃが低い為、使用温度が低い温度範囲に限定され、温度特性が悪いことが課題である（一般的に使用温度の上限はＴｃ／２程度とされている）。
一方、ＰＺＴはＴｃが３００℃以上に存在し、良好な強誘電性と圧電性を有するが、産業界全体が鉛フリーを目指す中において、鉛フリー化の達成が課題である。
無鉛圧電セラミックス・デバイス、養賢堂、日本ＡＥＭ学会編（２００８）１頁
上述したように産業界において非鉛の材料からなる強誘電体膜の作製が求められている。
本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。
本発明の一態様は、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することを課題とする。
下記の（１）〜（２３）は、本発明の複数の態様について説明するものである。
（１）（Ｂａａα１−ａ）（Ｔｉｂβ１−ｂ）Ｏ３で（α：Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウム、Ｌｉリチウム、Ｎａナトリウム、Ｋカリウム、Ｒｂルビジウム、Ｃｓセシウム、Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウムの内一つ以上の金属元素、β：Ｔｉチタン、Ｖバナジウム、Ｃｒクロム、Ｍｎマンガン、Ｆｅ鉄、Ｃｏコバルト、Ｎｉニッケル、Ｃｕ銅、Ｚｒジルコニウム、Ｎｂニオブ、Ｍｏモリブデン、Ｒｕルテニウム、Ｒｈロジウム、Ｐｄパラジウム、Ａｇ銀、Ｓｃスカンジウム、Ｙイットリウム、Ｌａランタン、Ｃｅセリウム、Ｐｒプラセオジウム、Ｎｄネオジウム、Ｓｍサマリウム、Ｅｕユウロピウム、Ｇｄガドリニウム、Ｔｂテルビウム、Ｄｙジスプロシウム、Ｈｏホルミウム、Ｅｒエルビウム、Ｔｍツリウム、Ｙｂイッテルビウム、Ｌｕルテチウム、Ｈａハフニウム、Ｔａタンタルの内一つ以上の金属元素）で表わされることを特徴とする強誘電体膜。
（２）上記（１）において、
前記αはアルカリ金属元素であることを特徴とする強誘電体膜。
（３）上記（２）において、
前記αはＣａであることを特徴とする強誘電体膜。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、
ａ，ｂが下記式（Ａ），（Ｂ）を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
（Ａ）０．５≦ａ≦１
（Ｂ）０≦ｂ≦０．５
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項において、
前記（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３は、ペロブスカイト構造からなることを特徴とする強誘電体膜。
（６）強誘電体膜を基板上に形成するためのゾルゲル溶液において、
前記ゾルゲル溶液は、Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を混合した原料溶液を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（７）上記（６）において、
分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（８）前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有する上記（７）に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（９）前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有する上記（７）に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１０）前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有する上記（７）に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１１）上記（８）乃至（１０）のいずれかにおいて、
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１２）上記（６）乃至（１１）のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液は、極性溶媒類を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１３）上記（１２）において、
前記極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
（１４）上記（６）乃至（１３）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、不飽和脂肪酸を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１５）上記（１４）において、
前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記モノ不飽和脂肪酸は、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ジ不飽和脂肪酸は、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記トリ不飽和脂肪酸は、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記テトラ不飽和脂肪酸は、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ペンタ不飽和脂肪酸は、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ヘキサ不飽和脂肪酸は、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
