WO2012090647A1 - メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法 - Google Patents

メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法 Download PDF

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高橋　直人
泰幸 山本
会美 潮田
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a metallized substrate, a metal paste composition, and a method of manufacturing a metallized substrate.
  • the present invention relates to a metallized substrate on which a fine pattern having a narrow distance between metallized patterns is formed, a metal paste composition used to manufacture the substrate, and a method of manufacturing the metallized substrate.
  • co-firing method As a method for producing a metallized ceramic substrate, a co-firing method (co-firing method) and a post-firing method (sequential firing method) are known.
  • the co-firing method is a method of producing a metallized ceramic substrate precursor by forming a metal paste layer on an unfired ceramic substrate precursor called green sheet, and firing the metallized ceramic substrate precursor. In this method, firing of the green sheet and the metal paste layer is performed simultaneously.
  • the post-fire method is a method of producing a metallized ceramic substrate precursor by forming a metal paste layer on a ceramic substrate obtained by firing a green sheet and firing the precursor. In this method, firing of the green sheet and firing of the metal paste layer are performed sequentially. Either method can form a metallized pattern on a ceramic substrate, and the substrate obtained thereby is mainly used as a substrate for mounting electronic components.
  • the green sheet tends to shrink nonuniformly at the time of firing, and when the square green sheet is sintered, for example, the central part of each side warps inward although slightly As shrinkage occurs and the substrate deforms into a star shape, when many metallized patterns of the same shape are formed on one green sheet, the shape of the pattern slightly changes depending on where the pattern is formed. Things are inevitable.
  • a metallized pattern is formed by applying and drying a conductive paste directly on a ceramic substrate and baking it.
  • the conductive paste layer shrinks in the thickness direction but hardly shrinks in the planar direction, so the problem is that the pattern shape changes depending on the position as seen by the cofiring method. Does not happen.
  • the post-fire method is a method suitable for forming a fine pattern on a substrate.
  • the mounted components become smaller, further high precision and high definition of metallized patterns are required, and the manufacturing method by the conventional post-fire method is required. It has become a situation where it is not possible to sufficiently meet such demands.
  • the metal paste even if the metal paste is applied according to the shape of the intended circuit pattern, the metal paste may flow or dust before sintering, which is an obstacle in promoting the miniaturization of the pattern It had become.
  • a metal paste is screen-printed on a sintered substrate, and a metal pattern is formed by firing the paste.
  • a metal paste for example, Titanium powder etc. are mix
  • the purpose is to form the metal pattern only with the metal paste layer, so the metal pattern layer is thick, and the cross section of the formed metal pattern is the bottom side as shown in FIG. Has a long trapezoidal shape, which has been an obstacle to further fine patterning.
  • Patent Document 2 There is a method of forming a metallized pattern by etching as a technique capable of achieving further fine patterning than the formation of a metallized pattern by the above screen printing (Patent Document 2).
  • a sputtered layer of titanium and copper is formed on a sintered substrate, copper plating is formed in the through holes, and the photolithographic method (hereinafter sometimes abbreviated as "photolithographic method") is performed.
  • a resist pattern is formed on a portion where the metallized pattern is not formed, copper plating, nickel plating and gold plating are sequentially performed, the resist is removed, and a sputtered layer of titanium and copper is removed by etching to manufacture a metallized substrate.
  • Patent Document 2 in which a metallized pattern is formed by photolithography and etching, a fine pattern having a line and space of about 20/20 ⁇ m can be formed.
  • a metallized pattern is formed. It is necessary to form a sputtered layer, special equipment for forming the sputtered layer, etc. is required, and it is not a method which can easily manufacture a metallized substrate.
  • the present inventors have completed the following method for producing a metallized substrate, the metallized substrate obtained by the method, and the metal paste composition used in the method.
  • a nitride ceramic sintered body substrate (10), a titanium nitride layer (20) formed on the sintered body substrate (10), and a titanium nitride layer (20) are formed And an adhesion layer (30) containing copper and titanium, and a copper plating layer (40) formed on the adhesion layer (30), wherein the adhesion layer (30) has a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the following is a metallized substrate (100).
  • the substrate (10) of the copper plating layer (40) Good adhesion to the In addition, the layer thickness of the adhesion layer (30) for securing the adhesion is reduced, and the conductivity is ensured by the conductive copper plating layer.
  • the thickness ratio of the adhesion layer (30) to the copper plating layer (40) is 1/50 to 1/1 in the adhesion layer (30) / copper plating layer (40). preferable. With such a thickness ratio, the adhesion and conductivity of the metal layer can be balanced.
  • the adhesion layer (30) is preferably a layer not containing silver.
  • the adhesion layer (30) contains silver, as will be described in detail later, there is a possibility that a problem will occur when the metal layer is patterned by etching.
  • a second invention of the present invention is a metal paste composition
  • a metal paste composition comprising a copper powder and a metal component containing titanium hydride powder and not containing silver powder, and a high viscosity solvent having a viscosity of 100 Pa ⁇ s or more at 25 ° C. It is a metal paste composition containing 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of titanium hydride powder and 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of a highly viscous solvent with respect to 100 parts by mass of powder.
  • the metal paste composition for forming a metal layer does not contain silver powder.
  • the use of a high viscosity solvent makes it easy to form a fine pattern because its removal is easy while maintaining the viscosity of the paste.
  • the metal paste composition preferably further contains no binder component, or preferably less than 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
  • the metal layer is not densified in the firing.
  • the solid content concentration is lowered, so that the leveling property of the metal paste composition is improved (the mesh mark at the time of screen printing is reduced) and the printed film thickness is reduced. be able to.
  • the titanium hydride powder preferably has a particle size distribution free of coarse particles of more than 5 ⁇ m.
  • coarse particles When the coarse particles are included, protrusions may occur in the metal layer.
  • the thickness of the adhesion layer (30) is reduced, caution is required.
  • the average particle size of the copper powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m.
  • the third aspect of the present invention is a step of applying the metal paste composition (32) of the second aspect of the present invention on the entire surface of the nitride ceramic sintered body (10) on which the metallized pattern is to be formed; A firing step of forming a titanium nitride layer (20) and an adhesion layer (30) in this order on the nitride ceramic sintered body (10) by firing the substrate obtained above.
  • the fourth invention is a process for applying the metal paste composition (32) of the second invention to the entire surface of the nitride ceramic sintered body (10) on which the metallized pattern is to be formed; A firing step of forming a titanium nitride layer (20) and an adhesion layer (30) in this order on the nitride ceramic sintered body (10) by firing the substrate obtained above.
  • a resist pattern (50) by photolithography at a predetermined position where the wiring pattern is not desired to be formed on the adhesion layer (30); Forming a copper plating layer (40) on the adhesion layer (30) on which the resist pattern (50) is not formed; Peeling the resist pattern (50); Etching the exposed adhesion layer (30), and Etching the exposed titanium nitride layer (20); Method of manufacturing a metallized substrate (100b) provided with
  • the method further comprises the step of forming an oxidation preventing layer (52) by copper strike plating on the adhesion layer (30) after the firing step.
  • a polishing step of polishing the surface of the adhesion layer (30) after the firing step.
  • the surface of the adhesion layer (30) is polished before the oxidation preventing layer (52) is formed. Is preferred.
  • a metal paste composition is applied to the entire surface of a sintered nitride ceramic substrate (10) and fired, and then patterned by photolithography. , Forming a metallized pattern. Therefore, a high definition wiring pattern can be formed. Since it is necessary to etch a part of the metal layer formed on the entire surface of the sintered body substrate (10), the second metal paste composition of the present invention for forming the metal layer is suitably etched It needs to be In addition, it is also necessary to form a dense metal layer by firing. The metal paste composition of the second invention satisfies such a requirement.
  • the first metallized substrate (100) of the present invention is manufactured by the third and fourth methods of the present invention.
  • the titanium nitride layer (20) and the adhesion layer (30) secure the adhesion between the copper plating layer (40) and the sintered substrate (10), and the copper plating layer (40) secures the conductivity. Therefore, a metallized pattern having good adhesion and conductivity is formed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a metallized substrate of the present invention. It is a schematic diagram which shows each process of the manufacturing method of the metallized board
  • the present invention relates to a method for producing a metallized substrate capable of forming a fine pattern by a simpler method, a metallized substrate produced by the method, and a metal paste composition used in the method.
  • the metallized substrate of the present invention is manufactured by two representative methods (the third invention and the fourth invention) exemplified below.
  • the metallized pattern to be formed includes the titanium nitride layer 20, the adhesion layer 30, and the copper plating layer 40, and by having the titanium nitride layer 20 and the adhesion layer 30, the nitride ceramic sintered body substrate 10 and the copper plating layer 40 are formed. Adherence with is secured. In addition, since the adhesion layer 30 is a predetermined thin film and the film thickness of the copper plating layer 40 is secured, the conductivity of the metallized pattern becomes good.
  • the metal layer formed on the entire surface of the nitride ceramic sintered body substrate 10 is patterned by photolithography, it is possible to form a high definition metallized pattern by a simple method.
  • the manufacturing method of the metallized substrate 100a of the third invention of the present invention comprises the following steps. (3-i) applying the metal paste composition 32 of the second invention on the entire surface of the nitride ceramic sintered body 10 on which the metallized pattern is to be formed; (3-ii) A firing step of forming a titanium nitride layer 20 and an adhesion layer 30 in this order on the nitride ceramic sintered body 10 by firing the substrate obtained above.
  • Step (3-i) First, the metal paste composition 32 of the second invention is applied on the entire surface of the nitride ceramic sintered body 10 on which the metallized pattern is to be formed.
  • the nitride ceramics sintered body substrate 10 is prepared by a known method of firing a pressure-formed body obtained by pressure-forming nitride ceramics green sheets or nitride ceramics granules of a predetermined shape. Can. The shape, thickness and the like are not particularly limited.
  • the sintered compact material may contain a sintering aid such as a rare earth which is usually used.
  • the surface of the nitride ceramic sintered body substrate 10 may be polished to make the surface smooth, if necessary.
  • nitride ceramics include aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, zirconium nitride, titanium nitride, tantalum nitride, niobium nitride and the like. Among them, it is preferable to use aluminum nitride having characteristics such as high thermal conductivity.
  • the metal paste composition of the second invention contains a copper powder and a titanium powder and is free of silver powder, and has a viscosity of 100 Pa ⁇ s at 25 ° C. 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of titanium hydride powder and 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of high viscosity solvent based on 100 parts by mass of copper powder. It is a metal paste composition containing.
  • the present inventor applies a metal paste composition containing a metal having a low melting point such as silver on the entire surface of the nitride ceramic sintered body substrate 10 and bakes it, and the entire surface of the nitride ceramic sintered body substrate 10 is obtained. It was thought that a fine pattern could be formed by forming a metal layer on the metal layer and etching the metal layer in a predetermined pattern. However, when the metal layer was actually etched, it was found that the etchant and silver in the metal layer reacted to form a passivity, which remained in large amounts as a residue. If the step of removing the residue is further added, the production process becomes complicated.
  • the nitride ceramic sintered body substrate 10 reacts with the titanium component to form a titanium nitride layer at the interface between the metallized pattern and the sintered body substrate 10. Ru.
  • the titanium nitride layer improves the adhesion between the metallized pattern and the sintered body substrate 10.
  • the metal layer contains silver
  • the silver in the metal layer will be a catalyst and the etchant will be decomposed.
  • the titanium nitride layer can not be etched. From the above reasons, it was decided that the metal paste composition of the present invention does not contain silver.
  • the inventor examined components for forming a liquid phase other than silver in order to form a dense metal layer, and titanium hydride in the metal paste also forms a liquid phase at the time of firing. It was decided to include a predetermined amount of titanium.
  • the lower limit of the ratio of titanium hydride powder to 100 parts by mass of copper powder in the metal paste is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts
  • the upper limit is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the metal paste composition of the present invention contains a highly viscous solvent having a viscosity of 100 Pa ⁇ s or more at 25 ° C. And the compounding quantity is 10 mass parts or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of copper powder, Preferably it is 20 mass parts or more and 40 mass parts or less.
