KR100719993B1 - 혼합 도전 분말 및 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 고충전화된 혼합 도전 분말과 그의 제조 방법, 이 혼합 도전 분말을 사용한 도전 페이스트와 그의 제조 방법, 및 이 혼합 도전 분말을 사용한 시트와 필름 부착 시트를 개시한다. 이 혼합 도전 분말은, 실질적으로 단분산된 도전성의 인편(鱗片)상 입자(A1)과, 도전성의 실질적으로 구상인 입자(B1)을 포함한다. 또는, 이 혼합 도전 분말은, 실질적으로 단분산된 도전성의 실질적으로 구상인 입자(A2)와, 상기 실질적으로 구상인 입자(A2)보다 입경이 작은 도전성의 실질적으로 구상인 입자(B2)를 포함한다.
혼합 도전 분말, 도전 페이스트, 인편상 입자, 구상 입자

Description

혼합 도전 분말 및 그의 이용 {Mixed Conductive Powder and Use Thereof}
본 발명은 고충전화된 혼합 도전 분말과 그의 제조 방법, 도전 페이스트와 그의 제조 방법, 시트 및 필름 부착 시트와 그의 제조 방법, 및 필름 부착 시트의 고착 방법에 관한 것이다.
전자 재료 분야에서는, 도전 분말을 포함하는 도전 페이스트를 사용한 배선층(도전층)의 형성, 도전 회로의 형성, 전극의 형성 등이 행해지고 있다. 또한, 도전 페이스트를 도전성 또는 열전도성 접착제로서 사용하여 전자 부품끼리의 접착이 행해지고 있다. 도전 페이스트는, 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 팔라듐 분말 또는 이들의 합금 분말 등의 도전 분말에, 결합제, 유기 용제 및 필요에 따라서 첨가제 등을 첨가하여 페이스트상으로 혼합하여 제조된다.
도전 페이스트에는, 높은 도전성이 요구되고, 그를 위해서는 도전 분말의 배합량을 많이 하는 것이 필요하지만, 한편으로 페이스트의 제조와 사용이 용이한 정도의 유동성과 낮은 점성이 요구된다. 예를 들면, 도전 페이스트를 관통 구멍 내에 충전하여 층간 접속을 행하는 경우, 작은 구멍이면서 고도전성을 필요로 하기 때문에, 구멍에 가능한 한 도전 페이스트를 충전하여 빈틈없이 도전성 페이스트를 채울 필요가 있다. 그러나, 도전성을 높이기 위해서 도전 분말의 배합량을 많게 하면, 도전 페이스트의 점도가 높아져서, 구멍에의 충전성이 악화되어 버린다는 문제가 생긴다.
도전 페이스트에 필요한 결합제의 총량은 배합하는 도전 분말의 충전 밀도(충전율)와 관련된다. 즉, 도전 분말의 충전 밀도가 낮은(공극율이 큰) 경우에는, 우선, 그 도전 분말의 입자끼리의 간극을 채우기 위해서 다량의 결합제가 필요하고, 또한 유동성과 낮은 점성을 확보하기 위해서 필요한 양의 결합제를 첨가해야만 한다. 따라서, 도전 분말의 충전 밀도가 낮은 경우에는, 다량의 결합제로 희석되고, 결과적으로 도전 페이스트 중의 도전 분말의 함유율을 높일 수 없다.
반대로, 도전 분말의 충전 밀도가 높은(공극율이 작은) 경우에는, 도전 분말의 입자끼리의 간극을 메우기 위한 결합제량은 소량으로 충분하기 때문에, 도전 분말의 함유율이 높고, 도전성이 높은 도전 페이스트가 얻어지게 된다.
분체의 충전 밀도를 높이기 위해서는, 이론적으로는 입도 분포 곡선의 피크가 단일한 동등 크기의 구 입자를 사용할 수 있고, 또한 크기가 다른 대소의 구상 입자를 조합하여, 큰 입자의 간극을 소립자로 채우도록 할 수도 있다(문헌 [닛간 고교 신분샤 간행, 분체 공학회편, 분체 공학 편람, 초판(1)쇄, 쇼와 61년 2월호(제101 내지 107 페이지)] 참조).
그러나, 실제로는, 판매되고 있는 도전 분말의 입자는, 그의 입경이 작을수록 강하게 응집되어 있고, 대소 입자를 조합하여도, 이론적으로 가능하다고 생각되는 것과 같은 충전 밀도를 달성할 수 없다. 예를 들면, 입경이 5 내지 20 ㎛ 정도인 은 분말의 상대 충전 밀도는 기껏 60 ％ 전후, 입경이 1 ㎛ 전후의 은 분말에서 는 상대 충전 밀도는 기껏 50 ％ 전후이며, 이들을 단순히 조합하여 혼합하더라도, 상대 충전 밀도는 60 ％ 전후 정도까지밖에 달성할 수 없었다.
<발명의 개시>
따라서, 본 발명은, 종래에 없었던 높은 충전 밀도를 갖는 혼합 도전 분말과 그의 제조 방법, 및 높은 충전 밀도로 복수종의 도전 분말을 포함하는 도전 페이스트와 그의 제조 방법, 높은 충전 밀도로 복수종의 도전 분말을 포함하는 시트 및 필름 부착 시트와 그의 제조 방법, 필름 부착 시트의 고착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 실질적으로 단분산된 도전성의 인편상(鱗片狀, scale-like) 입자(A1)과, 도전성의 실질적으로 구상인 입자(B1)을 포함하고, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 실질적으로 단분산된 도전성의 실질적으로 구상인 입자(A2)와, 상기 실질적으로 구상인 입자(A2)보다 입경이 작은, 도전성의 실질적으로 구상인 입자(B2)를 포함하고, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
실질적으로 단분산된 도전성 입자(A)와, 응집된 도전성 입자(B)를 준비하는 것; 및
입자(A)와 입자(B)를 혼합하고, 입자(A)로 입자(B)에 충격을 가함으로써 응집된 입자(B)를 해립(解粒, disaggregate)하여, 입자(A)와 입자(B)를 분산, 혼합하는 것
을 포함하는 혼합 도전 분말의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트가 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트가 제공된다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트이며, 상기 혼합 도전 분말이, 실질적으로 구상이며 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말 60 내지 96 중량％와 은 분말 4 내지 40 중량％를 포함하고, 상기 은 피복 구리 분말이, 은 및 은과 구리와의 합금에 의해 구리 분말의 표면이 부분적으로 피복되며, 은의 합계량이 구리에 대하여 3 내지 30 중량％인 은 피복 구리 분말의 표면에, 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산이 부착된 실질적으로 구상인 지방산 부착 은 피복 구리 분말인 도전 페이스트가 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트이며, 상기 혼합 도전 분말이, 실질적으로 구상이며 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말 60 내지 96 중량％와 은 분말 4 내지 40 중량％를 포함하고, 상기 은 피복 구리 분말이, 실질적으로 구상인 구리 분말의 표면을 구리 분말에 대하여 3 내지 30 중량％의 양의 은으로 피복하는 것;
얻어진 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산을 은 피복 구리 분말의 표면에 부착시키는 것; 및
피복된 은을 평활화 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 실질적으로 구상인 지방산 부착 은 피복 구리 분말인 도전 페이스트가 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 복수종의 도전 분말이 실질적으로 균일하게 혼합된 혼합 도전 분말을 준비하는 것; 및
상기 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 혼합하는 것
을 포함하는, 복수종의 도전 분말을 포함하는 도전 페이스트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하고, 상기 혼합 도전 분말의 배합 비율이 85 내지 96 중량％인 시트가 제공된다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는 시트가 제공된다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 시트와, 상기 시트의 적어도 한쪽 면에 적층된 박리 가능한 필름을 포함하는 필름 부착 시트가 제공된다.
본 발명의 제12 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 필름 부착 시트를 펀칭 가공하는 것;
펀칭된 필름 부착 시트의 한쪽 면의 필름만을 박리하고, 나타난 시트면을 부품 상에 접착하는 것; 및
다른 한쪽 면의 필름을 박리하고, 나타난 시트면에 다른 부품을 접착하여 양 부품 사이에 시트를 끼우는 것
을 포함하는 필름 부착 시트의 고착 방법이 제공된다.
