TWI571182B - 金屬化基板、金屬糊料組成物、及金屬化基板之製造方法 - Google Patents

金屬化基板、金屬糊料組成物、及金屬化基板之製造方法 Download PDF

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Description

金屬化基板、金屬糊料組成物、及金屬化基板之製造方法
本發明為有關金屬化基板、金屬糊料組成物、及金屬化基板之製造方法。詳細為關於一種金屬化基板，其係形成有金屬化圖型彼此之間隔為狹小之精細圖型、使用來製作該基板之金屬糊料組成物、及該金屬化基板之製造方法。
作為金屬化陶瓷基板之製造方法，已知有同時燒成法(co-firing method)及逐步燒成法(post firing method)。所謂的同時燒成法，係藉由在稱為粗胚薄片(green sheet)之未燒成陶瓷基板前驅體上形成金屬糊料層來製作金屬化陶瓷基板前驅體，並使其進行燒成之方法。此方法係使粗胚薄片以及金屬糊料層之燒成同時地進行。
所謂的逐步燒成法，係將粗胚薄片燒成，藉由在所得的陶瓷基板上形成金屬糊料層而製作金屬化陶瓷基板前驅體，並使其燒成之方法。此方法係使粗胚薄片之燒成與金屬糊料層之燒成逐次地進行。使用任何手法均可在陶瓷基板上形成金屬化圖型，藉此所得到的基板，主要係作為用來搭載電子零件之基板所使用。
例如，藉由同時燒成法形成電路時，在燒成時粗胚薄片容易不均勻地收縮，例如將正方形的粗胚薄片進行燒結時，雖然僅僅是些許，但各邊的中央部分會向內側翹起， 而基板會變形成星型，故在一片粗胚薄片上形成多數個相同形狀的金屬化圖型時，依圖型所形成之位置，圖型形狀無法避免地會有些許變化。
另一方面，藉由逐步燒成法形成金屬化圖型時，係在陶瓷基板上直接塗佈導電糊料並乾燥後，藉由燒成而形成金屬化圖型。導電糊料層之燒附(燒成)之際，導電糊料層在厚度方向會產生收縮，但由於平面方向幾乎不引起收縮，故不會引起如同時燒成法中所見因位置而有圖型形狀變化之問題。
就此點而言，逐步燒成法可稱得上是適合將精細圖型形成於基板上之方法。然而，用來搭載電子零件之基板，隨著所搭載之零件之變小，而要求著金屬化圖型之更高精度化、高精細化，藉由以往的逐步燒成法之製造方法時，變得無法充分應付如此般要求之狀況。例如，在逐步燒成法中，即使是已將金屬糊料如同作為目的之回路圖型形狀進行塗佈，但燒結前金屬糊料有流動、滲透之情形，而成為圖型之微細化進展上之阻礙。
又，逐步燒成法時，通常會將金屬糊料網板印刷於燒結體基板上，並藉由將此進行燒成而形成金屬圖型，為了提高金屬圖型與該基板之密著性，例如，將鈦粉末等摻合於金屬糊料中(參考專利文獻1)。以此專利文獻1之方法時，由於原本即以僅使用金屬糊料層來形成金屬圖型作為目的，故金屬圖型層為厚，所形成的金屬圖型之剖面，如圖1所示般，成為底邊長之梯形形狀，已成為更精細圖 型化之阻礙。更，在該方法中，雖然是將未含有鈦粉末之金屬糊料層形成於含有鈦粉末之金屬糊料層上方後進行燒成，但於燒成之際，鈦亦會分散於未含有鈦粉末之部分，而所形成的金屬化圖型整體會有濃淡，變得含有鈦，導電率有降低之傾向，而有改善之餘地。
作為較上述藉由網板印刷之金屬化圖型之形成為可達成更精細圖型化之技術，有藉由蝕刻形成金屬化圖型之方法(專利文獻2)。該方法係將鈦及銅之濺鍍層形成於燒結體基板上，而於貫穿孔中形成銅鍍敷，藉由光刻法(以下亦有略記為「光微影法」)將抗蝕(resist)圖型形成於未形成金屬化圖型之部位，並依序進行銅鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷，將抗蝕除去，以藉由蝕刻將鈦及銅之濺鍍層予以除去，而製造金屬化基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平7-240572號公報
[專利文獻2]美國申請專利公開2004/0035693號說明書
依據藉由光微影法及蝕刻來形成金屬化圖型之專利文獻2所記載之方法時，雖然可形成線與間隔為20/20μm左 右之精細圖型，但該方法時，為了形成金屬化圖型，有形成濺鍍層之必要，而用來形成濺鍍層之專用設備等變得必要，並非可簡便製造金屬化基板之方法。
在此，本發明係以提供藉由更簡便之方法而可形成更精細圖型之金屬化基板之製造方法、藉由該方法所製造的金屬化基板、及在該方法中所使用的金屬糊料組成物作為課題。
將金屬糊料組成物藉由網板印刷塗佈成圖型形狀，並將此燒成而形成金屬化圖型之方法時，無法形成如上述般之精細圖型。又，形成濺鍍層並藉由蝕刻而形成金屬化圖型之方法，無法稱得上是簡便之方法。因此，必須要有新的方法。
作為如此般之新方法，本發明人們係完成如以下所示之金屬化基板之製造方法、藉由該方法所得到的金屬化基板、及在該方法中所使用的金屬糊料組成物。
本發明之第1項為一種金屬化基板(100)，其係具備有氮化物陶瓷燒結體基板(10)、形成於該燒結體基板(10)上之氮化鈦層(20)、形成於該氮化鈦層(20)上之含有銅及鈦之密著層(30)、形成於該密著層(30)上之銅鍍敷層(40)所成，且前述密著層(30)之厚度為0.1μm以上、5μm以下。
上述層構成之金屬化基板(100)時，由於是將銅鍍 敷層(40)形成於氮化鈦層(20)及密著層(30)上，故銅鍍敷層(40)對於基板(10)之密著性為良好。又，使為了確保密著性之密著層(30)之層厚變薄，藉由導電性良好的銅鍍敷層來確保導電性。
在本發明之第1項中，密著層(30)與銅鍍敷層(40)之厚度比，以密著層(30)/銅鍍敷層(40)時較佳為1/50~1/1。藉由使成為如此般之厚度比，可取得金屬層之密著性與導電性之平衡。
在本發明之第1項中，密著層(30)較佳為未含有銀之層。當密著層(30)含有銀時，詳細如後述般，藉由蝕刻來將金屬層進行圖型化之際，恐有產生不良之虞。
在本發明之第1項中，氮化物陶瓷燒結體基板(10)上之氮化鈦層(20)、密著層(30)及銅鍍敷層(40)，較佳為藉由光微影法而形成之金屬化圖型。又，藉由以光微影法來進行圖型形成，而可使該金屬化圖型之線與間隔成為50/50μm以下。
本發明之第2項為一種金屬糊料組成物，其係包含：含有銅粉及氫化鈦粉但未含有銀粉之金屬成分、及25℃之黏度為100Pa．s以上之高黏性溶劑；其為相對於銅粉100質量份，含有5質量份以上、50質量份以下之氫化鈦粉，10質量份以上、50質量份以下之高黏性溶劑。