  • the upper limit of the viscosity at 25 ° C. of the high-viscosity solvent is not particularly limited as long as it can be removed by evaporation at the time of firing, and is usually 1000 Pa ⁇ s.
  • the highly viscous solvent examples include isobornyl cyclohexanol. Isobornyl cyclohexanol can be suitably used because of its high temperature dependence of viscosity.
  • the viscosity of the metal paste composition is preferably 10 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of printability and adhesion to a sintered body substrate.
  • the metal paste composition to be formed has the above-mentioned viscosity range, it may be added to the metal paste composition in combination with an ordinary solvent, and as an ordinary solvent, for example, toluene, ethyl acetate , Terpineol, butyl carbitol acetate, texanol and the like can be used. Also, for the purpose of improving printability and storage stability, known surfactants, plasticizers and the like can be added.
  • a dispersing agent which can be used suitably, a phosphoric acid ester system, a polycarboxylic acid system, etc. can be illustrated.
  • the metal paste composition of the second present invention does not further contain a binder component, or, if it is contained, its content is preferably less than 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper powder, More preferably, it is 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. If the binder component is contained in the metal paste composition beyond the above range, the metal layer may not be densified during firing. Also in this case, the viscosity of the metal paste composition is preferably 10 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the binder component is not contained or the content thereof is set low, and since the solid content concentration is low, the leveling property of the metal paste composition is improved (screen The mesh marks at the time of printing are reduced) and the printed film thickness can be reduced.
  • the titanium hydride powder preferably has a particle size distribution which does not contain coarse particles of more than 5 ⁇ m. When the coarse particles are included, protrusions may be generated on the metal layer (the surface of the adhesion layer 30). In the present invention in which the thickness of the adhesion layer 30 is reduced, caution is required.
  • the average particle size of the titanium hydride powder is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the average particle size of the titanium hydride powder is too small, oxidation of the titanium powder may occur and voids may occur in the metal layer.
  • the particle size distribution and the average particle size in the present specification are respectively the volume distribution measured by a laser diffraction method using a micro track manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and the sphere equivalent diameter giving the median of the volume distribution (volume average value D50) It is.
  • the average particle size of the copper powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m.
  • the metal paste composition according to the second aspect of the present invention is obtained by weighing each of the above-described components and mixing them using a stirring / defoaming device (for example, a planetary stirring / defoaming device (Mazerustar, manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.)) The mixture is kneaded and crushed by a triple roll mill or the like (the coarse particles of titanium hydride powder are broken up) to produce.
  • a stirring / defoaming device for example, a planetary stirring / defoaming device (Mazerustar, manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd.)
  • the mixture is kneaded and crushed by a triple roll mill or the like (the coarse particles of titanium hydride powder are broken up) to produce.
  • the metal paste composition of the second invention described above is applied to the entire surface of the ceramic sintered body substrate 10 on which the metallized pattern is to be formed.
  • the metal paste composition is applied to the entire surface on one side of the ceramic sintered substrate 10 and the metallized pattern is formed on the one side, but the metal paste composition is applied to the entire surface on both sides of the ceramic sintered substrate 10.
  • the metallized pattern may be formed on both sides.
  • Step (3-ii) In the step (3-ii), the sintered ceramic substrate 10 to which the metal paste composition 32 is applied is fired to form the titanium nitride layer 20 and the adhesive layer 30 on the nitride ceramic sintered body 10 in this order. Form.
  • the sintered ceramic substrate 10 to which the metal paste composition 32 is applied is preferably fired in a heat resistant container under a non-oxidative atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere may be under vacuum, or an inert gas such as argon gas or helium gas, or a hydrogen gas atmosphere.
  • a mixed atmosphere of an inert gas and hydrogen gas may be used.
  • the degree of vacuum should be as high as possible for the purpose of preventing reaction of reactive gases such as oxygen and nitrogen in the atmosphere with titanium, preferably 1.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less And more preferably 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • the upper limit of the degree of vacuum is not particularly limited, it is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more in consideration of industrial production.
  • the heat-resistant container may be made of any material that can sufficiently withstand the temperature when firing the ceramic sintered body substrate 10 (target object) to which the metal paste composition 32 is applied. Also in the above, it is preferable that the container does not permeate gas, does not generate gas from the container itself, and is highly airtight. Specific examples of materials that can be suitably used for this heat resistant container include nitride sintered bodies such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride, oxide sintered bodies such as alumina, magnesia and zirconia, incoloy and hastelloy. And heat-resistant alloys such as quartz glass or the like. Among these, a nitride sintered body excellent in thermal conductivity is preferable in terms of securing the heat uniformity in the container at the time of firing.
  • this heat-resistant container shuts off the atmosphere of the object from the atmosphere in other firing furnaces, and the binder in the paste decomposes and scatters, resulting in decomposition products and other contamination sources reattached to the furnace wall etc. It is considered that it plays a role of suppressing re-scattering as the temperature in the firing furnace rises and reacting with the titanium component in the metal paste composition. Therefore, it is preferable to use a heat resistant container having a structure that can be closed so that the atmosphere in the vicinity of the target can be shut off from the atmosphere in other baking furnaces in the baking step.
  • the heat-resistant container may be one that can be completely sealed, but it may have a gap enough to release the gas generated by thermal decomposition of the binder in the metal paste composition to the outside of the container. Good.
  • the shape of the heat resistant container is preferably such that there is no temperature distribution in the heat resistant container in the baking furnace.
  • the heat-resistant container is preferably a container made of a nitride sintered body having excellent thermal conductivity.
  • the movement of the titanium component in the metal paste composition to the surface of the adhesion layer 30 is suppressed, and the titanium nitride layer 20 is sufficiently formed.
  • the adhesion of the adhesion layer 30 to the sintered body substrate 10 is further improved, and the titanium concentration on the surface of the adhesion layer 30 is lowered, whereby the plating property of the surface of the adhesion layer 30 is improved.
  • the firing is preferably performed at a temperature of 900 ° C. to 1000 ° C., more preferably 930 ° C. to 970 ° C. By firing at this temperature, a dense adhesion layer 30 is formed. If the firing temperature is too low, the liquid phase may not be sufficiently formed to form a dense metal layer. If the firing temperature is too high, the surface of the metal layer may be roughened. In addition, the firing time may be appropriately determined according to the wiring pattern, film thickness, etc., and it is sufficient if the temperature range is maintained for several tens of seconds to one hour or less.
  • Titanium nitride layer 20 The titanium nitride layer 20 is formed by the reaction between the titanium component in the metal paste composition and the nitrogen component in the nitride ceramic sintered body substrate 10, so that the interface between the nitride ceramic sintered body substrate 10 and the adhesion layer 30. Is formed. The reaction between titanium and the sintered body of aluminum nitride proceeds at a very high speed, and it has been confirmed that the wettability is good. By forming the titanium nitride layer 20, the adhesion of the adhesive layer 30 is strong. It is considered to be a thing.
  • the titanium nitride layer 20 may contain copper, a ceramic component, etc. in addition to titanium nitride, and 50 mass% or more, preferably 70 mass% of titanium nitride, based on the mass of the entire titanium nitride layer 20 (100 mass%). It contains mass% or more.
  • the thickness of the titanium nitride layer 20 is not particularly limited, but the lower limit is 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.10 ⁇ m or more, and more preferably 0.20 ⁇ m or more, from the viewpoint of making the adhesion of the adhesion layer 30 good.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is usually 3.0 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m or less in practical manufacture.
  • the thickness of the titanium nitride layer 20 can be confirmed by observing the cross section of the metallized substrate 100a with an electron microscope.
  • Adhesive layer 30 is formed on the titanium nitride layer 20 described above by applying the metal paste composition 32 on the nitride ceramic sintered body substrate 10 and firing the composition.
  • the adhesion layer 30 contains 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less of titanium with respect to 100 parts by mass of copper.
  • the adhesion layer 30 of the present invention contains a relatively large amount of titanium component derived from the metal paste composition.
  • the adhesion layer 30 also contains a relatively large amount of metal (aluminum when the nitride ceramic is aluminum nitride ceramic) generated by reduction of the nitride ceramic when forming the titanium nitride layer. Therefore, the adhesion layer 30 can not be expected to have high conductivity. Therefore, as described below, the thickness of the adhesion layer 30 is set to be thin enough to ensure the adhesion.
  • the surface of the adhesion layer 30 may be roughened by containing a large amount of titanium. For this reason, as described below, the surface of the adhesion layer 30 may be polished after the firing step.
  • the mass ratio of the constituent components of the adhesion layer 30 is based on the value calculated by analyzing the laminate of the adhesion layer 30 / titanium nitride layer 20 / nitride ceramic sintered body substrate 10.
  • the mass ratio can be analyzed by dissolving only the adhesion layer 30 (excluding the portion of the titanium nitride layer) by etching treatment with an acid or the like, and analyzing the obtained solution.
  • the lower limit of the thickness of the adhesion layer 30 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the adhesion of the copper plating layer 40 formed on the adhesion layer 30. It is 0.4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesion layer 30 exceeds 5 ⁇ m, the fine pattern can not be formed, which is not preferable.
  • the adhesion layer 30 must be removed by etching when forming a fine pattern, but if the thickness of the adhesion layer 30 exceeds 5 ⁇ m, the etching takes time, and the probability of adversely affecting the required metallized pattern is increased. Therefore, the upper limit of the thickness of the adhesion layer 30 is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the present inventors decided to form the copper plating layer 40 on the adhesion layer 30 containing titanium to minimize the layer thickness and to ensure conductivity.
  • Asperities may exist on the surface of the adhesive layer 30 formed by the above-described firing process.
  • the surface since the thickness of the adhesion layer 30 is reduced, the surface may be roughened depending on the particle diameter of titanium hydride. Therefore, a step of polishing and smoothing the surface of the adhesion layer 30 may be added before the next step (3-iii).
  • the method of surface polishing is not particularly limited, and mechanical polishing using abrasive grains, chemical polishing using acid and alkali, and the like can be employed.
  • a copper plating layer 40 is formed on the surface of the adhesion layer 30.
  • the method for forming copper plating is not particularly limited, and any of electrolytic plating and electroless plating may be employed, and these may be combined. From the viewpoint of efficiently forming thick film plating, it is efficient to apply electroless plating first, and then apply electrolytic plating using the applied plating as a seed.
  • the lower limit of the thickness of the copper plating layer 40 is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the conductivity, and the upper limit is not particularly limited. However, when the copper plating layer 40 is too thick, the conductivity is increased.
  • the thickness ratio between the adhesion layer 30 and the copper plating layer 40 is preferably 1/50 or more and 2/30 or less, and the copper plating layer 40 is set thicker than the adhesion layer 30.
  • a resist pattern 50 is formed by photolithography at a predetermined position on the copper plating layer 40 to be left as a wiring pattern.
  • the resist is not particularly limited as long as it can protect the copper plating layer 40 or the like at a predetermined position in the later etching, and any type of positive type or negative type can be used.
  • a positive type photoresist is applied over the entire surface of the copper plating layer 40, and a portion other than the portion to be left as a wiring pattern is exposed, and the exposed portion is removed by a developer to form a resist pattern 50.
  • the developer is not particularly limited, and a common developer such as TMAH can be used.
  • the thickness of the resist pattern 50 is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Step (3-v) In the step (3-v), the copper plating layer 40 and the adhesion layer 30 at positions where the resist pattern 50 is not formed are removed by etching.
  • etching solution a general etching solution (chemical having metal corrosion) for etching a metal layer can be used, and examples thereof include an aqueous solution of ferric chloride and the like.
  • the application of the etching solution may be performed by immersing the substrate in the etching solution, or by spraying the etching solution on the substrate.
  • the resist pattern 50 is peeled off.
  • a peeling solution for peeling the resist pattern 50 an aqueous solution of an alkali metal hydroxide can be used.
  • the substrate may be dipped in the stripping solution, or the stripping solution may be sprayed on the substrate.
  • the resist pattern 50 can be removed by immersing the substrate in a 3% by mass aqueous solution of NaOH at a temperature of 50 ° C. for about 1 minute.
  • step (3-vii) the exposed titanium nitride layer 20 is etched.