본 발명의 제13 측면에 따르면, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말을 준비하는 것;
상기 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 혼합하여 상기 혼합 도전 분말을 85 내지 96 중량％ 포함하는 페이스트를 제조하는 것; 및
박리 가능한 필름 상에 상기 페이스트를 도공하여 층을 형성하는 것
을 포함하는 필름 부착 시트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제14 측면에 따르면, 상기 본 발명에 따른 도전 페이스트를 박리 가능한 필름 상에 도공하여 층을 형성하는 것을 포함하는 필름 부착 시트의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 관통 구멍 및 배선판의 표면을 도전 페이스트로 접속한 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 필름 부착 시트의 일실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 필름 부착 시트의 고착 방법의 일실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 동(A) 내지 동(C)는 각각의 공정을 나타낸다.
도 4는 폴리이미드 필름 상에 테스트 패턴을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
<혼합 도전 분말>
본 발명에 따른 혼합 도전 분말은, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상으로, 종래에 없었던 고충전화된 신규한 도전 분말이다. 이 상대 충전 밀도는 높으면 높을수록 바람직하고, 따라서 68 ％ 이상 100 ％ 미만의 것을 포함한다. 바람직하게는, 상대 충전 밀도는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 71 ％ 이상이다. 한편, 제조 용이성의 관점에서 보면, 상대 충전 밀도는 바람직하게는 85 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 상대 충전 밀도가 68 ％ 미만이면, 도전 페이스트 중의 혼합 도전 분말의 배합 비율을 많게 한 경우, 도전 페이스트의 점도가 높아져서 충전이나 도포 등의 작업성이 저하되고, 반면, 혼합 도전 분말의 배합 비율이 적은 경우에는 충분한 도전성, 열전도성 및 신뢰성을 얻는 것이 곤란해진다.
혼합 도전 분말의 상대 충전 밀도가 높을수록 페이스트화할 때에 사용되는 수지 결합제(단순히 결합제라고도 함)의 체적량을 작게 할 수 있어, 소량의 결합제로 페이스트화할 수 있다. 또한, 결합제와 혼합할 때, 혼합을 개시한 직후의 점도도 낮기 때문에, 용이하게 균일하게 혼합할 수 있다. 예를 들면, 무용제의 수지 결합제를 사용하여, 상대 충전 밀도가 74 ％로 고충전화된 혼합 도전 분말을 사용하면, 이것을 페이스트화하는 경우, 도전 분말의 배합 비율이 92 중량％가 되는 것 과 같은 비율로 결합제에 혼합 도전 분말을 첨가하더라도, 균일하게 혼합할 수 있다. 그러나, 상대 충전 밀도가 63 ％인 혼합 도전 분말을 사용한 경우, 결합제가 부족하고, 동일 배합 비율로 결합제에 첨가하면, 건조한 상태가 되어 페이스트상으로는 되지 않고, 균일하게 혼합할 수 없다.
따라서, 본 발명과 같이 고충전화된 혼합 도전 분말을 사용함으로써, 처음으로, 도전 분말의 배합 비율이 높은 도전 페이스트를 안정적이면서 또한 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 도전 분말의 배합 비율이 높은 도전 페이스트를 사용함으로써, 도전성, 열전도성이 높은 시트를 제조할 수 있다.
상대 충전 밀도란, 충전 밀도를 그 입자의 진밀도로 나눈 값을 ％로 표시한 것이다. 본 발명에 있어서는 탭 밀도 측정기 (tap denser) 를 사용하여 25 mm의 스트로크로 탭핑을 1,000회 행하고, 그의 체적과 질량으로부터 산출한 탭 밀도를 충전 밀도로 하여, 그 입자의 진밀도 또는 이론 밀도로 나누어 산출한 것을 상대 충전 밀도라 한다.
상대 충전 밀도 68 ％ 이상이라는 고충전율은, 실질적으로 단분산된 인편상 입자(A1)과, 실질적으로 구상인 입자(B1)을 조합시킴으로써 실현할 수 있다. 또는, 실질적으로 단분산된 실질적으로 구상인 입자(A2)와, 상기 실질적으로 구상인 입자(A2)보다 입경이 작은, 실질적으로 구상인 입자(B2)를 조합함으로써 얻을 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 실질적으로 구상인 입자를 단순히 구상 입자라고 기재하는 경우가 있고, 실질적으로 구상인 입자(A2, B2) 중, 입경이 큰 쪽의 입자를 대립자(A2), 입경이 작은 쪽의 입자를 소립자(B2)라고 각각 기재하는 경우가 있다.
여기서, 혼합 도전 분말은 인편상 입자(A1) 및 구상 입자(B1) 이외에 다른 도전 분말을 포함할 수 있다. 예를 들면, 구상 입자(B1)보다 더욱 입경이 작은 구상 입자를 포함할 수 있다. 동일하게, 혼합 도전 분말은 대립자(A2)와 소립자(B2) 이외에 다른 도전 분말을 포함할 수 있다. 예를 들면, 소립자(B2)보다 더욱 입경이 작은 구상 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 실질적으로 단분산되었다는 것은, 입자의 응집의 대부분이 해립되어 있는 상태(거의 단분산되어 있는 상태)를 가리키고, 구체적으로는 입자의 80 ％ 이상이 단분산되어 있는 것이 바람직하고, 90 ％ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 구상 입자(B1) 및 소립자(B2)는, 혼합 도전 분말 중에서 그의 일부가 응집되어 있어도 상대 충전 밀도 68 ％ 이상의 혼합 도전 분말이 얻어지기 때문에, 구상 입자(B1) 및 소립자(B2)는 반드시 실질적으로 단분산되어 있지 않아도 좋다.
본 발명에 있어서 실질적으로 구상인 입자란, 그의 형상이 거의 구상으로 간주할 수 있는 입자의 것이고, 괴상의 입자나 이들이 응집된 입자도 포함한다. 그의 종횡비는 1.0 이상 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3이 보다 바람직하며, 1.0 내지 1.1이 보다 바람직하다.
종횡비란, 입자의 장경과 단경의 비율(장경/단경)이다. 본 발명에 있어서 종횡비는 그의 평균 입경과 비표면적으로부터 산출할 수 있다. 즉, 입자를 반경 r, 두께 t 및 밀도 d의 원반상 입자라고 가정하여, 입자 1개당 표면적과 중량을 산출한다. 이어서, 1 g당 입자의 개수를 산출하고, 입자 1개당 표면적으로 입자의 개수를 곱한 값이 비표면적이 된다. 이 비표면적은 t를 포함하는 수식으로 표시되 기 때문에, 이 수식과 측정한 비표면적을 같다고 함으로써 t를 산출할 수 있다. 이 산출된 두께 t와 평균 입경으로부터 종횡비를 산출한다.
여기서, 입자 1개당 표면적은 2πr2+2πrt, 입자 1개당 중량은 πr2td로 표시된다. 예를 들면, 비표면적이 2 m2/g, 평균 입경 6 ㎛, 밀도 10.5 g/cm3의 은의 인편상 입자에서는, 입자의 두께 t는 0.1 ㎛로 산출되고, 종횡비는 60이 된다. 또한, 평균 입경이 15.8 ㎛이며 비표면적이 0.09 m2/g인 은의 인편상 입자에서는, 그의 두께는 2.9 ㎛로 산출되고, 종횡비는 5.4가 된다.
입자의 평균 입경은 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 비표면적은 BET 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
입자가 분체로서 단독으로 존재하지 않고, 수지 중에 분산되어 있는 것과 같은 경우에는, 수지 매립 후의 단면으로부터 측정하는 방법을 사용하여 종횡비를 얻을 수 있다. 이 방법은, 점도가 낮은 경화성 수지 중에 입자를 잘 혼합하고, 정치하여 입자를 침강시킴과 동시에 그대로 수지를 경화시키고, 얻어진 경화물을 수직 방향으로 절단하며, 그 절단면에 나타나는 입자의 형상을 전자 현미경으로 확대하여 관찰하고, 적어도 100개의 입자에 대하여 하나 하나의 입자의 장경/단경을 구하여, 이들의 평균값을 가지고 종횡비로 하는 것이다.
상기 단경이란, 상기 절단면에 나타나는 입자에 대하여, 그 입자의 외측에 접하는 두개의 평행선의 조합을 입자를 사이에 끼우도록 선택하고, 이들의 조합 중 최단 간격이 되는 두개의 평행선의 거리이다. 한편, 장경이란, 상기 단경을 결정 하는 평행선에 직각 방향의 두개의 평행선이며, 입자의 외측에 접하는 두개의 평행선의 조합 중 최장 간격이 되는 두개의 평행선의 거리이다. 이들 네개의 선으로 형성되는 장방형은, 입자가 정확하게 그 안에 수용되는 크기가 된다.
