WO2010113892A1 - メタライズド基板を製造する方法、メタライズド基板 - Google Patents

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高橋　直人
三鍋　雄一郎
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a metallized substrate for mounting a semiconductor element and a manufacturing method thereof.
  • the wiring board is desired to be formed of a material having higher thermal conductivity and heat dissipation.
  • an alumina sintered body has been used as a wiring board material.
  • an aluminum nitride sintered body with higher thermal conductivity may be used. It is being considered.
  • a metal wiring board using a nitride ceramics sintered body substrate using this aluminum nitride sintered body as a representative example it is necessary to form a metal wiring on the surface of the nitride ceramics sintered body.
  • a method for forming the metal wiring there is a thick film method in which a metal paste is applied, a thin film method in which a metal thin film is formed by vapor deposition, or the like.
  • the thick film method is suitably employed.
  • the thick film method has a problem that the wiring resistance is high because a metal wiring mainly composed of a refractory metal such as tungsten or molybdenum is formed.
  • metal wiring As a material for the metal wiring, it is conceivable to use Cu, Ag, Au, alloys thereof, and the like from the viewpoint of reducing the wiring resistance. Further, noble metals such as Au are expensive, and it is disadvantageous in cost to use only Ag as a material, and it is disadvantageous in terms of wiring resistance to use only Cu as a material. Therefore, it is most desirable to use a mixture of Cu and Ag as the metal wiring material in terms of the balance of cost, availability, and reduction in resistance of the metal wiring. In addition, since metals, such as Cu and Ag, can be sintered at a low temperature as compared with the above-described high melting point metals, there is an advantage that the energy cost at the time of sintering can be reduced.
  • a simultaneous firing method cofire method
  • a post-fire method postfire method using a paste containing a refractory metal powder
  • the cofire method is a method in which a high melting point metal paste is applied onto an aluminum nitride green sheet and fired to sinter aluminum nitride and refractory metal at the same time, while a tightly adhered metal layer can be formed.
  • the metal pattern is difficult to form with high dimensional accuracy due to shrinkage accompanying aluminum nitride sintering.
  • Cu, Ag, or the like is used as the wiring material, the cofiring method cannot be adopted because the sintering temperature of aluminum nitride and the sintering temperature of the metal paste are greatly different.
  • the post-fire method is a method in which a refractory metal paste is applied on a pre-sintered aluminum nitride substrate and then baked, and the above-mentioned problems in dimensional accuracy do not basically occur.
  • it was difficult to increase the bonding strength (adhesion strength) of the metal layer with the post-fire method but a post-fire method that can form a refractory metal layer with high bonding strength has been developed. (See Patent Document 1).
  • a technique for forming a metal layer on a nitride ceramics sintered body substrate by a post-fire method using other metal pastes such as Cu and Ag, which can lower the wiring resistance, is still industrially established. Not.
  • Patent Document 2 discloses a conductive metallization comprising an alloy containing, as an essential component, at least one element selected from titanium, zirconium and hafnium on an aluminum nitride sintered body.
  • An aluminum nitride substrate on which a layer is formed is described.
  • Patent Document 3 discloses a metallized metal powder composition for forming a metallized film on a ceramic substrate, the main component of which is Cu and Ti powder, and at least one of Ag, Al and Zr as a subcomponent.
  • a method for producing a metallized substrate using a powder composition is described.
  • Patent Document 4 mainly uses at least one metal powder selected from Cu, Ag, Au, and Ag—Pd and a metal hydride powder.
  • Patent Document 5 discloses an aluminum nitride substrate having a metallized layer obtained by applying a paste containing an Ag—Cu alloy as a main component and titanium hydride as a subcomponent to an aluminum nitride sintered substrate and firing the paste. Is described.
  • Patent Documents 4 and 5 do not specifically describe reducing the particle size of titanium hydride, but it is technically possible to reduce the particle size with titanium hydride.
  • the surface roughness of the metal layer is somewhat improved by reducing the particle size of titanium hydride, the above problems i), ii), and iv) are not solved. Further, the above problem iii) has not been sufficiently improved, and the surface plating property of the metal layer remains poor.
  • the inventors of the present invention have intensively studied the above-mentioned problems to find the cause of the above-mentioned problems and have found a preventive measure.
  • the following is a summary.
  • the present inventors analyzed the surface of the metal layer of a sample prepared by vacuum firing using an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). As a result, a relatively high concentration of titanium (Ti) and oxygen (O) was detected for the sample in which the above problem occurred.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • the causes of the above problems i) to iii) are that the titanium component in the metal paste composition is concentrated on the metal layer, particularly on the surface of the metal layer, when vacuum baking is performed in an atmosphere in which the oxidizing gas is contaminated. I thought it would be. That is, the titanium component in the metal paste composition is in a state of being easily diffused and transferred during firing, and preferentially reacts with nitrogen of aluminum nitride in the underlayer when there is no oxidation gas contamination (contamination). Then, a titanium nitride layer is formed at the interface between the metal layer and the aluminum nitride sintered body.
  • the reactivity with the oxidizing gas is very high. It was considered that the high titanium component was attracted by the oxidizing gas, and the titanium component moved toward the metal layer surface.
  • the problem of i) that the formation of the titanium nitride layer becomes insufficient and the adhesion strength becomes insufficient occurs. Further, since the titanium component remains in the metal layer, the resistance is not lowered and the problem of ii) occurs. In addition, when a titanium component is present on the surface of the metal layer, the adhesion of plating is deteriorated. Therefore, even if the titanium hydride powder is refined to improve the surface roughness, the problem of iii) regarding the plating property still occurs.
  • the organic components and decomposition products contained in the metal paste are volatilized as a gas (including a part of the oxidizing gas) at a relatively low temperature, although it adheres (or is adsorbed) to the wall surface of the low temperature part, the temperature of the wall surface to which these gases adhere (adsorbed) also rises when the temperature of the furnace is further raised for sample firing, and these gases are desorbed, resulting in a considerably low pressure. It was considered that a part of these diffused gases was in contact with the surface of the sample even in the atmosphere.
  • a furnace used for firing is often cooled by flowing cooling water to the outside of the furnace for equipment maintenance.
  • the cause of problem ii) is that the metal layer is not sufficiently densified when the metal paste layer containing the titanium component is sintered.
  • the present inventors decided to use a mixed powder of a large particle size and a small particle size as the Cu powder.
  • a nitride ceramic sintered body substrate (10) and a metal layer (30) having a predetermined shape covering a part of the surface of the substrate (10) have a thickness of 0.2 ⁇ m or more.
  • a metal paste composition that is: And a metal paste layer (10) made of the metal paste composition (10), which is formed on the substrate (10) and has the shape that becomes the predetermined shape after firing. 50) and a first precursor substrate (110) production step of producing the first precursor substrate (110) by applying the metal paste composition on the substrate (10), and the first Firing in which the precursor substrate (110) is housed in a heat-resistant container and fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower under a pressure condition of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa to 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the titanium component contained in the metal paste layer is preferentially reacted with the nitride ceramics constituting the nitride ceramic sintered substrate (10). While forming a titanium nitride layer (20), content of titanium contained in the metal layer (30) obtained after firing is 2.0 mass% or less, and the amount of titanium contained in the metal paste layer It is a method characterized by setting it to 1/2 or less.
  • the mass (a) of silver powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less and the mass of copper powder having an average particle size of 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less (b
  • the mass ratio (a / b) is preferably 0.4 or more and 5.0 or less
  • the mass ratio (c / b) to the mass (b) of the copper powder of 2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less is preferably 0.5 or more and 15.0 or less.
  • the second aspect of the present invention is a metallized substrate (100) manufactured by the method of the first aspect of the present invention.
  • a nitride ceramic sintered body substrate (10) and a metal layer (32) having a predetermined shape covering a part of the surface of the substrate (10) have a thickness of 0.2 ⁇ m or more.
  • a first metal paste composition that is The step of preparing a second metal paste composition containing copper powder and silver powder and not containing a titanium component, the nitride ceramic sintered body substrate (10), and firing formed on the substrate (10)
  • a second precursor substrate (112) having a metal paste layer made of a laminate of the first metal paste composition and the second metal paste composition are sequentially applied on the substrate (10).
  • the titanium component contained in the first metal paste layer is transformed into the nitride ceramic sintered body substrate (
  • the titanium nitride layer (22) is formed by preferentially reacting with the nitride ceramic constituting 10), and the titanium content in the metal layer (32) obtained after firing is 2.0% by mass or less. And it is the method of making it 1/2 or less of the amount of titanium contained in said 1st metal paste layer.
  • the mass ratio (a / b) to (b) is preferably 0.4 or more and 5.0 or less, and the mass (c) of copper powder having an average particle size of 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less and the average particle size.
  • the mass ratio (c / b) to the mass (b) of the copper powder of 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less is preferably 0.5 or more and 15.0 or less.
  • the fourth aspect of the present invention is a metallized substrate (102) manufactured by the method of the second aspect of the present invention.
  • the titanium component is diffused into the metal layer (30) by firing the metal paste layer (50) in a contamination-free atmosphere.
  • the titanium nitride layer (20) is sufficiently formed at the interface between the metal layer (30) and the nitride ceramic sintered body (10), and the adhesion of the metal layer (30) can be improved.
  • the resistance value of the layer (30) is lowered, and the surface plating property is improved.
  • the metal layer (30) is sufficiently densified by firing, so that the conductivity of the metal layer (30) is improved. .
  • content of the titanium hydride powder in a metal paste composition is prescribed
  • the second metal paste layer (54) not containing the titanium component is used as the first metal containing the titanium component. Since it is formed on the paste layer (52) and fired, the titanium component can be more effectively prevented from moving toward the surface of the metal layer (32). Therefore, the conductivity of the metal layer (32) can be further improved, and the surface roughness and plating properties of the metal layer (32) can be further improved.
  • Second metal Paste layer 100, 102 Metallized substrate 110 First precursor substrate 112 Second precursor substrate 10 Nitride ceramic sintered substrate 20, 22 Titanium nitride layer 30, 32 Metal layer 50 Metal paste layer 52 First metal paste layer 54 Second metal Paste layer
  • a predetermined metal paste composition is applied onto a nitride ceramics sintered body substrate to form a first precursor substrate, which is fired under predetermined conditions to obtain a metallized substrate (
  • a second method of manufacturing the present invention a first metal paste composition and a second metal paste composition are sequentially applied onto a nitride ceramics sintered body substrate to obtain a second precursor substrate, which is predetermined. It is a method for producing a metallized substrate (fourth invention) by firing under conditions.
  • the metallized substrates 100 and 102 manufactured by the first and third methods of the present invention will be described.
  • the metallized substrate 100 includes a titanium nitride layer 20 and a metal layer 30 in this order on a nitride ceramic sintered substrate 10.
  • the metallized substrate 102 is configured by including a titanium nitride layer 22 and a metal layer 32 in this order on the nitride ceramic sintered substrate 10.
  • the nitride ceramic sintered body substrate 10 can be produced by a known method of firing a pressure-formed body obtained by pressure-forming nitride ceramic green sheets or nitride ceramic granules having a predetermined shape.
  • the shape, thickness, etc. are not particularly limited.
  • the sintered body raw material may contain a sintering aid such as a commonly used rare earth oxide.
  • the surface of the nitride ceramic sintered body substrate 10 may be polished as necessary to smooth the surface.
  • nitride ceramics include aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, zirconium nitride, titanium nitride, tantalum nitride, and niobium nitride. Among these, it is preferable to use aluminum nitride having characteristics such as high thermal conductivity.
  • the titanium nitride layer 20 formed in the method of the first aspect of the present invention is formed by applying and firing a metal paste composition containing a titanium component on the nitride ceramic sintered substrate 10, thereby firing the nitride ceramic sintered substrate 10. And a metal layer 30.
  • the titanium nitride layer 20 is an interface between the nitride ceramic sintered body substrate 10 and the metal layer 30 by the reaction between the titanium component in the metal paste composition and the nitrogen component in the nitride ceramic sintered body substrate 10. Formed in.
  • the titanium nitride layer 22 formed in the method of the third aspect of the invention is formed by reacting the titanium component in the first metal paste layer 52 with the nitrogen component in the nitride ceramic sintered body substrate 10 to react with the nitride. It is formed at the interface between the ceramic sintered body substrate 10 and the metal layer 32.
  • the effect obtained by forming the titanium nitride layer 22 is the same as that of the titanium nitride layer 20.
  • the titanium nitride layers 20 and 22 may contain copper, silver, a ceramic component, etc. in addition to titanium nitride, and 50 masses of titanium nitride based on the mass of the entire titanium nitride layers 20 and 22 (100 mass%). % Or more, preferably 70% by mass or more.
  • the thickness of the titanium nitride layers 20 and 22 is not particularly limited, but the lower limit is 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.20 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the adhesion of the metallized layer.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 3.0 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less in actual production.
  • the thickness of the titanium nitride layers 20 and 22 can be confirmed by observing the cross section of the metallized substrates 100 and 102 with an electron microscope.
  • Metal layers 30, 32 In the method of the first aspect of the present invention, a metal paste composition is applied onto the nitride ceramic sintered substrate 10 and the obtained first precursor substrate 110 is baked to form a titanium nitride layer 20 on the titanium nitride layer 20. A metal layer 30 is formed.
  • the first metal paste layer 52 is laminated on the nitride ceramic sintered body substrate 10, and the second metal paste layer 54 is further laminated on the first metal paste layer 52. By firing the obtained second precursor substrate 112, the metal layer 32 is formed on the titanium nitride layer 22.
  • the metal layers 30 and 32 contain 15 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of silver, and 5.0 parts by weight or less of titanium, preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copper. It is comprised including 0.0 mass part or less. Further, the titanium content in the metal layers 30 and 32 is 2.0 mass% or less, preferably 1.5 mass% or less, and is contained in the metal paste layer 50 or the first metal paste layer 52. It is 1/2 or less of titanium amount (mass), Preferably it is 1/3 or less. If the silver content is too low, the resistance of the metal layers 30 and 32 may be increased.