  • the titanium nitride layer 20 can not be etched by the general etching solution such as the ferric chloride aqueous solution described above. Therefore, in order to etch the titanium nitride layer 20, this process using another etching solution is required.
  • a hydrogen peroxide-based etching solution can be used as an etching solution for etching the titanium nitride layer 20.
  • the application of the etching solution may be performed by immersing the substrate in the etching solution, or by spraying the etching solution on the substrate.
  • the metallized substrate 100a is manufactured by the above steps. If desired, a plated layer (for example, Ni / Au plating) is formed on the surface of the formed metal layer (titanium nitride layer 20, adhesion layer 30, copper plating layer 40).
  • a plated layer for example, Ni / Au plating
  • FIG. 4 is a process diagram in the case where the oxidation preventing layer 52 is not formed
  • FIG. 5 is a process diagram in the case where the oxidation preventing layer 52 is formed.
  • the manufacturing method of the metallized substrate 100b of the fourth present invention comprises the following steps.
  • Step (4-i) In the step (4-i), the metal paste composition 32 of the second invention is applied to the entire surface of the nitride ceramic sintered body 10 on which the metallized pattern is to be formed. Step (4-i) is carried out in the same manner as step (3-i) described above.
  • Step (4-ii) In the step (4-ii), the titanium nitride layer 20 and the adhesion layer 30 are formed in this order on the nitride ceramic sintered body 10 by firing the substrate obtained above. Step (4-ii) is carried out in the same manner as step (3-ii). The same is true in that the surface of the adhesion layer 30 may be polished before the next step (4-iii).
  • Step (4-iii) After forming the adhesion layer 30 in the step (4-ii), as described in the step (4-iv), a resist pattern is formed by photolithography at a predetermined position where the wiring pattern on the adhesion layer 30 is not desired to be formed.
  • the step of forming 50 can also be performed (see FIG. 4).
  • the oxidation preventing layer 52 can be formed on the surface of the adhesion layer 30 so that the surface of the adhesion layer 30 containing titanium is oxidized and it is difficult to remove the surface (see FIG. 5). In this step (4-iii), the oxidation preventing layer 52 is formed on the surface of the adhesive layer 30.
  • the resist pattern 50 is formed at a portion where the wiring pattern is not desired to be formed, and the copper plating layer 40 is formed at the portion where the resist pattern 50 is not formed. Therefore, until the copper plating 40 is formed, the surface of the adhesion layer 30 to be the wiring pattern may be exposed, and the surface may be oxidized. Since the adhesion layer 30 contains a titanium component, the oxide film once formed on the surface of the adhesion layer 30 may not be completely removed by ordinary acid treatment. In order to prevent this completely, it is preferable to form the oxidation preventing layer 52 on the surface of the adhesive layer 30 in the present step.
  • the antioxidant layer 52 is not particularly limited as long as it is a metal layer which can prevent the oxidation of the surface of the adhesion layer 30 and which is easily etched in the subsequent step (4-vii). Among them, it is preferable to use, for example, a copper plating layer (copper strike plating) from the viewpoint of being able to form a thin metal layer with excellent adhesion in a short time.
  • the copper strike plating can be formed by an electroless plating method or an electrolytic plating method.
  • the layer thickness of the antioxidant layer 52 is not particularly limited, but can be, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • Step (4-iv) In the step (4-iv), the adhesive layer 30 formed in the step (4-ii) or the wiring pattern on the anti-oxidation layer 52 formed in the step (4-iii) performed as necessary is not desired
  • a resist pattern 50 is formed at a predetermined position by photolithography.
  • the method of forming the resist pattern is the same as the above-described step (3-iv), but in this step, the resist pattern is formed at a predetermined position where the wiring pattern is not desired to be formed. Is the reverse of the formation position of the resist pattern.
  • the resist pattern 50 in this process needs to be formed thicker than the layer thickness of the copper plating layer 40 to be formed later. In general, it may be formed to be 0.2 ⁇ m or more thicker than the thickness of the copper plating layer 40 to be formed in the range of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a copper plating layer 40 is formed on the adhesion layer 30 where the resist pattern 50 is not formed.
  • the copper plating layer 40 is formed on the oxidation preventing layer 52.
  • the method of forming the copper plating layer 40 may be either electrolytic plating or electroless plating, but when copper strike plating is formed as the antioxidant layer 52, the copper strike plating becomes a seed of electrolytic plating, so electrolytic plating It is efficient and preferable to adopt The thickness of the copper plating layer is the same as in the case of the step (3-iii) described above. Further, a further plating layer (Ni / Au plating) may be formed on the copper plating layer 40.
  • Step (4-vi) In the step (4-vi), the resist pattern 50 is peeled off.
  • the peeling method of the resist pattern 50 is the same as the step (3-vi) described above.
  • Step (4-vii) In the step (4-vii), the adhesion layer 30 is etched.
  • the oxidation prevention layer 52 and the adhesion layer 30 are etched.
  • the adhesion layer 30 has a faster etching rate than the copper plating layer 40 formed by electrolytic plating. Therefore, it is possible to preferentially etch the adhesion layer 30 before the copper plating layer 40 is etched.
  • the portion of the adhesion layer 30 in which the resist pattern has been formed may be preferentially etched by setting the film thickness to a sufficiently small thickness as compared with the copper plating layer 40. it can.
  • the etching rate of the oxidation preventing layer 52 is preferably faster than that of the copper plating layer 40.
  • a plating layer Ni / Au plating
  • the oxidation prevention layer 52 and the adhesion layer 30 are protected by the plating layer, are not etched from the upper surface, and selectively etch the adhesion layer 30 or the oxidation prevention layer 52 where the resist pattern was formed. Can.
  • the etching solution used and the etching method may be the same as those in the above step (3-v), but the difference in etching rate between the adhesion layer 30, the oxidation prevention layer 52 and the copper plating layer 40 From the viewpoint of larger size, a sulfuric acid / hydrogen peroxide type etchant is preferred.
  • Step (4-viii) In the step (4-viii), the titanium nitride layer 20 is etched.
  • the etchant used and the etching method are the same as those in the step (3-vii) described above.
  • the metallized substrate 100b is manufactured by the above steps.
  • the metallized substrate 100 (100a, 100b) manufactured by the method described above includes the nitride ceramic sintered body substrate 10 / titanium nitride layer 20 / adhesion layer 30 / copper plating layer 40.
  • the surface of the copper plating layer 40 may be further provided with a plating layer (Ni / Au plating).
  • the thickness of the adhesion layer 30 containing a titanium component is set thin, and a copper plating layer 40 with good conductivity is formed thereon, and the copper plating layer is responsible for the conductivity.
  • a metal layer (“titanium nitride layer 20 / adhesion layer 30 / copper plating layer 40" or "titanium nitride layer 20 / adhesion layer 30 / antioxidation layer 52" formed on nitride ceramic sintered body substrate 10)
  • the copper plating layer 40 is patterned by photolithography.
  • precise wiring can be made compared to the conventional method of printing a metal paste to form a wiring pattern, and the line and space of the wiring pattern is preferably 50/50 ⁇ m or less, more It is preferably 30/30 ⁇ m or less, more preferably 20/20 ⁇ m or less.
  • Example 1 (Preparation of metal paste composition) 100 parts by mass of copper powder having an average particle size (D50) of 0.3 ⁇ m, 25 parts by mass of titanium hydride powder having an average particle size (D50) of 2 ⁇ m, 38 parts by mass of isobornyl cyclohexanol as a high viscosity solvent
  • a metal paste composition was produced by pre-mixing 0.6 parts by mass of polyalkyl methacrylate and 13 parts by mass of terpineol using a planetary stirring degassing apparatus and then dispersing using a three-roll mill.
  • the viscosity of this metal paste composition at 25 ° C. was 40 Pa ⁇ s.
  • Step (3-i) The above metal paste is printed by screen printing over the entire surface of an aluminum nitride sintered substrate (nitride ceramic sintered substrate 10) (manufactured by Tokuyama, trade name SH-30), at 150 ° C. Let dry for 10 minutes.
  • Step (3-ii) Next, the adhesive layer 30 was formed by baking for 30 minutes at 950 ° C. in vacuum. At this time, the printed film thickness of the metal paste composition was adjusted so that the thickness of the adhesion layer 30 was 3 ⁇ m. Next, the surface of the adhesion layer 30 was buffed and smoothed until the thickness of the adhesion layer 30 became 2 ⁇ m.
  • the thickness of the titanium nitride layer 20 was 1 micrometer.
  • the amount of titanium contained in the adhesion layer 30 set to 2 ⁇ m was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper in the adhesion layer 30.
  • Step (3-iii) Thereafter, electrolytic plating was performed at a current density of 1.5 A / dm 2 using a copper sulfate plating bath to form a copper plating layer 40 having a thickness of 3 ⁇ m on the adhesion layer 30.
  • Step (3-iv) Next, a dry film resist having a thickness of 10 ⁇ m is attached onto the copper plating layer 40, exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask on which a wiring pattern is formed, and then developed with an aqueous solution of sodium carbonate. A resist pattern was formed on the top.
  • Step (3-v) spray etching was performed at a solution temperature of 20 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa, using a ferric chloride solution (bow degree 45 ° Be).
  • the substrate after etching was subjected to ultrasonic cleaning in water to remove the black residue partially deposited on the substrate after etching. In the substrate after etching, the copper plating 40 and the adhesion layer 30 in the region not covered with the resist were removed, and the golden titanium nitride layer 20 was exposed.
  • Step (3-vi) Next, the substrate was immersed in a 3% sodium hydroxide solution to peel off the resist.
  • Step (3-vii) Next, the substrate was immersed in a hydrogen peroxide / ammonia solution, and the titanium nitride layer 20 exposed on the substrate surface was removed by etching to obtain a metallized substrate.
  • the obtained metallized substrate was evaluated by the following method.
  • the metallized substrate obtained in the above example was embedded in a resin and polished to prepare an observation sample of the cross section of the metallized substrate.
  • the obtained observation sample is observed with a scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) (observation magnification 2000 times), and a titanium nitride layer (TiN at the interface between the nitride ceramic sintered body substrate 10 and the metallized layer)
  • the thickness of the layer was confirmed.
  • the results are shown in Table 1.
  • the bond strength is evaluated according to the following procedure.
  • the A 42-alloy nail head pin with a tip diameter of ⁇ 1.1 mm on the 2 mm square metallized pattern and nickel plated on the tip surface is soldered with Pb-Sn solder so that it is perpendicular to the substrate, The pins were pulled vertically at a speed of 10 mm / min and the load at break from the substrate was recorded. The same test was carried out five times to calculate the average value of the load. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A metal paste was printed on an aluminum nitride substrate in the same manner as in Example 1 and dried (the same method as in Step (3-i) was carried out (Step (4-i)). Then, the adhesion layer 30 was formed by firing and buffing (in the same manner as step (3-ii) (step (4-ii))). (Step (4-iv)) Next, a dry film resist having a thickness of 10 ⁇ m is attached to a predetermined position through a photomask on which a wiring pattern is formed, exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp, and then developed with an aqueous solution of sodium carbonate. A resist pattern was formed.
  • Step (4-v) Next, electrolytic plating was performed at a current density of 3 A / dm 2 using a copper sulfate plating bath to form a copper plating layer 40 with a thickness of 5 ⁇ m on the adhesion layer 30 where the resist layer is not formed. Furthermore, a 2 ⁇ m thick nickel layer and a 0.2 ⁇ m thick gold layer were formed on the copper plating layer 40 by electrolytic plating. (Step (4-vi)) Thereafter, the substrate was immersed in a 3% sodium hydroxide solution to peel off the resist.