如下述所詳述般，在基板(10)上所形成的金屬層若含有銀時，於蝕刻時會產生問題。因此，用來形成金屬層之金屬糊料組成物，較佳為未含有銀粉。又，為了使燒結 性成為良好，必須含有指定範圍量之形成液相之氫化鈦粉。又，藉由使用高黏性溶劑，於保持糊料之黏度之同時，且其除去為容易，故形成精細圖型變得容易。
本發明之第2點中，金屬糊料組成物進而未含有黏合劑成分，或即使是含有，相對於銅粉100質量份，亦以未滿4質量份為佳。
若金屬糊料組成物中所含有的黏合劑成分超過上述範圍時，燒成中金屬層不會緻密化。又，較佳為盡可能地減少有機黏合劑之量，並使用高黏性溶劑來確保金屬糊料組成物之黏度。
又，本發明之金屬糊料組成物，由於固形分濃度變低，故金屬糊料組成物之調平性會提昇(降低網板印刷時之篩孔痕)，又，可降低印刷膜厚。
在本發明之第2項中，氫化鈦粉之粒度分布較佳為未含有超過5μm之粗大粒子。若含有粗大粒子時，金屬層會有突起產生。在使密著層(30)之厚度變薄之本發明中，為必須注意的。
在本發明之第2項中，銅粉之平均粒徑較佳為0.1μm以上、未滿1.0μm。藉由使銅粉之平均粒徑成為上述範圍，可得到緻密的金屬層。
本發明之第3項為一種金屬化基板(100a)之製造方法，其係具備有以下之步驟：將如本發明之第2項之金屬糊料組成物(32)塗佈於氮化物陶瓷燒結體(10)之形成金屬化圖型側之全面之步 驟；藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於氮化物陶瓷燒結體(10)上依此順序形成氮化鈦層(20)及密著層(30)之燒成步驟；將銅鍍敷層(40)形成於密著層(30)表面之步驟；在欲作為電路圖型而留下之銅鍍敷層(40)上之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型(50)之步驟；藉由蝕刻，將未形成抗蝕圖型(50)之位置之銅鍍敷層(40)及密著層(30)進行除去之步驟；將抗蝕圖型(50)進行剝離之步驟；及將露出的氮化鈦層(20)進行蝕刻之步驟。
本發明之第4項為一種金屬化基板(100b)之製造方法，其係具備有以下之步驟：將如本發明之第2項之金屬糊料組成物(32)塗佈於氮化物陶瓷燒結體(10)之形成金屬化圖型側之全面之步驟；藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於氮化物陶瓷燒結體(10)上依此順序形成氮化鈦層(20)及密著層(30)之燒成步驟；在密著層(30)上之不欲形成電路圖型之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型(50)之步驟；將銅鍍敷層(40)形成於未形成抗蝕圖型(50)之密著層(30)上之步驟；將抗蝕圖型(50)進行剝離之步驟； 將露出的密著層(30)進行蝕刻之步驟；及將露出的氮化鈦層(20)進行蝕刻之步驟。
在本發明之第4項中，在前述燒成步驟後，具備有藉由銅打底鍍敷而於前述密著層(30)上形成抗氧化層(52)之步驟。
在本發明之第3項及第4項中，在燒成步驟後，較佳為進而具備有將密著層(30)表面進行研磨之研磨步驟。尚，在第4項之發明中，若將抗氧化層(52)形成於密著層(30)上時，在形成該抗氧化層(52)之前，較佳為將密著層(30)之表面進行研磨。
在本發明之第3項及第4項之金屬化基板之製造方法中，係將金屬糊料組成物塗佈‧燒成於氮化物陶瓷燒結體基板(10)之全面，並將此藉由以光微影法來進行圖型化，以形成金屬化圖型。因此，可形成高精細的電路圖型。
由於必須將已形成於燒結體基板(10)全面之金屬層之一部份進行蝕刻，故用來形成金屬層之本發明之第2項之金屬糊料組成物，必須為適合於該蝕刻之進行者。又，亦必須為藉由燒成而能形成緻密之金屬層者。本發明之第2項之金屬糊料組成物為滿足如此般之要求。
本發明第1項之金屬化基板(100)，係藉由本發明之第3項及第4項之上述本發明之方法所製造。氮化鈦層(20)及密著層(30)為確保銅鍍敷層(40)與燒結體基 板(10)之密著性，由於銅鍍敷層(40)為確保導電性，故可形成密著性及導電性良好的金屬化圖型。
[實施發明的最佳型態]
本發明為關於可藉由更簡便之方法而形成精細圖型之金屬化基板之製造方法、藉由該方法所製造的金屬化基板、及在該方法中所使用的金屬糊料組成物。首先，對於本發明之金屬化基板之製造方法進行說明。本發明之金屬化基板，可藉由如以下所示例的二個代表性的方法(本發明之第3項及本發明之第4項)所製造。所形成的金屬化圖型係具備有氮化鈦層20、密著層30、及銅鍍敷層40，藉由具有氮化鈦層20、密著層30，可確保氮化物陶瓷燒結體基板10與銅鍍敷層40之密著性。又，密著層30係為指定之薄膜，由於可確保銅鍍敷層40之膜厚，故金屬化圖型之導電性成為良好者。
又，不論是何種方法，由於是藉由光微影法來將已形成於氮化物陶瓷燒結體基板10全面之金屬層進行圖型化，故可藉由簡便之方法來形成高精細的金屬化圖型。
<本發明之第3項之金屬化基板之製造方法>
以下，一邊參考圖3，一邊對於本發明之第3項之金屬化基板之製造方法進行說明。
本發明之第3項之金屬化基板100a之製造方法係具備有以下之步驟。
(3-i)將如本發明之第2項之金屬糊料組成物32塗佈於氮化物陶瓷燒結體10之形成金屬化圖型側之全面之步驟；(3-ii)藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於氮化物陶瓷燒結體10上依此順序形成氮化鈦層20及密著層30之燒成步驟；(3-iii)將銅鍍敷層40形成於密著層30表面之步驟；(3-iv)在欲作為電路圖型而留下之銅鍍敷層40上之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型50之步驟；(3-v)藉由蝕刻，將未形成抗蝕圖型50之位置之銅鍍敷層40及密著層30進行除去之步驟；(3-vi)將抗蝕圖型50進行剝離之步驟；及(3-vii)將露出的氮化鈦層20進行蝕刻之步驟。
以下，對於各步驟進行說明。
(步驟(3-i))
首先，將如本發明之第2項之金屬糊料組成物32塗佈於氮化物陶瓷燒結體10之形成金屬化圖型側之全面。
‧氮化物陶瓷燒結體基板