  • the silver content is too high, the material price is increased, and the melting points of the metal layers 30 and 32 are high. Although it is considered that it is lowered, there is a possibility that a precise wiring pattern cannot be formed. Within the above range, increasing the silver content has the effect of reducing the voids in the metal layers 30 and 32 and lowering the resistance values of the metal layers 30 and 32.
  • the first precursor substrate 110 composed of the nitride ceramic sintered substrate 10 and the metal paste layer 50, or the nitride ceramic sintered substrate 10, the first metal paste layer 52, and the second metal paste layer.
  • the second precursor substrate 112 made of 54 is baked in a heat-resistant container under conditions free from oxidizing gas, thereby restricting the movement of the titanium component toward the surface of the metal layers 30 and 32. .
  • the titanium content in the metal layers 30 and 32 can be reduced as described above. If the titanium content is too high, the resistance of the metal layers 30 and 32 is increased, and the liquid phase component protrudes from the wiring pattern because the wettability of the liquid phase generated during firing is excessively improved. There is a possibility that a precise wiring pattern cannot be formed.
  • the lower limit of the titanium content is not particularly limited and is preferably 0% by mass. However, when actually produced, it is usually 0.2% by mass or more, and in some cases 0.5% by mass or more.
  • the mass ratio of the constituent components of the metal layers 30 and 32 described above is based on values calculated by analyzing the manufactured metallized substrates 100 and 102. In order to analyze the mass ratio from the metallized substrates 100 and 102, only the metal layers 30 and 32 (excluding the portions of the titanium nitride layers 20 and 22) are dissolved by etching treatment with acid or the like, and the obtained solution is analyzed. Can be implemented.
  • the lower limit of the thickness of the metal layers 30 and 32 is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the conductivity of the wiring pattern, and the upper limit is not particularly limited, but the metal layers 30 and 32 are too thick. Then, the effect of improving the conductivity is saturated, and it may be difficult to obtain a precise wiring. Therefore, the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the metal layer 30 , 32 in the surface layer portion can be lowered.
  • the titanium concentration in the surface layer part of the metal layers 30 and 32 is the sum (A) of the mass concentrations of copper and silver when the electron beam acceleration voltage is measured at 10 kV using an energy dispersive X-ray analysis (EDS) method.
  • the ratio (B / A) to the mass concentration (B) of titanium is 0.20 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.13 or less.
  • the titanium concentration in the surface layer part of the metal layers 30 and 32 is out of the above range and is too high, the surfaces of the metal layers 30 and 32 are discolored, and the adhesion between the plating layer and the metal layers 30 and 32 is lowered.
  • substrate was employ
  • the normal plating pretreatment method cannot obtain sufficient adhesion between the metal layer and the plating layer, and in order to form a plating layer having good adhesion, the surface of the metal layer is physically It was necessary to process by an appropriate polishing or the like.
  • the value of B / A is preferably as close to zero as possible, but as a manufacturing limit, the lower limit is 0.01 or more, and in some cases, 0.03 or more.
  • the value of B / A can be set within the preferable range.
  • the discoloration of the surfaces of the metal layers 30 and 32 is considered to occur due to oxidation of titanium present on the surfaces of the metal layers 30 and 32. Therefore, in the conventional method for manufacturing a metallized substrate, titanium in the metal layer moves to the surface of the metal layer during the firing process, and is oxidized by a trace amount of impurities in the atmosphere on the substrate surface, so that the surface of the metal layer has titanium. Since the oxide is segregated, the titanium concentration in the vicinity of the metal layer surface is increased, which is considered to increase the B / A value.
  • the adhesion of the metal layers 30 and 32 is better than that of the conventional metallized substrate.
  • the B / A value on the surface of the metal layer can be adjusted to the above preferred range by treating the discolored surface by etching, polishing, or the like.
  • the adhesion strength of the metal layers 30 and 32 remains insufficient.
  • the B / A value can be within the above-mentioned preferable range without forming the surfaces of the metal layers 30 and 32 as they are and after the metal layers 30 and 32 are formed.
  • the metallized substrates 100 and 102 of the present invention further reduce the titanium concentration on the surfaces of the metal layers 30 and 32 in order to further improve the surface plating properties by treating the surfaces of the metal layers 30 and 32 by etching or polishing. You can also.
  • the second metal paste layer 54 not containing titanium hydride powder is formed on the first metal paste layer 52, and this is fired to form the metal layer 32. Further, the movement of titanium to the surface of the metal layer 32 is further suppressed. For this reason, B / A value can be made smaller, Preferably it can be set to 0.10 or less.
  • the metallized substrates 100 and 102 manufactured by the first and third methods of the present invention have the titanium nitride layer 20, between the nitride ceramic sintered substrate 10 and the metal layers 30 and 32, as described above. 22, the adhesion strength of the metal layers 30 and 32 can be increased, and the metallized substrate 100 having an adhesion strength of 50 N or more, preferably 80 N or more, more preferably 90 N or more, and even more preferably 100 N or more, 102.
  • the metallized substrate 102 manufactured by the method of the third present invention forms the second metal paste layer 54 not containing titanium hydride powder on the first metal paste layer 52, and Since the metal layer 32 is formed by firing, the movement of titanium to the surface of the metal layer 32 is further suppressed. For this reason, the titanium nitride layer 22 can be sufficiently formed, and the adhesion strength of the metal layer 32 can be further increased. For this reason, the adhesion strength of the metal layer 32 in the metallized substrate 102 can be particularly 110 N or more.
  • the bonding strength of the wiring pattern is a 42 alloy nail head pin with a tip diameter of ⁇ 1.1 mm and a nickel plated surface of the tip, and the metal layers 30 and 32 of the metallized substrates 100 and 102 are used.
  • Ni / Au plating is applied to the surface, the nail head pin is soldered vertically with Pb-Sn solder on this plating film, and the nail head pin is pulled vertically at a speed of 10 mm / min.
  • the strength was defined as the bonding strength.
  • the metallized substrates 100 and 102 of the present invention include a predetermined amount of titanium in the metal layers 30 and 32, a predetermined amount of silver, and a reduction in voids in the metal layers 30 and 32.
  • the volume resistivity measured by the four probe method can be 10.0 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less, preferably 7.5 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less, more preferably Can be 7.0 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less.
  • the presence of the second metal paste layer 54 further reduces the titanium component in the metal layer 32 and improves the conductivity of the metal layer 32. Therefore, the volumetric efficiency can be more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less, and particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ ⁇ m or less.
  • FIG. 2 shows an outline of the steps of the first method according to the present invention.
  • the method of the first aspect of the present invention includes a step of preparing a metal paste composition, and a step of applying the metal paste composition onto the nitride ceramic sintered substrate 10 to produce a first precursor substrate 110; A step of firing the first precursor substrate.
  • the metal paste composition for forming the metal paste layer 50 includes copper powder, silver powder, and titanium hydride powder, and preferably includes a binder and a solvent.
  • Aluminum nitride powder is added to the refractory metal paste conventionally used to form an AlN metallized substrate, thereby improving the adhesion between the refractory metal layer and the aluminum nitride sintered substrate.
  • ceramic powder it is not necessary to add ceramic powder to the paste composition of the present invention. Thereby, since the ceramic component which is an insulating component is eliminated, the conductivity of the formed metal layer 30 becomes better.
  • the metal paste composition contains 15 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of silver powder with respect to 100 parts by weight of copper powder, and the lower limit of titanium hydride powder is 1.0 part by weight. Part or more, preferably 2.0 parts by weight or more, and the upper limit is 13.0 parts by weight or less, preferably 10.0 parts by weight or less, more preferably 7.5 parts by weight or less, particularly 7.0 parts by weight or less. .
  • the copper powder in the metal paste composition is preferably a mixture of two types of large and small average particle sizes, and the average particle size of the large particle size copper powder is preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and the average particle diameter of the small-sized copper powder is preferably 0.1 or more and less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less. . Moreover, the average particle diameter of silver powder becomes like this. Preferably they are 0.1 micrometer or more and 1.0 micrometer or less, More preferably, they are 0.2 micrometer or more and 0.8 micrometer or less.
  • the average particle diameter of the titanium hydride powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 20.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 10.0 micrometers or less, More preferably, it is 7.0 micrometers or less.
  • the metal paste layer 50 can be made to have a structure filled with metal powder at a high density and rapidly and uniformly during firing.
  • a dense metal layer 30 can be formed by generating a liquid phase. Accordingly, if the metal layer 30 can be made dense, when the plating layer is formed on the metal layer 30, the discoloration of the metal layer 30 that occurs when the plating solution penetrates the metal layer 30 and remains in the metal layer 30. And problems such as swelling of the plating film during heating can be prevented.
  • the average particle diameter is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method using Microtrack HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (The same applies to other average particle diameters in this specification).
  • the mass ratio (a / b) to the mass (b) of the powder is preferably 0.4 or more and 5.0 or less.
  • a dense metal layer 30 can be formed.
  • printability and the characteristics of the metallized substrate 100 to be obtained are taken into consideration, it is preferably 0.5 or more and 4.5 or less, more preferably 0.5 or more and 4.0 or less.
  • the mass ratio (c / b) to (b) is preferably from 0.5 to 15.0, more preferably from 1.0 to 12.0.
  • binders can be used without particular limitation.
  • acrylic resins such as polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters
  • cellulose resins such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, nitrocellulose, and cellulose acetate butyrate
  • vinyl groups such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate Resin
  • acrylic resin is most preferable because there are few residues in baking in an inert atmosphere.
  • solvents can be used without any particular limitation.
  • toluene, ethyl acetate, terpineol, butyl carbitol acetate, texanol and the like can be used.
  • surfactants, plasticizers and the like can be added.
  • the dispersant that can be suitably used include a phosphate ester type and a polycarboxylic acid type.
  • the metal paste composition prepared in the above process is applied on the nitride ceramics sintered substrate 10 in a shape that becomes the desired metal layer 30 after firing to form the metal paste layer 50, and the substrate 10 And the 1st precursor board
  • the metal paste composition is preferably applied by printing from the viewpoint of forming precision wiring. As printing, screen printing, inkjet printing, offset printing, or the like can be employed.
  • the paste may be appropriately adjusted to an optimum viscosity according to the printing method to be employed. However, when the screen printing method is used, the viscosity is 50 to 400 Pa ⁇ at 25 ° C. in consideration of operability and pattern reproducibility. It is preferable to use what adjusted the quantity of each component in a metal paste so that it may become s.
  • the firing step the first precursor substrate 110 made of the nitride ceramic sintered body substrate 10 and the metal paste layer 50 produced as described above is housed in a heat resistant container and fired in a non-oxidizing atmosphere. Thereby, the titanium nitride layer 20 and the metal layer 30 are formed on the nitride ceramic sintered body substrate 10.
  • an inert gas such as argon gas or helium gas, or a hydrogen gas atmosphere can be given under vacuum.
  • the mixed atmosphere of an inert gas and hydrogen gas may be sufficient.
  • the degree of vacuum should be as high as possible for the purpose of preventing reactive gases such as oxygen and nitrogen in the atmosphere from reacting with titanium.
  • the lower limit of the degree of vacuum (upper limit of pressure) Preferably, it is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the upper limit of the degree of vacuum (lower limit of pressure) is not particularly limited, but is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa in view of industrial production.
  • firing is preferably performed in a heat-resistant container in a non-oxidizing atmosphere.
  • the heat-resistant container may be formed of a material that can sufficiently withstand the temperature when the first precursor substrate 110 is fired, and does not transmit gas even at a high temperature during firing. It is preferable that the gas is not generated and is highly airtight.
  • Specific examples of materials that can be suitably used for this heat-resistant container include nitride sintered bodies such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride, oxide sintered bodies such as alumina, magnesia, and zirconia, incoloy, and hastelloy. Examples thereof include heat-resistant alloys such as quartz glass or quartz glass. Among these, a nitride sintered body excellent in thermal conductivity is preferable in terms of ensuring the soaking in the container during firing.
  • the atmosphere in the vicinity of the first precursor substrate 110 in the firing process is blocked from the atmosphere in other firing furnaces, and the binder in the metal paste composition decomposes and scatters and reattaches to the furnace walls and the like. It is considered that the decomposition product and other contamination sources play a role of suppressing re-scattering and reaction with the titanium component in the paste layer 50 as the temperature in the baking furnace rises. Therefore, it is preferable to use a heat-resistant container having a structure that can be covered so that the atmosphere in the vicinity of the first precursor 110 in the firing step can be shielded from the atmosphere in another firing furnace.
  • the heat-resistant container may be a completely sealed state, but may have a gap enough to discharge the gas generated by thermal decomposition of the binder in the paste layer 50 to the outside of the container.
  • the shape of the heat-resistant container is preferably such a size that there is no temperature distribution in the heat-resistant container in the firing furnace.
  • the heat-resistant container is preferably a container made of a nitride sintered body having excellent thermal conductivity.
  • the first precursor 110 is housed in a heat-resistant container and is preferably 1.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 1.33 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, more preferably 1. Titanium in the metal paste layer 50 moves to the surface of the metal layer 30 by performing vacuum firing under the pressure of 33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.33 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa while preventing mixing of oxidizing gas.
  • the titanium component contained in the metal paste layer is preferentially reacted with the nitride ceramics constituting the nitride ceramic sintered body substrate to form the titanium nitride layer and obtained after firing.
  • the content of titanium contained in the metal layer can be 2.0% by mass or less, and can be 1 ⁇ 2 or less of the amount of titanium contained in the metal paste layer.
  • the titanium nitride layer 20 is sufficiently formed, and the adhesion of the metal layer 30 is good.
  • firing in a heat-resistant container made of an aluminum nitride sintered body reduces the titanium concentration on the surface of the metal layer 30.
  • the volume resistivity of the metal layer 30 can be reduced, and the bonding strength can be improved.