（１６）上記（６）乃至（１５）のいずれかに記載のゾルゲル溶液を用いて上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１７）上記（６）乃至（１５）のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成し、
前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
（１８）上記（１７）において、
前記強誘電体材料膜の膜厚が３００ｎｍを超えた厚さであり、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を一括で結晶化することを特徴とする成膜方法。
（１９）上記（１７）または（１８）に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる強誘電体膜を前記基板上に形成し、
前記強誘電体膜は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２０）Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類および不飽和脂肪酸類を含有するゾルゲル溶液を用意し、
前記ゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を２５〜４５０℃の温度で仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を４５０〜８００℃の温度で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２１）上記（２０）において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２２）上記（２０）または（２１）において、
前記強誘電体膜は、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２３）上記（１７）乃至（２２）のいずれか一項において、
前記基板の表面は、（１１１）配向したＰｔまたはＩｒ膜を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２４）上記（１７）乃至（２２）のいずれか一項において、
前記基板の表面は、無配向ＩｒＯｘ膜、（１１１）Ｐｔ／ＩｒＯｘ無配向電極、無配向ＩｒＯｘ／Ｐｔ（１１１）電極、（１１１）Ｉｒ電極を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
塗布膜を酸素雰囲気で加圧することにより、基板の表面が無配向の膜を有していても強誘電体材料膜を結晶化することができる。
（１）（Ｂａａα１−ａ）（Ｔｉｂβ１−ｂ）Ｏ３で（α：Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウム、Ｌｉリチウム、Ｎａナトリウム、Ｋカリウム、Ｒｂルビジウム、Ｃｓセシウム、Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウムの内一つ以上の金属元素、β：Ｔｉチタン、Ｖバナジウム、Ｃｒクロム、Ｍｎマンガン、Ｆｅ鉄、Ｃｏコバルト、Ｎｉニッケル、Ｃｕ銅、Ｚｒジルコニウム、Ｎｂニオブ、Ｍｏモリブデン、Ｒｕルテニウム、Ｒｈロジウム、Ｐｄパラジウム、Ａｇ銀、Ｓｃスカンジウム、Ｙイットリウム、Ｌａランタン、Ｃｅセリウム、Ｐｒプラセオジウム、Ｎｄネオジウム、Ｓｍサマリウム、Ｅｕユウロピウム、Ｇｄガドリニウム、Ｔｂテルビウム、Ｄｙジスプロシウム、Ｈｏホルミウム、Ｅｒエルビウム、Ｔｍツリウム、Ｙｂイッテルビウム、Ｌｕルテチウム、Ｈａハフニウム、Ｔａタンタルの内一つ以上の金属元素）で表わされることを特徴とする強誘電体膜。
（２）上記（１）において、
前記αはアルカリ金属元素であることを特徴とする強誘電体膜。
（３）上記（２）において、
前記αはＣａであることを特徴とする強誘電体膜。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、
ａ，ｂが下記式（Ａ），（Ｂ）を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
（Ａ）０．５≦ａ≦１
（Ｂ）０≦ｂ≦０．５
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項において、
前記（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３は、ペロブスカイト構造からなることを特徴とする強誘電体膜。
（６）強誘電体膜を基板上に形成するためのゾルゲル溶液において、
前記ゾルゲル溶液は、Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を混合した原料溶液を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（７）上記（６）において、
分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（８）前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有する上記（７）に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（９）前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有する上記（７）に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１０）前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有する上記（７）に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１１）上記（８）乃至（１０）のいずれかにおいて、
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