氮化物陶瓷燒結體基板10，可藉由習知之方法，將指定形狀的氮化物陶瓷粗胚薄片或氮化物陶瓷顆粒進行加壓成形後，將加壓成形體進行燒成而予以製作。其形狀、 厚度等未特別限制。燒結體原料中可含有通常所使用的稀土類等之燒結助劑。氮化物陶瓷燒結體基板10之表面，可視所需地進行研磨來使表面平滑。作為氮化物陶瓷，例如，舉例氮化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鈮等。之中，較佳為使用具有高導熱率等特性之氮化鋁。
‧本發明之第2項之金屬糊料組成物
本發明之第2項之金屬糊料組成物，為一種金屬糊料組成物，其係含有銅粉及氫化鈦粉但未含有銀粉之金屬成分、及25℃之黏度為100Pa．s以上之高黏性溶劑；其為相對於銅粉100質量份，含有5質量份以上、50質量份以下之氫化鈦粉，10質量份以上、50質量份以下之高黏性溶劑。
本發明人原以為將含有如銀般之低熔點金屬之金屬糊料組成物塗佈於氮化物陶瓷燒結體基板10之全面，將此進行燒成，使金屬層形成於氮化物陶瓷燒結體基板10之全面，並藉由蝕刻使該金屬層成為指定之圖型時，應該可以形成精細圖型。惟，實際將金屬層進行蝕刻時，蝕刻液與金屬層中之銀產生反應而形成被動狀態，得知其會以殘渣而大量殘留。當進一步追加將該殘渣除去之步驟時，製法會變得煩瑣。
又，當金屬糊料組成物含有鈦成分時，氮化物陶瓷燒結體基板10與該鈦成分會產生反應，氮化鈦層會形成於 金屬化圖型與燒結體基板10之界面。該氮化鈦層使得金屬化圖型與燒結體基板10之密著性變得良好。惟，在進行該氮化鈦層蝕刻之際，依所使用蝕刻液之種類而異，若金屬層為含有銀時，金屬層中的銀會成為觸媒，蝕刻液有產生分解之情形，而產生無法進行氮化鈦層蝕刻等之問題。
基於以上之理由，將本發明之金屬糊料組成物定成未含有銀者。
然而，話題並非如此單純，當使用含有銅粉末及銀粉末之金屬糊料組成物時，在燒成之際，銀會形成液相而燒結會進行，且形成緻密的金屬層，但，金屬糊料組成物若未含有銀時，將無法形成液相，而產生無法形成緻密的金屬層等之問題。無法形成液相時，燒結無法充分地進行，金屬層中空隙會變多，而成為強度、導電性差的金屬層。
本發明人就應形成緻密的金屬層，且為銀以外之形成液相之成分進行檢討，由於金屬糊料中的氫化鈦在燒成之際亦形成液相，故設定為使含有指定量的該氫化鈦。在本發明之第2項之金屬糊料組成物中，相對於金屬糊料中之銅粉100質量份，氫化鈦粉之比例之下限為5質量份以上，較佳為10質量份以上、更佳為20質量份以上；上限為50質量份以下，較佳為40質量份以下、更佳為30質量份以下。
藉由使用上述本發明之第2項之金屬糊料組成物，在蝕刻之際不會產生問題，又，可形成緻密的金屬層。
本發明之金屬糊料組成物為含有25℃之黏度為100Pa．s以上之高黏性溶劑。然後，其摻合量，相對於銅粉100質量份為10質量份以上50質量份以下，較佳為20質量份以上、40質量份以下。藉由將高黏性溶劑設定為前述範圍之摻合量，如下所詳述，可降低黏合劑成分，且在確保金屬糊料組成物之黏度之同時，可形成緻密的薄膜金屬層。此理由尚未明確，但認為在進行燒成之際，由於高黏性溶劑會蒸發而被除去，與藉由熱分解而被除去的黏合劑成分相較時，其除去為容易，其結果，即使是薄膜，亦能形成緻密的金屬層。高黏性溶劑之25℃之黏度上限，只要是於燒成時為能蒸發而除去者即可，未有特別限定者，但通常為1000Pa．s。
此高黏性溶劑，具體舉例如異莰基環己醇。由於異莰基環己醇之黏度為溫度依存性高，故可適合地使用。
又，作為金屬糊料組成物之黏度，就印刷性及對於燒結體基板之附著性觀點，25℃之黏度較佳設定為10Pa．s以上、100Pa．s以下。
尚，只要是所形成的金屬糊料組成物為上述之黏度範圍，可將通常之溶劑予以組合而加入於金屬糊料組成物中，作為通常之溶劑，可使用例如甲苯、乙酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)等。又，以提昇印刷適性或保存安定性之目的，可添加習知的界面活性劑、可塑劑等。作為可適合使用之分散劑，可示例如磷酸酯系、聚羧酸系等。
又，本發明之第2項之金屬糊料組成物，進而未含有黏合劑成分，或即使是含有，相對於銅粉100質量份，其含有量亦未滿4質量份，更佳設定為2質量以下、又更佳為1質量份以下。若金屬糊料組成物中所含黏合劑成分超過上述範圍時，燒成中金屬層有無法緻密化之虞。此情形時之金屬糊料組成物之黏度，25℃之黏度亦較佳設定為10Pa．s以上、100Pa．s以下。
如上述般，本發明之金屬糊料組成物為未含有黏合劑成分，或設定其含有量為低，由於固形分濃度低，故提昇金屬糊料組成物之調平性(降低網板印刷時之篩孔痕)，又，可使印刷膜厚降低。
在本發明之第2項之金屬糊料組成物中，氫化鈦粉之粒度分布較佳為未含有超過5μm之粗大粒子。若含有粗大粒子時，於金屬層(密著層30之表面)有產生突起之情形。在本發明之使密著層30厚度變薄之中，為必須注意的。氫化鈦粉之平均粒徑，較佳為0.5μm以上、5μm以下。若氫化鈦粉之平均粒徑過小時，鈦粉會產生氧化，於金屬層中有產生空孔之情形。尚，本說明書之粒度分布及平均粒徑係分別使用日機裝股份有限公司製Microtrac，將藉由雷射繞射法所測定的體積分布及該體積分布之中心值而賦予球當量直徑(體積平均值D50)。
在本發明之第2項中，銅粉之平均粒徑較佳為0.1μm以上、未滿1.0μm。藉由將銅粉之平均粒徑設定為上述範圍，可得到緻密的金屬層。
本發明之第2項之金屬糊料組成物係將上述各成分進行秤量，並使用攪拌‧脫泡裝置(例如，行星式攪拌‧脫泡裝置(Mazerustar、倉敷紡績公司製))混合後，藉由三軸輥磨機等進行混練、分解破碎(將氫化鈦粉之粗大粒子分解破碎)而製造。
將如上述本發明之第2項之金屬糊料組成物塗佈於陶瓷燒結體基板10之形成金屬化圖型側之全面。通常，金屬糊料組成物係塗佈於陶瓷燒結體基板10之單側之全面，並於該單側形成金屬化圖型，惟，亦可將金屬糊料組成物塗佈於陶瓷燒結體基板10之兩側之全面，並於該兩側形成金屬化圖型。
(步驟(3-ii))
在步驟(3-ii)係藉由將已塗佈有金屬糊料組成物32之陶瓷燒結體基板10進行燒成，而於氮化物陶瓷燒結體10上依此順序形成氮化鈦層20及密著層30。
‧燒成步驟
已塗佈有金屬糊料組成物32之陶瓷燒結體基板10之燒成，較佳在非氧化性氣氛下、耐熱性容器內來進行。