  • the firing can be performed at a temperature lower than the melting point of copper (1083 ° C.), and 800 ° C. or higher in order to form a highly accurate precision wiring pattern. It is preferable to carry out at a temperature of 950 ° C. or lower. Increasing the firing temperature within the above firing temperature range has the effect of reducing voids in the metal layer 30. Further, the firing time may be appropriately determined according to the wiring pattern, film thickness, etc., and it is sufficient if the firing time is maintained within the above temperature range for several tens of seconds to 1 hour.
  • ⁇ Method for Manufacturing Metallized Substrate 102 of Third Invention> As shown schematically in FIG. 3 in the method of manufacturing the metallized substrate 102, in the method of manufacturing the metallized substrate 102 of the third aspect of the present invention, first, the first metal paste composition and the second metal paste composition are respectively prepared. The first metal paste composition and the second metal paste composition are sequentially applied on the nitride ceramic sintered body substrate 10 to form the first metal paste layer 52 and the second metal paste layer 54. Then, the second precursor substrate 112 is manufactured, and the second precursor substrate 112 is baked to obtain the metallized substrate 102.
  • the same one as in the above-described method for manufacturing the metallized substrate 100 of the first invention can be used.
  • the first metal paste composition for forming the first metal paste layer 52 contains copper powder, silver powder, and titanium hydride powder, and preferably contains a binder, a dispersant, and a solvent.
  • the second metal paste composition for forming the second metal paste layer 54 contains copper powder and silver powder, and similarly, preferably contains a binder, a dispersant, and a solvent.
  • the second metal paste composition does not contain a titanium component.
  • aluminum nitride powder is added to the refractory metal paste conventionally used to form the AlN metallized substrate, thereby improving the adhesion between the refractory metal layer and the aluminum nitride sintered substrate.
  • the titanium hydride powder in the composition is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass. If the amount of titanium hydride powder is too small, the adhesion of the fired metal layer 32 may be poor. On the other hand, if the amount of titanium hydride powder is too large, the effect of improving adhesion is saturated, the resistance of the metal layer 32 is increased, and the wettability of the liquid phase generated during firing is excessively improved. In addition, since the liquid phase component protrudes from the wiring pattern, a precise wiring pattern may not be formed.
  • the second metal paste layer 54 is formed thickly based on the total amount of copper powder and silver powder in all paste compositions forming the first metal paste layer 52 and the second metal paste layer 54. This is because the compounding amount of the titanium hydride powder in the first metal paste layer 52 can be increased.
  • the mass ratio of silver powder and copper powder is preferably 0.15 or more and 0.8 or less (silver powder / copper powder). If the amount of silver powder is too small, the resistance of the metal layer 32 may increase. Conversely, if the silver content is too large, the material price increases, and the melting point of the metal layer 32 decreases. Although it is conceivable, there is a possibility that a precise wiring pattern cannot be formed. Within the above range, increasing the silver content has the effect of reducing voids in the metal layer 32 and lowering the resistance value of the metal layer 32.
  • the mass ratio of silver powder and copper powder in the first metal paste layer 52 and the second metal paste layer 54 may be different from each other as long as they are within the above ranges. If the second metal paste layer 54 is made of only copper and is out of the above range, voids may be generated in the metal layer 32. This is considered to be because silver in the first metal paste layer 52 is moved to the second metal paste layer 54 side, that is, the surface side of the metal layer 32 by firing.
  • the first metal paste composition contains 15 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of silver powder with respect to 100 parts by weight of copper powder, and hydrogenation.
  • the lower limit of the titanium powder is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 15.0 parts by mass or less, and even more preferably 10. Contains 0 parts by mass or less.
  • the second metal paste composition preferably contains 15 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the copper powder.
  • the average particle size of the copper powder in the first and second metal paste compositions is not particularly limited as long as it is the same as that used in conventional pastes.
  • the copper powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less can be used.
  • the copper powder preferably has a mean particle size of preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the main particle is copper powder having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less
  • the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m in a range of less than 50% by mass of the total copper powder. More preferably, copper powder of 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less can be blended.
  • the copper powder in the first and second metal paste compositions is a mixture of those having two kinds of average particle sizes of large and small, and particularly the copper powder of the first metal paste composition containing a titanium component is A mixture of two kinds of large and small average particle diameters is preferred.
  • the preferable particle diameter of each copper powder of a large particle diameter and a small particle diameter, and the effect of using copper powder of these two large and small particle diameters, in the metal paste composition in the method of the first invention The same as in the case of copper powder.
  • the average particle diameter of the silver powder is not particularly limited, and may be the same particle diameter as that used in the conventional paste. Specifically, the average particle diameter of the silver powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the printability of screen printing is improved and the protrusion of the pattern (metal layer 32) can be suppressed.
  • a dense metal layer 32 can be formed. If the metal layer 32 can be made dense, when the plating layer is formed on the metal layer 32, the plating solution penetrates the metal layer 32 and remains in the metal layer 32. Problems such as swelling of the plating film can be prevented.
  • the average particle size of the titanium hydride powder in the first metal paste composition is the same as that of the titanium hydride powder in the metal paste composition in the first method of the present invention.
  • the same binder as the binder in the metal paste composition in the method of the first present invention can be used.
  • the same solvent as the solvent in the metal paste composition in the first method of the present invention can be used.
  • the first metal paste composition and the second metal paste composition prepared above are sequentially applied onto the nitride ceramic sintered substrate 10 to sinter the nitride ceramics.
  • a first metal paste layer 52 and a second metal paste layer 54 are laminated in this order on the body substrate 10 to produce a second precursor substrate 112.
  • the first and second metal paste layers 52 and 54 are formed by applying the first and second metal paste compositions on the substrate 10 so as to have the shape of the desired metal layer 32 after firing.
  • the metal paste composition is preferably applied by printing from the viewpoint of forming precision wiring.
  • the printing method is the same as in the first method of the present invention. After forming the first metal paste layer 52, it may be dried, then the second metal paste layer 54 may be formed, and then the second metal paste layer 54 may be dried, or the first metal paste layer 52 may be dried. And after forming the 2nd metal paste layer 54, you may dry these collectively.
  • the drying method is not particularly limited as long as the solvent in the paste layer can be volatilized. An example is a method of drying at about 80 to 120 ° C. for about 1 minute to 1 hour.
  • the first metal paste layer 52 containing titanium hydride powder and the second metal paste layer 54 not containing this are laminated and fired to form the titanium nitride layer 22 and the metal layer. 32 is formed.
  • the titanium nitride layer 22 reacts with the titanium component in the first metal paste layer 52 and the nitrogen component in the nitride ceramic sintered substrate 10, thereby causing the nitride ceramic sintered body 10 and the metal layer 32 to react. Formed at the interface.
  • the presence of the second metal paste layer 54 that does not contain titanium hydride powder prevents the titanium component from moving to the surface of the metal layer 32. Therefore, similar to the method of the first aspect of the present invention, the movement of the titanium component to the surface of the metal layer 32 is further suppressed in combination with the effect of firing under a specific contamination-free firing condition.
  • the plating property on the surface of the layer 32 is further improved, and the craters on the surface of the metal layer 32 can be further reduced.
  • the adhesion of the metal layer 32 is further improved.
  • the thickness of the first metal paste layer 52 is preferably 3 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second metal paste layer 54 is preferably 3 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the thickness ratio between the first metal paste layer 52 and the second metal paste layer 54 is preferably 0.1 or more and 10.0 or less (first metal paste layer 52 / second metal paste layer 54), more preferably. Is 0.2 or more and 5.0 or less.
  • the second precursor substrate 112 composed of the nitride ceramic sintered body substrate 10, the first metal paste layer 52, and the second metal paste layer 54 produced above is fired. Thereby, the titanium nitride layer 22 and the metal layer 32 are formed on the nitride ceramic sintered body substrate 10.
  • the second precursor 112 is housed in a heat resistant container, and is preferably 1.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 1.33 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, more preferably 1.
  • the titanium component contained in the first metal paste layer 52 is nitrided by vacuum firing under pressure of 33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1.33 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa while preventing the mixing of oxidizing gas.
  • the titanium nitride layer 22 is formed by preferentially reacting with the nitride ceramic constituting the sintered ceramic substrate 10 and the titanium content in the metal layer 32 obtained after firing is 2.0 mass%.
  • the amount of titanium contained in the first metal paste layer 52 may be 1 ⁇ 2 or less.
  • the non-oxidizing atmosphere and the heat-resistant container are the same as in the firing step of the first method of the present invention. Moreover, the effect by employ
  • the presence of the second metal paste layer 54 not containing titanium hydride powder causes titanium in the first metal paste layer 52 to move to the surface of the metal layer 32.
  • the titanium nitride layer 22 is sufficiently formed, the adhesion of the metal layer 32 becomes good, the titanium concentration on the surface of the metal layer 32 is suppressed, the plating property on the surface of the metal layer 32 becomes good, and the metal The effect of the present invention that the craters on the surface of the layer 32 are reduced is more remarkably exhibited.
  • the firing can be performed at a temperature below the melting point of copper (1083 ° C.) to form a highly accurate precision wiring pattern. Is preferably performed at a temperature of 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. Increasing the firing temperature within the above firing temperature range has the effect of reducing voids in the metal layer 32. Further, the firing time may be appropriately determined according to the wiring pattern, film thickness, etc., and it is sufficient if the firing time is maintained within the above temperature range for several tens of seconds to 1 hour.
  • Example 1 [Method of First Invention, Example of Metalized Substrate of Second Invention and Comparative Example] ⁇ Example 1> (Preparation of paste composition) 9 parts by mass of copper powder (copper powder (b)) having an average particle size of 0.3 ⁇ m, 91 parts by mass of copper powder (copper powder (c)) having an average particle size of 2 ⁇ m, and an average particle size of 0.6 ⁇ m After premixing 23 parts by mass of silver powder (a) and 3.8 parts by mass of titanium hydride powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m and a vehicle in which polyalkyl methacrylate is dissolved in terpineol using a mortar, three A metal paste composition was prepared by performing a dispersion treatment using a roll mill.
  • the prepared metal paste composition is printed on a 0.64 mm thick aluminum nitride sintered substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation) by screen printing, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. It was.
  • a metallized substrate was obtained by baking at 850 ° C. for 30 minutes in a vacuum (degree of vacuum: 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa). Under the present circumstances, the board
  • the color tone of the metallized surface of the obtained metallized substrate was light orange.
  • the thickness of the metallized layer was 15 ⁇ m.
  • the composition of the above paste is shown in Table 1, and the firing temperature, firing time, and color tone of the metallized surface of the metallized substrate are shown in Table 2.
  • the obtained metallized substrate was subjected to the following analysis and evaluation.
  • the metallized substrate was embedded in a resin and polished to prepare an observation sample of a cross section of the metallized substrate.
  • the obtained observation sample was observed with the scanning electron microscope, and the thickness of the titanium nitride layer at the interface between the substrate and the metallized layer was confirmed.
  • the results are shown in Table 3.
  • ⁇ Evaluation of metallized substrate> (Evaluation of protrusion of metallized edge) Based on the boundary position between the paste layer pattern after printing and drying and the substrate, the amount of protrusion of the metallized component protruding from the end of the metallized after firing was evaluated according to the following criteria. The amount of protrusion was determined to be less than 15 ⁇ m, ⁇ , 15 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m as ⁇ , and 50 ⁇ m or more as ⁇ . The results are shown in Table 3.
  • the obtained metallized substrate was subjected to nickel electroless plating of about 2.5 ⁇ m and then gold electroless plating of about 0.4 ⁇ m, and then a metallized layer bonding test was performed.
  • a 42 alloy nail head pin with a tip diameter of 1.1 mm on a 2 mm square metallized pattern and nickel-plated on the tip surface is soldered with Pb-Sn solder so as to be perpendicular to the substrate, The pin was pulled vertically at a speed of 10 mm / min, and the load when breaking from the substrate was recorded. The same test was performed 5 times, and the average value of the load was calculated. The results are shown in Table 3. Moreover, the failure mode when it broke was confirmed. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-6 and 9 In Example 1, except that the raw material composition of the paste was changed to the composition shown in Table 1, a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 and analyzed and evaluated. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 7 In Example 1, the material composition of the paste was changed to the composition shown in Table 1, and a metallized substrate was prepared and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 8 In Example 1, the material composition of the paste was set to the composition shown in Table 1, and a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere during firing was a mixed gas atmosphere of 95 vol% argon and 5 vol% hydrogen. Analyzed and evaluated. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1-3>
  • Example 1 except that the raw material composition of the paste was changed to the composition shown in Table 1, a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 and analyzed and evaluated. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 4 In Example 1, 90 parts by mass of Ag—Cu powder (BAg-8, composition: silver 72 wt% -copper 28 wt%) having an average particle diameter of 5.7 ⁇ m and 10 parts by mass of titanium hydride powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m Parts and a vehicle in which polyalkyl methacrylate was dissolved in terpineol were premixed using a mortar and then dispersed using a three-roll mill to produce a paste composition, which was the same as in Example 1. A metallized substrate was prepared and analyzed and evaluated. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 5 100 parts by mass of copper powder (copper powder (c)) having an average particle diameter of 2 ⁇ m, 23 parts by mass of silver powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and titanium hydride powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m
  • Example 1 except that 5 parts by mass and a vehicle in which polyalkyl methacrylate was dissolved in terpineol were preliminarily mixed using a mortar and then dispersed using a three-roll mill to prepare a paste composition.
  • a metallized substrate was prepared in the same manner as described above, and analyzed and evaluated. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • Example 6 when firing the aluminum nitride sintered body substrate on which the paste was printed, without using an aluminum nitride setter, it was directly placed in a firing furnace and fired. Similarly, a metallized substrate was produced, and analyzed and evaluated. The color tone of the metallized surface of the obtained metallized substrate was changed to brown. The results of analysis and evaluation are shown in Tables 1, 2 and 3.