（１２）上記（６）乃至（１１）のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液は、極性溶媒類を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１３）上記（１２）において、
前記極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
（１４）上記（６）乃至（１３）のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、不飽和脂肪酸を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。
（１５）上記（１４）において、
前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記モノ不飽和脂肪酸は、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ジ不飽和脂肪酸は、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記トリ不飽和脂肪酸は、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記テトラ不飽和脂肪酸は、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ペンタ不飽和脂肪酸は、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ヘキサ不飽和脂肪酸は、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。
（１６）上記（６）乃至（１５）のいずれかに記載のゾルゲル溶液を用いて上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（１７）上記（６）乃至（１５）のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成し、
前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
（１８）上記（１７）において、
前記強誘電体材料膜の膜厚が３００ｎｍを超えた厚さであり、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を一括で結晶化することを特徴とする成膜方法。
（１９）上記（１７）または（１８）に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる強誘電体膜を前記基板上に形成し、
前記強誘電体膜は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２０）Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類および不飽和脂肪酸類を含有するゾルゲル溶液を用意し、
前記ゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を２５〜４５０℃の温度で仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を４５０〜８００℃の温度で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２１）上記（２０）において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２２）上記（２０）または（２１）において、
前記強誘電体膜は、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２３）上記（１７）乃至（２２）のいずれか一項において、
前記基板の表面は、（１１１）配向したＰｔまたはＩｒ膜を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（２４）上記（１７）乃至（２２）のいずれか一項において、
前記基板の表面は、無配向ＩｒＯｘ膜、（１１１）Ｐｔ／ＩｒＯｘ無配向電極、無配向ＩｒＯｘ／Ｐｔ（１１１）電極、（１１１）Ｉｒ電極を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
塗布膜を酸素雰囲気で加圧することにより、基板の表面が無配向の膜を有していても強誘電体材料膜を結晶化することができる。
本発明の一態様によれば、非鉛の材料からなる強誘電体膜を作製することができる。
図１（Ａ）は（Ｂａ０．９，Ｃａ０．１）（Ｔｉ０．８７，Ｚｒ０．１３）Ｏ３の表面モフォロジーを示すＳＥＭ写真であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）に示す強誘電体膜のＳＥＭ断面写真である。
図２は、（Ｂａ０．９，Ｃａ０．１）（Ｔｉ０．８７，Ｚｒ０．１３）Ｏ３のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図２は、（Ｂａ０．９，Ｃａ０．１）（Ｔｉ０．８７，Ｚｒ０．１３）Ｏ３のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
本実施形態による強誘電体膜は、（Ｂａａα１−ａ）（Ｔｉｂβ１−ｂ）Ｏ３で（α：Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウム、Ｌｉリチウム、Ｎａナトリウム、Ｋカリウム、Ｒｂルビジウム、Ｃｓセシウム、Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウムの内一つ以上の金属元素、β：Ｔｉチタン、Ｖバナジウム、Ｃｒクロム、Ｍｎマンガン、Ｆｅ鉄、Ｃｏコバルト、Ｎｉニッケル、Ｃｕ銅、Ｚｒジルコニウム、Ｎｂニオブ、Ｍｏモリブデン、Ｒｕルテニウム、Ｒｈロジウム、Ｐｄパラジウム、Ａｇ銀、Ｓｃスカンジウム、Ｙイットリウム、Ｌａランタン、Ｃｅセリウム、Ｐｒプラセオジウム、Ｎｄネオジウム、Ｓｍサマリウム、Ｅｕユウロピウム、Ｇｄガドリニウム、Ｔｂテルビウム、Ｄｙジスプロシウム、Ｈｏホルミウム、Ｅｒエルビウム、Ｔｍツリウム、Ｙｂイッテルビウム、Ｌｕルテチウム、Ｈａハフニウム、Ｔａタンタルの内一つ以上の金属元素）で表わされるものである。