상기 인편상 입자(A1)의 종횡비는 1.5 내지 10인 것이 바람직하다. 종횡비가 이 범위이면, 입자끼리의 접촉이 양호해져, 페이스트화한 경우에 높은 틱소성 (thixotropy)을 얻을 수 있다. 또한, 이 종횡비는, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 종횡비가 1.5 미만이면, 인편상이라고 하기 어려운 경우도 있으며, 또한 평균 입경이 큰 인편상 입자의 경우, 배향이 작아지고, 이 입자를 병용한 페이스트에서는, 연면(沿面, in-plane) 방향의 열전도성, 도전성, 은폐력 등이 작아지는 경우가 있다. 한편, 종횡비가 10을 초과하면, 페이스트화한 경우에 점도가 높아지는 경우가 있다.
상기 인편상 입자(A1), 및 상기 입경이 다른 2종의 구상의 입자(A2, B2) 중 입경이 큰 쪽의 입자(A2)의 평균 입경은, 고충전화, 페이스트화한 경우의 점도와 유동성의 관점에서, 상기 실질적으로 구상인 입자(B1), 및 상기 입경이 다른 2종의 구상의 입자(A2, B2) 중 입경이 작은 쪽의 입자(B2)의 평균 입경의 2 내지 50배인 것이 바람직하고, 3 내지 25배인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 25배인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 25배인 것이 한층 바람직하다.
구체적으로는, 인편상 입자(A1) 및 대립자(A2)의 평균 입경은, 3 내지 25 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 18 ㎛ 정도인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 평균 입경이란, 현미경 사진으로 본 경우에, 1개씩 입자로 간주할 수 있는 각 입자의 입경(일차 입경)의 평균값이다. 본 명세서에 있어서는 평균 입경을 일차 입경이라고 기재하는 경우가 있다. 이 평균 입경(일차 입경)은 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 실질적으로 구상인 입자(B1), 및 상기 입경이 다른 2종의 구상의 입자(A2, B2) 중 입경이 작은 쪽의 입자(B2)의 평균 입경은, 입자의 해립성과 고충전화를 감안하여 0.3 내지 3.0 ㎛인 것이 바람직하다. 입자(B1) 및 소립자(B2)의 평균 입경이 이 범위이면, 입자끼리의 접촉이 양호해져, 페이스트화한 경우에 높은 틱소성을 얻을 수 있다. 입자(B1) 및 소립자(B2)의 평균 입경은 0.5 내지 2.5 ㎛가 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.0 ㎛가 보다 바람직하다.
혼합 도전 분말 중의 상기 인편상 입자(A1)과 실질적으로 구상인 입자(B1)의 배합비, 및 상기 입경이 큰 쪽의 입자(A2)와 입경이 작은 쪽의 입자(B2)의 배합비는, 고충전화의 관점에서 각각 체적비로 (A1):(B1) 또는 (A2):(B2)가 95:5 내지 55:45인 것이 바람직하고, 85:15 내지 55:45가 더욱 바람직하며, 80:20 내지 60:40이 보다 바람직하다.
본 발명에서 도전성 입자로서는, 금 분말, 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 팔라듐 분말 등의 금속 단체 분말, 또한 이들의 합금 분말을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전성이 양호하기 때문에, 은 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 표면을 은으로 피복한 구리와 같은, 피복 금속 분말을 사용하는 것도 바람직하고, 그 중에서도 은으로 피복된 구리 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 은 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 전기 회로나 전극 을 형성한 경우, 고온 다습의 분위기하에서 전계가 인가되면, 전기 회로나 전극에 마이그레이션 (migration)이라고 하는 은의 전석(電析)이 생겨, 전극간 또는 배선간이 단락되는 경우가 있다. 이에 대하여, 은 피복 구리 분말, 바람직하게는 표면을 평활화 처리한 은 피복 구리 분말을 사용하면, 마이그레이션을 개선할 수 있고, 또한 고가의 은 분말을 사용하는 것보다 저가인 도전 페이스트를 제공할 수 있다. 이 경우, 마이그레이션 개선 효과를 높이기 위해서, 구리 분말의 표면 전체를 균일하게 은으로 피복하지 않고, 일부를 남기고 부분적으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 도전 분말로서 구리 분말을 사용하면, 표면에 산화막을 형성하기 쉬워지지만, 은으로 피복한 구리 분말을 사용함으로써, 구리 분말 표면의 산화를 억제하여 신뢰성이 높은 도전 페이스트를 제공할 수 있다.
또한, 피복 금속 분말로서, 은 및 은과 구리와의 합금에 의해 부분적으로 피복된 은 피복 구리 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성 및 비용의 관점에서, 은의 합계량(은-구리 합금 부분의 은도 포함함)이 코어재의 구리에 대하여 3 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 5 내지 22 중량％인 것이 바람직하며, 7.5 내지 22 중량％의 범위가 보다 바람직하다. 또는, 현미경으로 관찰한 경우에, 구리의 표면의 90 ％ 이상 100 ％ 미만이 은 및 은-구리 합금으로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상 100 ％ 미만이 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다.
구리 분말의 표면에 은을 피복시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 치환 도금, 전기 도금, 무전해 도금 등의 방법이 있다. 구리 분말과 은의 부착력이 높은 것, 및 운전 비용이 저렴하기 때문에, 치환 도금법으로 피복하는 것 이 바람직하다.
은 도금한 은 피복 구리 분말의 표면 상태는, 석출된 은의 입자 경계 (grain boundaries)가 표면에 많이 존재하기 때문에, 요철이 있어 평탄하지 않다. 이 표면 요철의 존재에 의해, 페이스트로 만들었을 때의 점도 상승이 생기기 쉽고, 또한 도금 처리 또는 그의 건조 공정에서 응집되기 쉬워지기 때문에, 그의 상대 충전 밀도는 높지 않고, 통상 60 ％ 미만, 일반적으로는 55 ％ 미만이다. 따라서, 이 은 피복 구리 분말을 지르코니아 비드, 유리 비드, 알루미나 비드 등의 분산 비드를 사용하여 혼합기에서 해립함과 동시에 그의 표면을 평활화하면, 상대 충전 밀도를 60 ％ 내지 65 ％로 향상시킬 수 있고, 이것을 사용하여 보다 고충전율의 혼합 도전 분말을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 세라믹 또는 경질 금속제의 롤러와 혼합 용기의 벽면 사이에 은 피복 구리 분말을 놓고, 롤러와 벽면이 반복하여 충돌하는 에너지로 은 피복층을 평활화 처리할 수 있다. 충돌 에너지가 크면, 코어재의 구리 분말이 변형되어, 인편상의 은 피복 구리 분말(후술)을 얻을 수 있다.
이 평활화 처리에는, 또다른 이점을 들 수 있다. 즉, 평활화 처리에 의해, 은 도금 층과 코어재의 구리 분말과의 밀착력이 대폭 향상되어, 3개 롤 밀 또는 분쇄기 등에서 분산, 혼합 처리를 행하여도, 은 도금 층의 박리가 발생하기 어려워진다. 이에 대하여, 평활화 처리를 행하지 않은 은 피복 구리 분말의 경우에는, 3개 롤 밀 또는 분쇄기 등에서의 분산, 혼합 처리의 처리 시간이 긴 경우에는, 은 도금 층이 박리되고, 은 피복 구리 분말의 색조가 적갈색으로 변화되기 쉬워진다.
또한, 이 평활화 처리를 행함으로써, 이하에 서술하는 바와 같이 은의 일부가 합금화하기 때문에, 은 피복 구리 분말의 마이그레이션 내성이 각별히 향상된다.
피복된 은의 평활화 처리를 행함으로써, 표면에 피복된 은 도금 층은 평활화되는 동시에, 그 일부가 코어재의 구리 분말 표면 부분에서 은-구리의 합금층을 형성하여, 구리의 일부가 표면에 은-구리 합금을 형성하는 등에 의해 노출된다. 즉, 은 피복 구리 분말의 표면에 나타나 있는 구리로서는, 은에 의해 피복되지 않은 코어재의 구리 부분과, 합금화된 구리 부분이 존재한다. 이 합금부의 색조는 은에 가까운 금속색이며, 약간 적갈색에 가까운 느낌이고, 구리의 노출은 육안으로는 느껴지지 않는다. 그러나, 이 입자는 염수에 접촉시켜 두면 녹청색으로 변색되기 때문에, 표면에 구리가 노출된 것을 확인할 수 있다.