  • Step (4-vii) Next, the substrate is immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide-based etching solution to dissolve and remove the adhesion layer 30 whose surface is exposed, and then ultrasonic cleaning is performed in water, and black is partially deposited on the substrate after etching. The residue of was removed. In the substrate after etching, the adhesion layer 30 in the region not covered with the copper plating layer 40 was removed, and the golden titanium nitride layer 20 was exposed. (Step (4-viii)) Next, the substrate was immersed in a hydrogen peroxide / ammonia solution, and the titanium nitride layer 20 exposed on the substrate surface was removed by etching to obtain a metallized substrate. The obtained metallized substrate was evaluated in the same manner as in Example 1. However, when evaluating the bonding strength, the bonding strength was evaluated without forming electroless nickel plating and electroless gold plating on the metallized pattern. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An adhesive layer 30 was formed by printing and drying a metal paste on an aluminum nitride substrate in the same manner as in Example 2 (step (4-i)), and baking and buffing in the same manner as in Example 1. (Step (4-ii)). Process (4-iii) Then, using a nonelectrolytic copper plating bath using formalin as a reducing agent, a 0.5 ⁇ m thick antioxidation layer 52 composed of a nonelectrolytic plating layer was formed.
  • a dry film resist having a thickness of 10 ⁇ m is attached at a predetermined position through a photomask on which a wiring pattern is formed, exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp, and then developed with an aqueous solution of sodium carbonate. Formed a resist pattern.
  • a stripe pattern with a pitch of 60 ⁇ m (line / space 30/30 ⁇ m) for pattern drawing evaluation, a 2 mm square pattern for bonding strength evaluation, and a width of 0.4 mm for volume resistivity evaluation on the photomask. The one in which a linear pattern was formed was used.
  • Step (4-v) Next, electrolytic plating was performed at a current density of 3 A / dm 2 using a copper sulfate plating bath to form a copper plating layer 40 having a thickness of 5 ⁇ m on the anti-oxidation layer 52 where the resist layer is not formed. Furthermore, a 2 ⁇ m thick nickel layer and a 0.2 ⁇ m thick gold layer were formed on the copper plating layer 40 by electrolytic plating. (Step (4-vi)) Thereafter, the substrate was immersed in a 3% sodium hydroxide solution to peel off the resist.
  • Step (4-vii) the substrate is immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide-based etching solution to dissolve and remove the antioxidant layer 52 whose surface is exposed and the lower adhesion layer 30. Then, ultrasonic cleaning is performed in water, and the substrate is etched. The black residue partially deposited on top was removed. In the substrate after etching, the oxidation prevention layer 52 and the adhesion layer 30 in the region not covered with the copper plating layer 40 were removed, and the golden titanium nitride layer 20 was exposed.
  • Step (4-viii) Next, the substrate was immersed in a hydrogen peroxide / ammonia solution, and the titanium nitride layer 20 exposed on the substrate surface was removed by etching to obtain a metallized substrate.
  • the obtained metallized substrate was evaluated in the same manner as in Example 1. However, when evaluating the bonding strength, the bonding strength was evaluated without forming electroless nickel plating and electroless gold plating on the metallized pattern. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A metallized substrate is produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of adhesion layer 30 is buffed until the thickness of adhesion layer 30 becomes 1 ⁇ m in the step (3-ii) of Example 1, and Example 1 The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the step (3-i) of Example 1, the printed film thickness of the metal paste composition is adjusted so that the thickness of the adhesion layer 30 is 5 ⁇ m, and in the step (3-ii) of Example 1, the adhesion layer 30 is A metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the adhesive layer 30 was buffed and polished until the thickness of the adhesive layer became 4 ⁇ m.
  • the thickness of the titanium nitride layer 20 was 1.5 ⁇ m.
  • the amount of titanium contained in the adhesion layer 30 having a thickness of 4 ⁇ m was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper in the adhesion layer 30.
  • the obtained metallized substrate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 (Preparation of metal paste composition) 100 parts by mass of copper powder having an average particle size (D50) of 0.3 ⁇ m, 24 parts by mass of isobornyl cyclohexanol as a highly viscous solvent, 0.4 parts by mass of polyalkyl methacrylate, and 8.5 parts by mass of terpineol After pre-mixing using a planetary stirring degassing apparatus, a metal paste composition was produced by dispersion treatment using a three-roll mill.
  • D50 average particle size
  • Example 2 Preparation of metallized substrate
  • the metal paste composition obtained above was used as the metal paste composition in Example 1.
  • the copper plating layer 40 was etched (step (3-v))
  • the metallized layer was peeled off at the interface between the aluminum nitride substrate 10 and the adhesion layer 30, so that a metallized substrate could not be produced.
  • the formation of the titanium nitride layer 20 was not observed at the interface between the aluminum nitride substrate 10 and the adhesion layer 30.
  • the printed film thickness of the metal paste composition is adjusted so that the thickness of the adhesion layer 30 is 8 ⁇ m
  • the adhesion layer 30 A metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the adhesive layer 30 was buffed until its thickness became 7 ⁇ m and the surface was smoothed.
  • the thickness of the titanium nitride layer 20 was 2.5 ⁇ m.
  • the amount of titanium contained in the adhesion layer 30 having a thickness of 7 ⁇ m was 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper in the adhesion layer 30.
  • the obtained metallized substrate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the metallized substrate of the present invention can be used to mount electronic devices such as LEDs.
  • the sintered body substrate is made of AlN, it is suitable as a substrate for mounting an electronic element that emits a large amount of heat, such as a high power LED.
  • Nitride Ceramics Sintered Substrate 20 Titanium Nitride Layer 30 Adhesion Layer 40 Copper Plated Layer 50 Resist Pattern 52 Antioxidant Layer 100, 100a, 100b Metallized Substrate

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Abstract

より簡便な方法によりファインパターンを形成することができるメタライズド基板の製造方法、該方法により製造されるメタライズド基板、および、該方法において使用する金属ペースト組成物を提供する。 窒化物セラミックス焼結体基板（１０）、該焼結体基板（１０）の上に形成された窒化チタン層（２０）、該窒化チタン層（２０）の上に形成された銅およびチタンを含む密着層（３０）、該密着層（３０）の上に形成された銅メッキ層（４０）を備えてなり、密着層（３０）の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であるメタライズド基板（１００）とする。

Description

メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法