αは、アルカリ金属元素であることが好ましく、より好ましくはＣａである。
また、上記の（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３はペロブスカイト構造からなる。
上記のａ，ｂが下記式（１），（２）を満たすことが好ましい。
（１）０．５≦ａ≦１
（２）０≦ｂ≦０．５
次に、本実施形態による強誘電体膜の製造方法について詳細に説明する。この強誘電体膜は、（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、ａ，ｂは上記式（１），（２）を満たす。
（基板）
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
基板との接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。ゾルゲル溶液は、Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
６インチＳｉウエハの表面に（１１１）配向させたＰｔ膜が形成された基板上にゾルゲル溶液を塗布し、このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は２０°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。
ゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、この基板上に塗布膜を形成し、この塗布膜を２５〜４５０℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成し、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜する。
（結晶化方法）
強誘電体材料膜を４５０〜８００℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理することにより、その強誘電体材料膜を結晶化することができる。この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気２〜９．９ａｔｍ、１００〜１５０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１〜５ｍｉｎ焼成することである。また、強誘電体材料膜を一括で結晶化する際の強誘電体材料膜の膜厚は３００ｎｍ以上であることが好ましい。
このようにして作製された強誘電体膜は、膜厚５００ｎｍ以上の厚い膜であっても気泡をほとんど含まない。言い換えると、このようにして成膜することにより、良好な厚い膜を形成することができる。その理由は、殆ど膜厚方向に有機成分が消失するような構造からなっており、基板面内では殆ど収縮せず、酸化による膨張と相殺される程度である。したがって殆ど基板に反りはないのである。
なお、上記の強誘電体材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上の強誘電体膜を形成することも可能である。
本実施形態による強誘電体膜は、（Ｂａａα１−ａ）（Ｔｉｂβ１−ｂ）Ｏ３で（α：Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウム、Ｌｉリチウム、Ｎａナトリウム、Ｋカリウム、Ｒｂルビジウム、Ｃｓセシウム、Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウムの内一つ以上の金属元素、β：Ｔｉチタン、Ｖバナジウム、Ｃｒクロム、Ｍｎマンガン、Ｆｅ鉄、Ｃｏコバルト、Ｎｉニッケル、Ｃｕ銅、Ｚｒジルコニウム、Ｎｂニオブ、Ｍｏモリブデン、Ｒｕルテニウム、Ｒｈロジウム、Ｐｄパラジウム、Ａｇ銀、Ｓｃスカンジウム、Ｙイットリウム、Ｌａランタン、Ｃｅセリウム、Ｐｒプラセオジウム、Ｎｄネオジウム、Ｓｍサマリウム、Ｅｕユウロピウム、Ｇｄガドリニウム、Ｔｂテルビウム、Ｄｙジスプロシウム、Ｈｏホルミウム、Ｅｒエルビウム、Ｔｍツリウム、Ｙｂイッテルビウム、Ｌｕルテチウム、Ｈａハフニウム、Ｔａタンタルの内一つ以上の金属元素）で表わされるものである。
αは、アルカリ金属元素であることが好ましく、より好ましくはＣａである。
また、上記の（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３はペロブスカイト構造からなる。
上記のａ，ｂが下記式（１），（２）を満たすことが好ましい。
（１）０．５≦ａ≦１
（２）０≦ｂ≦０．５
次に、本実施形態による強誘電体膜の製造方法について詳細に説明する。この強誘電体膜は、（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３で表わされるペロブスカイト構造強誘電体からなり、ａ，ｂは上記式（１），（２）を満たす。
（基板）
例えば６インチＳｉウエハのような基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
基板との接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。ゾルゲル溶液は、Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
前記ゾルゲル溶液は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有するものであっても良く、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
また、前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有するものであり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものである。