은 도금 층의 일부를 은-구리 합금화시키는 방법으로서는, 상기 평활화 처리와 같은 충격에 의한 방법이 바람직하다.
상기 은 피복 구리 분말의 표면에, 필요에 따라서 지방산을 더 부착시키거나 또는 지방산으로 일부를 피복하여, 지방산 부착 은 피복 구리 분말로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 지방산의 양은, 너무 많으면 입자끼리 지방산에 의해 응집되기 쉬워질 우려가 있기 때문에, 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량％의 범위이다. 지방산은, 은 부분, 은-구리 합금 부분, 피복되지 않은 구리 부분을 포함하는 은 피복 구리 분말의 표면에 랜덤하게 부착되어, 은 피복 구리 분말 표면의 일부를 더욱 피복하는 상태가 된다고 생각된다.
지방산으로서는, 스테아르산, 라우르산, 카프린산, 팔미트산 등의 포화 지방산, 또는 올레산, 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid), 소르브산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
은 피복 구리 분말 표면의 일부를 지방산으로 피복하면, 하기와 같은 이점이 얻어진다. 즉, 구리 분말에 은 도금을 실시한 경우, 그 후의 건조 공정에서 구리 분말에 포함되는 수분을 건조시킬 필요가 있지만, 이 때 수분을 직접 건조시키면, 물의 증발 잠열이 크기 때문에, 건조에 많은 시간이 소요됨과 동시에, 도전 분말끼리 응집되어 버릴 우려가 있다. 그러나, 수분을 미리 알코올, 아세톤 등의 친수성의 유기 용제로 치환하여, 이 유기 용제를 건조시키도록 하면, 건조는 용이하고, 도전 분말끼리의 응집도 저하된다. 따라서, 상기 유기 용제에 지방산을 용해시키고, 이 용제를 은 피복 구리 분말에 첨가하여, 상기에 나타내는 범위 내의 양의 지방산을 은 피복 구리 분말의 표면에 균일하게 부착시킴으로써, 은 피복 구리 분말의 건조를 용이하게 함과 동시에, 은 피복 구리 분말끼리의 응집을 용이하게 해립시킬 수 있고, 접착력에 대해서도 저하시키지 않으며, 충전 밀도가 높은 혼합 도전 분말을 얻을 수 있다. 또한, 지방산이 부착되어 있음으로써, 수지 결합제에 젖기 쉬운 혼합 도전 분말을 얻을 수 있다.
이상으로부터, 은 피복 구리 분말로서는, 은 및 은과 구리와의 합금에 의해 구리 분말의 표면이 부분적으로 피복되고, 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말이며, 은의 합계량이 구리에 대하여 3 내지 30 중량％이고, 또한 그의 표면에 은 피 복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산이 부착된 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또는, 구리 분말의 표면을 구리 분말에 대하여 3 내지 30 중량％의 양의 은으로 피복하는 것; 얻어진 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산을 은 피복 구리 분말의 표면에 부착시킨 것; 피복된 은을 평활화 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C2)를 사용하는 것도 바람직하다. 이 방법은 각 공정을 포함할 수 있기 때문에, 이 방법에 있어서 각 공정의 순서는, 여기에 기재된 순서로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 지방산을 은 피복 구리 분말의 표면에 부착시키고 나서 은의 평활화 처리를 행하면, 응집된 입자를 해립하면서 또한 재응집을 계속 방지하며, 평활화도 원활하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기와 같은 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1, C2)는 상기 인편상 입자(A1)로서, 또는 상기 입경이 큰 쪽의 입자(A2)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 인편상 입자(A1)로서 사용하는 경우에는, 또한 은 피복 구리 분말을 인편화하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 피복된 은의 인편화 처리는, 예를 들면 지르코니아 비드 등의 분산 비드를 투입한 볼 밀 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 이 인편화 공정은, 지방산을 부착시킨 후에 행하는 것이 바람직하고, 은의 평활화와 동시에 행하는 것이, 공정도 적어 효율적이다. 물론, 다른 공정으로서, 은의 평활화 처리 후에 인편화 처리를 행할 수도 있다.
지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1, C2)를 상기 대립자(A2)로서 사용하는 경 우에는, 코어재로서 실질적으로 구상인 구리 분말을 사용하여 얻을 수 있다. 이 경우, 실질적으로 구상인 지방산 부착 은 피복 구리 분말의 평균 입경은, 인쇄, 토출, 충전성 등의 취급성 및 가격의 관점에서 3 내지 17 ㎛의 범위가 바람직하고, 5 내지 17 ㎛의 범위가 보다 바람직하다.
지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1, C2)를 상기 인편상 입자(A1) 또는 상기 대립자(A2)로서 사용하는 경우, 상기 구상 입자(B1) 및 상기 소립자(B2)로서는, 점도의 상승을 억제하여 유동성을 확보하는 관점에서, 실질적으로 구상 또는 괴상인 은 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 (B1) 및 (B2)로서의 은 분말의 평균 입경은, 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1, C2)의 평균 입경의 1/50 내지 1/2의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고충전화된 혼합 도전 분말은 임의의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법을 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
즉, 상기 인편상 입자(A1)과 실질적으로 구상인 입자(B1)을 조합함으로써, 또는 상기 입경이 큰 쪽의 입자(A2)와 입경이 작은 쪽의 입자(B2)를 조합함으로써, 본 발명의 상대 충전 밀도를 실현할 수 있고, 그의 양자(兩者)의 배합비, 양자의 평균 입경비, 각 입자의 입도 분포, 원료 입자의 응집 정도와 강도 등에 따라서 적절한 혼합 조건(혼합 장치의 종류, 혼합 시간, 회전 속도, 혼합 용기의 크기나 충전량등)을 선택할 수 있다.
<혼합 도전 분말의 제조 방법>
본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법은, 실질적으로 단분산된 도전성 입자(A)와, 응집된 도전성 입자(B)를 준비하는 것; 및 상기 입자(A)와 상기 입자(B)를 혼합하고, 입자(A)로 입자(B)에 충격을 가함으로써 응집된 입자(B)를 해립하며, 입자(A)와 입자(B)를 분산, 혼합하는 것을 포함한다. 이하의 설명에 있어서, 응집된 입자(B)를 응집 입자(B)라고 기재하는 경우가 있다.
시판되고 있는 도전 분말은 그의 입경이 작아질수록, 일부가 응집된 상태에 있고, 특히 입경이 0.3 내지 2 ㎛ 전후인 소립자는 통상 강하게 응집되어 있으며, 이 응집이 충분히 해립될 때까지 분산을 행하는 것은, 많은 노동력을 필요로 할 뿐 아니라, 매우 곤란하다. 통상, 미립자의 분산은, 지르코니아, 알루미나, 유리 등의 직경이 0.5 mm 정도인 분산용 비드를 사용하여 혼합기에서 행해지지만, 이러한 비드를 사용하면, 예를 들면 은과 같은 유연한 금속의 경우에는, 응집 입자가 해립되기보다 비드의 충돌 에너지에 의해 입자가 인편상으로 변형되어 버려, 충분한 해립이 이루어지지 않을 우려가 있다. 또한, 인편상으로 변형되면, 비드가 갖는 강한 에너지에 의해 은 인편끼리 일체화되어 버려, 응집의 해립이 더욱 곤란해질 우려가 있다. 해립이 불충분하면, 고충전율의 혼합 분체를 얻을 수 없다.
분산용 비드를 사용하는 경우, 예를 들면 직경이 0.2 mm 미만인 것과 같은 입경이 작은 비드를 사용하여도, 입자가 변형되는 경우가 있다. 또한, 이와 같이 작은 입경의 비드를 사용하면, 비드와 도전 분말 입자를 분리하는 조작이 곤란해져, 체질(sieving)의 작업 중에도 비드와 도전 분말 입자가 서로 부딪혀서 입자를 변형 또는 분쇄하는 경우가 있다.