　本発明は、メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法に関する。詳細には、メタライズドパターン同士の間隔が狭いファインパターンが形成されたメタライズド基板、該基板を製造するのに使用する金属ペースト組成物、および、該メタライズド基板の製造方法に関する。
　メタライズドセラミックス基板の製造方法としては、コファイア法（同時焼成法）とポストファイア法（逐次焼成法）とが知られている。コファイア法とは、グリーンシートと呼ばれる未焼成のセラミック基板前駆体上に金属ペースト層を形成することによってメタライズドセラミック基板前駆体を作製し、これを焼成する方法である。この方法ではグリーンシートおよび金属ペースト層の焼成は同時に行われる。
　ポストファイア法とは、グリーンシートを焼成して得られたセラミック基板上に金属ペースト層を形成することによってメタライズドセラミック基板前駆体を作製し、これを焼成する方法である。この方法ではグリーンシートの焼成および金属ペースト層の焼成は逐次的に行われる。どちらの手法でもセラミック基板上にメタライズドパターンを形成することができ、それにより得られる基板は、主に電子部品を搭載するための基板として用いられる。
　例えば、コファイア法による配線形成の場合、焼成時にグリーンシートが不均一に収縮し易く、例えば正方形のグリーンシートを焼結した場合には、僅かではあるが、各辺の中央部分が内側に反るように収縮が起こり基板は星型に変形するため、１枚のグリーンシート上に同一形状のメタライズドパターンを多く形成した場合には、パターンが形成される場所によってパターンの形状が僅かに変わってしまうことが避けられない。
　一方、ポストファイア法によるメタライズドパターン形成の場合、セラミック基板上に直接導電ペーストを塗布・乾燥した後に焼成することによってメタライズドパターンが形成される。導電ペースト層の焼付け（焼成）に際しては、導電ペースト層は厚み方向には収縮するが、平面方向の収縮は殆ど起こらないため、コファイア法で見られたような、位置によりパターン形状が変わるという問題は起こらない。
　この点から、ポストファイア法は、基板上にファインパターンを形成するのに適した方法だと言える。しかしながら、電子部品を搭載するための基板では、搭載される部品が小さくなることに伴い、メタライズドパターンの更なる高精度化、高精細化が要求されており、従来のポストファイア法による製造方法ではこのような要求に十分に応えられない状況となってきている。例えば、ポストファイア法において、金属ペーストを目的とする回路パターンの形状通りに塗布したとしても、焼結前に金属ペーストが流れたり、にじんだりすることがあり、パターンの微細化を進める上で障害となっていた。
　また、ポストファイア法では通常、焼結体基板上に金属ペーストをスクリーン印刷し、これを焼成することにより金属パターンが形成されるが、金属パターンと該基板との密着性を高めるため、例えば、チタン粉末などを金属ペーストに配合している（特許文献１参照）。この特許文献１記載の方法では、元々、金属ペースト層のみで金属パターンを形成することを目的としているため、金属パターン層が厚く、形成した金属パターンの断面は、図１に示すように、底辺が長い台形形状となっており、さらなるファインパターン化の障害となっていた。さらに、該方法においては、チタン粉末を含む金属ペースト層上に、チタン粉末を含まない金属ペースト層を形成した後、焼成を行っているが、焼成の際にチタン粉末を含まない部分にもチタンが分散し、形成されるメタライズドパターン全体に濃淡はあれ、チタンが含まれるようになり、導電率が低下する傾向があり改善の余地があった。
　上記スクリーン印刷によるメタライズドパターンの形成よりも、さらなるファインパターン化を達成できる技術として、エッチングによりメタライズドパターンを形成する方法がある（特許文献２）。該方法では、焼結体基板上に、チタンおよび銅のスパッタ層を形成し、スルーホール中に銅メッキを形成し、フォトリソグラフィー法（以下、「ホトリソ法」と略記することがある。）によりメタライズドパターンを形成しない箇所にレジストパターンを形成し、銅メッキ、ニッケルメッキ、金メッキを順に行い、レジストを除去し、チタンおよび銅のスパッタ層をエッチングにより除去することにより、メタライズド基板が製造される。
特開平７－２４０５７２号公報 米国特許出願公開２００４／００３５６９３号明細書
　ホトリソ法およびエッチングによりメタライズドパターンを形成する特許文献２に記載された方法によると、ラインアンドスペースが２０／２０μｍ程度のファインパターンを形成することができるが、該方法では、メタライズドパターンの形成のためスパッタ層を形成する必要があり、スパッタ層を形成するための専用設備等が必要となり、簡便にメタライズド基板を製造できる方法ではなかった。
　そこで、本発明は、より簡便な方法によりファインパターンを形成することができるメタライズド基板の製造方法、該方法により製造されるメタライズド基板、および該方法において使用する金属ペースト組成物を提供することを課題とする。
　スクリーン印刷により金属ペースト組成物をパターン形状に塗布し、これを焼成してメタライズドパターンを形成する方法では、上記したようにファインパターンを形成することができない。また、スパッタ層を形成してエッチングによりメタライズドパターンを形成する方法は、簡便な方法とはいえない。よって、新たなアプローチが必要である。
　このような新たなアプローチとして、本発明者らは、以下に示すメタライズド基板の製造方法、該方法によって得られるメタライズド基板、および、該方法において使用する金属ペースト組成物を完成させた。
　第１の本発明は、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）、該焼結体基板（１０）の上に形成された窒化チタン層（２０）、該窒化チタン層（２０）の上に形成された銅およびチタンを含む密着層（３０）、該密着層（３０）の上に形成された銅メッキ層（４０）を備えてなり、前記密着層（３０）の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であるメタライズド基板（１００）である。
　上記層構成のメタライズド基板（１００）では、窒化チタン層（２０）および密着層（３０）の上に、銅メッキ層（４０）を形成しているので、銅メッキ層（４０）の基板（１０）への密着性が良好である。また、密着性を確保するための密着層（３０）の層厚を薄くして、導電性の良好な銅メッキ層により導電性を確保している。
　第１の本発明において、密着層（３０）と銅メッキ層（４０）との厚み比は、密着層（３０）／銅メッキ層（４０）で、１／５０～１／１であることが好ましい。このような厚み比とすることで、金属層の密着性と導電性のバランスをとることができる。
　第１の本発明において、密着層（３０）は、銀を含んでいない層であることが好ましい。密着層（３０）が銀を含む場合、後に詳述するように、エッチングにより金属層をパターニングする際に不具合が生じてしまう虞がある。
　第１の本発明において、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）上の、窒化チタン層（２０）、密着層（３０）、および、銅メッキ層（４０）が、ホトリソ法により形成されたメタライズドパターンであることが好ましい。また、ホトリソ法によりパターン形成することにより、該メタライズドパターンのラインアンドスペースを、５０／５０μｍ以下とすることができる。
　第２の本発明は、銅粉、および水素化チタン粉を含み、銀粉を含まない金属成分、並びに２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む金属ペースト組成物であって、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を５質量部以上５０質量部以下、高粘性溶媒を１０質量部以上５０質量部以下含む金属ペースト組成物である。
　下記で詳述するように、基板（１０）上に形成した金属層が銀を含んでいると、エッチング時において問題が生じる。よって、金属層を形成するための金属ペースト組成物は、銀粉を含まないことが好ましい。また、焼結性を良好にするために、液相を形成する水素化チタン粉を所定範囲の量含んでいる必要がある。また、高粘性溶媒を使用していることにより、ペーストの粘度を保ちながら、且つその除去が容易なため、ファインパターンを形成し易くなる。
　第２の本発明において、金属ペースト組成物は、さらに、バインダー成分を含んでいないか、または、含んでいたとしても銅粉１００質量部に対して４質量部未満であることが好ましい。
　金属ペースト組成物中にバインダー成分が上記範囲を超えて含まれていると、焼成において金属層が緻密化しない。また、有機バインダーの量をできるだけ少なくし、高粘性溶媒を使用して、金属ペースト組成物の粘度を確保することが好ましい。
　また、本発明の金属ペースト組成物では、固形分濃度が低くなるため、金属ペースト組成物のレベリング性が向上し（スクリーン印刷時のメッシュ痕が低減する。）、また、印刷膜厚を低減させることができる。
　第２の本発明において、水素化チタン粉は、５μｍ超の粗大粒子を含まない粒度分布のものであることが好ましい。粗大粒子を含むと、金属層に突起が生じてしまうことがある。密着層（３０）の厚みを薄くする本発明においては、注意が必要である。
　第２の本発明において、銅粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。銅粉の平均粒子径を上記範囲とすることにより、緻密な金属層が得られる。
　第３の本発明は、窒化物セラミックス焼結体（１０）におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物（３２）を塗布する工程、
上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体（１０）上に、窒化チタン層（２０）および密着層（３０）をこの順に形成する焼成工程、
密着層（３０）表面に銅メッキ層（４０）を形成する工程、
配線パターンとして残したい銅メッキ層（４０）上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン（５０）を形成する工程、
レジストパターン（５０）を形成していない位置の銅メッキ層（４０）および密着層（３０）をエッチングにより除去する工程、
レジストパターン（５０）を剥離する工程、および、
露出している窒化チタン層（２０）をエッチングする工程、
を備えたメタライズド基板（１００ａ）の製造方法である。
　第４の本発明は、窒化物セラミックス焼結体（１０）におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物（３２）を塗布する工程、
上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体（１０）上に、窒化チタン層（２０）および密着層（３０）をこの順に形成する焼成工程、
密着層（３０）上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン（５０）を形成する工程、
レジストパターン（５０）が形成されていない密着層（３０）上に、銅メッキ層（４０）を形成する工程、
レジストパターン（５０）を剥離する工程、
露出している密着層（３０）をエッチングする工程、および、
露出している窒化チタン層（２０）をエッチングする工程、
を備えたメタライズド基板（１００ｂ）の製造方法。
　第４の本発明において、前記焼成工程の後に、前記密着層（３０）上に銅ストライクメッキによる酸化防止層（５２）を形成する工程を備えることが好ましい。
　第３および第４の本発明において、焼成工程の後に、密着層（３０）の表面を研磨する研磨工程をさらに備えていることが好ましい。なお、第４の発明において、密着層（３０）上に酸化防止層（５２）を形成する場合は、該酸化防止層（５２）を形成する前に、密着層（３０）の表面を研磨することが好ましい。
　第３および第４の本発明のメタライズド基板の製造方法においては、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）の全面に金属ペースト組成物を塗布・焼成して、これをホトリソ法によりパターニングすることにより、メタライズドパターンを形成している。このため、高精細な配線パターンを形成することができる。
　焼結体基板（１０）全面に形成した金属層の一部をエッチングする必要があることから、金属層を形成するための第２の本発明の金属ペースト組成物は、該エッチングが好適に行われるものである必要がある。また、焼成により緻密な金属層を形成するものである必要もある。第２の本発明の金属ペースト組成物は、このような要求を満たしている。
　第１の本発明のメタライズド基板（１００）は、第３および第４の上記本発明の方法により製造される。窒化チタン層（２０）および密着層（３０）が、銅メッキ層（４０）と焼結体基板（１０）との密着性を確保しており、銅メッキ層（４０）が導電性を確保しているので、密着性および導電性のよいメタライズドパターンが形成されている。
従来の金属ペーストをスクリーン印刷により塗布して形成したメタライズド基板の断面図である。 本発明のメタライズド基板の断面図である。 第３の本発明のメタライズド基板の製造方法の各工程を示す模式図である。 第４の本発明のメタライズド基板の製造方法の各工程を示す模式図である。 第４の本発明のメタライズド基板の製造方法において、酸化防止層を形成した場合の各工程を示す模式図である。
　本発明は、より簡便な方法によりファインパターンを形成することができるメタライズド基板の製造方法、該方法により製造されるメタライズド基板、および、該方法において使用する金属ペースト組成物に関する。まず、本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。本発明のメタライズド基板は、以下に例示する代表的な二つの方法（第３の本発明および第４の本発明）により製造される。形成されるメタライズドパターンは窒化チタン層２０、密着層３０、および、銅メッキ層４０を備え、窒化チタン層２０、密着層３０を有することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と銅メッキ層４０との密着性が確保されている。また、密着層３０が所定の薄膜とされ、銅メッキ層４０の膜厚が確保されているので、メタライズドパターンの導電性が良好なものとなる。
　また、いずれの方法においても、窒化物セラミックス焼結体基板１０の全面に形成した金属層をホトリソ法によりパターニングしているので、簡便な方法により高精細なメタライズドパターンを形成することができる。
　＜第３の本発明のメタライズド基板の製造方法＞
　以下、図３を参照しつつ、第３の本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。
　第３の本発明のメタライズド基板１００ａの製造方法は、以下の工程を備えている。
（３－ｉ）窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する工程、
（３－ｉｉ）上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する焼成工程、
（３－ｉｉｉ）密着層３０表面に銅メッキ層４０を形成する工程、
（３－ｉｖ）配線パターンとして残したい銅メッキ層４０上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程、
（３－ｖ）レジストパターン５０を形成していない位置の銅メッキ層４０および密着層３０をエッチングにより除去する工程、
（３－ｖｉ）レジストパターン５０を剥離する工程、および、
（３－ｖｉｉ）露出している窒化チタン層２０をエッチングする工程、
　以下、各工程について説明する。
　（工程（３－ｉ））
　まず、窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する。
・窒化物セラミックス焼結体基板
　窒化物セラミックス焼結体基板１０は、所定形状の窒化物セラミックスグリーンシートあるいは窒化物セラミックス顆粒を加圧成形した加圧成形体を焼成する公知の方法により作製することができる。その形状、厚み等は特に制限されない。焼結体原料には、通常用いられる希土類等の焼結助剤を含んでいてもよい。窒化物セラミックス焼結体基板１０の表面は、必要に応じて研磨して表面を平滑にしてもよい。窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブ等が挙げられる。中でも、高熱伝導率等の特性を有する窒化アルミニウムを用いることが好ましい。