作為非氧化性氣氛，舉例如真空下或氬氣、氦氣等之惰性氣體，或氫氣氣氛。又，亦可為惰性氣體及氫氣之混合氣氛。此等非氧化性氣氛之中，較佳為真空下，或以採用惰性氣體與氫氣之混合氣體氣氛為宜。在真空下進行燒 成時，就防止氣氛中氧或氮等之反應性氣體與鈦產生反應之目的，真空度以盡可能地高為佳，較佳為1.33×10-1Pa以下、更佳為1.33×10-2Pa以下。尚，真空度之上限未特別限制，考量工業性生產時為1.33×10-4Pa以上。
耐熱性容器，只要是使用能充分地承受在將已塗佈有金屬糊料組成物32之陶瓷燒結體基板10(對象物)進行燒成之際之溫度之材質所形成者即可，較佳為即使是於燒成時之高溫下，亦不使氣體透過、未有產生來自於容器本身之氣體且氣密性高者。將可適合使用於此耐熱性容器之材質予以具體示例時，可示例如氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物燒結體、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等之氧化物燒結體、英高合金、赫史持合金等之耐熱合金類、或石英玻璃等。之中，就確保燒成時容器內之均熱性等方面，較佳為導熱性優異的氮化物燒結體。
此耐熱性容器在燒成步驟中為將對象物之氣氛由其他燒成爐內之氣氛予以遮斷，並認為是扮演著抑制伴隨於燒成爐內之溫度上昇而再飛散之分解物或其他的污染源(即，糊料中的黏合劑分解‧飛散而再附著於爐壁等者)與金屬糊料組成物中的鈦成分產生反應之角色。因此，在燒成步驟中，此耐熱性容器較佳為使用可將對象物附近之氣氛由其他燒成爐內之氣氛予以遮斷般之可蓋上之構造者。又，耐熱性容器可為能完全密閉狀態者，或可具有能將金屬糊料組成物中黏合劑熱分解所產生的氣體排放出容器外程度之隙間者。
又，耐熱性容器之形狀，在燒成爐內，較佳為不會有耐熱性容器內之溫度分布般之大小者。因此，耐熱性容器亦較佳為由導熱性優異之氮化物燒結體所構成之容器。
在本發明中，係藉由將含有鈦成分之金屬糊料組成物進行燒成，鈦成分與燒結體基板10中的氮成分產生反應，而使氮化鈦層20形成於密著層30與燒結體基板10之間，之中一部份的鈦成分有移動至密著層30表面之虞。若採用如上述般特殊的燒成條件時，可抑制金屬糊料組成物中的鈦成分移動至密著層30表面，並充分地形成氮化鈦層20。因此，密著層30之對於燒結體基板10之密著性變得更良好之同時，藉由降低密著層30表面之鈦濃度，密著層30表面之鍍敷性會變得良好。
燒成，較佳以900℃以上、1000℃以下，更佳以930℃以上、970℃以下之溫度來實施。藉由使用該溫度來進行燒成，可形成緻密的密著層30。當燒成溫度過低時，無法充分地形成液相，有無法成為緻密金屬層之虞；當燒成溫度過高時，金屬層表面有變粗之虞。又，燒成時間只要因應電路圖型、膜厚等予以適當決定即可，只要於上述溫度範圍內保持數十秒以上、1小時以下即足夠。
‧氮化鈦層20
氮化鈦層20係藉由金屬糊料組成物中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結體基板10中的氮成分產生反應，而形成於氮化物陶瓷燒結體基板10與密著層30之界面。鈦與氮化 物鋁燒結體係以極高速度進行反應，並確認到濕潤性為良好，藉由形成該氮化鈦層20，因而認為密著層30之密著性為成為堅固者。
氮化鈦層20，除了氮化鈦以外，可含有銅、陶瓷成分等。將氮化鈦層20整體之質量作為基準(100質量%)時，含有50質量%以上的氮化鈦，較佳為70質量%以上。氮化鈦層20之厚度未特別限定，就使密著層30之密著性成為良好之點而言，下限為0.05μm以上，較佳為0.10μm以上、更佳為0.20μm以上；上限雖未特別限定，但實際之製造上，通常為3.0μm以下，較佳為2.0μm以下。尚，此氮化鈦層20之厚度可使用電子顯微鏡，藉由觀察金屬化基板100a之剖面而確認。
‧密著層30
密著層30，係將金屬糊料組成物32塗佈於氮化物陶瓷燒結體基板10上，並將此藉由燒成，而形成於上述氮化鈦層20之上。密著層30相對於銅100質量份，係以含有鈦15質量份以下、較佳為10質量份以下所構成。
本發明之密著層30中係含有較多來自於金屬糊料組成物之鈦成分。又，密著層30中亦含有較多在氮化鈦層生成之際因氮化物陶瓷被還原所生成的金屬(若氮化物陶瓷為氮化鋁陶瓷時則為鋁)。因此，無法期待該密著層30之高導電性。因而，如以下說明般地，密著層30之層厚係被設定為可確保密著性程度般地薄。又，因含有過多 的鈦，密著層30之表面有變粗之虞。故，如以下所說明般地，於燒成步驟後，可將密著層30表面進行研磨。
上述密著層30之構成成分之質量比，係基於分析由密著層30/氮化鈦層20/氮化物陶瓷燒結體基板10所構成的層合體所算出之值。分析質量比時，可藉由使用酸等進行蝕刻處理，僅使密著層30(除了氮化鈦層之部分)溶解，藉由分析所得到的溶液而予以實施。密著層30之厚度，就使形成於該密著層30之上之銅鍍敷層40的密著性成為良好之觀點，下限較佳為0.1μm以上、更佳為0.2μm以上、又更佳為0.4μm以上。另一方面，當密著層30之厚度超過5μm時，由於無法形成精細圖型，故不宜。例如，精細圖型形成時必須藉由蝕刻來將密著層30予以除去，若密著層30之厚度超過5μm時，由於蝕刻會花費多時，故對於所需要的金屬化圖型帶來不良影響的機率會變高。因此，密著層30之厚度上限，較佳為5μm以下、更佳為4μm以下、又更佳為3μm以下。
尚，在本發明發現，藉由增加本發明之第2項之金屬糊料組成物中的氫化鈦之量，可充分地促進金屬層之燒結，但此情形時，所形成的密著層30中會含有大量的鈦成分，密著層30之導電性會變差等而產生新的問題。因此，本發明人將含有鈦的密著層30之層厚以最小限度，為了確保導電性，而於其上方以形成銅鍍敷層40。
藉由上述燒成步驟，所形成的密著層30之表面會有凹凸存在之情形。由於在本發明為使密著層30之厚度變 薄，故因氫化鈦之粒徑，表面有變粗之虞。因此，於接下來的步驟(3-iii)之前，亦可附加研磨密著層30表面之使成為平滑之步驟。表面研磨之方法未特別限定，可採用使用磨料的機械性研磨、使用酸‧鹼的化學性研磨等。
(步驟(3-iii))
在步驟(3-iii)係將銅鍍敷層40形成於密著層30表面。銅鍍敷之形成方法未特別限定，可採用電解鍍敷、無電解鍍敷中之任一者，亦可將此等進行組合。就效率良好地形成厚膜鍍敷之觀點，首先施予無電解鍍敷，並以之後所施予的鍍敷為主來施予電解鍍敷為有效率的。銅鍍敷層40之厚度，就使導電性成為良好之觀點，下限較佳為2μm以上、更佳為5μm以上；上限雖未特別限定，但銅鍍敷層40若過厚時，除了使導電性提昇之效果會飽和以外，由於有難以使成為精密電路之虞，故較佳為200μm以下、更佳為100μm以下。