이에 대하여, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법에 따르면, 종래와 같은 비드를 사용하여 비드에 의해 충격을 제공하는 것 대신에, 실질적으로 단분산된 입자(A)와 응집된 입자(B)를 혼합하면서, 입자(A)가 응집 입자(B)에 충돌하여 충격을 제공함으로써 응집 입자(B)를 해립하도록 하기 때문에, 응집 입자(B)가 유연한 소재라도 변형이 억제되고, 용이하게 충분한 해립을 행할 수 있다. 이 때, 응집 입자(B)에는, 입자(A)로부터 받는 충격과는 다른 충격, 예를 들면 응집 입자(B)끼리의 충격이나 벽면에서의 충격이 가해지고, 동일하게, 입자(A)에도 다양한 입자간 충격, 벽면 충격 등이 가해진다.
입자(A)는 바람직하게는 보다 큰 입자이며, 입자(B)는 바람직하게는 보다 작은 입자이고, 큰 입자로 작은 입자의 응집을 해립함으로써, 종래에는 없었던 양호한 분산체를 용이하게 얻을 수 있다.
여기서, 입자(B)의 해립에 분산용 비드를 사용한 경우와, 입자(A)로서 인편상 입자(A1)을 사용한 경우의 충돌 에너지를 비교하면 다음과 같이 된다. 충돌 에너지는 충돌하는 입자의 질량에 비례한다. 예를 들면, 분산용 비드의 직경이 0.2 mm, 인편상 입자의 평균 입경이 0.02 mm이며 종횡비가 5로 하면, 분산용 비드와 인편상 입자의 체적비는 약 3000배가 된다. 따라서, 비중차를 고려하여도, 분산용 비드에 충돌하는 경우 쪽이 인편상 입자에 충돌하는 경우에 비해, 입자(B)가 받는 충돌의 에너지는 1000배 이상 커지게 된다.
혼합에 사용되는 혼합기로서는, 볼 밀, 록킹(rocking) 밀, V 블렌더, 진동 밀 등의 공지된 기계를 사용할 수 있고, 원료인 상기 입자(A) 및 응집 입자(B)를 혼합기에 넣어, 이들 원료 분말 형태로 혼합할 수 있다. 그에 의해 상기 두 입자의 변형을 억제하면서 입자(B)의 응집을 해립할 수 있다.
상기 입자(A)의 평균 입경은, 상기 입자(B)의 평균 입경의 2 내지 50배인 것이 바람직하고, 3 내지 25배인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 25배인 것이 보다 바람직하다. 이 값은, 해립시키기 위해서 인가할 수 있는 에너지를 고려하여 2배 이상인 것이 바람직하고, 얻어진 혼합 도전 분말을 사용하여 페이스트화한 경우의 점도 및 유동성을 고려하여, 50배 미만인 것이 바람직하다.
상기 입자(A)는, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말에 사용되는 인편상 입자(A1), 또는 입경이 큰 쪽의 입자(A2)인 것이 바람직하다.
상기 입자(B)는 실질적으로 구상인 입자이며, 평균 입경이 0.3 내지 3.0 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 입자(B)는, 상기 본 발명에 따른 혼동 도전 분말에 사용되는 실질적으로 구상인 입자(B1), 또는 입경이 작은 쪽의 입자(B2)인 것이 바람직하다.
이 제조 방법을 사용하여 얻어지는 혼합 도전 분말의 상대 충전 밀도는, 68 ％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 이 방법을 사용함으로써, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 고충전율의 혼합 도전 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
<도전 페이스트>
본 발명에 따른 도전 페이스트는, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말 또는 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합 도전 분말과, 수지 결합제를 포함하는 것이며, 높은 도전성과 유동성을 구비한 페이스트이 다.
또한, 혼합 도전 분말로서, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말이며, 실질적으로 구상이며 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말 60 내지 96 중량％와 은 분말 4 내지 40 중량％를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이 양자의 배합비는, 마이그레이션 내성, 충전 밀도의 관점에서 이 범위가 바람직하게 선택되고, 은 피복 구리 분말이 60 내지 85 중량％, 은 분말이 15 내지 40 중량％인 것이 보다 바람직하며, 은 피복 구리 분말이 65 내지 80 중량％, 은 분말이 35 내지 20 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 실질적으로 구상이며 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말은, 은 및 은과 구리와의 합금에 의해 구리 분말의 표면이 부분적으로 피복되고, 은의 합계량이 구리에 대하여 3 내지 30 중량％인 은 피복 구리 분말의 표면에, 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산이 부착된 실질적으로 구상인 상기 지방산 부착은 피복 구리 분말(C1)인 것이 바람직하다.
또는, 실질적으로 구상이며 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말은, 실질적으로 구상인 구리 분말의 표면을 구리 분말에 대하여 3 내지 30 중량％의 양의 은으로 피복하는 것; 얻어진 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산을 은 피복 구리 분말의 표면에 부착시키는 것; 및 피복된 은을 평활화 처리하는 것을 포함하는 방법(이 공정의 실시 순서는 특별히 한정되지 않음)에 의해 얻어지는 실질적으로 구상인 상기 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C2)인 것이 바람직하다.
상기 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1, C2)를 사용함으로써, 은 페이스트보다 저렴하고, 마이그레이션 내성이 우수하며, 또한 구리 페이스트보다 도전성과 신뢰성이 우수한 도전 페이스트를 제공할 수 있다. 이 지방산 부착 은 피복 구리 분말의 평균 입경은 3 내지 17 ㎛인 것이 바람직하다.
혼합 도전 분말 중의 은 분말의 형상은 실질적으로 구상이거나, 또는 괴상인 것이 바람직하고, 그의 평균 입경이, 상기 지방산 부착 은 피복 구리 분말의 평균 입경의 1/50 내지 1/2인 것이 바람직하다. 여기서, 은 분말이 괴상이면, 통상의 방식에 따라서 은 입자를 환원 석출시킨 그대로의 형상을 말한다.
그 밖에, 이 지방산 부착 은 피복 구리 분말(C1, C2)의 상세한 설명에 대해서는, 상술한 바와 같다.
은 피복 구리 분말과 은 분말을 분산, 혼합하는 방법으로서는, 상술한 혼합 도전 분말을 제조할 때와 동일하게, 볼 밀, 록킹 밀, V 블렌더, 진동 밀 등의 회전 또는 진동 에너지를 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 은 피복 구리 분말을 분산 매체로서 사용하여, 응집된 미소한 은 분말을 해립과 동시에 분산시키는 것이 바람직하고, 그의 장치, 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다.
수지 결합제(결합제)란, 수지를 포함하는 결합제이다. 필요에 따라서 첨가제나 용제가 첨가된 수지 조성물로 되어 있고, 그의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 조성물의 경우, 배합 성분이 균일하게 혼합된 상태인 것이 바람직하다. 포함되는 수지를 결합제라고 부르는 경우도 있다.
수지로서는, 각종 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 사용되고, 필요에 따 라서 이들의 경화제, 커플링제, 소포제 등의 첨가물 또는 용제와 함께 사용된다. 열경화성 수지인 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 경우에는, 저점도화를 위해서 모노에폭시드, 폴리에틸렌글리콜 등의 가요성 부여제가 병용된다.
페놀 수지는 노볼락형, 레졸형 등의 공지된 수지를 사용할 수 있다. 레졸형 페놀 수지에 대해서는, 그의 메틸올기가 알코올로 에테르화되어 알콕시기로 된 것을 사용하면, 혼합 도전 분말에 활성인 구리 표면이 노출된 피복 구리 분말이 포함되어 있는 경우에 점도가 안정하기 때문에, 바람직한 결합제의 하나이다.
에폭시 수지는, 상온에서 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상온에서 결정화하는 에폭시 수지는 액상의 에폭시 수지와 혼합함으로써, 결정화를 피할 수 있다. 상온에서 액상인 에폭시 수지란, 예를 들면 상온에서 고형인 것이라도 상온에서 액상인 에폭시 수지와 혼합함으로써, 상온에서 안정하여 액상이 되는 것도 포함한다. 여기서, 상온이란 약 25 ℃를 의미한다.