  • the paste composition of Comparative Example 1 has a low silver powder content and a low silver content in the metal layer of the metallized substrate. For this reason, the volume low efficiency of the metallized pattern of the obtained metallized substrate was high.
  • the content of titanium hydride powder was small, and formation of a titanium nitride layer was not observed in the obtained metallized substrate. For this reason, the bonding strength of the metallized substrate was low.
  • the paste composition of Comparative Example 3 had a high content of titanium hydride powder, and the content of titanium in the metal layer in the obtained metallized substrate was high. For this reason, there were many protrusions from the metallized pattern.
  • the paste composition of Comparative Example 4 uses Ag—Cu powder (silver 72 wt% ⁇ copper 28 wt%), and the content of silver in the metal layer in the obtained metallized substrate was very large. For this reason, there are many protrusions from the metallized pattern.
  • the metal paste composition of Comparative Example 5 is composed only of silver powder having a large particle size and copper powder having a large particle size. For this reason, it is considered that the metal layer is not sufficiently fired, and the volumetric low efficiency is larger than the value of the example of the present application. In Comparative Example 6, firing is performed without using a setter made of aluminum nitride.
  • the movement of the titanium component to the surface of the metal layer occurred, the content ratio of titanium in the metal layer was large, the thickness of the titanium nitride layer was thin, the B / A value was large, and the bonding strength of the metal layer was small. .
  • Example 10> (Preparation of paste composition 1) 16 parts by mass of copper powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m, 84 parts by mass of copper powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m, 41 parts by mass of silver powder having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m, and hydrogen having an average particle diameter of 5 ⁇ m
  • a paste composition 1 was prepared by premixing 4.4 parts by mass of titanium fluoride powder and a vehicle in which polyalkyl methacrylate was dissolved in talpineol using a mortar and then dispersing the mixture using a three-roll mill. .
  • paste composition 2 16 parts by mass of copper powder with an average particle size of 0.3 ⁇ m, 84 parts by mass of copper powder with an average particle size of 2 ⁇ m, 41 parts by mass of silver powder with an average particle size of 0.6 ⁇ m, and polyalkylmethacrylate dissolved in talpineol
  • a paste composition 2 was prepared by preliminarily mixing the prepared vehicle with a mortar and then performing a dispersion treatment using a three-roll mill.
  • the prepared paste composition 1 is printed on a 0.64 mm thick aluminum nitride sintered substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation) by screen printing, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. A first paste layer was formed. At this time, the mass of the first paste layer formed on the substrate was calculated from the mass change of the substrate before and after the formation of the first paste layer.
  • the paste composition 2 was printed on the first paste layer by screen printing, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a second paste layer. At this time, the mass of the second paste layer formed on the substrate was calculated from the mass change of the substrate before and after the formation of the second paste layer.
  • the amount of titanium hydride powder when the total amount of copper powder and silver powder combined with the first paste layer and the second paste layer is 100 parts by mass is calculated. As a result, it was 1.5 parts by mass.
  • a metallized substrate was obtained by baking at 850 ° C. for 30 minutes in a vacuum (degree of vacuum: 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa).
  • substrate was baked in the state which accommodated the board
  • the color tone of the metallized surface of the obtained metallized substrate was light orange.
  • the thickness of the metallized layer (metal layer) was 25 ⁇ m.
  • the composition of the above paste composition 1 and paste composition 2 is shown in Table 4, and the firing temperature of the metallized substrate, the firing time, and the color tone of the metallized surface are shown in Table 5.
  • the obtained metallized substrate was subjected to the following analysis and evaluation.
  • Example 10 a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 10 except that the raw material composition of the paste was changed to the composition shown in Table 4, and the following analysis and evaluation were performed. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
  • Example 10 when the sintered aluminum nitride substrate on which the paste was printed was fired, without using an aluminum nitride setter, it was directly placed in a firing furnace and fired. Similarly, a metallized substrate was prepared, and the following analysis and evaluation were performed. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
  • Example 10 a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 10 except that the raw material composition of the paste was changed to the composition shown in Table 4, and the following analysis and evaluation were performed. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
  • the prepared paste composition is printed on a 0.64 mm thick aluminum nitride sintered substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation) by screen printing, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a paste. A layer was formed. Thereafter, a metallized substrate was produced by firing in the same manner as in Example 10, and analysis and evaluation were performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
  • composition analysis of metal layer The composition of the metal layer was analyzed in the same manner as in the first embodiment of the present invention. The obtained analysis results are shown in Table 6 (content per 100 parts by mass of Cu).
  • Comparative Example 7 firing was performed without using a setter made of aluminum nitride. Therefore, the movement of the titanium component to the surface of the metal layer occurred, the content ratio of titanium in the metal layer was large, the thickness of the titanium nitride layer was thin, the B / A value was large, and the bonding strength of the metal layer was small. .
  • the paste composition 1 did not contain titanium hydride powder, formation of a titanium nitride layer was not observed in the obtained metallized substrate.
  • the bonding strength of the metallized substrate was extremely small, and when the nickel electroless plating was applied to the metallized substrate, the metallized layer was peeled off in the pretreatment step of plating, so the bonding strength test could not be performed.
  • the content of titanium hydride powder in the paste composition 1 was large, and the content ratio of titanium in the metal layer in the obtained metallized substrate was large. For this reason, there were many protrusions from the metallized pattern, and the volume resistivity was also high.
  • the silver paste was not contained in the second paste layer, so that the bonding strength was reduced, and the failure mode was also broken in the metallized layer. Moreover, the volume low efficiency became high.
  • the metallized substrates 100 and 102 manufactured by the first and third methods of the present invention are used as substrates for mounting semiconductor elements.

Abstract

　窒化物セラミックス焼結体基板（１０）上に、所定の金属ペースト組成物を塗布して、これを所定の条件、耐熱性容器内で焼成して、基板（１０）と金属層（３０）とが窒化チタン層（２０）を介して接合されたメタライズド基板を製造する方法。

Description

メタライズド基板を製造する方法、メタライズド基板
　本発明は、半導体素子を搭載するためのメタライズド基板、および、その製造方法に関する。
　配線基板に搭載する半導体素子の発熱量は、半導体素子の高性能化に伴って増大している。このため、配線基板は、より熱伝導率が高く、放熱性を有する材料により形成することが望まれている。従来、配線基板材料として、アルミナ焼結体が使用されてきたが、アルミナ焼結体は、熱伝導率が不十分であるため、より熱伝導率が高い窒化アルミニウム焼結体を使用することが検討されている。
　この窒化アルミニウム焼結体を代表例とする、窒化物セラミックス焼結体基板を用いて配線基板を製造するためには、窒化物セラミックス焼結体の表面に金属配線を形成する必要がある。金属配線を形成する方法としては、金属ペーストを塗布する厚膜法、または、金属薄膜を蒸着により形成する薄膜法等がある。中でも、放熱性を必要とする用途においては、大量の電流を必要とする場合が多く、薄膜法で形成される膜厚では流せる電流に制限があるため、厚膜法が好適に採用されている。一方で、厚膜法ではタングステンやモリブデンなどの高融点金属を主とする金属配線を形成するため、配線抵抗が高いという問題があった。