前述密著層30與銅鍍敷層40之厚度比，較佳為1/50以上、2/30以下，相較於密著層30，將銅鍍敷層40設定為厚。
(步驟(3-iv))
在步驟(3-iv)係在欲作為電路圖型而留下之銅鍍敷層40上的指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型50。抗蝕，只要是在接下來的蝕刻中能保護指定位置的銅鍍敷層 40等者即可，未特別限定，不論正型、負型之種類均可使用。例如，將正型的光阻塗佈於銅鍍敷層40上之全面，將欲作為電路圖型而留下之部位以外之部位進行曝光，以藉由顯影液將曝光部分除去，來形成抗蝕圖型50。該顯影液未特別限定，可使用TMAH等通常之顯影液。抗蝕圖型50之厚度雖未特別限定，但通常以1μm以上、30μm以下。
(步驟(3-v))
在步驟(3-v)係將未形成抗蝕圖型50之位置之銅鍍敷層40及密著層30藉由蝕刻予以除去。作為蝕刻液，可使用蝕刻金屬層時一般的蝕刻液(具有金屬腐食性之藥品)，例如，可例舉氯化鐵(Ferric chlorides)水溶液等。尚，蝕刻液之塗佈，可使用將基板浸漬於蝕刻液中之方法或將蝕刻液噴霧於基板上之方法。
(步驟(3-vi))
在步驟(3-vi)係將抗蝕圖型50進行剝離。作為用來將抗蝕圖型50進行剝離之剝離液，可使用鹼金屬之氫氧化物水溶液。可將基板浸漬於該剝離液中或將剝離液噴霧於基板上。例如，藉由將基板浸漬於液溫50℃的3質量%NaOH水溶液中1分鐘左右，可將抗蝕圖型50除去。
(步驟(3-vii))
在步驟(3-vii)係將露出的氮化鈦層20進行蝕刻。氮化鈦層20，使用如上述的氯化鐵水溶液等一般蝕刻液時無法進行蝕刻。因此，為了蝕刻氮化鈦層20，本步驟變得必須要使用其他的蝕刻液。作為用來蝕刻氮化鈦層20之蝕刻液，例如，可使用過氧化氫系之蝕刻液。尚，蝕刻液之塗佈，可使用將基板浸漬於蝕刻液中之方法或將蝕刻液噴霧於基板上之方法。
藉由以上之步驟，而製造金屬化基板100a。依所希望，於已形成的金屬層(氮化鈦層20、密著層30、銅鍍敷層40)之表面，可形成鍍敷層(例如，Ni/Au鍍敷)。
<本發明之第4項之金屬化基板之製造方法>
以下，一邊參考圖4、5，一邊對於本發明之第4項之金屬化基板之製造方法進行說明。尚，圖4係未形成抗氧化層52時之步驟圖，圖5係形成抗氧化層52時之步驟圖。
本發明之第4項之金屬化基板100b之製造方法係具備有以下之步驟。
(4-i)將如本發明之第2項之金屬糊料組成物32塗佈於氮化物陶瓷燒結體10之形成金屬化圖型側之全面之步驟；(4-ii)藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於氮化物陶瓷燒結體10上依此順序形成氮化鈦層20及密著層30之燒成步驟； 視所需地，(4-iii)將抗氧化層52形成於前述密著層30表面之步驟；(4-iv)在前述密著層30上之不欲形成電路圖型之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型50之步驟，或，若有實施前述步驟(4-iii)時，在前述抗氧化層52上之不欲形成電路圖型之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型50之步驟；(4-v)將銅鍍敷層40形成於未形成抗蝕圖型50之前述密著層30上、或前述抗氧化層52上之步驟；(4-vi)將抗蝕圖型50進行剝離之步驟；(4-vii)將露出的密著層30、或抗氧化層52及密著層30進行蝕刻之步驟；及(4-viii)將露出的氮化鈦層20進行蝕刻之步驟。
以下，對於各步驟進行說明。
(步驟(4-i))
在步驟(4-i)係將如本發明之第2項之金屬糊料組成物32塗佈於氮化物陶瓷燒結體10之形成金屬化圖型側之全面。步驟(4-i)與上述步驟(3-i)為同樣地進行。
(步驟(4-ii))
在步驟(4-ii)係藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於氮化物陶瓷燒結體10上依此順序形成氮化鈦層20及密著層30。步驟(4-ii)與上述步驟(3-ii)為同樣地 進行。於接下來的步驟(4-iii)之前可將密著層30之表面進行研磨之優點，亦為相同。
(步驟(4-iii))
在步驟(4-ii)形成密著層30後，亦可直接實施如步驟(4-iv)所記載般，在密著層30上之不欲形成電路圖型之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型50之步驟(參考圖4)。惟，為了避免含鈦之密著層30之表面氧化，而不易將其除去，亦可於密著層30表面形成抗氧化層52(參考圖5)。在此步驟(4-iii)係將抗氧化層52形成於密著層30表面。在本發明之第4項之方法中，係將抗蝕圖型50形成於不欲形成電路圖型之部位，並將銅鍍敷層40形成於未形成該抗蝕圖型50之部位。因此，在形成銅鍍敷40為止之當中，成為電路圖型之密著層30之表面會露出，而該表面有產生氧化之虞。由於密著層30為含有鈦成分，一旦形成於密著層30表面的氧化皮膜，使用通常的酸處理時，有無法完全除去之虞。為了完全防止此現象，在本步驟中，首先，以於密著層30之表面形成抗氧化層52為宜。
抗氧化層52，只要是可防止密著層30表面之氧化，且於後續的步驟(4-vii)中為容易蝕刻般之金屬層即可，未有特別限定。之中，又以可於短時間內形成薄且密著性良好之金屬層之觀點，例如，較佳以設定為銅鍍敷層(銅打底鍍敷)。銅打底鍍敷可藉由無電解鍍敷法或電解鍍敷 法予以形成。抗氧化層52之層厚未特別限定，例如，可設定為0.05μm以上、1μm以下。藉由形成如上述般的抗氧化層52，即使表面氧化時，亦能使用通常的酸處理容易地將氧化膜除去。
(步驟(4-iv))
在步驟(4-iv)係藉由光微影法，將抗蝕圖型50形成於以步驟(4-ii)所形成的密著層30、或以視所需而實施的步驟(4-iii)所形成的抗氧化層52上之不欲形成電路圖型之指定位置。抗蝕圖型之形成方法，與上述步驟(3-iv)為相同，惟，在本步驟係將抗蝕圖型形成於不欲形成電路圖型之指定位置，此方面與步驟(3-iv)之抗蝕圖型之形成部位為相反。在本步驟所形成的抗蝕圖型50之層厚，必須較接下來所形成的銅鍍敷層40之層厚為厚。通常為2μm以上、50μm以下之範圍，只要是較所形成的銅鍍敷層40之厚度為厚0.2μm以上般來進行形成即可。