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることも可能であり、上記のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むものであっても良い。
極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせである。
モノ不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ジ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
トリ不飽和脂肪酸としては、例えば、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
テトラ不飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、例えば、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、例えば、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられ、これらのいずれかまたは複数の組み合わせとして用いても良い。
６インチＳｉウエハの表面に（１１１）配向させたＰｔ膜が形成された基板上にゾルゲル溶液を塗布し、このゾルゲル溶液の基板との接触を測定した結果は２０°以下であった。なお、基板との接触角は１〜４０°（好ましくは１〜２０°）であれば良い。
ゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、この基板上に塗布膜を形成し、この塗布膜を２５〜４５０℃の温度（好ましくは４５０℃の温度）で仮焼成し、この塗布膜の形成及び仮焼成を複数回繰り返すことにより、基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜する。
（結晶化方法）
強誘電体材料膜を４５０〜８００℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理することにより、その強誘電体材料膜を結晶化することができる。この際の熱処理条件は、加圧酸素雰囲気２〜９．９ａｔｍ、１００〜１５０℃／ｓｅｃの昇温速度で、１〜５ｍｉｎ焼成することである。また、強誘電体材料膜を一括で結晶化する際の強誘電体材料膜の膜厚は３００ｎｍ以上であることが好ましい。
このようにして作製された強誘電体膜は、膜厚５００ｎｍ以上の厚い膜であっても気泡をほとんど含まない。言い換えると、このようにして成膜することにより、良好な厚い膜を形成することができる。その理由は、殆ど膜厚方向に有機成分が消失するような構造からなっており、基板面内では殆ど収縮せず、酸化による膨張と相殺される程度である。したがって殆ど基板に反りはないのである。
なお、上記の強誘電体材料膜の成膜及び結晶化を繰り返すことにより、膜厚２μｍ以上の強誘電体膜を形成することも可能である。
６インチＳｉウエハ上に酸化シリコン膜を介して１０〜３０ｎｍのＴｉ膜をスパッタ法により成膜する。詳細には、ＲＦスパッタリング方法により、形成した。Ｔｉ膜は白金と酸化シリコンの密着層の役割をしている。Ｔｉ膜の成膜条件はアルゴンガス圧０．２Ｐａ、０．１２ｋＷの電源出力で２０分の成膜時間で形成した。基板温度は２００℃で行った。
次に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）によりＴｉ膜に６５０℃の温度で５分間の熱処理を施す。酸素雰囲気で９．９ａｔｍ、１００℃／ｓｅｃで行った。
次に、Ｔｉ膜上に１００ｎｍの第１のＰｔ膜をスパッタ法により５５０〜６５０℃の温度で成膜する。アルゴンガス圧０．４Ｐａ、ＤＣパワー１００Ｗの電源出力で２５分の成膜時間で形成した。
次に、第１のＰｔ膜上に１００ｎｍの第２のＰｔ膜を蒸着法により常温で成膜する。３．３×１０−３Ｔｏｒｒ、１０ｋＶの電源出力で４分の成膜時間で形成した。
次に、ＲＴＡによりＳｉウエハに６５０〜７５０℃の温度で１〜５分間の熱処理を施す。このようにして表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した６インチＳｉウエハを用意する。
次に、６インチＳｉウエハとの接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。詳細には、ゾルゲル溶液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
強誘電体膜形成用原料溶液は、ヘテロポリ酸との混合からなり、ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された（ＸｌＭｍＯｎ）ｘ−型のポリ酸である。ポリ原子：Ｍ＝Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａからなり、ヘテロ原子はＨおよびＣ以外の元素を意味し、好ましくは、Ｍ＝Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂｉからなる酸化物膜形成用ゾルゲル溶液である。
極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
不飽和脂肪酸類は、モノ不飽和脂肪酸として、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。
次に、６インチＰｔ電極を被覆されたＳｉウエハ上にゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＳｉウエハ上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのゾルゲル溶液を塗布し、０〜５００ｒｐｍまで３ｓｅｃで上昇させ、５００ｒｐｍで３ｓｅｃ保持した後、２５００ｒｐｍで６０ｓｅｃ回転後、停止させた。
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を１７５℃の温度で１分間加熱し、その後、４５０℃の温度で５分間仮焼成する。これにより、Ｓｉウエハ上に膜厚１００ｎｍの１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成される。