　金属配線の材料としては、配線抵抗を低くするという点からは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、これらの合金等を用いることが考えられる。また、Ａｕなどの貴金属は高価であり、また、Ａｇのみを材料とするのはコスト的に不利であり、Ｃｕのみを材料とするのは、配線抵抗の点から不利である。よって、金属配線の材料としては、ＣｕおよびＡｇを混合して用いることが、コスト、入手し易さ、および、金属配線の低抵抗化のバランスからすると、最も望ましい。なお、Ｃｕ、Ａｇ等の金属は、上記した高融点金属に比べて、低温で焼結することができるので、焼結の際のエネルギーコストが低減できるという利点もある。
　また、厚膜法により金属配線を形成する工業的な方法として、高融点金属粉末を含むペーストを用いた同時焼成法（コファイア法）および後焼成法（ポストファイア法）が知られている。コファイア法とは窒化アルミニウムグリーンシート上に高融点金属ペーストを塗布して焼成することにより窒化アルミニウムの焼結と高融点金属の焼付けを同時に行う方法であり、強固に密着した金属層が形成できる反面、窒化アルミニウム焼結に伴う収縮により高い寸法精度で金属パターン形成を行うのが難しいという特徴がある。また、配線材料として、上記Ｃｕ、Ａｇ等を使用した場合には、窒化アルミニウムの焼結温度と金属ペーストの焼結温度が大きく異なるため、コファイア法は採用できない。
　ポストファイア法とはあらかじめ焼結された窒化アルミニウム基板上に高融点金属ペーストを塗布してから、これを焼き付ける方法であり、上記のような寸法精度上の問題は基本的に起こらない。これまでポストファイア法では金属層の接合強度（密着強度）を高くすることが難しいとされていたが、高い接合強度で密着した高融点金属層を形成することのできるポストファイア法も開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、より配線抵抗を低くできる、Ｃｕ、Ａｇ等の他の金属ペーストを用いて、ポストファイア法によって窒化物セラミックス焼結体基板上に金属層を形成する技術は、未だ工業的には確立されていない。
　この問題を解決することを目的とするものとして、特許文献２には、窒化アルミニウム焼結体上にチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも一種の元素を必須成分として含有する合金からなる導電性メタライズ層が形成されている窒化アルミニウム基板が記載されている。また、特許文献３には、セラミックス基板上に金属化膜を形成するためのメタライズ用金属粉末組成物において、Ｃｕ及びＴｉ粉末を主成分とし、Ａｇ，Ａｌ，Ｚｒのうち、少なくとも一種を副成分とする金属粉末組成物であって、前記主成分が重量％で９０～９９．５％、副成分が０．５～１０％からなる、メタライズ用金属粉末組成物が記載され、このメタライズ用金属粉末組成物を用いたメタライズ基板の製造方法が記載されている。
　しかしながら、上記の技術では、ｉ）金属層の密着強度が不十分である、ｉｉ）金属層の抵抗が思ったほど低くならない、ｉｉｉ）金属層の表面荒れのため、金属層のメッキ性が低下する、ｉｖ）パターン滲みが生じ、ファインパターンに対応できない、といった問題があった。
　上記ｉｉｉ）の金属層の表面荒れの問題を解決する技術として、特許文献４には、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＡｇ－Ｐｄから選ばれた少なくとも１種の金属粉末と金属水素化合物粉末とを主成分とするメタライズ用金属粉末組成物であって、前記金属水素化合物粉末がＮｂ，Ｖ，ＨｆおよびＴａの水素化物から選ばれた少なくとも１種である、メタライズ用金属および金属化合物粉末組成物が記載されており、金属化層の平滑度を高くすることができないのはＴｉ粉末を微細化できないのが原因であることが示唆されている（段落［０００９］）。
　また、特許文献５には、Ａｇ－Ｃｕ合金を主成分とし副成分として水素化チタンを含有するペーストを、窒化アルミニウム焼結体基板に塗布して焼成してなる、メタライズ層を有する窒化アルミニウム基板が記載されている。
ＷＯ２００６／０５１８８１パンフレット 特開昭６２－１９７３７６号公報 特開平７－２０７４５２号公報 特開平７－１２６７０１号公報 特開平５－２２６５１５号公報
　特許文献４、５には、水素化チタンの粒子径を小さくすることについて、特に記載されていないが、水素化チタンであれば、粒子径を小さくすることは技術的には可能である。しかしながら、水素化チタンの粒子径を小さくすることで、金属層の表面荒れは多少改善するが、上記ｉ）、ｉｉ）、ｉｖ）の問題は解決しない。また、上記ｉｉｉ）の問題についても改善は不十分であり、金属層の表面メッキ性は悪いままであった。
　本発明者らは、上記問題点について鋭意検討することで、上記問題点の原因を究明し、その防止策を見出した。以下に、まとめる。
　（１）本発明者等は、前記した問題発生の原因を調べるために、真空焼成により作製した試料の金属層表面についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析を行った。その結果、前記問題が発生した試料についてはチタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）が比較的高濃度検出された。このことから、前記問題ｉ）～ｉｉｉ）の原因は、酸化性ガスがコンタミする雰囲気下で真空焼成した場合、金属ペースト組成物中のチタン成分が、金属層中、特に、金属層表面に濃縮されてしまうことであると考えた。すなわち、金属ペースト組成物中のチタン成分は、焼成時には極めて拡散移動し易い状態になっており、酸化性ガスのコンタミ（汚染）がない場合には下地層の窒化アルミニウムの窒素と優先的に反応して、金属層と窒化アルミニウム焼結体との界面において窒化チタン層を形成するのであるが、焼成雰囲気中に僅かでも酸化性ガスが混入した場合には、酸化性ガスとの反応性が非常に高いチタン成分は該酸化性ガスに引きつられ、チタン成分が金属層表面方向へも移動してしまうと考えた。
　チタン成分が金属層表面方向へ移動すれば、窒化チタン層の形成が不十分となり、密着強度が不十分となるというｉ）の問題が生じる。また、金属層中にチタン成分が残ることにより、抵抗が低くならず、ｉｉ）の問題が生じる。また、金属層表面にチタン成分が存在すると、メッキの付着性が悪くなる。よって、たとえ水素化チタン粉末を微細化して、表面荒れを改善したとしても、メッキ性についてのｉｉｉ）の問題が依然として生じる。
　本発明者等は、真空焼成時に酸化性ガスが混入する原因を次のように考えた。すなわち、炉内で真空下に昇温して焼成を行う場合、比較的低温で金属ペーストに含まれる有機成分やその分解物がガス（一部酸化性ガスを含む）として揮発し、炉内の低温部の壁面に付着する（あるいは吸着される）が、試料焼成のため炉の温度を更に上げるとこれらガスが付着した（吸着した）壁面の温度も上昇し、これらガスが脱離し、かなり低圧の雰囲気下においても拡散したこれらガスの一部が試料の表面と接触すると考えた。一般に焼成に用いる炉では、装置保全のために炉の外側に冷却水を流して冷却することが多い。その結果、炉内に温度分布が発生し、上記のようなガスの付着（吸着）、脱離現象が発生する。このようなガスの付着（吸着）、脱離現象が起こっていることは、真空焼成時における炉内の圧力経時変化、具体的には、昇温に伴い、「金属ペーストに含まれる有機成分やその分解物がガスとして揮発すること」により圧力は一時的に高くなった後に低下するが、その後更に昇温を続けると、圧力が再び一時的に上昇するという変化からも確認される。
　本発明者らは、これらの推定機構に基づき、これら問題を解決する手段として、コンタミが発生しない耐熱性容器中で焼成することを着想し、実際に試みた。その結果、真空焼成を外部から酸化性ガスが混入し難い耐熱性容器中で行った場合には、前記問題が起こり難くなっていると共に、金属層表面についてのＥＤＳ分析でＴｉおよびＯの検出値が著しく低下することを確認し、上記方法を採用することとした。
　（２）問題ｉｉ）の原因として、チタン成分を含む金属ペースト層を焼結する時に金属層が十分に緻密化しないことが挙げられる。この問題を解決すべく、本発明者らは、Ｃｕ粉末として、大粒径と小粒径との混合粉末を使用することとした。
　（３）問題ｉｖ）の原因として、水素化チタン粉末を過剰に使用することが挙げられる。この問題を解決すべく、本発明者らは、水素化チタン粉末の配合量を最適化した。
　以上の検討事項を基に、本発明者らは以下の発明を完成させた。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
　第１の本発明は、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）と、該基板（１０）表面の一部を被覆する所定の形状を有する金属層（３０）とが、厚さ０．２μｍ以上０．７μｍ以下の窒化チタン層（２０）を介して接合されたメタライズド基板（１００）を製造する方法であって、１００質量部の銅粉末、２０質量部以上６０質量部以下の銀粉末、および、２．０質量部以上７．５質量部以下の水素化チタン粉末を含有してなり、前記銅粉末が平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末との混合粉末であり、前記銀粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記水素化チタン粉末の平均粒子径が１．０μｍ以上７．０μｍ以下である金属ペースト組成物を準備する工程、前記窒化物セラミックス焼結体基板（１０）と、該基板（１０）上に形成された、焼成後において前記所定の形状となるような形状を有する、前記金属ペースト組成物からなる金属ペースト層（５０）とを有する第一前駆体基板（１１０）を、該基板（１０）上に前記金属ペースト組成物を塗布することによって作製する第一前駆体基板（１１０）作製工程、および、前記第一前駆体基板（１１０）を耐熱性容器内に収容し、１．３３×１０－５Ｐａ以上１．３３×１０－２Ｐａ以下の圧力条件下で８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程、を含んでなり、前記焼成工程において、前記金属ペースト層に含まれるチタン成分を、前記窒化物セラミックス焼結体基板（１０）を構成する窒化物セラミックスと優先的に反応させて前記窒化チタン層（２０）を形成すると共に、焼成後に得られる前記金属層（３０）中に含まれるチタンの含有量を２．０質量％以下、かつ、前記金属ペースト層中に含まれるチタン量の１／２以下とすることを特徴とする方法である。
　第１の本発明の金属ペースト組成物において、平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の銀粉末の質量（ａ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．４以上５．０以下であることが好ましく、平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末の質量（ｃ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ｃ／ｂ）は０．５以上１５．０以下であることが好ましい。
　第２の本発明は、第１の本発明の方法で製造されるメタライズド基板（１００）である。
　第３の本発明は、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）と、該基板（１０）表面の一部を被覆する所定の形状を有する金属層（３２）とが、厚さ０．２μｍ以上０．７μｍ以下の窒化チタン層（２２）を介して接合されたメタライズド基板（１０２）を製造する方法であって、１００質量部の銅粉末、２０質量部以上６０質量部以下の銀粉末、および、２．０質量部以上１０．０質量部以下の水素化チタン粉末を含有してなり、前記銅粉末が平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末との混合粉末であり、前記銀粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記水素化チタン粉末の平均粒子径が１．０μｍ以上７．０μｍ以下である第一金属ペースト組成物を準備する工程、銅粉末および銀粉末を含みチタン成分を含まない第二金属ペースト組成物を準備する工程、前記窒化物セラミックス焼結体基板（１０）と、該基板（１０）上に形成された、焼成後において前記所定の形状となるような形状を有する、前記第一金属ペースト組成物からなる第一金属ペースト層（５２）と前記第二金属ペースト組成物からなる第二金属ペースト層（５４）との積層体からなる金属ペースト層とを有する第二前駆体基板（１１２）を、該基板（１０）上に前記第一金属ペースト組成物および前記第二金属ペースト組成物を順次塗布することによって作製する第二前駆体基板（１１２）作製工程、および、前記第二前駆体基板（１１２）を耐熱性容器内に収容し、１．３３×１０－５Ｐａ以上１．３３×１０－２Ｐａ以下の圧力条件下で８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程、を含んでなり、前記焼成工程において、前記第一金属ペースト層に含まれるチタン成分を、前記窒化物セラミックス焼結体基板（１０）を構成する窒化物セラミックスと優先的に反応させて前記窒化チタン層（２２）を形成すると共に、焼成後に得られる前記金属層（３２）中のチタンの含有量を２．０質量％以下、かつ、前記第一金属ペースト層中に含まれるチタン量の１／２以下とすることを特徴とする方法である。
　第３の本発明の第一金属ペースト組成物において、平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の銀粉末の質量（ａ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は０．４以上５．０以下であることが好ましく、平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末の質量（ｃ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ｃ／ｂ）は０．５以上１５．０以下であることが好ましい。
　第４の本発明は、第２の本発明の方法で製造されるメタライズド基板（１０２）である。
　第１の本発明のメタライズド基板（１００）を製造する方法によると、コンタミのない雰囲気下において金属ペースト層（５０）を焼成することにより、チタン成分が金属層（３０）中に拡散することを防ぎ、金属層（３０）と窒化物セラミックス焼結体（１０）との界面において窒化チタン層（２０）を十分に形成させ、該金属層（３０）の密着性を良好することができ、金属層（３０）の抵抗値が低くなり、表面のメッキ性が良好となる。また、大小二種類の粒径を有する銅粉末を備えた金属ペースト組成物を用いることにより、金属層（３０）が焼成により十分に緻密化するので金属層（３０）の導電性が良好になる。また、金属ペースト組成物中の水素化チタン粉末の含有量を所定量に規定しているので、金属層（３０）をファインパターンとすることができる。
　第３の本発明のメタライズ基板（１０２）を製造する方法によると、上記第１の方法による効果に加え、チタン成分を含まない第二金属ペースト層（５４）を、チタン成分を含む第一金属ペースト層（５２）の上に形成して、これを焼成しているので、チタン成分が金属層（３２）の表面方向へ移動するのをより効果的に防止できる。よって、金属層（３２）の導電性をより向上できると共に、金属層（３２）の表面荒れ、メッキ性をより改善することができる。
本発明のメタライズド基板１００、１０２の層構成を示す概念図である。 第１の本発明のメタライズド基板１００の製造方法の工程を示す概念図である。 第３の本発明のメタライズド基板１０２の製造方法の工程を示す概念図である。
　１００、１０２　メタライズド基板
　１１０　第一前駆体基板
　１１２　第二前駆体基板
　１０　窒化物セラミックス焼結体基板
　２０、２２　窒化チタン層
　３０、３２　金属層
　５０　金属ペースト層
　５２　第一金属ペースト層
　５４　第二金属ペースト層
　第１の本発明の方法は、窒化物セラミックス焼結体基板上に、所定の金属ペースト組成物を塗布して、第一前駆体基板とし、これを所定条件にて焼成して、メタライズド基板（第２の本発明）を製造する方法である。また、第３の本発明の方法は、窒化物セラミックス焼結体基板上に、第一金属ペースト組成物および第二金属ペースト組成物を順次塗布して、第二前駆体基板とし、これを所定条件にて焼成して、メタライズド基板（第４の本発明）を製造する方法である。
　＜メタライズド基板１００、１０２＞
　まず、これらの第１および第３の本発明の方法により製造されるメタライズド基板１００、１０２について説明する。図１に層構成の概念図を示すように、メタライズド基板１００は、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、窒化チタン層２０および金属層３０をこの順で備えて構成される。また、メタライズド基板１０２は、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、窒化チタン層２２および金属層３２をこの順で備えて構成される。
　（窒化物セラミックス焼結体基板１０）
　窒化物セラミックス焼結体基板１０は、所定形状の窒化物セラミックスグリーンシートあるいは窒化物セラミックス顆粒を加圧成形した加圧成形体を焼成する公知の方法により作製することができる。その形状、厚み等は特に制限されない。焼結体原料には、通常用いられる希土類酸化物等の焼結助剤を含んでいてもよい。窒化物セラミックス焼結体基板１０の表面は、必要に応じて研磨して表面を平滑にしてもよい。窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブ等が挙げられる。中でも、高熱伝導率等の特性を有する窒化アルミニウムを用いることが好ましい。
　（窒化チタン層２０、２２）
　第１の本発明の方法において形成される窒化チタン層２０は、窒化物セラミックス焼結体基板１０上にチタン成分を含む金属ペースト組成物を塗布焼成することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層３０との間に形成される層である。窒化チタン層２０は、金属ペースト組成物中のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層３０との界面において形成される。チタンと窒化物アルミニウム焼結体との反応は極めて高速で進行し、濡れ性が良いことが確認されており、該窒化チタン層２０が形成されることにより、金属層３０の密着性が強固なものとなると考えられる。
　第３の本発明の方法において形成される窒化チタン層２２は、第一金属ペースト層５２中のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層３２との界面において形成される。窒化チタン層２２が形成されることによる効果については、窒化チタン層２０と同様である。