(步驟(4-v))
在步驟(4-v)係將銅鍍敷層40形成於未形成抗蝕圖型50之前述密著層30上。又，若有實施步驟(4-iii)時，係將銅鍍敷層40形成於抗氧化層52上。銅鍍敷層40之形成方法，可為電解鍍敷、無電解鍍敷中之任一者，但若形成銅打底鍍敷來作為抗氧化層52時，由於該銅打底鍍敷會成為電解鍍敷之晶種，故採用電解鍍敷為有效率的 ，故宜。關於銅鍍敷層之厚度，與上述步驟(3-iii)之情形為相同。又，可進而將鍍敷層(Ni/Au鍍敷)形成於銅鍍敷層40之上。
(步驟(4-vi))
在步驟(4-vi)係將抗蝕圖型50進行剝離。抗蝕圖型50之剝離方法與上述步驟(3-vi)為相同。
(步驟(4-vii))
在步驟(4-vii)係將密著層30進行蝕刻。若有實施步驟(4-iii)時，係將抗氧化層52及密著層30進行蝕刻。
在本步驟中，雖一部份的銅鍍敷層40亦會被蝕刻，但相較於藉由電解鍍敷所形成的銅鍍敷層40，密著層30之蝕刻速率為快。因此，在銅鍍敷層40被蝕刻之前，可優先地將密著層30進行蝕刻。
又，若形成抗氧化層52時，藉由使成為較銅鍍敷層40為充分薄之膜厚，可使已形成有抗蝕圖型之密著層30之部分優先地進行蝕刻。又，若以電解鍍敷來形成銅鍍敷層40，並以無電解鍍敷來形成抗氧化層52時，由於該抗氧化層52之蝕刻速率較銅鍍敷層40為快，故宜。
另一方面，若進而將鍍敷層(Ni/Au鍍敷)形成於銅鍍敷層40上時，存在於該鍍敷層下部之銅鍍敷層40及密著層30、或銅鍍敷層40、抗氧化層52及密著層30，係 被該鍍敷層保護，而無法由上側表面被蝕刻，可將已選擇性形成有抗蝕圖型之密著層30或抗氧化層52之部分進行蝕刻。
所使用的蝕刻液、蝕刻方法，可使用與上述步驟(3-v)者為相同者，就密著層30與抗氧化層52、銅鍍敷層40之蝕刻速率差越大之觀點，較佳為硫酸/過氧化氫系之蝕刻液。
(步驟(4-viii))
在步驟(4-viii)係將氮化鈦層20進行蝕刻。所使用的蝕刻液、蝕刻方法與在上述步驟(3-vii)者為同樣的。
藉由以上之步驟，而製造金屬化基板100b。
<金屬化基板100(100a、100b)>
藉由上述之方法所製造的金屬化基板100(100a、100b)，係具備有氮化物陶瓷燒結體基板10/氮化鈦層20/密著層30/銅鍍敷層40。視情形，銅鍍敷層40之表面可進而具備有鍍敷層(Ni/Au鍍敷)。又，若為本發明之第4項之製法所製造時，密著層30與銅鍍敷層40之間較佳為具備有抗氧化層52。
將含有鈦成分之密著層30之厚度設定為薄，於其上方，形成導電性良好的銅鍍敷層40，且該銅鍍敷層為負責導電性。
於氮化物陶瓷燒結體基板10上所形成的金屬層(「 氮化鈦層20/密著層30/銅鍍敷層40」，或「氮化鈦層20/密著層30/抗氧化層52/銅鍍敷層40」)，係藉由光微影法而予以圖型化。藉由採用光微影法，相較於以往之將金屬糊料印刷而形成電路圖型之方法，可使成為精密之電路，並可使電路圖型之線與間隔成為較佳為50/50μm以下、更佳為30/30μm以下、又更佳為20/20μm以下。
[實施例]
<實施例1>
(金屬糊料組成物之製作)
使用行星式攪拌脫泡裝置將平均粒徑(D50)為0.3μm的銅粉末100質量份、平均粒徑(D50)為2μm的氫化鈦粉末25質量份、作為高黏性溶劑的異莰基環己醇38質量份、聚甲基丙烯酸烷基酯0.6質量份及萜品醇13質量份進行預混後，藉由使用三軸輥磨機進行分散處理，來製作金屬糊料組成物。此金屬糊料組成物之25℃之黏度為40Pa．s。
(金屬化基板之製作)
(步驟(3-i))
於氮化鋁燒結體基板(氮化物陶瓷燒結體基板10)(徳山公司製、商品名SH-30)之一側面之整體，將上述金屬糊料以網板印刷法來進行印刷，並以150℃使乾燥10 分鐘。
(步驟(3-ii))
接著，藉由於真空中、以950℃進行30分鐘的燒成，形成密著層30。使此時密著層30之厚度成為3μm般地，將金屬糊料組成物之印刷膜厚進行調整。接著，將密著層30之表面進行拋光研磨使密著層30之厚度成為2μm為止，並進行平滑化。將使用相同條件所形成之基板剖面以電子顯微鏡進行確認，結果為氮化鈦層20之厚度為1μm。又，於使成為2μm之密著層30中所含有鈦之量，相對於密著層30之銅100質量份，為2質量份。
(步驟(3-iii))
之後，使用硫酸銅鍍敷浴，以1.5A/dm2之電流密度來進行電解鍍敷，並於密著層30上形成厚度3μm的銅鍍敷層40。
(步驟(3-iv))
接著，將厚度10μm之乾膜抗蝕貼附於銅鍍敷層40上，並介隔著已形成有電路圖型之光罩，使用超高壓水銀燈進行曝光，之後，使用碳酸鈉水溶液進行顯影，將抗蝕圖型形成於銅鍍敷層40上。此時，光罩係使用已形成有作為圖型描繪性評價用之間距60μm(線/間隔=30/30μm)之條紋圖型、作為接合強度評價用之2mm方形圖型、作 為體積電阻率評價用之寬0.4mm之直線狀圖型者。
(步驟(3-v))
接下來，使用氯化鐵液(波美度45°Be)，以液溫20℃、噴霧壓0.15MPa來進行噴霧蝕刻。尚，將表面為未有乾膜抗蝕而露出的銅鍍敷層40及密著層30之全數被蝕刻之時間作為剛好(just)蝕刻時間，並將剛好蝕刻時間+5秒設定為蝕刻時間。將蝕刻後的基板在水中進行超音波洗淨，並將蝕刻後於基板上局部堆積的黑色殘渣予以除去。蝕刻後之基板，未被抗蝕所被覆領域之銅鍍敷40及密著層30會被除去，並露出黃金色的氮化鈦層20。
(步驟(3-vi))
之後，將基板浸漬於3%氫氧化鈉溶液中，將抗蝕進行剝離。
(步驟(3-vii))
接下來，將基板浸漬於過氧化氫/氨溶液中，以藉由蝕刻將露出於基板表面之氮化鈦層20予以除去，而得到金屬化基板。所得到的金屬化基板係使用下述之方法進行評價。
<評價方法>
(圖型描繪性之評價)
對於使用上述實施例所得到的金屬化基板，評價間距60μm(線/間隔=30/30μm)之條紋形狀之光罩圖型之再現性。使用雷射顯微鏡來觀察形成於金屬化基板表面之條紋形狀之金屬化圖型，並測定金屬化上部之線寬。又，確認線之有無斷線。結果如表1所示。
(活性層：氮化鈦層有無之確認)
將使用上述實施例所得到的金屬化基板包埋於樹脂中進行研磨，並製作金屬化基板剖面之觀察試樣。將所得到的觀察試樣使用掃描式電子顯微鏡(日立High Technologies公司製S-3400N)來進行觀察(觀察倍率2000倍)，確認到在氮化物陶瓷燒結體基板10與金屬化層之界面之氮化鈦層(TiN層)之厚度。結果如表1所示。