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、１層目の強誘電体材料膜上に２層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、１層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの２層目の強誘電体材料膜が形成される。
次いで、２層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の強誘電体材料膜上に３層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、３層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、２層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの３層目の強誘電体材料膜が形成される。このようにして３層からなる膜厚３００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜することができる。なお、本実施形態では、３層からなる３００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜しているが、４層目又は５層目の強誘電体材料膜を成膜することにより、４層からなる４００ｎｍ又は５層からなる５００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜しても良い。
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜に熱処理を施すことにより、強誘電体材料膜を結晶化して強誘電体膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧９．９ａｔｍで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度１２０℃／ｓｅｃで、温度が７００℃まで瞬時に昇温し、１ｍｉｎ保持することにより結晶化を行ったのである。
なお、本実施例では、３００ｎｍの強誘電体膜を形成しているが、さらに膜厚の厚い強誘電体膜を形成することも可能である。
詳細には、上記の結晶化後に、この強誘電体材料膜の上に、上記と同様の方法で、塗布膜の形成、加熱、仮焼成を繰り返して３層乃至５層からなる膜厚３００ｎｍ〜５００ｎｍの強誘電体材料膜をさらに成膜し、この強誘電体材料膜を上記と同様の方法で結晶化して強誘電体膜を形成し、この強誘電体材料膜の成膜及び結晶化を上記と同様の方法でさらに２回繰り返す。これにより、膜厚１．２μｍ〜２μｍの厚い膜からなる強誘電体膜をＳｉウエハ上に形成したサンプルを得ることができる。
図１（Ａ）は、サンプル１の強誘電体膜である（Ｂａ０．９，Ｃａ０．１）（Ｔｉ０．８７，Ｚｒ０．１３）Ｏ３の表面モフォロジーを示すＳＥＭ写真であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すサンプル１の強誘電体膜のＳＥＭ断面写真である。
図２は、サンプル１の強誘電体膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図２に示すように、サンプル１の強誘電体膜は、優れたヒステリシス特性を有することが確認された。
次に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）によりＴｉ膜に６５０℃の温度で５分間の熱処理を施す。酸素雰囲気で９．９ａｔｍ、１００℃／ｓｅｃで行った。
次に、Ｔｉ膜上に１００ｎｍの第１のＰｔ膜をスパッタ法により５５０〜６５０℃の温度で成膜する。アルゴンガス圧０．４Ｐａ、ＤＣパワー１００Ｗの電源出力で２５分の成膜時間で形成した。
次に、第１のＰｔ膜上に１００ｎｍの第２のＰｔ膜を蒸着法により常温で成膜する。３．３×１０−３Ｔｏｒｒ、１０ｋＶの電源出力で４分の成膜時間で形成した。
次に、ＲＴＡによりＳｉウエハに６５０〜７５０℃の温度で１〜５分間の熱処理を施す。このようにして表面に（１１１）配向させたＰｔ膜を形成した６インチＳｉウエハを用意する。
次に、６インチＳｉウエハとの接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下であるゾルゲル溶液を用意する。詳細には、ゾルゲル溶液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類と不飽和脂肪酸類を含有する。
強誘電体膜形成用原料溶液は、ヘテロポリ酸との混合からなり、ヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入された（ＸｌＭｍＯｎ）ｘ−型のポリ酸である。ポリ原子：Ｍ＝Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａからなり、ヘテロ原子はＨおよびＣ以外の元素を意味し、好ましくは、Ｍ＝Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂｉからなる酸化物膜形成用ゾルゲル溶液である。
極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせである。
不飽和脂肪酸類は、モノ不飽和脂肪酸として、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。
次に、６インチＰｔ電極を被覆されたＳｉウエハ上にゾルゲル溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＳｉウエハ上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのゾルゲル溶液を塗布し、０〜５００ｒｐｍまで３ｓｅｃで上昇させ、５００ｒｐｍで３ｓｅｃ保持した後、２５００ｒｐｍで６０ｓｅｃ回転後、停止させた。