　窒化チタン層２０、２２は、窒化チタン以外に、銅、銀、セラミックス成分等を含んでいてもよく、窒化チタン層２０、２２全体の質量を基準（１００質量％）として、窒化チタンを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含んでいる。窒化チタン層２０、２２の厚みは特に限定されないが、メタライズ層の密着性を良好なものとする点から、下限は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、実際の製造上、通常３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下となる。なお、この窒化チタン層２０、２２の厚みは、メタライズド基板１００、１０２の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。
　（金属層３０、３２）
　第１の本発明の方法において、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、金属ペースト組成物を塗布し、得られた第一前駆体基板１１０を焼成することにより、窒化チタン層２０上に、金属層３０が形成される。
　第３の本発明の方法において、窒化物セラミック焼結体基板１０上に第一金属ペースト層５２を積層し、さらに、該第一金属ペースト層５２上に第二金属ペースト層５４を積層し、得られた第二前駆体基板１１２を焼成することにより、窒化チタン層２２上に、金属層３２が形成される。
　金属層３０、３２は、銅１００質量部に対して、銀を１５質量部以上８０質量部以下、好ましくは２０質量部以上６０質量部以下含み、チタンを５．０質量部以下、好ましくは３．０質量部以下含んで構成される。
　また、金属層３０、３２中のチタンの含有量は、２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下であり、かつ、金属ペースト層５０または第一金属ペースト層５２中に含まれるチタン量（質量）の１／２以下、好ましくは１／３以下である。
　銀の含有量が少なすぎると、金属層３０、３２の抵抗が高くなる虞があり、逆に銀の含有量が多すぎると、材料価格が高くなり、また、金属層３０、３２の融点が低くなることによると考えられるが、精密な配線パターンが形成できない虞がある。なお、上記範囲内において、銀の含有量を多くすれば、金属層３０、３２中のボイドを減少させる、金属層３０、３２の抵抗値を下げるという効果がある。
　本発明においては、窒化物セラミックス焼結体基板１０および金属ペースト層５０からなる第一前駆体基板１１０、あるいは、窒化物セラミックス焼結体基板１０、第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４からなる第二前駆体基板１１２を、耐熱性容器内において、酸化性ガスのコンタミのない条件下で焼成することにより、チタン成分が金属層３０、３２の表面方向へ移動することを制限する。このため、金属層３０、３２中のチタン含有量を上記のように低減することができる。なお、チタンの含有量が多すぎると、金属層３０、３２の抵抗が高くなる上に、焼成時に生成する液相の濡れ性が過度に向上するために配線パターンから液相成分がはみ出す為、精密な配線パターンが形成できない虞がある。チタンの含有量の下限は特に限定されず、０質量％とすることが好ましいのであるが、実際に製造した場合、通常０．２質量％以上、場合によっては０．５質量％以上となる。
　上記した金属層３０、３２の構成成分の質量比は、製造されたメタライズド基板１００、１０２を分析して算出した値に基づいている。メタライズド基板１００、１０２から質量比を分析するには、酸等によるエッチング処理により金属層３０、３２のみ（窒化チタン層２０、２２の部分を除く）を溶解させ、得られた溶液を分析することにより実施することができる。金属層３０、３２の厚みは、下限は配線パターンの導電性を良好にする観点から好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、金属層３０、３２が厚すぎると、導電性を向上させる効果が飽和すると共に、精密配線とすることが難しくなる虞があることから、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　本発明においては、耐熱性容器内において、酸化性ガスのコンタミのない条件下で焼成することにより、チタン成分が金属層３０、３２の表面方向へ移動することが制限されるので、金属層３０、３２の表層部におけるチタン濃度を低くすることができる。金属層３０、３２の表層部におけるチタン濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）法を用い、電子線の加速電圧を１０ｋＶで測定したときの銅及び銀の質量濃度の和（Ａ）とチタンの質量濃度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）で、０．２０以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１３以下となる濃度である。金属層３０、３２の表層部におけるチタン濃度が上記範囲を外れて高すぎると、金属層３０、３２の表面が変色し、メッキ層と金属層３０、３２との密着性が低下する。なお、従来のメタライズド基板の製造方法における一般的な焼成方法を採用して、焼結体基板上の金属ペースト層を焼成した場合は、金属層の表面は変色していた。このため、通常のメッキの前処理方法では金属層とメッキ層との十分な密着性を得ることができず、良好な密着性を有するメッキ層を形成するためには、金属層表面を物理的な研磨等により処理する必要があった。なお、上記Ｂ／Ａの値は、限りなくゼロに近い方が好ましいのであるが、製造上の限界として、下限が０．０１以上、場合によっては０．０３以上となる。
　第１および第３の本発明の方法においては、後に説明するように、特定の焼成方法を採用している。これにより、上記Ｂ／Ａの値を上記好ましい範囲にすることができる。本発明者らの見解によると、金属層３０、３２表面の変色は、金属層３０、３２の表面に存在するチタンが酸化されるために起こるものであると考えられる。よって、従来のメタライズ基板の製造方法においては、焼成過程において金属層中のチタンが金属層の表面に移動し、基板表面において雰囲気中の微量不純物によって酸化を受けることにより金属層の表面にチタンの酸化物が偏析するため、金属層表面近傍のチタン濃度が高くなり、これによりＢ／Ａ値が高くなっていると考えられる。
　第１および第３の本発明の方法においては、特定の焼成方法を採用することにより、金属層３０、３２表面へのチタンの移動を防ぎ、これにより、窒化チタン層２０、２２が十分に形成されるため、従来のメタライズ基板に比べて、金属層３０、３２の密着性が良好となる。なお、従来の方法によって得られたメタライズ基板であっても、変色した表面をエッチング、研磨等により処理すれば、金属層表面のＢ／Ａ値を上記した好ましい範囲に調整することはできる。しかしながら、このような基板では、窒化チタン層２０、２２が十分に形成されていないため、金属層３０、３２の密着強度は不十分なままである。
　なお、本発明の方法では、金属層３０、３２の表面を研磨等しないで、金属層３０、３２を形成後そのままの状態にてＢ／Ａ値を前記好ましい範囲とすることができる。また、本発明のメタライズド基板１００、１０２は、金属層３０、３２の表面をエッチングまたは研磨により処理して、表面メッキ性をさらに向上させるべく、金属層３０、３２表面のチタン濃度をさらに低減させることもできる。
　第３の本発明の方法においては、第一金属ペースト層５２上に水素化チタン粉を含まない第二金属ペースト層５４を形成して、これを焼成して金属層３２を形成しているので、金属層３２表面へのチタンの移動がさらに抑制される。このため、Ｂ／Ａ値をより小さくすることができ、好ましくは０．１０以下とすることができる。
　（メタライズド基板１００、１０２の密着強度および導電性）
　第１および第３の本発明の方法により製造されるメタライズド基板１００、１０２は、上記したように、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層３０、３２との間に、窒化チタン層２０、２２を備えているため、金属層３０、３２の密着強度を高くすることができ、５０Ｎ以上、好ましくは８０Ｎ以上、より好ましくは９０Ｎ以上、さらに好ましくは１００Ｎ以上の密着強度を有するメタライズド基板１００、１０２とすることができる。
　また、第３の本発明の方法により製造されるメタライズド基板１０２は、上記したように、第一金属ペースト層５２上に水素化チタン粉を含まない第二金属ペースト層５４を形成して、これを焼成して金属層３２を形成しているので、金属層３２表面へのチタンの移動がさらに抑制される。このため、窒化チタン層２２を十分に形成することができ、金属層３２の密着強度をより高くすることができる。このため、メタライズド基板１０２における金属層３２の密着強度は、特に、１１０Ｎ以上とすることができる。
　なお、配線パターンの接合強度は、４２アロイ製ネイルヘッドピンで先端部の径がφ１．１ｍｍで、且つ先端部表面にニッケルメッキを施したものを用い、メタライズド基板１００、１０２の金属層３０、３２表面にＮｉ／Ａｕメッキを施し、このメッキ膜にネイルヘッドピンをＰｂ－Ｓｎ半田にて垂直に半田付けし、このネイルヘッドピンを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直方向に引っ張り、ネイルヘッドピンが剥がれた時の強度を接合強度とした。
　また、本発明のメタライズド基板１００、１０２は、金属層３０、３２のチタンの含有量を所定量以下とし、所定量の銀を含み、また、金属層３０、３２中のボイドを減少させることにより、導電性を向上させることができ、四端子法にて測定した体積抵抗率で、１０．０×１０－８Ω・ｍ以下、好ましくは７．５×１０－８Ω・ｍ以下、より好ましくは７．０×１０－８Ω・ｍ以下とすることができる。
　また、上記したように、第３の本発明の方法では、第二金属ペースト層５４の存在により、さらに金属層３２中のチタン成分が低減され、金属層３２の導電性が向上する。このため、体積低効率を、さらに好ましくは６．０×１０－８Ω・ｍ以下、特に好ましくは５．０×１０－８Ω・ｍ以下とすることができる。
　＜第１の本発明のメタライズド基板の製造方法＞
　以下、第１の本発明のメタライズド基板１００の製造方法について、その工程順に説明する。図２に第１の本発明の方法の工程の概要を示した。第１の本発明の方法は、金属ペースト組成物を準備する工程、および、該金属ペースト組成物を窒化物セラミックス焼結体基板１０上に塗布して第一前駆体基板１１０を作製する工程、該第一前駆体基板を焼成する工程、を備えて構成される。
　（金属ペースト組成物を準備する工程）
　金属ペースト層５０を形成するための金属ペースト組成物は、銅粉、銀粉、水素化チタン粉を含んでおり、その他、バインダー、溶媒を含むものであることが好ましい。ＡｌＮメタライズ基板を形成するために従来用いていた高融点金属ペーストには、窒化アルミニウム粉末が加えられており、これにより、高融点金属層と窒化アルミニウム焼結体基板との密着性を向上させていたが、本発明のペースト組成物には、セラミック粉末を添加する必要はない。これにより、絶縁成分であるセラミック成分がなくなるため、形成される金属層３０の導電性がより良好なものとなる。
　金属ペースト組成物は、銅粉１００質量部に対して、銀粉を１５質量部以上８０質量部以下、好ましくは２０質量部以上６０質量部以下を含み、水素化チタン粉を下限が１．０質量部以上、好ましくは２．０質量部以上、上限が１３．０質量部以下、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下、特に７．０質量部以下含んでいる。
　金属ペースト組成物中の銅粉は、大小二種類の平均粒子径を有するものの混合物であることが好ましく、大粒径の銅粉の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、小粒径の銅粉の平均粒子径は、好ましくは０．１以上１．０μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下である。また、銀粉の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。また、水素化チタン粉の平均粒子径は、下限が好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、上限が好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。
　このような粒子径を有する銅粉および銀粉を含有する金属ペースト組成物を用いることにより、金属ペースト層５０を金属粉が高密度に充填された構造とすることができるとともに焼成時に急速且つ均一に液相が生成することによって、緻密な金属層３０を形成できる。これにより、金属層３０を緻密にできれば、金属層３０上にメッキ層を形成する場合において、めっき液が金属層３０に浸透し金属層３０内に残留することによって発生する、金属層３０の変色や加熱時のメッキ膜の膨れ等の不具合を防ぐことができる。なお、上記平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折・散乱法によって測定したメジアン径である（本明細書において、他の平均粒子径についても同様である。）。
　金属ペースト組成物において、平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の銀粉の質量（ａ）と平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ未満（好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下）の銅粉の質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、０．４以上５．０以下であることが好ましい。ａ／ｂをこの範囲とすることにより、緻密な金属層３０を形成することができる。さらに、印刷性、得られるメタライズド基板１００の特性を考慮すると、好ましくは０．５以上４．５以下、より好ましくは０．５以上４．０以下である。
　また、平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉の質量（ｃ）と平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ未満（好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下）の銅粉の質量（ｂ）との質量比（ｃ／ｂ）は、好ましくは０．５以上１５．０以下、より好ましくは１．０以上１２．０以下である。ｃ／ｂをこの範囲とすることにより、緻密な金属層３０を形成でき、微細な配線パターンを形成できる。
　金属ペースト組成物に含まれるバインダーとしては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ボリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル基含有樹脂などを使用できる。また、印刷性等を改善する目的で、二種以上の樹脂を混合して使用することもできる。これらの中でも、不活性雰囲気中の焼成において残渣が少ないことから、アクリル樹脂が最も好ましい。
　金属ペースト組成物に含まれる溶媒としては、公知のものが特に制限無く使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等を使用できる。また、印刷適性や保存安定性等を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。好適に使用できる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを例示することができる。
　（第一前駆体基板１１０作製工程）
　上記工程で準備した金属ペースト組成物を、焼成後において所望する金属層３０となるような形状で、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に塗布して、金属ペースト層５０を形成し、基板１０および金属ペースト層５０からなる第一前駆体基板１１０を作製する。金属ペースト組成物の塗布は、精密配線を形成する観点から、印刷により行うことが好ましい。印刷としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等を採用することができる。ペーストは、採用する印刷法に応じて適宜最適な粘度に調整すればよいが、スクリーン印刷法を用いる場合には、操作性及びパターン再現性を考慮すると、２５℃において、粘度が５０～４００Ｐａ・ｓとなるように金属ペースト中の各成分の量を調整したものを使用することが好ましい。
　（焼成工程）
　焼成工程においては、上記で作製した窒化物セラミックス焼結体基板１０および金属ペースト層５０からなる第一前駆体基板１１０を、耐熱性容器内に収容し、非酸化性雰囲気下で焼成する。これにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に窒化チタン層２０および金属層３０が形成される。
　非酸化性雰囲気としては、真空下、あるいはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス雰囲気が挙げられる。また、不活性ガス、および水素ガスの混合雰囲気であってもよい。これらの非酸化性雰囲気の中でも、好ましくは真空下、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気を採用することが好ましい。真空下で焼成を行う場合、真空度は、雰囲気中の酸素や窒素等の反応性ガスがチタンと反応するのを防ぐ目的からできるだけ高い方がよく、真空度の下限（圧力の上限）は、好ましくは、１．３３×１０－１Ｐａ、より好ましくは１．３３×１０－２Ｐａである。なお、真空度の上限（圧力の下限）は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．３３×１０－５Ｐａである。
　本発明においては、非酸化性雰囲気下、耐熱性容器内で焼成を行うことが好ましい。この耐熱性容器は、第一前駆体基板１１０を焼成する際に温度に十分耐え得る材質で形成されるものであればよく、焼成時の高温下においても、ガスを透過せず、容器自体からガス発生が無く、且つ気密性の高いものであることが好ましい。この耐熱性容器に好適に使用できる材質を具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物焼結体、インコロイ、ハステロイ等の耐熱合金類、又は石英ガラス等を例示できる。このうち、焼成時の容器内の均熱性を確保するという点で、熱伝導性に優れる窒化物焼結体が好ましい。