(密著層中所含有鈦成分之量)
將上述所得到的金屬化基板剖面之觀察試樣之密著層之中央部領域，使用裝設有能量分散型X射線分析裝置(Oxford Instruments公司製INCA Energy350)之上述掃描式電子顯微鏡進行分析。使分析時之電子加速電壓設定為15kV，藉由所檢出元素之質量濃度，來算出相對於銅100質量份之鈦量。結果如表1所示。
(接合強度之評價)
於使用上述實施例所得到的金屬化基板之金屬化圖型上施予厚度約2μm之無電解鎳鍍敷，接著，施予厚度約0.2μm之無電解金鍍敷後，按照以下之程序來進行接合強度之評價。於2mm方形金屬化圖型上，使用尖端部徑為 1.1mm且尖端部表面為已施予鎳鍍敷之42合金製釘頭針(nail head pin)，與基板為垂直般地使用Pb-Sn焊錫進行焊接，並以10mm/分鐘之速度垂直地將針進行拉伸，記錄從基板破斷之際之荷重。同樣的試驗實施5次，並算出荷重之平均值。結果如表1所示。
(體積電阻率之評價)
將形成於使用上述實施例所得到的金屬化基板上之寬0.4mm之直線狀金屬化圖型之電氣電阻，以四端子法進行測定，並依據金屬化圖型之膜厚算出表觀體積電阻率。結果如表1所示。
<實施例2>
與實施例1同樣地將金屬糊料印刷、乾燥於氮化鋁基板上(使用與步驟(3-i)為同樣之方法所實施的(步驟(4-i)))，並與實施例1同樣地藉由進行燒成及拋光研磨，而形成密著層30(使用與步驟(3-ii)為同樣之方法所實施的(步驟(4-ii)))。
(步驟(4-iv))
接著，將厚度10μm的乾膜抗蝕貼附於指定的位置，以介隔著已形成有電路圖型之光罩，使用超高壓水銀燈進行曝光，之後，以碳酸鈉水溶液進行顯影，而將抗蝕圖型形成於密著層30上。此時，光罩係使用已形成有作為圖型描繪性評價用之間距60μm(線/間隔=30/30μm)之條紋圖型、作為接合強度評價用之2mm方形圖型、作為體積電阻率評價用之寬0.4mm之直線狀圖型者。
(步驟(4-v))
接著，使用硫酸銅鍍敷浴，以3A/dm2之電流密度來進行電解鍍敷，並於未形成抗蝕層之密著層30上形成厚度5μm的銅鍍敷層40。進而，藉由電解鍍敷將厚度2μm之鎳層及厚度0.2μm之金層形成於銅鍍敷層40上。
(步驟(4-vi))
之後，將基板浸漬於3%氫氧化鈉溶液中，將抗蝕進行剝離。
(步驟(4-vii))
接下來，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫系之蝕刻液中，將表面為露出的密著層30溶解‧除去後，在水中進行超音波洗淨，並將蝕刻後於基板上局部堆積的黑色殘渣予以除去。蝕刻後之基板，未被銅鍍敷層40所被覆領域之密著層30會被除去，並露出黃金色的氮化鈦層20。
(步驟(4-viii))
接下來，將基板浸漬於過氧化氫/氨溶液中，以藉由蝕刻將露出於基板表面之氮化鈦層20予以除去，而得到金屬化基板。
所得到的金屬化基板係使用與實施例1為同樣之方法進行評價。惟，在評價接合強度之際，以未在金屬化圖型上形成無電解鎳鍍敷及無電解金鍍敷來進行接合強度之評價。其結果如表1所示。
<實施例3>
與實施例2同樣地將金屬糊料印刷、乾燥於氮化鋁基板上(步驟(4-i))，並與實施例1同樣地藉由進行燒成及拋光研磨，而形成密著層30(步驟(4-ii))。
步驟(4-iii)
接著，使用以福馬林作為還原劑之無電解銅鍍敷浴，形成由厚度0.5μm之無電解鍍敷層所構成的抗氧化層52。
步驟(4-iv)
接著，將厚度10μm的乾膜抗蝕貼附於指定的位置，以介隔著已形成有電路圖型之光罩，使用超高壓水銀燈進行曝光，之後，以碳酸鈉水溶液進行顯影，而將抗蝕圖型形成於抗氧化層52上。此時，光罩係使用已形成有作為 圖型描繪性評價用之間距60μm(線/間隔=30/30μm)之條紋圖型、作為接合強度評價用之2mm方形圖型、作為體積電阻率評價用之寬0.4mm之直線狀圖型者。
(步驟(4-v))
接著，使用硫酸銅鍍敷浴，以3A/dm2之電流密度來進行電解鍍敷，並於未形成抗蝕層之抗氧化層52上形成厚度5μm的銅鍍敷層40。進而，藉由電解鍍敷將厚度2μm之鎳層及厚度0.2μm之金層形成於銅鍍敷層40上。
(步驟(4-vi))
之後，將基板浸漬於3%氫氧化鈉溶液中，將抗蝕進行剝離。
(步驟(4-vii))
接下來，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫系之蝕刻液中，將表面為露出的抗氧化層52及下層的密著層30溶解‧除去後，在水中進行超音波洗淨，並將蝕刻後於基板上局部堆積的黑色殘渣予以除去。蝕刻後之基板，未被銅鍍敷層40所被覆領域之抗氧化層52及密著層30會被除去，並露出黃金色的氮化鈦層20。
(步驟(4-viii))
接下來，將基板浸漬於過氧化氫/氨溶液中，以藉由 蝕刻將露出於基板表面之氮化鈦層20予以除去，而得到金屬化基板。所得到的金屬化基板係使用與實施例1為同樣之方法進行評價。惟，在評價接合強度之際，以未在金屬化圖型上形成無電解鎳鍍敷及無電解金鍍敷來進行接合強度之評價。其結果如表1所示。
<實施例4>
在實施例1之步驟(3-ii)中，除了將密著層30之表面進行拋光研磨直至密著層30之厚度成為1μm以外，與實施例1同樣地製作金屬化基板，並與實施例1進行同樣之評價。結果如表1所示。
<實施例5>
在實施例1之步驟(3-i)中，除了將金屬糊料組成物之印刷膜厚調整至密著層30之厚度成為5μm，又在實施例1之步驟(3-ii)中，將密著層30之表面進行拋光研磨直至密著層30之厚度成為4μm，並進行平滑化以外，與實施例1同樣地製作金屬化基板。以同樣條件使用電子顯微鏡來確認已形成的金屬化基板之剖面，結果為氮化鈦層20之厚度為1.5μm。又，使成為厚度4μm之密著層30中所含有鈦之量，相對於密著層30中銅100質量份，為3質量份。將所得到的金屬化基板與實施例1進行同樣之評價。結果如表1所示。
<比較例1>
(金屬糊料組成物之製作)
使用行星式攪拌脫泡裝置將平均粒徑(D50)為0.3μm的銅粉末100質量份、作為高黏性溶劑的異莰基環己醇24質量份、聚甲基丙烯酸烷基酯0.4質量份及萜品醇8.5質量份進行預混後，藉由使用三軸輥磨機進行分散處理，來製作金屬糊料組成物。
(金屬化基板之製作)