・第２の本発明の金属ペースト組成物
　第２の本発明の金属ペースト組成物は、銅粉、および水素化チタン粉を含み、銀粉を含まない金属成分、並びに２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む金属ペースト組成物であって、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を５質量部以上５０質量部以下、高粘性溶媒を１０質量部以上５０質量部以下含む金属ペースト組成物である。　
　本発明者は、銀のような低融点の金属を含む金属ペースト組成物を窒化物セラミックス焼結体基板１０の全面に塗布し、これを焼成して、窒化物セラミックス焼結体基板１０の全面に金属層を形成し、該金属層を所定のパターンにエッチングすることにより、ファインパターンが形成できるのではないかと考えた。しかし、実際に金属層をエッチングしてみると、エッチング液と金属層中の銀とが反応して不動態を形成し、これが残渣として多量に残ってしまうことが分かった。該残渣をさらに取り除く工程を加えたのでは、製法が煩雑となってしまう。
　また、金属ペースト組成物がチタン成分を含む場合は、窒化物セラミックス焼結体基板１０と該チタン成分とが反応して、メタライズパターンと焼結体基板１０との界面に窒化チタン層が形成される。該窒化チタン層は、メタライズドパターンと焼結体基板１０との密着性を良好にする。しかし、該窒化チタン層をエッチングする際、使用するエッチング液の種類によっては、金属層が銀を含有していると、金属層中の銀が触媒となって、エッチング液が分解してしまう場合があり、窒化チタン層のエッチングを行うことができないという問題が生じることがあった。
　以上の理由より、本発明の金属ペースト組成物は、銀を含まないこととした。
　しかしながら、話は単純ではなく、銅粉末および銀粉末を含む金属ペースト組成物を用いた場合、焼成の際に銀が液相を形成し、焼結が進み、緻密な金属層が形成されるのであるが、金属ペースト組成物が銀を含まない場合は、液相が形成されず、緻密な金属層が形成できないという問題が生じた。液相が形成されない場合は、焼結が十分に進まず、金属層中に空隙が多くなり、強度、導電性に劣る金属層となってしまう。
　本発明者は、緻密な金属層を形成すべく、銀以外の液相を形成する成分を検討し、金属ペースト中の水素化チタンも焼成の際に液相を形成することから、該水素化チタンを所定量含ませることとした。第２の本発明の金属ペースト組成物において、金属ペースト中の銅粉１００質量部に対する、水素化チタン粉の割合の下限は、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、上限は５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
　上記した第２の本発明の金属ペースト組成物を用いることにより、エッチングの際に問題が生じることがなく、また、緻密な金属層を形成することができる。
　本発明の金属ペースト組成物は、２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む。そして、その配合量は、銅粉１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。高粘性溶媒を前記範囲の配合量とすることにより、下記に詳述するが、バインダー成分を低減することができ、金属ペースト組成物の粘度を確保しつつ、緻密な薄膜の金属層を形成することができる。この理由は明らかではないが、焼成する際に、高粘性溶媒は、蒸発して除去されるため、熱分解により除去されるバインダー成分と比較して、その除去が容易であり、その結果、薄膜であっても、緻密な金属層が形成できるものと考えられる。高粘性溶媒の２５℃における粘度の上限は、焼成時に蒸発して除去できるものであればよいため、特に限定されるものではないが、通常、１０００Ｐａ・ｓである。
　この高粘性溶媒は、具体的には、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。イソボルニルシクロヘキサノールは、粘度の温度依存性が高いため好適に使用できる。
　また、金属ペースト組成物の粘度としては、印刷性および焼結体基板への付着性の観点から、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
　なお、形成される金属ペースト組成物が上記の粘度範囲となるのであれば、金属ペースト組成物には、通常の溶媒を組み合わせて加えてもよく、通常の溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等を使用できる。また、印刷適性や保存安定性を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。好適に使用できる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを例示することができる。
　また、第２の本発明の金属ペースト組成物は、さらに、バインダー成分を含んでいないか、または、含んでいたとしてもその含有量を銅粉１００質量部に対して好ましくは４質量部未満、より好ましくは２質量以下、さらに好ましくは１質量部以下とする。金属ペースト組成物中にバインダー成分が上記範囲を超えて含まれていると、焼成において金属層が緻密化しない虞がある。この場合も、金属ペースト組成物の粘度は、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
　上記したように、本発明の金属ペースト組成物では、バインダー成分を含有しないか、その含有量が低く設定されており、固形分濃度が低いため、金属ペースト組成物のレベリング性が向上し（スクリーン印刷時のメッシュ痕が低減する。）、また、印刷膜厚を低減させることができる。
　第２の本発明の金属ペースト組成物において、水素化チタン粉は、５μｍ超の粗大粒子を含まない粒度分布ものであることが好ましい。粗大粒子を含むと、金属層（密着層３０の表面）に突起が生じてしまうことがある。密着層３０の厚みを薄くする本発明においては、注意が必要である。水素化チタン粉の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。水素化チタン粉の平均粒子径が小さすぎると、チタン粉の酸化が起こり、金属層中にボイドが生じる場合がある。なお、本明細書における粒度分布および平均粒子径は、それぞれ、日機装株式会社製マイクロトラックを用いてレーザー回折法によって測定した体積分布および該体積分布のメディアンを与える球相当径（体積平均値Ｄ５０）である。
　第２の本発明において、銅粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。銅粉の平均粒子径を上記範囲とすることにより、緻密な金属層が得られる。
　第２の本発明の金属ペースト組成物は、上記した各成分を秤量し、撹拌・脱泡装置（例えば、遊星式撹拌・脱泡装置（マゼルスター、倉敷紡績社製））を用いて混合後、三本ロールミル等により混練、解砕して（水素化チタン粉の粗大粒子を解砕する。）、製造される。
　上記した第２の本発明の金属ペースト組成物を、セラミックス焼結体基板１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、塗布する。通常、セラミックス焼結体基板１０の片側の全面に金属ペースト組成物が塗布され、該片側にメタライズドパターンが形成されるが、セラミックス焼結体基板１０の両側の全面に金属ペースト組成物を塗布し、該両側にメタライズドパターンを形成してもよい。
　（工程（３－ｉｉ））
　工程（３－ｉｉ）では、金属ペースト組成物３２が塗布されたセラミックス焼結体基板１０を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する。
・焼成工程
　金属ペースト組成物３２が塗布されたセラミックス焼結体基板１０の焼成は、非酸化性雰囲気下、耐熱性容器内で、行うことが好ましい。
　非酸化性雰囲気としては、真空下、あるいはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス雰囲気が挙げられる。また、不活性ガス、および水素ガスの混合雰囲気であってもよい。これら非酸化性雰囲気の中でも、好ましくは真空下、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気を採用することが好ましい。真空下で焼成を行う場合、真空度は、雰囲気中の酸素や窒素等の反応性ガスがチタンと反応するのを防ぐ目的からできるだけ高い方がよく、好ましくは１．３３×１０－１Ｐａ以下、より好ましくは１．３３×１０－２Ｐａ以下である。なお、真空度の上限は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．３３×１０－４Ｐａ以上である。
　耐熱性容器は、金属ペースト組成物３２が塗布されたセラミックス焼結体基板１０（対象物）を焼成する際の温度に十分耐え得る材質で形成されるものであればよく、焼成時の高温下においても、ガスを透過せず、容器自体からガス発生が無く、且つ気密性の高いものであることが好ましい。この耐熱性容器に好適に使用できる材質を具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物焼結体、インコロイ、ハステロイ等の耐熱合金類、又は石英ガラス等を例示できる。このうち、焼成時の容器内の均熱性を確保するという点で、熱伝導性に優れる窒化物焼結体が好ましい。
　この耐熱性容器は、焼成工程において、対象物の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断し、ペースト中のバインダーが分解・飛散して炉壁等に再付着した分解物やその他の汚染源が、焼成炉内の温度上昇に伴い再飛散して金属ペースト組成物中のチタン成分と反応するのを抑制する役割を果しているものと考えられる。そのため、この耐熱性容器は、焼成工程において、対象物近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断できるように蓋ができる構造のものを使用することが好ましい。また、耐熱性容器は、完全な密閉状態にできるものでもよいが、金属ペースト組成物中のバインダーが熱分解して発生するガスを容器外へ放出するできる程度の隙間を有するものであってもよい。
　また、耐熱性容器の形状は、焼成炉内において、耐熱性容器内の温度分布がないような大きさのものが好ましい。このことからも、耐熱性容器は、熱伝導性に優れる窒化物焼結体からなる容器であることが好ましい。
　本発明においては、チタン成分を含む金属ペースト組成物を焼成することで、チタン成分と焼結体基板１０中の窒素成分とが反応して、窒化チタン層２０が密着層３０と焼結体基板１０との間に形成されるのであるが、そのうち一部のチタン成分は、密着層３０の表面に移動する虞がある。上記した特殊な焼成条件を採用すると、金属ペースト組成物中のチタン成分が密着層３０の表面に移動することが抑制され、窒化チタン層２０が十分に形成される。これにより、密着層３０の焼結体基板１０への密着性がより良好になると共に、密着層３０表面のチタン濃度が低くなることにより、密着層３０表面のメッキ性が良好となる。
　焼成は、好ましくは９００℃以上１０００℃以下、より好ましくは９３０℃以上９７０℃以下の温度で実施される。該温度で焼成することにより、緻密な密着層３０が形成される。焼成温度が低すぎると、液相が十分に形成されず、緻密な金属層とならない虞があり、焼成温度が高すぎると、金属層表面が荒れる虞がある。また、焼成時間は、配線パターン、膜厚等に応じて適宜決定してやればよく、上記温度範囲で数十秒以上１時間以下保持してやれば十分である。
・窒化チタン層２０
　窒化チタン層２０は、金属ペースト組成物中のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と密着層３０との界面において形成される。チタンと窒化物アルミニウム焼結体との反応は極めて高速で進行し、濡れ性が良いことが確認されており、該窒化チタン層２０が形成されることにより、密着層３０の密着性が強固なものとなると考えられる。
　窒化チタン層２０は、窒化チタン以外に、銅、セラミックス成分等を含んでいてもよく、窒化チタン層２０全体の質量を基準（１００質量％）として、窒化チタンを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含んでいる。窒化チタン層２０の厚みは特に限定されないが、密着層３０の密着性を良好なものとする点から、下限は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、実際の製造上、通常３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下となる。なお、この窒化チタン層２０の厚みは、メタライズド基板１００ａの断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。
・密着層３０
　密着層３０は、窒化物セラミック焼結体基板１０上に金属ペースト組成物３２を塗布して、これを焼成することにより、上記した窒化チタン層２０の上に形成される。密着層３０は、銅１００質量部に対して、チタンを１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下含んで構成される。
　本発明の密着層３０には、金属ペースト組成物由来のチタン成分が比較的多く含まれている。また、密着層３０には、窒化チタン層生成の際に窒化物セラミックスが還元されることにより生成した金属（窒化物セラミックスが窒化アルミニウムセラミックスの場合はアルミニウム）も比較的多く含まれる。このため、該密着層３０は、高導電性は期待できない。よって、以下に説明するように、密着層３０の層厚は、密着性が確保できる程度に薄く設定される。また、チタンを多く含有することにより密着層３０の表面が荒れる虞がある。このため、以下に説明するように、焼成工程の後に、密着層３０表面を研磨してもよい。
　上記密着層３０の構成成分の質量比は、密着層３０／窒化チタン層２０／窒化物セラミックス焼結体基板１０からなる積層体を分析して算出した値に基づいている。質量比を分析するには、酸等によるエッチング処理により密着層３０（窒化チタン層の部分を除く。）のみを溶解させ、得られた溶液を分析することにより実施することができる。密着層３０の厚みは、下限は該密着層３０の上に形成する銅メッキ層４０の密着性を良好にする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。一方、密着層３０の厚みが５μｍを超えると、ファインパターンを形成できないため好ましくない。例えば、ファインパターン形成時にエッチングにより密着層３０を除去しなければならないが、密着層３０の厚みが５μｍを超えるとエッチングに時間がかかるため、必要とするメタライズドパターンに悪影響を及ぼす確率が高くなる。そのため、密着層３０の厚みの上限は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
　なお、本発明では、第２の本発明の金属ペースト組成物中の水素化チタンの量を多くすることで、金属層の焼結を十分に進めることができることを見出したが、この場合は、形成される密着層３０中にチタン成分が多量に含まれ、密着層３０の導電性が劣ってしまうという新たな問題が発生する。よって、本発明者は、チタンを含む密着層３０の層厚を最小限として、導電性を確保するためにその上に銅メッキ層４０を形成することにした。
　上記の焼成工程により、形成した密着層３０の表面には、凹凸が存在する場合がある。本発明では、密着層３０の厚みを薄くしているため、水素化チタンの粒子径によっては、表面が荒れる虞がある。よって、次の工程（３－ｉｉｉ）の前に、密着層３０の表面を研磨して平滑にする工程を付加してもよい。表面研磨の方法は特に限定されず、砥粒を用いた機械的研磨、酸・アルカリを用いた化学的研磨など、を採用できる。
　（工程（３－ｉｉｉ））