에폭시 수지로서는 공지된 것이 사용되고, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하며, 삼차원 구조를 형성할 수 있는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 AD, 비스페놀 F, 노볼락, 크레졸 노볼락류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지나, 디글리시딜히단토인 등의 복소환식 에폭시 수지, 비닐시클로헥센디옥시드, 디시클로펜탄디엔디옥시드, 알리시클릭디에폭시아디페이트와 같은 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 경화제로서는, 예를 들면 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메틸렌디아닐린 등의 아민류; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 숙신산, 테트라히드로무수프탈산 등의 산 무수물; 이미다졸, 디시안디아미드 등의 화합물계 경화제; 폴리아미드 수지, 요소 수지 등의 수지계 경화제가 사용된다. 이들을, 필요에 따라서 잠재성 아민 경화제 등의 경화제와 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 3급 아민, 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스페닐보레이트 등의, 일반적으로 에폭시 수지와 페놀 수지와의 경화 촉진제로서 알려져 있는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이들 경화제의 함유량은, 도전 페이스트의 경화물의 유리 전이점(Tg)의 점에서, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 10 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
수지 결합제에는, 필요에 따라서 가요성 부여제가 사용된다. 가요성 부여제는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 분자량 중에 에폭시기를 1개만 갖는 모노에폭시드로서, n-부틸글리시딜에테르, 버사트산 (versatic acid) 글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르 등과 같은 통상의 모노에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 가요성 부여제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 결합제에는, 상기 재료 이외에 필요에 따라서, 틱소제, 커플링제, 소포제, 분말 표면 처리제, 침강 방지제 등을 배합할 수 있다. 필요에 따라서 첨가되는 이들 첨가제의 함유량은, 도전 페이스트에 대하여 각각 0.01 내지 1 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.5 중량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 구멍 충전용 도전 페이스트의 경우, 관통 구멍 내에서의 공극의 발생은 바람직하지 않기 때문에, 이 용도로 사용하는 경우에는, 용제를 포함하지 않는 무용제형의 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 또는 페이스트 중의 용제의 함유량이 2 중량％ 이하가 되는 저용제형의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 도전성 페이스트 중의 용제의 함유량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 무용제형의 수지로서, 구체적으로는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
용제를 함유하는 도전 페이스트는, 용제를 함유하지 않는 도전 페이스트보다, 인쇄 도포하였을 때와 열 처리를 행하여 경화시킨 후에, 용제를 포함하는 만큼 도전 페이스트의 체적 감소량이 크다. 또한, 열 처리를 행하는 과정에서, 용제를 포함하는 도전 페이스트 쪽이, 도전 페이스트의 점도가 일시적으로 크게 저하하여, 도전 페이스트에 포함되어 있는 도전 분말이 도전체층 내에서 치밀해진다.
이로부터, 기판의 표면에, 기판에 평행한 면상 또는 선상의 회로를 형성할 목적으로 사용되는 페이스트의 경우에는, 용제의 건조를 서서히 행할 수 있다면, 용제를 함유하는 도전 페이스트 쪽이, 용제를 함유하지 않은 것보다, 도전성을 양호하게 할 수 있으며, 그의 변동도 적게 할 수 있는 경우가 있다. 즉, 회로 형성용 도전 페이스트의 경우에는, 용제를 함유시킴으로써 도전성이 향상되고, 변동도 작아지기 때문에, 용제를 함유하는 쪽이 바람직한 경우가 있다.
도전 페이스트의 제조에 사용되는 용제는, 열 처리를 행할 때의 일시적인 도전 페이스트의 점도 저하가 큰 용제가 바람직하고, 아세트산부틸의 증발 속도를 100이라 한 경우에 증발 속도가 0을 포함하지 않고 28 이하의 범위인 용제가 바람직하며, 비점이 150 내지 260 ℃의 범위인 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸에테르, 디프로필렌글리콜 부틸에테르, 디프로필렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜 이소프로필에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 터셔리부틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 예시할 수 있다.
이상과 같은 성분을 포함하는 도전 페이스트의 고형분에 대하여, 혼합 도전 분말의 배합 비율은, 도전성의 관점에서 85 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 얻어지는 페이스트의 점도를 감안하여 96 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 따라서 수지 결합제의 배합 비율은 4 내지 15 중량％인 것이 바람직하다. 혼합 도전 분말이 90 내지 96 중량％ 및 수지 결합제가 4 내지 10 중량％인 범위가 보다 바람직하고, 혼합 도전 분말이 92 내지 96 중량％ 및 수지 결합제가 4 내지 8 중량％인 범위가 보다 바람직하다. 페이스트의 점도가 너무 높아지면, 도전 페이스트의 접착력 및 강 도가 저하되고, 신뢰성이 열악해지는 경우가 있다.
도전 분말의 충전 밀도가 낮은 경우에는, 도전 분말을 높은 함유율로 포함하는 페이스트를 제조하려고 하여도, 점도가 매우 높고, 건조한 상태로 되어, 페이스트화할 수 없다는 문제가 있지만, 본 발명에서는 고충전율의 혼합 도전 분말을 사용하기 때문에, 85 중량％ 이상, 또한 90 중량％ 이상이라는 고함유율로 도전 분말을 함유하는 페이스트를 제조할 수 있다.
혼합 도전 분말과 수지 결합제를 사용하여 페이스트화하는 방법에 대해서는 전혀 제한이 없고, 자동 모르타르, 분쇄기 (stone mill), 플라네터리 (planetary) 믹서 등과 같은 교반 혼합기나, 3개 롤 밀, 또는 용기를 자전시키면서 공전시켜, 용기 내의 물질을 혼합시키면서 탈포시키는 혼합기 등을 사용할 수 있으며, 이들을 조합하여 분산, 혼합할 수도 있다. 예를 들면, 교반식 혼합기에서 실질적으로 혼합하고, 3개 롤 밀에서 분산을 마무리하는 것과 같은 방법이다. 단, 혼합 도전 분말을 92 중량％ 이상 함유하는 것과 같은 고함유율의 페이스트를 3개 롤 밀 처리하면, 3개 롤 밀의 갭이 수십 내지 수백 ㎛인 경우에도 고충전된 입자끼리 3개 롤 밀에 의해 압접되어 버려, 입자의 변형이나 대립자와 소립자의 일체화 등이 야기되고, 페이스트의 점도 상승이 일어날 우려가 있기 때문에, 고함유율의 페이스트를 제조하는 경우에는, 3개 롤 밀을 사용하지 않고, 분쇄기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
도전 페이스트의 용도로서는, 전혀 한정되지 않지만, 고충전 밀도의 도전 분말을 포함하는 페이스트이기 때문에, 특히 전자 재료 분야에서 도전성이나 열전도 성을 필요로 하는 부분에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 배선판이나 전자 부품 등의 배선층(도전층), 전기(도전) 회로 또는 전극의 형성, 또는 도전 접착제 또는 열전도 접착제, 도전 시트 재료 또는 열전도 시트 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도전 페이스트를 사용하여 도전 회로를 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 도전 페이스트를 기재(기판)(3)의 표면에 도포하거나, 또는 관통 구멍(4)에 충전하여 도전층(1)을 형성할 수 있다. 도 1에서, (2)는 구리박, (5)는 절연층이다.
이러한 구멍 매립 도전 페이스트를 관통 구멍 내에 충전하여 층간 접속을 행하는 경우, 작은 구멍이면서 높은 도전성을 필요로 하기 때문에, 고도전율의 페이스트를 구멍에 빈틈없이 채울 필요가 있다. 본 발명의 도전 페이스트는, 고충전 밀도로 도전 분말을 포함함에도 불구하고 적정한 점도 및 유동성을 구비하고 있기 때문에, 구멍에의 충전성과 도전성을 모두 양호하게 만족시킬 수 있다.
도전 페이스트를 도전 접착제로서 사용하는 경우, 자동기에서 주사기상의 시린지 (syringe)를 밀어 도전 접착제를 원하는 위치에 목적량 공급하고, 이어서 다른 위치에 공급하는 것이 행해지고 있지만, 이 경우, 도전 접착제의 틱소성이 높지 않으면 페이스트가 실 끌림(絲引) 상태가 되어, 불필요한 부분에 도전 접착제가 도포되는 문제가 생긴다. 이에 대하여, 본 발명의 도전 페이스트는 미분(소립자)를 병용한 고충전의 혼합 도전 분말을 포함하기 때문에, 틱소성이 높아 양호하게 공급할 수 있다.
도전 페이스트를, 방열을 필요로 하는 부품끼리 접착하기 위한 열전도성 접착제로서 사용하는 경우, 종래의 도전 분말의 충전 밀도가 낮기 때문에, 관층(貫層) 방향의 열전도성은 높아지지만 연면 방향의 열전도성은 높은 경우도 있지만 낮은 경우도 있어, 변동된다는 결점이 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 도전 페이스트는 고충전율로 도전 분말을 포함하기 때문에, 등방성이 얻어지며 이러한 변동을 방지할 수 있다.