次に、ホットプレートにより１層目の塗布膜を１７５℃の温度で１分間加熱し、その後、４５０℃の温度で５分間仮焼成する。これにより、Ｓｉウエハ上に膜厚１００ｎｍの１層目の強誘電体材料アモルファス膜が形成される。
次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、１層目の強誘電体材料膜上に２層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、１層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの２層目の強誘電体材料膜が形成される。
次いで、２層目の塗布膜と同様の方法で、２層目の強誘電体材料膜上に３層目の塗布膜を形成する。次いで、１層目の塗布膜と同様の方法で、３層目の塗布膜を加熱し、仮焼成する。これにより、２層目の強誘電体材料膜上に膜厚１００ｎｍの３層目の強誘電体材料膜が形成される。このようにして３層からなる膜厚３００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜することができる。なお、本実施形態では、３層からなる３００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜しているが、４層目又は５層目の強誘電体材料膜を成膜することにより、４層からなる４００ｎｍ又は５層からなる５００ｎｍの強誘電体材料膜を成膜しても良い。
次に、加圧ＲＴＡにより強誘電体材料膜に熱処理を施すことにより、強誘電体材料膜を結晶化して強誘電体膜を形成する。この際の熱処理条件は、酸素分圧９．９ａｔｍで加圧された酸素雰囲気中で、昇温速度１２０℃／ｓｅｃで、温度が７００℃まで瞬時に昇温し、１ｍｉｎ保持することにより結晶化を行ったのである。
なお、本実施例では、３００ｎｍの強誘電体膜を形成しているが、さらに膜厚の厚い強誘電体膜を形成することも可能である。
詳細には、上記の結晶化後に、この強誘電体材料膜の上に、上記と同様の方法で、塗布膜の形成、加熱、仮焼成を繰り返して３層乃至５層からなる膜厚３００ｎｍ〜５００ｎｍの強誘電体材料膜をさらに成膜し、この強誘電体材料膜を上記と同様の方法で結晶化して強誘電体膜を形成し、この強誘電体材料膜の成膜及び結晶化を上記と同様の方法でさらに２回繰り返す。これにより、膜厚１．２μｍ〜２μｍの厚い膜からなる強誘電体膜をＳｉウエハ上に形成したサンプルを得ることができる。
図１（Ａ）は、サンプル１の強誘電体膜である（Ｂａ０．９，Ｃａ０．１）（Ｔｉ０．８７，Ｚｒ０．１３）Ｏ３の表面モフォロジーを示すＳＥＭ写真であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すサンプル１の強誘電体膜のＳＥＭ断面写真である。
図２は、サンプル１の強誘電体膜のヒステリシス評価を行った結果を示す図である。
図２に示すように、サンプル１の強誘電体膜は、優れたヒステリシス特性を有することが確認された。
Claims (24)
- （Ｂａａα１−ａ）（Ｔｉｂβ１−ｂ）Ｏ３で（α：Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウム、Ｌｉリチウム、Ｎａナトリウム、Ｋカリウム、Ｒｂルビジウム、Ｃｓセシウム、Ｍｇマグネシウム、Ｃａ２＋カルシウム、Ｓｒストロンチウムの内一つ以上の金属元素、β：Ｔｉチタン、Ｖバナジウム、Ｃｒクロム、Ｍｎマンガン、Ｆｅ鉄、Ｃｏコバルト、Ｎｉニッケル、Ｃｕ銅、Ｚｒジルコニウム、Ｎｂニオブ、Ｍｏモリブデン、Ｒｕルテニウム、Ｒｈロジウム、Ｐｄパラジウム、Ａｇ銀、Ｓｃスカンジウム、Ｙイットリウム、Ｌａランタン、Ｃｅセリウム、Ｐｒプラセオジウム、Ｎｄネオジウム、Ｓｍサマリウム、Ｅｕユウロピウム、Ｇｄガドリニウム、Ｔｂテルビウム、Ｄｙジスプロシウム、Ｈｏホルミウム、Ｅｒエルビウム、Ｔｍツリウム、Ｙｂイッテルビウム、Ｌｕルテチウム、Ｈａハフニウム、Ｔａタンタルの内一つ以上の金属元素）で表わされることを特徴とする強誘電体膜。
- 請求項１において、
前記αはアルカリ金属元素であることを特徴とする強誘電体膜。 - 請求項２において、
前記αはＣａであることを特徴とする強誘電体膜。 - 請求項１乃至３のいずれか一項において、
ａ，ｂが下記式（１），（２）を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
（１）０．５≦ａ≦１
（２）０≦ｂ≦０．５ - 請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記（Ｂａａα１−ａ）（ＺｒｂＴｉ１−ｂ）Ｏ３は、ペロブスカイト構造からなることを特徴とする強誘電体膜。 - 強誘電体膜を基板上に形成するためのゾルゲル溶液において、
前記ゾルゲル溶液は、Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を混合した原料溶液を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。 - 請求項６において、
分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されているヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。 - 前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有する請求項７に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
- 前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有する請求項７に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
- 前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有する請求項７に記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。