　この耐熱性容器は、焼成工程における第一前駆体基板１１０近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断し、金属ペースト組成物中のバインダーが分解・飛散して炉壁等に再付着した分解物やその他の汚染源が、焼成炉内の温度上昇に伴い再飛散してペースト層５０中のチタン成分と反応するのを抑制する役割を果しているものと考えられる。そのため、この耐熱性容器は、焼成工程における第一前駆体１１０近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断できるように蓋ができる構造のものを使用することが好ましい。また、耐熱性容器は、完全な密閉状態にできるものでもよいが、ペースト層５０中のバインダーが熱分解して発生するガスを容器外へ放出するできる程度の隙間を有するものであってもよい。また、耐熱性容器の形状は、焼成炉内において、耐熱性容器内の温度分布がないような大きさのものが好ましい。このことからも、耐熱性容器は、熱伝導性に優れる窒化物焼結体からなる容器であることが好ましい。
　本発明においては、第一前駆体１１０を耐熱性容器内に収納し、非酸化性雰囲気下、好ましくは１．３３×１０－１Ｐａ～１．３３×１０－５Ｐａ、より好ましくは１．３３×１０－２Ｐａ～１．３３×１０－５Ｐａという圧力下で酸化性ガスの混入を防止しながら真空焼成することにより、金属ペースト層５０中におけるチタンが金属層３０の表面に移動することを防止し、前記金属ペースト層に含まれるチタン成分を、前記窒化物セラミックス焼結体基板を構成する窒化物セラミックスと優先的に反応させて前記窒化チタン層を形成すると共に、焼成後に得られる前記金属層中に含まれるチタンの含有量を２．０質量％以下、かつ、前記金属ペースト層中に含まれるチタン量の１／２以下とすることができる。これにより、窒化チタン層２０が十分に形成され、金属層３０の密着性が良好なものとなる。下記の実施例で示すが、同じ組成の金属ペースト組成物を使用したとしても、窒化アルミニウム焼結体よりなる耐熱性容器内で焼成したものは、金属層３０の表面のチタン濃度を低減させることができ、金属層３０の体積抵抗率を低減することができ、接合強度を向上させることができる。
　焼成は、金属ペースト組成物が銀成分を含んでいることから、銅の融点（１０８３℃）以下の温度で実施することができ、高い精度の精密配線パターンを形成するためには、８００℃以上９５０℃以下の温度で実施することが好ましい。上記焼成温度範囲の中で焼成温度を高くすると、金属層３０中のボイドが減少するという効果がある。また、焼成時間は、配線パターン、膜厚等に応じて適宜決定してやればよく、上記温度範囲で数十秒以上１時間以下保持してやれば十分である。
　＜第３の本発明のメタライズド基板１０２の製造方法＞
　図３にメタライズド基板１０２の製造方法の概略を示したように、第３の本発明のメタライズド基板１０２の製造方法においては、まず、第一金属ペースト組成物および第二金属ぺースト組成物をそれぞれ準備し、窒化物セラミック焼結体基板１０上に、該第一金属ペースト組成物および第二金属ペースト組成物を順次塗布して、第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４を形成して、第二前駆体基板１１２を作製し、該第二前駆体基板１１２を焼成することにより、メタライズド基板１０２とする。
　窒化物セラミックス焼結体基板１０としては、上記した第１の本発明のメタライズド基板１００の製造方法におけるものと同様のものを使用できる。
　（第一金属ペースト組成物および第二金属ペースト組成物を準備する工程）
　第一金属ペースト層５２を形成するための第一金属ペースト組成物は、銅粉、銀粉、水素化チタン粉を含んでおり、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることが好ましい。また、第二の金属ペースト層５４を形成するための第二の金属ペースト組成物は、銅粉および銀粉を含んでおり、同様に、その他、バインダー、分散剤、溶媒を含むものであることが好ましく、第二金属ペースト組成物は、チタン成分を含まない。なお、ＡｌＮメタライズ基板を形成するために従来用いていた高融点金属ペーストには、窒化アルミニウム粉末が加えられており、これにより、高融点金属層と窒化アルミニウム焼結体基板との密着性を向上させていたが、本発明のペースト組成物には、セラミック粉末を添加する必要はない。これにより、絶縁成分であるセラミック成分がなくなるため、形成される金属層３２の導電性がより良好なものとなる。
　第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４を形成する総ての金属ペースト組成物における銅粉および銀粉の合計量を１００質量部として、第一金属ペースト層２０を形成する第一金属ペースト組成物中の水素化チタン粉を１質量部以上１０質量部以下、特に１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。水素化チタン粉の量が少なすぎると、焼成後の金属層３２の密着性が劣る虞がある。一方、水素化チタン粉の量が多すぎると、密着性を向上させる効果が飽和すると共に、金属層３２の抵抗が高くなる上に、焼成時に生成する液相の濡れ性が過度に向上するために配線パターンから液相成分がはみ出す為、精密な配線パターンが形成できない虞がある。なお、第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４を形成する総てのペースト組成物における銅粉および銀粉の合計量を基準としたのは、第二金属ペースト層５４を厚く形成することができれば、第一金属ペースト層５２中の水素化チタン粉の配合量を増加することができるからである。
　第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４それぞれの層において、銀粉および銅粉の質量比は、０．１５以上０．８以下（銀粉／銅粉）とすることが好ましい。銀粉の量が少なすぎると、金属層３２の抵抗が高くなる虞があり、逆に銀の含有量が多すぎると、材料価格が高くなり、また、金属層３２の融点が低くなることによると考えられるが、精密な配線パターンが形成できない虞がある。なお、上記範囲内において、銀の含有量を多くすれば、金属層３２中のボイドを減少させる、金属層３２の抵抗値を下げるという効果がある。
　第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４における、銀粉および銅粉の質量比は、それぞれ上記範囲内であれば、互いに異なっていてもよい。なお、第二金属ペースト層５４を、上記範囲から外れて、銅のみにより構成した場合は、金属層３２中にボイドが発生する虞がある。これは、焼成により第一金属ペースト層５２中の銀が第二金属ペースト層５４側つまり金属層３２の表面側に移行することによるためであると考えられる。
　具体的には、第一金属ペースト組成物は、銅粉１００質量部に対して、好ましくは銀粉を１５質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上６０質量部以下含み、水素化チタン粉を下限が好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、上限が好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１５．０質量部以下、さらに好ましくは１０．０質量部以下含んでいる。
　また、第二金属ペースト組成物は、銅粉１００質量部に対して、銀粉を好ましくは１５質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上６０質量部以下含んでいる。
　第一および第二金属ペースト組成物中の銅粉の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、従来のペーストに使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、該銅粉は、平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下のものを使用することができる。特に、該銅粉は、平均粒子径が好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下のものを主成分として使用することが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉を主成分とする場合には、全銅粉の５０質量％未満の範囲で、平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉を配合することもできる。
　なお、第一および第二金属ペースト組成物中の銅粉は、大小二種類の平均粒子径を有するものの混合物であることが好ましく、特にチタン成分を含む第一金属ペースト組成物の銅粉は、大小二種類の平均粒子径を有するものの混合物であることが好ましい。大粒径および小粒径のそれぞれの銅粉の、好ましい粒子径、および、これら大小二種類の粒径の銅粉を用いる効果については、第一の本発明の方法における金属ペースト組成物中の銅粉の場合と同様である。
　また、銀粉の平均粒子径も、特に制限されるものではなく、従来のペーストに使用されるものと同様の粒子径であればよい。具体的には、銀粉は、平均粒子径が下限が好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、上限が好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下である。
　上記範囲の平均粒子径を満足する銅粉、銀粉を使用することにより、スクリーン印刷の印刷性がよくなり、パターン（金属層３２）のはみ出しを抑制することができる。さらに、緻密な金属層３２を形成できる。金属層３２を緻密にできれば、金属層３２上にメッキ層を形成する場合において、めっき液が金属層３２に浸透し金属層３２内に残留することによって発生する、金属層３２の変色や加熱時のメッキ膜の膨れ等の不具合を防ぐことができる。
　また、第一金属ペースト組成物中の水素化チタン粉の平均粒径は、第１の本発明の方法における金属ペースト組成物中の水素化チタン粉の場合と同様である。
　本発明のペースト組成物に含まれるバインダーとしては、第一の本発明の方法における金属ペースト組成物中のバインダーと同様のものを用いることができる。
　本発明のペースト組成物に含まれる溶媒としては、第一の本発明の方法における金属ペースト組成物中の溶媒と同様のものを用いることができる。
　（第二前駆体基板１１２作製工程）
　第二前駆体基板１１２作製工程においては、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、上記で準備した第一金属ペースト組成物および第二金属ペースト組成物を順次塗布して、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に、第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４をこの順で積層して、第二前駆体基板１１２を作製する。
　第一および第二金属ペースト層５２、５４は、焼成後に所望の金属層３２の形状となるような形状で、基板１０上に第一および第二金属ペースト組成物を塗布して形成する。金属ペースト組成物の塗布は、精密配線を形成する観点から、印刷により行うことが好ましい。印刷方法は、第１の本発明の方法における場合と同様である。第一金属ぺースト層５２を形成後にこれを乾燥させてから、第二金属ペースト層５４を形成して、その後、第二金属ペースト層５４を乾燥させてもよいし、第一金属ペースト層５２および第二金属ペースト層５４を形成後に、これらをまとめて乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されず、ペースト層中の溶媒を揮発させることができる方法であればよい。例えば、８０～１２０℃程度で１分から１時間程度乾燥させる方法が挙げられる。
　本発明のメタライズド基板１０２の製造方法においては、水素化チタン粉を含む第一金属ペースト層５２とこれを含まない第二金属ペースト層５４とを積層し焼成して、窒化チタン層２２および金属層３２を形成する。この窒化チタン層２２は、第一金属ペースト層５２中のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体１０と金属層３２との界面に形成される。
　さらに、第３の本発明の方法においては、水素化チタン粉を含まない第二金属ペースト層５４が存在することにより、チタン成分が金属層３２の表面に移動することが抑制されている。よって、第１の本発明の方法と同様に、特定のコンタミのない焼成条件において焼成することによる効果と相俟って、チタン成分の金属層３２表面への移動がさらに抑制されるので、金属層３２表面のメッキ性がさらに良好なものとなり、金属層３２の表面のクレーターをさらに低減できる。また、窒化チタン層２２が、窒化物セラミックス焼結体基板１０と金属層３２との界面において十分に形成されることにより、金属層３２の密着性がさらに良好なものとなる。
　第一金属ペースト層５２の厚さは、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下である。第二金属ペースト層５４の厚さは、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下である。第一金属ペースト層５２と第二の金属ペースト層５４の厚さの比は、好ましくは０．１以上１０．０以下（第一金属ぺースト層５２／第二金属ペースト層５４）、より好ましくは０．２以上５．０以下である。
　（焼成工程）
　焼成工程においては、上記で作製した窒化物セラミックス焼結体基板１０、第一金属ペースト層５２、および、第二金属ペースト層５４からなる第二前駆体基板１１２を焼成する。これにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０上に窒化チタン層２２および金属層３２が形成される。
　本発明においては、第二前駆体１１２を耐熱性容器内に収納し、非酸化性雰囲気下、好ましくは１．３３×１０－１Ｐａ～１．３３×１０－５Ｐａ、より好ましくは１．３３×１０－２Ｐａ～１．３３×１０－５Ｐａという圧力下で酸化性ガスの混入を防止しながら真空焼成することにより、前記第一金属ペースト層５２に含まれるチタン成分を、前記窒化物セラミックス焼結体基板１０を構成する窒化物セラミックスと優先的に反応させて前記窒化チタン層２２を形成すると共に、焼成後に得られる前記金属層３２中のチタンの含有量を２．０質量％以下、かつ、前記第一金属ペースト層５２中に含まれるチタン量の１／２以下とすることができる。
　非酸化性雰囲気、耐熱性容器については、第一の本発明の方法の焼成工程における場合と同様である。また、非酸化性雰囲気、耐熱性容器を採用することによる効果も同様である。
　第３の本発明の方法においては、水素化チタン粉を含まない第二金属ペースト層５４が存在していることにより、第一金属ペースト層５２中におけるチタンが金属層３２の表面に移動することが防がれているのであるが、上記した特殊な焼成条件を採用することで、第一の金属ペースト層５２中におけるチタンが金属層３２の表面に移動することがより効果的に防がれる。これにより、窒化チタン層２２が十分に形成され、金属層３２の密着性が良好なものとなると共に、金属層３２表面のチタン濃度が抑えられ、金属層３２表面のメッキ性が良好となり、金属層３２表面のクレーターが低減する、という本発明の効果がより顕著に発揮される。
　焼成は、第一および第二金属ペースト組成物が銀成分を含んでいることから、銅の融点（１０８３℃）以下の温度で実施することができ、高い精度の精密配線パターンを形成するためには、８００℃以上９５０℃以下の温度で実施することが好ましい。上記焼成温度範囲の中で焼成温度を高くすると、金属層３２中のボイドが減少するという効果がある。また、焼成時間は、配線パターン、膜厚等に応じて適宜決定してやればよく、上記温度範囲で数十秒以上１時間以下保持してやれば十分である。
［第１の本発明の方法、第２の本発明のメタライズド基板の実施例および比較例］
　＜実施例１＞
　（ペースト組成物の作製）
　平均粒子径が０．３μｍである銅粉末（銅粉末（ｂ））９質量部、平均粒子径が２μｍである銅粉末（銅粉末（ｃ））９１質量部、平均粒子径が０．６μｍの銀粉末（ａ）２３質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末３．８質量部と、ポリアルキルメタクリレートをテルピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト組成物を作製した。
　（メタライズド基板の製造）
　作製した前記金属ペースト組成物をスクリーン印刷法にて厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板上（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ－３０）に印刷し、１００℃で１０分間乾燥させた。次いで、真空中（真空度４×１０－３Ｐａ～８×１０－３Ｐａ）、８５０℃にて３０分間焼成することにより、メタライズド基板を得た。この際、窒化アルミニウム製のセッター内（耐熱性容器内）に基板を収容した状態にて基板の焼成をおこなった。
　得られたメタライズド基板のメタライズ表面の色調は、淡橙色であった。メタライズ層（金属層）の厚みは１５μｍであった。以上のペーストの組成を表１に示し、メタライズド基板の焼成温度、焼成時間、及びメタライズ表面の色調を表２に示す。得られたメタライズド基板は、以下の分析、評価を行った。
　＜メタライズ層（金属層）の分析＞
　（金属層の組成分析）
　メタライズド基板を５０％硝酸水溶液中に浸漬し、金属層を溶解し、得られた溶液及び黒色の沈殿物を全て回収した。この際、金属層を除去した基板には、黄金色の窒化チタン層が残存していた。回収した溶液に更にフッ化水素酸及び過酸化水素を加え、黒色の沈殿物を全て溶解した後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により溶液中の銅、銀、チタン成分の定量をおこなった。得られた分析結果を表３に示す（Ｃｕ１００質量部当りの含有量）。
　（金属層表面のチタン量の分析）
　金属層表面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＩＮＣＡ　Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を備えた走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３４００Ｎ）にて分析をおこなった。分析時の電子の加速電圧は１０ｋＶとし、検出された元素の質量濃度より銅及び銀の質量濃度の和（Ａ）に対するチタンの質量濃度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を算出した。結果を表３に示す。
　（窒化チタン層形成の有無の確認）