<도전 페이스트의 제조 방법>
본 발명에 따른 도전 페이스트의 제조 방법은, 복수종의 도전 분말을 포함하는 도전 페이스트의 제조 방법이고, 복수종의 도전 분말이 실질적으로 균일하게 혼합된 혼합 도전 분말을 준비하는 것; 및 이 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 혼합하는 것을 포함한다. 이 방법에 의해, 혼합에 소요되는 시간이 짧고, 용이하면서 또한 간편하게 복수종의 도전 분말을 페이스트화할 수 있다.
즉, 복수종의 도전 분말을 포함하는 도전 페이스트를 제조하는 데 있어서, 종래와 같이, 수지 결합제 중에 도전 분말 X, Y를 차례로 혼합해가는 것이 아니라, 미리 도전 분말 X, Y의 건조 블렌드를 제조하고, 이것을 수지 결합제와 혼합하도록 하는 것이, 이 방법의 특징이다. 본 발명자는 미리 원하는 입자끼리 실질적으로 균일하게 혼합하고, 이것을 수지 결합제와 혼합함으로써 수지 결합제와의 혼합시에 혼합기로부터 받는 외력으로 입자가 받는 손상을 최소한으로 하며, 양호한 재현성으로 단시간에 용이하게 페이스트를 제조할 수 있는 것을 규명한 것이다.
사용하는 혼합 도전 분말은, 상대 충전 밀도 68 ％ 이상의 것이 바람직하고, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말, 또는 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합 도전 분말인 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 도전 페이스트 중의 혼합 도전 분말의 함유량은 85 내지 96 중량％인 것이 바람직하다.
얻어지는 도전 페이스트 중의 용제의 함유량은 건조 경화의 작업성을 감안하여, 2 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 용제의 함유량이 적은 도전 페이스트는, 건조 공정의 제약을 받기 어렵기 때문에, 예를 들면 비아 홀(via hole)과 같은 부분에의 충전에 특히 적합하다.
분산ㆍ혼합에는, 혼합 도전 분말과 수지 결합제와의 페이스트화에 사용되는, 상술한 공지된 혼합기를 사용할 수 있다. 상기와 동일하게, 복수개의 기계를 조합하여 분산, 혼합할 수도 있다. 단, 이 경우에도, 도전 분말이 균일하게 분산된 혼합 도전 분말을 사용함으로써, 수 종류의 도전 분말을 결합제에 차례로 첨가하여 분산시키는 경우에 비교하여 처리 시간을 대폭 단축할 수 있다.
<시트>
본 발명에 따른 시트는, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하고, 혼합 도전 분말의 배합 비율이 85 내지 96 중량％인 것이다. 이 시트에는, 고충전화된 혼합 도전 분말이 고배합 비율로 포함되어 있기 때문에, 도전성 및 열전도성이 우수함과 동시에, 연면 방향의 입자끼리의 접촉도 양호하고, 연면 방향의 도전성 및 열전도성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 시트는 도전 시트 또는 열전도 시트 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
포함되는 혼합 도전 분말은, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말, 또는 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합 도전 분말인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 시트는, 상기 본 발명에 따른 도전 페이스트를 사용하여 얻어지는 시트인 것도 바람직하다.
시트의 두께는, 취급 용이성이나, 얇을수록 열전도는 양호해지는 것을 감안하여, 15 내지 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 15 내지 50 ㎛ 정도이면 보다 바람직하다.
수지 결합제에 사용되는 수지는, 시트의 용도에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼합 도전 분말과 균일 혼합 후에 수지를 반경화 상태로 만들고, 접합하는 2개의 부품끼리 접착시킨 후 가열 등에 의해 수지를 경화시키는 경우에는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 경화제와 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고무상으로 경화할 수 있는 수지를 사용하는 경우에는, 접합하는 부품끼리의 접착면이 평탄하지 않은 경우에, 상기 두 부품의 접합면 사이에 시트를 두어 부품끼리 강하게 압박함으로써 양면의 접촉 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 결합제로 하면, 평활한 면에 대하여 부착하는 힘이 있기 때문에, 열경화성 수지를 결합제로 하는 경우에 비해 용이하게 시트를 박리할 수 있고, 부품을 바꾸는 경우에는 용이하다. 수지 결합제는 무용제인 것이 바람직하지만, 용제를 포함하여 저점도화된 수지 결합제를 사용하여, 도공 후에 함유하는 용제를 건조 제거하도록 할 수도 있다.
수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지나, 무용제형의 실리콘 수지, 용제형의 니트릴 고무, 아크릴로니트릴 고무 등을 들 수 있다. 수지 결합제는 필요에 따라서 그의 탈포제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있고, 그 밖에 수지 결합제의 상세한 설명은 상술한 바와 같다.
그 중에서도, 무용제형 및 실질적으로 무용제형의 실리콘 수지를 사용함으로써 시트화하였을 때에, 매끄러우면서 또한 평활한 면에 대하여 점착성을 나타내는 시트가 얻어지기 때문에, 사용시의 작업성이 양호하여 바람직하다. 또한, 실리콘 수지를 사용함으로써, 이 시트에서 부품의 가접착을 할 수 있기 때문에, 접착 후에 부품의 교환이 필요해진 경우 등에, 용이하게 리페어 작업을 행할 수 있다.
여기서, 수지가 실질적으로 무용제형이면, 페이스트를 필름 상에 도공한 후에 용매를 제거하는 공정을 필요로 하지 않는 정도의 미량의 용매를 함유하는 것을 포함한다.
이 시트는, 예를 들면 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 페이스트를 박리성을 갖는 임의의 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 페이스트가 포함하는 용제를 제거하여 건조시키며, 또한 필요에 따라서 수지를 경화 또는 반경화시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 필름 부착 시트의 제조 방법을 사용하여 바람직하게 제조할 수 있다.
<필름 부착 시트>
본 발명에 따른 필름 부착 시트는 상기 본 발명에 따른 시트와 이 시트의 적어도 한쪽 면에 박리 가능한 필름이 적층된 것이고, 필름 부착 열전도 시트 등으로 서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 필름 부착 시트(10)은 도 2에 그의 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 시트(11)과 시트면에 적층된 박리 가능한 필름(12)를 포함한다.
도면에는 나타나 있지 않지만, 이 필름 부착 시트는, 그 밖의 층이 적층된 3층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 박리 가능한 필름(박리 필름)(12)가 시트(11)의 양면에 적층되어 3층 구조로 되어 있을 수도 있다. 박리 필름 이외의 층, 예를 들면 접착력을 높이기 위해서, 실리콘 고무를 결합제로 하는 시트 위에, 열경화성 수지인 에폭시 수지를 결합제로 하는 접착층이 적층될 수도 있다.
박리 가능한 필름(12)는, 두께가 얇은 것을 취급할 때의 기재로서 사용할 수 있는 필름이며, 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 페이스트로 이루어지는 시트, 예를 들면 이 페이스트를 고무상으로 경화한 시트를 유지할 수 있고, 또한 시트를 목적물에 붙인 후에 시트로부터 박리할 수 있는 필름이면 되고, 그의 재료 등에 전혀 제한은 없다.
박리 필름(12)의 두께는 얇으면 되고, 박리 작업성 등을 감안하여 15 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 박리 필름의 평활성은, 제조한 필름 부착 시트의 박리 필름을 박리한 면이, 방열을 필요로 하는 부품 등과 충분히 접착할 수 있는 정도로 매끈하면 된다.
<필름 부착 시트의 제조 방법>
본 발명에 따른 필름 부착 시트의 제조 방법은, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말을 준비하는 것; 상기 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 혼합하 여 상기 혼합 도전 분말을 85 내지 96 중량％ 포함하는 페이스트를 제조하는 것, 및 박리 가능한 필름 상에 상기 페이스트를 도공하여 층을 형성하는 것을 포함한다.
필요에 따라서, 페이스트를 도공하여 그린 시트 (green sheet)화한 후에, 페이스트가 함유하는 용제를 제거하는 공정, 및 페이스트 중의 수지를 경화 또는 반경화시키는 공정 중 어느 하나 또는 두가지 모두를 포함할 수 있다. 필요에 따라서, 그린 시트화한 후에, 또한 다른 박리 필름을 시트에 적층하여 3층 구조로 만들 수도 있다.
혼합 도전 분말로서는, 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말, 또는 상기 본 발명에 따른 혼합 도전 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합 도전 분말을 바람직하게 사용할 수 있다.