- 請求項８乃至１０のいずれか一項において、
前記ヘテロポリ酸イオンの内、ヘテロ原子が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群より成り、ポリ原子が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より成ることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載のヘテロポリ酸イオンを強誘電体セラミックスの前駆体構造の一部として含むことを特徴とするゾルゲル溶液。 - 請求項６乃至１１のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、極性溶媒類を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。 - 請求項１２において、
前記極性溶媒類は、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ニトロメタン、トリクロロメタン、ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミドの何れかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。 - 請求項６乃至１３のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液は、不飽和脂肪酸を含有することを特徴とするゾルゲル溶液。 - 請求項１４において、
前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸およびヘキサ不飽和脂肪酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記モノ不飽和脂肪酸は、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ジ不飽和脂肪酸は、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記トリ不飽和脂肪酸は、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記テトラ不飽和脂肪酸は、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ペンタ不飽和脂肪酸は、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであり、
前記ヘキサ不飽和脂肪酸は、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸のいずれかまたは複数の組み合わせであることを特徴とするゾルゲル溶液。 - 請求項６乃至１５のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を用いて請求項１乃至６のいずれか一項に記載の強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
- 請求項６乃至１５のいずれか一項に記載のゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を仮焼成し、
前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を成膜することを特徴とする成膜方法。 - 請求項１７において、
前記強誘電体材料膜の膜厚が３００ｎｍを超えた厚さであり、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を一括で結晶化することを特徴とする成膜方法。 - 請求項１７または１８に記載の成膜方法を用いて強誘電体材料膜を基板上に成膜し、
前記強誘電体材料膜を熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる強誘電体膜を前記基板上に形成し、
前記強誘電体膜は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - Ｂａ，Ｘ，Ｚｒ，Ｔｉを含むヘテロポリ酸を含む原料溶液と、極性溶媒類および不飽和脂肪酸類を含有するゾルゲル溶液を用意し、
前記ゾルゲル溶液を基板上にスピンコート法により塗布することにより、前記基板上に塗布膜を形成し、
前記塗布膜を２５〜４５０℃の温度で仮焼成することにより、前記基板上に強誘電体材料膜を形成し、
前記強誘電体材料膜を４５０〜８００℃の温度で熱処理することにより、前記強誘電体材料膜を結晶化したペロブスカイト構造からなる強誘電体膜を製造することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 請求項２０において、
前記基板上に強誘電体材料膜を形成する際、前記塗布膜の形成及び前記仮焼成を複数回繰り返すことにより、前記基板上に複数の塗布膜からなる強誘電体材料膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 請求項２０または２１において、
前記強誘電体膜は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の強誘電体膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 請求項１７乃至２２のいずれか一項において、
前記基板の表面は、（１１１）配向したＰｔまたはＩｒ膜を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 請求項１７乃至２２のいずれか一項において、
前記基板の表面は、無配向ＩｒＯｘ膜、（１１１）Ｐｔ／ＩｒＯｘ無配向電極、無配向ＩｒＯｘ／Ｐｔ（１１１）電極、（１１１）Ｉｒ電極を有することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
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