　メタライズド基板を樹脂に包埋して研磨し、メタライズド基板断面の観察試料を作製した。得られた観察試料を前記走査型電子顕微鏡にて観察し、基板とメタライズ層との界面における窒化チタン層の厚みを確認した。結果を表３に示す。
　＜メタライズド基板の評価＞
　（メタライズ端部のはみ出し量の評価）
　印刷・乾燥後のペースト層パターンと基板との境界位置を基準としたときに、焼成後にメタライズ端部からはみ出したメタライズ成分のはみ出し量を以下基準にて評価した。はみ出し量が１５μｍ未満を○、１５μｍ以上５０μｍ未満を△、５０μｍ以上を×として判定した。結果を表３に示す。
　（メタライズの体積抵抗率の評価）
　メタライズド基板に形成したメタライズパターンの体積抵抗率を４端子法により測定した。結果を表３に示す。
　（接合強度の評価）
　得られたメタライズド基板にニッケル無電解メッキを約２．５μｍ、次いで金無電解メッキを約０．４μｍ施した後、メタライズ層の接合試験を行った。２ｍｍ角のメタライズパターン上に先端部の径がφ１．１ｍｍで、且つ先端部表面にニッケルメッキを施した４２アロイ製ネイルヘッドピンを基板と垂直となるようにＰｂ－Ｓｎ半田にて半田付けし、ピンを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直に引張り、基板から破断した際の荷重を記録した。
同様の試験を５回実施して荷重の平均値を算出した。結果を表３に示す。また、破断した際の破壊モードを確認した。結果を表３に示す。
　＜実施例２－６、９＞
　実施例１において、ペーストの原料組成を表１に示した組成とした以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。結果を表１、２及び３に示す。
　＜実施例７＞
　実施例１において、ペーストの原料組成を表１に示した組成とし、焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。結果を表１、２及び３に示す。
　＜実施例８＞
　実施例１において、ペーストの原料組成を表１に示した組成とし、焼成時の雰囲気をアルゴン９５ｖｏｌ％、水素５ｖｏｌ％の混合気体雰囲気とした以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。結果を表１、２及び３に示す。
　＜比較例１－３＞
　実施例１において、ペーストの原料組成を表１に示した組成とした以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。結果を表１、２及び３に示す。
　＜比較例４＞
　実施例１において、平均粒子径が５．７μｍであるＡｇ－Ｃｕ粉末（ＢＡｇ－８、組成：銀７２ｗｔ％－銅２８ｗｔ％）９０質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末１０質量部と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、ペースト組成物を作製した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。結果を表１、２及び３に示す。
　＜比較例５＞
　実施例１において、平均粒子径が２μｍである銅粉末（銅粉末（ｃ））１００質量部、平均粒子径が３μｍの銀粉末２３質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末６．５質量部と、ポリアルキルメタクリレートをテルピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、ペースト組成物を作製した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。結果を表１、２及び３に示す。
　＜比較例６＞
　実施例１において、ペーストを印刷した窒化アルミニウム焼結体基板を焼成する際に窒化アルミニウム製のセッターを使用せずに、焼成炉内に直接設置して焼成をおこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、分析・評価をおこなった。得られたメタライズド基板のメタライズ表面の色調は、茶色に変色していた。分析・評価の結果を表１、２及び３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１のペースト組成物は、銀粉の含有量が少なく、また、メタライズド基板における金属層中の銀の含有割合が少ない。このため、得られたメタライズド基板のメタライズパターンの体積低効率が高かった。比較例２のペースト組成物は、水素化チタン粉の含有量が少なく、得られたメタライズド基板において窒化チタン層の形成が認められなかった。このため、メタライズド基板の接合強度が小さかった。比較例３のペースト組成物は、水素化チタン粉の含有量が多く、得られたメタライズド基板における金属層中のチタンの含有割合が多かった。このためメタライズパターンからのはみ出しが多かった。比較例４のペースト組成物は、Ａｇ－Ｃｕ粉末（銀７２ｗｔ％－銅２８ｗｔ％）を用いたものであり、得られたメタライズド基板における金属層中の銀の含有量が非常に多くなった。このため、このためメタライズパターンからのはみ出しが多かった。比較例５の金属ペースト組成物は、銀粉の粒子径が大きく、銅粉が大粒径のもののみで構成されている。このため、金属層が十分に焼成されていないと考えられ、体積低効率が、本願実施例の値に比べて大きくなった。比較例６では、焼成を窒化アルミニウム製のセッターを使用せずに行っている。よって、金属層表面へのチタン成分の移動が生じ、金属層中のチタンの含有割合が大きく、窒化チタン層の厚さが薄く、Ｂ／Ａ値が大きくなり、金属層の接合強度が小さかった。
［第３の本発明の方法、第４の本発明のメタライズド基板の実施例および比較例］
　＜実施例１０＞
　（ペースト組成物１の作製）
　平均粒子径が０．３μｍである銅粉末１６質量部、平均粒子径が２μｍである銅粉末８４質量部、平均粒子径が０．６μｍの銀粉末４１質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末４．４質量部と、ポリアルキルメタクリレートをタルピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、ペースト組成物１を作製した。
　（ペースト組成物２の作製）
　平均粒子径が０．３μｍである銅粉末１６質量部、平均粒子径が２μｍである銅粉末８４質量部及び平均粒子径が０．６μｍの銀粉末４１質量部と、ポリアルキルメタクリレートをタルピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、ペースト組成物２を作製した。
　（メタライズド基板の製造）
　作製した前記ペースト組成物１をスクリーン印刷法にて厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板上（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ－３０）に印刷し、１００℃で１０分間乾燥させ第一ペースト層を形成した。この際、第一ペースト層形成前後の基板の質量変化より、基板上に形成された第一ペースト層の質量を算出した。次いで、前記ペースト組成物２をスクリーン印刷法にて第一ペースト層上に重ねて印刷し、１００℃で１０分間乾燥させ第二ペースト層を形成した。この際、第二ペースト層形成前後の基板の質量変化より、基板上に形成された第二ペースト層の質量を算出した。算出した第一ペースト層および第二ペースト層の質量より、第一ペースト層および第二ペースト層を併せた銅粉と銀粉の合計量を１００質量部としたときの水素化チタン粉の量を算出したところ、１．５質量部であった。
　次いで、真空中（真空度４×１０－３Ｐａ～８×１０－３Ｐａ）、８５０℃にて３０分間焼成することにより、メタライズド基板を得た。この際、窒化アルミニウム製のセッター内（密閉容器内）に基板を収容した状態にて基板の焼成をおこなった。得られたメタライズド基板のメタライズ表面の色調は、淡橙色であった。メタライズ層（金属層）の厚みは２５μｍであった。以上のペースト組成物１及びペースト組成物２の組成を表４に示し、メタライズド基板の焼成温度、焼成時間、及びメタライズ表面の色調を表５に示す。得られたメタライズド基板は、以下の分析、評価を行った。
　＜実施例１１～１６＞
　実施例１０において、ペーストの原料組成を表４に示した組成とした以外は、実施例１０と同様にしてメタライズド基板を作製し、以下の分析・評価をおこなった。結果を表４、５及び６に示す。
　＜比較例７＞
　実施例１０において、ペーストを印刷した窒化アルミニウム焼結体基板を焼成する際に窒化アルミニウム製のセッターを使用せずに、焼成炉内に直接設置して焼成をおこなった以外は、実施例１０と同様にしてメタライズド基板を作製し、以下の分析・評価をおこなった。結果を表４、５及び６に示す。
　＜比較例８～１０＞
　実施例１０において、ペーストの原料組成を表４に示した組成とした以外は、実施例１０と同様にしてメタライズド基板を作製し、以下の分析・評価をおこなった。結果を表４、５及び６に示す。
　＜比較例１１＞
　（ペースト組成物の作製）
平均粒子径が５．７μｍであるＡｇ－Ｃｕ粉末（ＢＡｇ－８、組成：銀７２ｗｔ％－銅２８ｗｔ％）９０質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末１０質量部と、ポリアルキルメタクリレートをテルピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、ペースト組成物を作製した。
　（メタライズド基板の製造）
　作製した前記ペースト組成物をスクリーン印刷法にて厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板上（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ－３０）に印刷し、１００℃で１０分間乾燥させペースト層を形成した。以降、実施例１０と同様にして焼成してメタライズド基板を作製し、実施例１０と同様にして分析・評価をおこなった。結果を表４、５及び６に示す。
　＜メタライズ層（金属層）の分析＞
　（金属層の組成分析）
　金属層の組成は、上記第１の本発明の実施例における場合と同様にして分析した。得られた分析結果を表６に示す（Ｃｕ１００質量部当りの含有量）。
　（金属層表面のチタン量の分析）
　金属層表面のチタン量は、上記第１の本発明の実施例における場合と同様にして分析した。結果を表６に示す。
　（窒化チタン層形成の有無の確認）
　窒化チタン層形成の有無は、上記第１の本発明の実施例における場合と同様にして確認した。結果を表６に示す。
　＜メタライズド基板の評価＞
　（金属層表面のクレーターの評価）
　メタライズド基板の金属層表面をレーザー走査顕微鏡にて観察し、金属層表面のクレーター状の欠陥（以下、単にクレーターともいう）の発生頻度を評価した。クレーターを内部に含む最小の円の直径をクレーターの大きさと定義し、その大きさと発生数を計測した。クレーターの大きさが１０μｍ以上であるものの数が、１ｍｍ２辺り、５個未満を○、５個以上２０個未満を△、２０個以上を×とした。結果を表６に示す。
　（金属層端部のはみ出し量の評価）
　金属層端部のはみ出し量は、上記第１の本発明の実施例における場合と同様にして評価した。結果を表６に示す。
　（メタライズの体積抵抗率の評価）
　メタライズの体積抵抗率は、上記第１の本発明の実施例における場合と同様にして測定した。結果を表６に示す。
　（接合強度の評価）
　接合強度は、上記第１の本発明の実施例における場合と同様にして評価した。結果を表６に示す。また、破断した際の破壊モードを確認した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例７では、焼成を窒化アルミニウム製のセッターを使用せずに行っている。よって、金属層表面へのチタン成分の移動が生じ、金属層中のチタンの含有割合が大きく、窒化チタン層の厚さが薄く、Ｂ／Ａ値が大きくなり、金属層の接合強度が小さかった。比較例８の製造方法では、ペースト組成物１に水素化チタン粉を含有していない為、得られたメタライズド基板において窒化チタン層の形成が認められなかった。このため、メタライズド基板の接合強度が極めて小さく、メタライズド基板にニッケル無電解メッキを施す際、メッキの前処理工程においてメタライズ層が剥離したため、接合強度の試験ができなかった。比較例９の製造方法では、ペースト組成物１中の水素化チタン粉の含有量が多く、得られたメタライズド基板における金属層中のチタンの含有割合が多かった。このためメタライズパターンからのはみ出しが多く体積抵抗率も高くなった。比較例１０の製造方法では、第二ペースト層に銀粉が含まれない為、接合強度が小さくなり、破壊モードもメタライズ層内での破壊となった。また、体積低効率が高くなった。比較例１１の製造方法では、ペースト組成物としてＡｇ－Ｃｕ粉末（銀７２ｗｔ％－銅２８ｗｔ％）を用いたものであり、得られたメタライズド基板における金属層中の銀の含有量が非常に多くなった。このため、このためメタライズパターンからのはみ出しが多かった。
　第１および第３の本発明の方法により製造されるメタライズド基板１００、１０２は、半導体素子を搭載するための基板として使用される。

Claims (6)

  1. 窒化物セラミックス焼結体基板と、該基板表面の一部を被覆する所定の形状を有する金属層とが、厚さ０．２μｍ以上０．７μｍ以下の窒化チタン層を介して接合されたメタライズド基板を製造する方法であって、
    　１００質量部の銅粉末、２０質量部以上６０質量部以下の銀粉末、および、２．０質量部以上７．５質量部以下の水素化チタン粉末を含有してなり、前記銅粉末が平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末との混合粉末であり、前記銀粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記水素化チタン粉末の平均粒子径が１．０μｍ以上７．０μｍ以下である金属ペースト組成物を準備する工程、
    　前記窒化物セラミックス焼結体基板と、該基板上に形成された、焼成後において前記所定の形状となるような形状を有する、前記金属ペースト組成物からなる金属ペースト層とを有する第一前駆体基板を、該基板上に前記金属ペースト組成物を塗布することによって作製する第一前駆体基板作製工程、および、
    　前記第一前駆体基板を耐熱性容器内に収容し、１．３３×１０－５Ｐａ以上１．３３×１０－２Ｐａ以下の圧力条件下で８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程、
    を含んでなり、
    　前記焼成工程において、前記金属ペースト層に含まれるチタン成分を、前記窒化物セラミックス焼結体基板を構成する窒化物セラミックスと優先的に反応させて前記窒化チタン層を形成すると共に、焼成後に得られる前記金属層中に含まれるチタンの含有量を２．０質量％以下、かつ、前記金属ペースト層中に含まれるチタン量の１／２以下とすることを特徴とする方法。
  2. 前記金属ペースト組成物において、平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の銀粉末の質量（ａ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が０．４以上５．０以下であり、平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末の質量（ｃ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ｃ／ｂ）が０．５以上１５．０以下である、請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法で製造されるメタライズド基板。
  4. 窒化物セラミックス焼結体基板と、該基板表面の一部を被覆する所定の形状を有する金属層とが、厚さ０．２μｍ以上０．７μｍ以下の窒化チタン層を介して接合されたメタライズド基板を製造する方法であって、
    　１００質量部の銅粉末、２０質量部以上６０質量部以下の銀粉末、および、２．０質量部以上１０．０質量部以下の水素化チタン粉末を含有してなり、前記銅粉末が平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末との混合粉末であり、前記銀粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記水素化チタン粉末の平均粒子径が１．０μｍ以上７．０μｍ以下である第一金属ペースト組成物を準備する工程、
    　銅粉末および銀粉末を含みチタン成分を含まない第二金属ペースト組成物を準備する工程、
    　前記窒化物セラミックス焼結体基板と、該基板上に形成された、焼成後において前記所定の形状となるような形状を有する、前記第一金属ペースト組成物からなる第一金属ペースト層と前記第二金属ペースト組成物からなる第二金属ペースト層との積層体からなる金属ペースト層とを有する第二前駆体基板を、該基板上に前記第一金属ペースト組成物および前記第二金属ペースト組成物を順次塗布することによって作製する第二前駆体基板作製工程、および、
    　前記第二前駆体基板を耐熱性容器内に収容し、１．３３×１０－５Ｐａ以上１．３３×１０－２Ｐａ以下の圧力条件下で８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成する焼成工程、
    を含んでなり、
    　前記焼成工程において、前記第一金属ペースト層に含まれるチタン成分を、前記窒化物セラミックス焼結体基板を構成する窒化物セラミックスと優先的に反応させて前記窒化チタン層を形成すると共に、焼成後に得られる前記金属層中のチタンの含有量を２．０質量％以下、かつ、前記第一金属ペースト層中に含まれるチタン量の１／２以下とすることを特徴とする方法。
  5. 前記第一金属ペースト組成物において、平均粒子径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の銀粉末の質量（ａ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が０．４以上５．０以下であり、平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の銅粉末の質量（ｃ）と平均粒子径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の銅粉末の質量（ｂ）との質量比（ｃ／ｂ）が０．５以上１５．０以下である、請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 請求の範囲第４項又は第５項に記載の方法で製造されるメタライズド基板。
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