　工程（３－ｉｉｉ）では、密着層３０表面に銅メッキ層４０を形成する。銅メッキの形成方法は、特に限定されず、電解メッキ、無電解メッキのいずれも採用でき、これらを組み合わせてもよい。厚膜メッキを効率よく形成する観点からは、まずは無電解メッキを施し、その後施したメッキを種として電解メッキを施すのが効率的である。銅メッキ層４０の厚みは、導電性を良好にする観点から下限が好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、銅メッキ層４０が厚すぎると、導電性を向上させる効果が飽和すると共に、精密配線とすることが難しくなる虞があることから、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　前記密着層３０と銅メッキ層４０との厚み比は、好ましくは１／５０以上２／３０以下であり、密着層３０に比べて銅メッキ層４０は厚く設定されている。
　（工程（３－ｉｖ））
　工程（３－ｉｖ）では、配線パターンとして残したい銅メッキ層４０上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する。レジストは、後のエッチングにおいて、所定位置の銅メッキ層４０等を保護することができるものであれば、特に限定されず、ポジ型、ネガ型の種類を問わず使用することができる。例えば、ポジ型のホトレジストを銅メッキ層４０上の全面に塗布し、配線パターンとして残したい箇所以外の箇所を露光し、露光部分を現像液により除去することにより、レジストパターン５０が形成される。該現像液は特に限定されず、ＴＭＡＨ等の通常の現像液が使用できる。レジストパターン５０の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ以上３０μｍ以下とされる。
　（工程（３－ｖ））
　工程（３－ｖ）では、レジストパターン５０を形成していない位置の銅メッキ層４０および密着層３０をエッチングにより除去する。エッチング液としては、金属層をエッチングする一般的なエッチング液（金属腐食性のある薬品）を使用することができ、例えば、塩化第二鉄水溶液等が挙げられる。なお、エッチング液の塗布は、基板をエッチング液に浸漬する方法でもよいし、基板上にエッチング液をスプレーする方法でもよい。
　（工程（３－ｖｉ））
　工程（３－ｖｉ）では、レジストパターン５０を剥離する。レジストパターン５０を剥離するための剥離液としては、アルカリ金属の水酸化物水溶液を用いることができる。基板を該剥離液に浸漬してもよいし、基板上に剥離液をスプレーしてもよい。例えば、３質量％の液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に基板を１分程度浸漬することにより、レジストパターン５０を除去することができる。
　（工程（３－ｖｉｉ））
　工程（３－ｖｉｉ）では、露出している窒化チタン層２０をエッチングする。窒化チタン層２０は、上記した、塩化第二鉄水溶液等の一般的なエッチング液ではエッチングすることができない。よって、窒化チタン層２０をエッチングするために、別のエッチング液を用いる本工程が必要となる。窒化チタン層２０をエッチングするためのエッチング液としては、例えば、過酸化水素系のエッチング液を用いることができる。なお、エッチング液の塗布は、基板をエッチング液に浸漬する方法でもよいし、基板上にエッチング液をスプレーする方法でもよい。
　以上の工程により、メタライズド基板１００ａが製造される。所望により、形成した金属層（窒化チタン層２０、密着層３０、銅メッキ層４０）の表面には、メッキ層（例えば、Ｎｉ／Ａｕメッキ）が形成される。
　＜第４の本発明のメタライズド基板の製造方法＞
　以下、図４、５を参照しつつ、第４の本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。なお、図４は、酸化防止層５２を形成しない場合の工程図であり、図５は、酸化防止層５２を形成する場合の工程図である。
　第４の本発明のメタライズド基板１００ｂの製造方法は、以下の工程を備えている。（４－ｉ）窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する工程、
（４－ｉｉ）上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する焼成工程、
必要に応じて（４－ｉｉｉ）前記密着層３０表面に酸化防止層５２を形成する工程、
（４－ｉｖ）前記密着層３０上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程、または、前記工程（４－ｉｉｉ）を実施した場合には、前記酸化防止層５２上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程、
（４－ｖ）レジストパターン５０が形成されていない前記密着層３０上、または前記酸化防止層５２上に、銅メッキ層４０を形成する工程、
（４－ｖｉ）レジストパターン５０を剥離する工程、
（４－ｖｉｉ）露出している密着層３０、あるいは、酸化防止層５２および密着層３０をエッチングする工程、および、
（４－ｖｉｉｉ）露出している窒化チタン層２０をエッチングする工程。
　以下、各工程について説明する。
　（工程（４－ｉ））
　工程（４－ｉ）では、窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する。工程（４－ｉ）は、上記した工程（３－ｉ）と同様にして行う。
　（工程（４－ｉｉ））
　工程（４－ｉｉ）では、上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する。工程（４－ｉｉ）は、工程（３－ｉｉ）と同様にして行う。次の工程（４－ｉｉｉ）の前に、密着層３０の表面を研磨しても良い点も、同様である。
　（工程（４－ｉｉｉ））
　工程（４－ｉｉ）で密着層３０を形成した後は、そのまま工程（４－ｉｖ）に記すように、密着層３０上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程を実施することもできる（図４参照）。ただし、チタンを含む密着層３０の表面が酸化され、その除去が困難とならないように、密着層３０表面に酸化防止層５２を形成することもできる（図５参照）。この工程（４－ｉｉｉ）では、密着層３０表面に酸化防止層５２を形成する。第４の本発明の方法においては、レジストパターン５０を、配線パターンを形成したくない箇所に形成し、該レジストパターン５０を形成していない箇所に銅メッキ層４０を形成する。よって、銅メッキ４０を形成するまでの間、配線パターンとなる密着層３０の表面が露出してしまい、該表面が酸化してしまう虞がある。密着層３０はチタン成分を含むため、いったん密着層３０表面に形成した酸化皮膜は通常の酸処理では完全には除去できない虞がある。このことを完全に防止するため、本工程において、まず、密着層３０の表面に酸化防止層５２を形成することが好ましい。
　酸化防止層５２は、密着層３０表面の酸化を防止でき、後の工程（４－ｖｉｉ）において容易にエッチングされるような金属層であれば特に限定されるものではない。中でも、短時間で薄くて密着性の良い金属層を形成できる観点から、例えば、銅メッキ層（銅ストライクメッキ）とすることが好ましい。銅ストライクメッキは、無電解メッキ法或いは電解メッキ法により形成することができる。酸化防止層５２の層厚は特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることができる。上記のような酸化防止層５２を形成することにより、表面が酸化した場合でも通常の酸処理で容易に酸化膜を除去することが可能となる。
　（工程（４－ｉｖ））
　工程（４－ｉｖ）では、工程（４－ｉｉ）で形成した密着層３０、あるいは必要に応じて実施した工程（４－ｉｉｉ）で形成した酸化防止層５２上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する。レジストパターンの形成方法は、上記した工程（３－ｉｖ）と同様であるが、本工程では配線パターンを形成したくない所定の位置にレジストパターンを形成する点で、工程（３－ｉｖ）とはレジストパターンの形成箇所が逆である。本工程でのレジストパターン５０は、後に形成する銅メッキ層４０の層厚よりも、厚く形成する必要がある。通常２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲で、形成する銅メッキ層４０の厚さよりも０．２μｍ以上厚くなるように形成すればよい。
　（工程（４－ｖ））
　工程（４－ｖ）では、レジストパターン５０が形成されていない前記密着層３０上に、銅メッキ層４０を形成する。また、工程（４－ｉｉｉ）を実施した場合には、酸化防止層５２上に、銅メッキ層４０を形成する。銅メッキ層４０の形成方法は、電解メッキ、無電解メッキのいずれでもよいが、酸化防止層５２として銅ストライクメッキを形成した場合は、該銅ストライクメッキが電解メッキの種となるため、電解メッキを採用することが効率的であり好ましい。銅メッキ層の厚さについては、上記した工程（３－ｉｉｉ）の場合と同様である。また、銅メッキ層４０の上に、さらなるメッキ層（Ｎｉ／Ａｕメッキ）を形成してもよい。
　（工程（４－ｖｉ））
　工程（４－ｖｉ）では、レジストパターン５０を剥離する。レジストパターン５０の剥離方法は、上記した工程（３－ｖｉ）と同様である。
　（工程（４－ｖｉｉ））
　工程（４－ｖｉｉ）では、密着層３０をエッチングする。工程（４－ｉｉｉ）を実施した場合には、酸化防止層５２、および密着層３０をエッチングする。
　本工程においては、銅メッキ層４０も一部エッチングされるが、密着層３０は電解メッキにより形成した銅メッキ層４０よりもエッチングレートが速い。そのため、銅メッキ層４０がエッチングされる前に、密着層３０を優先的にエッチングすることが可能となる。　また、酸化防止層５２を形成する場合には、銅メッキ層４０に比べて十分に薄い膜厚とすることにより、レジストパターンが形成されていた密着層３０の部分を優先的にエッチングすることができる。また、銅メッキ層４０を電解メッキにて形成し、酸化防止層５２を無電解メッキにて形成する場合には、該酸化防止層５２のエッチングレートが銅メッキ層４０に比べて速くなるため好ましい。
　一方、銅メッキ層４０上に、さらにメッキ層（Ｎｉ／Ａｕメッキ）を形成した場合には、該メッキ層の下部に存在する、銅メッキ層４０および密着層３０、あるいは、銅メッキ層４０、酸化防止層５２および密着層３０は、該メッキ層に保護され、上側表面からはエッチングされず、選択的にレジストパターンが形成されていた密着層３０、または酸化防止層５２の部分をエッチングすることができる。
　使用するエッチング液、エッチング方法は、上記した工程（３－ｖ）におけるものと同様のものが使用できるが、密着層３０、および酸化防止層５２と、銅メッキ層４０とのエッチングレートの差がより大きいという観点から、硫酸／過酸化水素系のエッチング液が好ましい。
　（工程（４－ｖｉｉｉ））
　工程（４－ｖｉｉｉ）では、窒化チタン層２０をエッチングする。使用するエッチング液、エッチング方法は、上記した工程（３－ｖｉｉ）におけるものと同様である。
　以上の工程により、メタライズド基板１００ｂが製造される。
　＜メタライズド基板１００（１００ａ、１００ｂ）＞
　上記した方法により、製造されるメタライズド基板１００（１００ａ、１００ｂ）は、窒化物セラミックス焼結体基板１０／窒化チタン層２０／密着層３０／銅メッキ層４０を備えている。場合によっては、銅メッキ層４０の表面にさらにメッキ層（Ｎｉ／Ａｕメッキ）を備えていてもよい。また、第４の本発明の製法により製造される場合は、密着層３０と銅メッキ層４０との間に酸化防止層５２を備えていることが好ましい。
　チタン成分を含む密着層３０の厚さは薄く設定されており、その上に、導電性の良好な銅メッキ層４０が形成され、該銅メッキ層が導電性を担っている。
　窒化物セラミックス焼結体基板１０上に形成されている金属層（「窒化チタン層２０／密着層３０／銅メッキ層４０」、または、「窒化チタン層２０／密着層３０／酸化防止層５２／銅メッキ層４０」）は、ホトリソ法により、パターニングされている。ホトリソ法を採用することにより、従来の金属ペーストを印刷して配線パターンを形成する方法に比べて、精密配線とすることができ、配線パターンのラインアンドスペースを、好ましくは５０／５０μｍ以下、より好ましくは３０／３０μｍ以下、さらに好ましくは２０／２０μｍ以下とすることができる。
　＜実施例１＞
　（金属ペースト組成物の作製）
　平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍである銅粉末１００質量部、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍである水素化チタン粉末２５質量部、高粘性溶媒としてイソボルニルシクロヘキサノールを３８質量部、ポリアルキルメタクリレート０．６質量部、およびターピネオール１３質量部を、遊星式撹拌脱泡装置を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト組成物を作製した。この金属ペースト組成物の２５℃の粘度は、４０Ｐａ・ｓであった。
　（メタライズド基板の作製）
　（工程（３－ｉ））
　窒化アルミニウム焼結体基板（窒化物セラミックス焼結体基板１０）（トクヤマ社製、商品名ＳＨ－３０）の一方の面の全体に、上記金属ペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃で１０分間乾燥させた。
　（工程（３－ｉｉ））
　次いで、真空中、９５０℃にて３０分間焼成することにより、密着層３０を形成した。このとき密着層３０の厚みが３μｍとなるように金属ペースト組成物の印刷膜厚を調整した。次に、密着層３０の厚みが２μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨し、平滑化をおこなった。同じ条件で形成した基板の断面を電子顕微鏡で確認したところ、窒化チタン層２０の厚みは、１μｍであった。また２μｍとした密着層３０に含まれるチタンの量は、密着層３０における銅１００質量部に対して、２質量部であった。
　（工程（３－ｉｉｉ））
　その後、硫酸銅めっき浴を用いて１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解めっきをおこない、密着層３０上に厚さ３μｍの銅メッキ層４０を形成した。
　（工程（３－ｉｖ））
　次に、厚さ１０μｍのドライフィルムレジストを銅メッキ層４０上に添付し、配線パターンを形成したフォトマスクを介して超高圧水銀ランプで露光し、次いで炭酸ナトリウム水溶液で現像し、銅メッキ層４０上にレジストパターンを形成した。この際、フォトマスクには、パターン描画性評価用としてピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）のストライプパターン、接合強度評価用として２ｍｍ角のパターン、体積抵抗率評価用として幅０．４ｍｍの直線状のパターンが形成されたものを使用した。
　（工程（３－ｖ））
　次に、塩化第二鉄液（ボーメ度４５°Ｂｅ）を用い、液温２０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａにて、スプレーエッチングをおこなった。尚、ドライフィルムレジストの無い表面が露出した銅メッキ層４０および密着層３０が全てエッチングされた時間をジャストエッチング時間とし、ジャストエッチング時間＋５秒をエッチング時間とした。エッチング後の基板を水中で超音波洗浄をおこない、エッチング後に基板上に一部堆積した黒色の残渣を除去した。エッチング後の基板は、レジストに被覆されていない領域の銅メッキ４０および密着層３０が除去され、黄金色の窒化チタン層２０が露出していた。
　（工程（３－ｖｉ））
　次に、基板を３％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、レジストを剥離した。
　（工程（３－ｖｉｉ））
　次いで、過酸化水素／アンモニア溶液に基板を浸漬し、基板表面に露出した窒化チタン層２０をエッチングにより除去することによりメタライズド基板を得た。得られたメタライズド基板は、下記の方法で評価をおこなった。
　＜評価方法＞
　（パターン描画性の評価）