在實施例1中，除了作為金屬糊料組成物為使用上述所得到的金屬糊料組成物以外，與實施例1進行同樣的處理。惟，在蝕刻銅鍍敷層40之際(步驟(3-v))，由於在氮化鋁基板10與密著層30之界面金屬化層產生剝離，故無法製作金屬化基板。尚，未確認到在氮化鋁基板10與密著層30之界面之氮化鈦層20之形成。
<比較例2>
在實施例1之步驟(3-i)中，除了將金屬糊料組成物之印刷膜厚調整至密著層30之厚度成為8μm，又在實施例1之步驟(3-ii)中，將密著層30之表面進行拋光研磨直至密著層30之厚度成為7μm，並進行平滑化以外，與實施例1同樣地製作金屬化基板。以同樣條件使用電子顯微鏡來確認已形成的金屬化基板之剖面，結果為氮化鈦層20之厚度為2.5μm。又，使成為厚度7μm之密著層30 中所含有鈦之量，相對於密著層30中銅100質量份，為6質量份。將所得到的金屬化基板與實施例1進行同樣之評價。結果如表1所示。
在實施例1、4、及5中，由於密著層30之膜厚為5μm以下，故於步驟(3-v)之蝕刻之際，側面蝕刻之進行為小，在所得到的金屬化基板之金屬化圖型中，未看到線的斷線。以比較例2之製造方法時，密著層30之膜厚為大，於步驟(3-v)之蝕刻之際，由於側面蝕刻之進行變大，故所得到的金屬化基板之金屬化圖型之線寬變小(光罩尺寸：30μm)，且各處均有確認到線的斷線。
以上，現時點已將關於本發明之最具有實踐性，且為最佳實施型態內容予以說明，惟，本發明並不限定於在本案說明書中所揭示的實施型態，在不違背能從申請專利範圍及說明書整體所讀取之發明要旨或思想之範圍內，予以適宜之變更為可能的，伴隨於如此般之變更所衍生的金屬化基板、金屬糊料組成物及該金屬化基板之製造方法，理 當理解亦包含於本發明之技術範圍內。
[產業利用性]
本發明之金屬化基板可使用於搭載LED等電子元件。特別是，當燒結體基板為藉由AlN所構成時，適合作為搭載有如高出力LED等散發出大熱量之電子元件之基板。
10‧‧‧氮化物陶瓷燒結體基板
20‧‧‧氮化鈦層
30‧‧‧密著層
40‧‧‧銅鍍敷層
50‧‧‧抗蝕圖型
52‧‧‧抗氧化層
100、100a、100b‧‧‧金屬化基板
[圖1]將以往的金屬糊料藉由網板印刷進行塗佈所形成的金屬化基板之剖面圖。
[圖2]本發明之金屬化基板之剖面圖。
[圖3]表示本發明之第3項之金屬化基板之製造方法之各步驟之模擬圖。
[圖4]表示本發明之第4項之金屬化基板之製造方法之各步驟之模擬圖。
[圖5]在本發明之第4項之金屬化基板之製造方法中，表示形成抗氧化層時之各步驟之模擬圖。
10‧‧‧氮化物陶瓷燒結體基板
20‧‧‧氮化鈦層
30‧‧‧密著層
40‧‧‧銅鍍敷層
100‧‧‧金屬化基板

Claims (9)

  1. 一種金屬化基板，其係具備有：氮化物陶瓷燒結體基板；形成於該燒結體基板上且藉由該燒結體基板中的氮成分與鈦成分之反應所形成之氮化鈦層；形成於該氮化鈦層上之含有銅及鈦之密著層；及形成於該密著層上之銅鍍敷層所成，且前述密著層之厚度為0.1μm以上、5μm以下，前述密著層為未含有銀之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬化基板，其中，前述密著層與前述銅鍍敷層之厚度比，以密著層/銅鍍敷層時為1/50~1/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬化基板，其中，前述氮化物陶瓷燒結體基板上之前述氮化鈦層、前述密著層及前述銅鍍敷層，係藉由光微影法而形成之電路圖型。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬化基板，其中，前述電路圖型之線與間隔為50/50μm以下。
  5. 一種金屬化基板之製造方法，其係具備有以下之步驟：將金屬糊料組成物塗佈於氮化物陶瓷燒結體之形成金屬化圖型側之全面之步驟；藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於前述氮化物陶瓷燒結體上依此順序形成氮化鈦層及密著層之燒成步 驟；將銅鍍敷層形成於前述密著層表面之步驟；在欲作為電路圖型而留下之前述銅鍍敷層上之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型之步驟；藉由蝕刻，將未形成前述抗蝕圖型之位置之前述銅鍍敷層及前述密著層進行除去之步驟；將前述抗蝕圖型進行剝離之步驟；及將露出的前述氮化鈦層進行蝕刻之步驟，前述金屬糊料組成物為包含：含有銅粉及氫化鈦粉但未含有銀粉之金屬成分、及25℃之黏度為100Pa．s以上之高黏性溶劑，相對於銅粉100質量份，含有5質量份以上、50質量份以下之氫化鈦粉，10質量份以上、50質量份以下之高黏性溶劑。
  6. 一種金屬化基板之製造方法，其係具備有以下之步驟：將金屬糊料組成物塗佈於氮化物陶瓷燒結體之形成金屬化圖型側之全面之步驟；藉由將上述所得到的基板進行燒成，而於前述氮化物陶瓷燒結體上依此順序形成氮化鈦層及密著層之燒成步驟；在前述密著層上之不欲形成電路圖型之指定位置，藉由光微影法形成抗蝕圖型之步驟；將銅鍍敷層形成於未形成抗蝕圖型之前述密著層上之步驟； 將前述抗蝕圖型進行剝離之步驟；將露出的前述密著層進行蝕刻之步驟；及將露出的前述氮化鈦層進行蝕刻之步驟，前述金屬糊料組成物為包含：含有銅粉及氫化鈦粉但未含有銀粉之金屬成分、及25℃之黏度為100Pa．s以上之高黏性溶劑，相對於銅粉100質量份，含有5質量份以上、50質量份以下之氫化鈦粉，10質量份以上、50質量份以下之高黏性溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬化基板之製造方法，其中，在前述燒成步驟後，具備有藉由銅打底鍍敷而於前述密著層上形成抗氧化層之步驟。
  8. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之金屬化基板之製造方法，其中，在前述燒成步驟後，進而具備有將前述密著層表面進行研磨之研磨步驟。
  9. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之金屬化基板之製造方法，其中，前述銅粉之平均粒徑為0.1μm以上、未滿1.0μm。
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