　上記の実施例で得られたメタライズド基板について、ピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）であるストライプ形状のフォトマスクパターンにおける再現性を評価した。レーザー顕微鏡でメタラズド基板表面に形成されたストライプ形状のメタライズドパターンを観察し、メタライズ上部の線幅を測定した。また、ラインの断線の有無を確認した。結果を表１に示す。
　（活性層：窒化チタン層の有無の確認）
　上記の実施例で得られたメタライズド基板を樹脂に包埋して研磨し、メタライズド基板断面の観察試料を作製した。得られた観察試料を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３４００Ｎ）にて観察し（観察倍率２０００倍）、窒化物セラミックス焼結体基板１０とメタライズ層の界面における窒化チタン層（ＴｉＮ層）の厚みを確認した。結果を表１に示す。
　（密着層に含まれるチタン成分の量）
　上記で得られたメタライズド基板断面の観察試料における密着層の中央部の領域を上記走査型電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＩＮＣＡ　Ｅｎｅｒｇｙ３５０）にて分析した。分析時の電子の加速電圧は１５ｋＶとし、検出された元素の質量濃度より銅１００質量部に対するチタンの量を算出した。結果を表１に示す。
　（接合強度の評価）
　上記の実施例で得られたメタライズド基板のメタライズドパターン上に無電解ニッケルメッキを厚さ約２μｍ、次いで無電解金メッキを厚さ約０．２μｍ施してから、以下の手順で接合強度の評価を行った。２ｍｍ角のメタライズドパターン上に先端部の径がφ１．１ｍｍで、且つ先端部表面にニッケルメッキを施した４２アロイ製ネイルヘッドピンを基板と垂直となるようにＰｂ－Ｓｎ半田にて半田付けし、ピンを１０ｍｍ／分の速度で垂直に引張り、基板から破断した際の荷重を記録した。同様の試験を５回実施して荷重の平均値を算出した。結果を表１に示す。
　（体積抵抗率の評価）
　上記の実施例で得られたメタライズド基板に形成した幅０．４ｍｍの直線状のメタライズドパターンの電気抵抗を４端子法により測定し、メタライズドパターンの膜厚より、見かけの体積抵抗率を算出した。結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板上に金属ペーストを印刷、乾燥をおこない（工程（３－ｉ）と同様の方法で実施した（工程（４－ｉ））。）、実施例１と同様にして焼成およびバフ研磨することにより、密着層３０を形成した（工程（３－ｉｉ）と同様の方法で実施した（工程（４－ｉｉ））。）。
　（工程（４－ｉｖ））
　次に、厚さ１０μｍのドライフィルムレジストを、配線パターンを形成したフォトマスクを介して所定の位置に貼付し、超高圧水銀ランプで露光し、次いで炭酸ナトリウム水溶液で現像し、密着層３０上にレジストパターンを形成した。この際、フォトマスクには、パターン描画性評価用としてピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）のストライプパターン、接合強度評価用として２ｍｍ角のパターン、体積抵抗率評価用として幅０．４ｍｍの直線状のパターンが形成されたものを使用した。
　（工程（４－ｖ））
　次に、硫酸銅めっき浴を用いて３Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解めっきをおこない、レジスト層が形成されていない密着層３０上に厚さ５μｍの銅メッキ層４０を形成した。更に、銅メッキ層４０上に電解めっきにより厚さ２μｍのニッケル層および厚さ０．２μｍの金層を形成した。
　（工程（４－ｖｉ））
　その後、基板を３％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、レジストを剥離した。
　（工程（４－ｖｉｉ））
　次に、硫酸／過酸化水素系のエッチング液に基板を浸漬し、表面が露出した密着層３０を溶解・除去した後、水中で超音波洗浄をおこない、エッチング後に基板上に一部堆積した黒色の残渣を除去した。エッチング後の基板は、銅メッキ層４０に被覆されていない領域の密着層３０が除去され、黄金色の窒化チタン層２０が露出していた。
　（工程（４－ｖｉｉｉ））
　次いで、過酸化水素／アンモニア溶液に基板を浸漬し、基板表面に露出した窒化チタン層２０をエッチングにより除去することによりメタライズド基板を得た。
　得られたメタライズド基板は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、接合強度の評価の際、メタライズドパターン上に無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキを形成せずに、接合強度の評価をおこなった。その結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　実施例２と同様にして窒化アルミニウム基板上に金属ペーストを印刷、乾燥をおこない（工程（４－ｉ））、実施例１と同様にして焼成およびバフ研磨することにより、密着層３０を形成した（工程（４－ｉｉ））。
　工程（４－ｉｉｉ）
　次いで、ホルマリンを還元剤とする無電解銅メッキ浴を用い、厚さ０．５μｍの無電解メッキ層からなる酸化防止層５２を形成した。
　工程（４－ｉｖ）
　次に、厚さ１０μｍのドライフィルムレジストを、配線パターンを形成したフォトマスクを介して所定の位置に貼付し、超高圧水銀ランプで露光し、次いで炭酸ナトリウム水溶液で現像し、酸化防止層５２上にレジストパターンを形成した。この際、フォトマスクには、パターン描画性評価用としてピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）のストライプパターン、接合強度評価用として２ｍｍ角のパターン、体積抵抗率評価用として幅０．４ｍｍの直線状のパターンが形成されたものを使用した。
　（工程（４－ｖ））
　次に、硫酸銅めっき浴を用いて３Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解めっきをおこない、レジスト層が形成されていない酸化防止層５２上に厚さ５μｍの銅メッキ層４０を形成した。更に、銅メッキ層４０上に電解めっきにより厚さ２μｍのニッケル層および厚さ０．２μｍの金層を形成した。
　（工程（４－ｖｉ））
　その後、基板を３％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、レジストを剥離した。
　（工程（４－ｖｉｉ））
　次に、硫酸／過酸化水素系のエッチング液に基板を浸漬し、表面が露出した酸化防止層５２および下層の密着層３０を溶解・除去した後、水中で超音波洗浄をおこない、エッチング後に基板上に一部堆積した黒色の残渣を除去した。エッチング後の基板は、銅メッキ層４０に被覆されていない領域の酸化防止層５２、および密着層３０が除去され、黄金色の窒化チタン層２０が露出していた。
　（工程（４－ｖｉｉｉ））
　次いで、過酸化水素／アンモニア溶液に基板を浸漬し、基板表面に露出した窒化チタン層２０をエッチングにより除去することによりメタライズド基板を得た。得られたメタライズド基板は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、接合強度の評価の際、メタライズドパターン上に無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキを形成せずに、接合強度の評価をおこなった。その結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　実施例１の工程（３－ｉｉ）において、密着層３０の厚みが１μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。結果を表１に示す。
　＜実施例５＞
　実施例１の工程（３－ｉ）において、密着層３０の厚みが５μｍとなるように金属ペースト組成物の印刷膜厚を調整し、実施例１の工程（３－ｉｉ）において、密着層３０の厚みが４μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨し、平滑化をおこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製した。同じ条件で形成したメタライズド基板の断面を電子顕微鏡で確認したところ、窒化チタン層２０の厚みは、１．５μｍであった。また厚さ４μｍとした密着層３０に含まれるチタンの量は、密着層３０における銅１００質量部に対して、３質量部であった。得られたメタライズド基板を実施例１と同様にして評価をおこなった。結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　（金属ペースト組成物の作製）
　平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍである銅粉末１００質量部、高粘性溶媒としてイソボルニルシクロヘキサノールを２４質量部、ポリアルキルメタクリレート０．４質量部、およびターピネオール８．５質量部を、遊星式攪拌脱泡装置を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト組成物を作製した。
　（メタライズド基板の作製）
　実施例１において、金属ペースト組成物として上記で得た金属ペースト組成物をもちいた以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。但し、銅メッキ層４０をエッチングする際（工程（３－ｖ））、窒化アルミニウム基板１０と密着層３０の界面でメタライズ層が剥離したため、メタライズド基板が作製できなかった。尚、窒化アルミニウム基板１０と密着層３０の界面には、窒化チタン層２０の形成は認められなかった。
　＜比較例２＞
　実施例１の工程（３－ｉ）において、密着層３０の厚みが８μｍとなるように金属ペースト組成物の印刷膜厚を調整し、実施例１の工程（３－ｉｉ）において、密着層３０の厚みが７μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨し、平滑化をおこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製した。同じ条件で形成したメタライズド基板の断面を電子顕微鏡で確認したところ、窒化チタン層２０の厚みは、２．５μｍであった。また厚さ７μｍとした密着層３０に含まれるチタンの量は、密着層３０における銅１００質量部に対して、６質量部であった。得られたメタライズド基板を実施例１と同様にして評価をおこなった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、４、および５においては、密着層３０の膜厚が５μｍ以下であるために、工程（３－ｖ）のエッチングの際のサイドエッチングの進行が小さく、得られたメタライズド基板のメタライズドパターンにおいてラインの断線はみられなかった。比較例２の製造方法では、密着層３０の膜厚が大きく、工程（３－ｖ）のエッチングの際のサイドエッチングの進行が大きくなる為に、得られたメタライズド基板のメタライズドパターンのライン幅（マスク寸法：３０μｍ）が小さくなり、所々にラインの断線が確認された。
　以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うメタライズド基板、金属ペースト組成物、および、該メタライズド基板の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　本発明のメタライズド基板はＬＥＤ等の電子素子を搭載するのに使用することができる。特に、焼結体基板をＡｌＮにより構成した場合は、高出力ＬＥＤ等の大きな熱を放出する電子素子を搭載する基板として好適である。
　１０　窒化物セラミックス焼結体基板
　２０　窒化チタン層
　３０　密着層
　４０　銅メッキ層
　５０　レジストパターン
　５２　酸化防止層
　１００、１００ａ、１００ｂ　メタライズド基板

Claims (13)

  1. 窒化物セラミックス焼結体基板、該焼結体基板の上に形成された窒化チタン層、該窒化チタン層の上に形成された銅およびチタンを含む密着層、該密着層の上に形成された銅メッキ層を備えてなり、前記密着層の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であるメタライズド基板。
  2. 前記密着層と前記銅メッキ層との厚み比が、密着層／銅メッキ層で、１／５０～１／１である、請求項１に記載のメタライズド基板。
  3. 前記密着層が、銀を含んでいない層である、請求項１または２に記載のメタライズド基板。
  4. 前記窒化物セラミックス焼結体基板上の、前記窒化チタン層、前記密着層、および、前記銅メッキ層が、ホトリソ法により形成された配線パターンである、請求項１～３のいずれかに記載のメタライズド基板。
  5. 前記配線パターンのラインアンドスペースが、５０／５０μｍ以下である、請求項４に記載のメタライズド基板。
  6. 銅粉、および水素化チタン粉を含み、銀粉を含まない金属成分、並びに２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む金属ペースト組成物であって、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を５質量部以上５０質量部以下、高粘性溶媒を１０質量部以上５０質量部以下含む金属ペースト組成物。
  7. さらに、バインダー成分を含んでいないか、または、含んでいたとしても前記銅粉１００質量部に対して４質量部未満である、請求項６に記載の金属ペースト組成物。
  8. 前記水素化チタン粉が、５μｍ超の粗大粒子を含まないものである、請求項６または７に記載の金属ペースト組成物。
  9. 前記銅粉の平均粒子径が、０．１μｍ以上１．０μｍ未満である、請求項６～８のいずれかに記載の金属ペースト組成物。
  10. 窒化物セラミックス焼結体におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、請求項６～９のいずれかに記載の金属ペースト組成物を塗布する工程、
    上記で得られた基板を焼成することで、前記窒化物セラミックス焼結体上に、窒化チタン層および密着層をこの順に形成する焼成工程、
    前記密着層表面に銅メッキ層を形成する工程、
    配線パターンとして残したい前記銅メッキ層上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターンを形成する工程、
    前記レジストパターンを形成していない位置の前記銅メッキ層および前記密着層をエッチングにより除去する工程、
    前記レジストパターンを剥離する工程、および、
    露出している前記窒化チタン層をエッチングする工程、
    を備えたメタライズド基板の製造方法。
  11. 窒化物セラミックス焼結体におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、請求項６～９のいずれかに記載の金属ペースト組成物を塗布する工程、
    上記で得られた基板を焼成することで、前記窒化物セラミックス焼結体上に、窒化チタン層および密着層をこの順に形成する焼成工程、
    前記密着層上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターンを形成する工程、
    レジストパターンが形成されていない前記密着層上に、銅メッキ層を形成する工程、
    前記レジストパターンを剥離する工程、
    露出している前記密着層をエッチングする工程、および、
    露出している前記窒化チタン層をエッチングする工程、
    を備えたメタライズド基板の製造方法。
  12. 　前記焼成工程の後に、前記密着層上に銅ストライクメッキによる酸化防止層を形成する工程を備える、請求項１１に記載のメタライズド基板の製造方法。
  13. 　前記焼成工程の後に、前記密着層の表面を研磨する研磨工程をさらに備える、請求項１０～１２のいずれかに記載のメタライズド基板の製造方法。
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