또는, 상기 본 발명에 따른 도전 페이스트를 박리 가능한 필름 상에 도공하여 필름 부착 시트를 제조하는 것도 바람직한 방법이다.
수지 결합제로서는, 상기 시트에 대하여 설명한 바와 같이, 실질적으로 무용제형의 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 박리 가능한 필름 상에 도공하는 페이스트로서는, 예를 들면 소정량의 실리콘 수지와, 경화제와, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말을 균일 혼합하여 제조한다. 혼합 방법은, 이들 배합 성분이 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 된다. 일반적으로 교반기, 분쇄기, 모르타르 등을 이용할 수 있다. 용제형의 고무를 수지 결합제로 하는 경우도 동일하다.
페이스트의 도공 방법으로서는, 균일하게 도공할 수 있다면 어떠한 방법이어도 좋고, 통상 블레이드 도공, 바 도공을 이용할 수 있다. 용제의 건조 제거 또는 수지의 경화 또는 반경화를 위한 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 온풍 가열에 의한 것 이외에, 무용제형의 결합제를 사용하는 경우에는, 롤 권취한 후에 가열로 중에 두는 등의 방법을 이용할 수 있다. 무용제형의 실리콘 수지에서 경화를 필요로 하는 경우, 가열 온도는 80 내지 120 ℃가 바람직하다.
<필름 부착 시트의 고착 방법>
본 발명에 따른 필름 부착 시트의 고착 방법은, 시트의 양면에 박리 필름이 적층된 상기 필름 부착 시트를 사용함으로써, 이 필름 부착 시트를 펀칭 가공하는 것; 펀칭된 필름 부착 시트의 한쪽 면의 필름만을 박리하고, 나타난 시트면을 부품 상에 접착하는 것; 및 다른 한쪽 면의 필름을 박리하고, 나타난 시트면에 다른 부품을 접착하여 양 부품 사이에 시트를 끼우는 것을 포함한다.
이하에 이 고착 방법의 일실시 형태를 도 3을 참조하면서 설명한다. 우선, 박리 필름(12), (12)가 양면에 적층된 필름 부착 시트(10)을 준비하고, 금형 등을 사용하여 원하는 형상으로 펀칭 가공한다. 도 3(A)는 펀칭된 시트(10)의 단면도를 나타낸다. 도면에는 나타나 있지 않지만, 필름 부착 시트(10)의 주변부에 돌기부(타브상 (tab-like))를 설치하면, 필름 부착 시트 부착 후의 박리 필름의 박리 작업을, 이 타브를 사용하여 용이하게 행할 수 있다.
다음에, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 펀칭된 필름 부착 시트(10)의 한쪽 면의 박리 필름(12)만을 박리하고, 나타난 시트(11)면을 부품(20) 위에 접착한다. 여기서, 부품의 접착은 박리 필름을 박리하면서 행할 수도 있고, 완전히 박리하고 나서 행할 수도 있으며 둘 중 어느 쪽이라도 좋다. 부품은 방열이나 도전성을 필요로 하는 것이라면, 어떤 부품이라도 좋다. 특히, 사이리스터 (thyristor)와 같은 발열하는 전자 부품과 이들을 설치하는 방열 부품(방열 핀) 사이 등의 접착에 사용할 수 있다.
계속해서, 도 3(C)에 나타낸 바와 같이, 다른 한쪽 면의 박리 필름(12)를 박리하고, 나타난 시트(11)면에 다른 부품(21)을 접착하여 양 부품(20), (21) 사이에 시트(11)을 끼우도록 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 평균 입경은 마스터사이저(맬번사 (Malvern Instruments Ltd.)제조)를 사용하여 측정하였다. 탭 밀도는 탭 밀도 측정기 (세이신 기교, KYT-1000형)를 사용하여 측정하였다. 입자의 두께와 종횡비는 특별히 언급이 없는 한, 평균 입경 및 비표면적으로부터 산출한 값이고, 입자의 상대 충전 밀도는 탭 밀도로부터 산출한 값이다. 이하의 예에서 사용하는 구상 입자란, 실질적으로 구상인 입자를 의미한다. 도체의 시트 저항은 저항 측정기를 사용하여 측정하였다. 페이스트의 점도는 브룩 필드사 제조 HVT형 또는 RVT형 점도계를 사용하여 측정하고, 틱소트로픽 인덱스는, 전단 속도가 10배 다른 점도비로부터 산출하였다.
특별히 언급이 없는 한, V 블렌더는 내용적이 2 리터인 것을, 볼 밀은 내경이 200 mm, 길이가 200 mm인 것을, 록킹 밀은 내용적이 2 리터인 것을, 플라네터리 믹서는 내용적이 2 리터인 것을 각각 사용하였다. 도전 분말의 혼합은, 특별히 언급이 없는 한, 비드를 사용하지 않고, 입자끼리 응집된 입자의 해립과 상호 혼합을 행하도록 하였다.
실시예 1
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 15 ㎛, 비표면적 0.11 m2/g, 상대 충전 밀도 63 ％, 입자 두께 2.3 ㎛, 종횡비 6.7의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.1 ㎛이며, 종횡비 1.2, 상대 충전 밀도 54 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 14였다.
상기 인편상 입자 60 중량부와 구상 입자 40 중량부를 V 블렌더에서 96 시간 혼합하고, 구상 입자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.76 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
실시예 2
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 23 ㎛, 비표면적 0.09 m2/g, 상대 충전 밀도 57 ％, 입자 두께 2.6 ㎛, 종횡비 8.9의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.0 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 50 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 23이었다.
상기 인편상 입자 55 중량부와 구상 입자 45 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 55:45이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.55 g/cm3, 상대 충전 밀도는 72 ％였다.
실시예 3
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 9 ㎛, 비표면적 0.12 m2/g , 상대 충전 밀도 62 ％, 입자 두께 2.5 ㎛, 종횡비 3.7의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.3 ㎛이며, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 57 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 7이었다.
상기 인편상 입자 80 중량부와 구상 입자 20 중량부를 볼 밀을 사용하여 60 시간 혼합하고, 구상 입자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 편상 입자와 구상 입자의 체적비는 80:20이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.34 g/cm3, 상대 충전 밀도는 70 ％였다.
실시예 4
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 17 ㎛, 비표면적 0.11 m2/g, 상대 충전 밀도 59 ％, 입자 두께 2.2 ㎛, 종횡비 7.8의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 0.8 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 45 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 21이었다.
상기 인편상 입자 80 중량부와 구상 입자 20 중량부를 록킹 밀에서 36 시간 혼합하고, 구상 입자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 80:20이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.24 g/cm3, 상대 충전 밀도는 69 ％였다.
실시예 5
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 16 ㎛, 비표면적 0.09 m2/g, 상대 충전 밀도 63 ％, 입자 두께 2.9 ㎛, 종횡비 5.6의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.0 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 48 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 16이었다.
상기 인편상 입자 70 중량부와 구상 입자 30 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 70:30이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.78 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
실시예 6
실시예 5에서 사용한 인편상 은 분말 70 중량부를 사용하고, 구상 입자로서, 실시예 4에서 사용한 구상 은 분말 20 중량부와 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말 10 중량부를 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는, 실시예 4에서 사용한 구상 은 분말의 경우에는 20이고, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말의 경우 에는 16이었다.
상기 각 입자를 볼 밀을 사용하여 60 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 70:30이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.80 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
실시예 7
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 16 ㎛, 비표면적 0.08 m2/g, 상대 충전 밀도 63 ％, 입자 두께 3.4 ㎛, 종횡비 4.6의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 16이었다.
상기 인편상 입자 70 중량부와 구상 입자 30 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 70:30이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.97 g/cm3, 상대 충전 밀도는 76 ％였다.
실시예 8
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 실시예 7에서 사용한 인편상 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 0.7 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 45 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 23이었다.
상기 인편상 입자 70 중량부와 구상 입자 30 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 70:30이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.34 g/cm3, 상대 충전 밀도는 70 ％였다.
실시예 9
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 18 ㎛, 비표면적 0.06 m2/g, 상대 충전 밀도 64 ％, 입자 두께 4.9 ㎛, 종횡비 3.7의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.0 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 53 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 18이었다.
상기 인편상 입자 65 중량부와 구상 입자 35 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 65:35이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 8.08 g/cm3, 상대 충전 밀도는 77 ％였다.
실시예 10
실시예 5에서 사용한 인편상 은 분말과 실시예 2에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 16이었다.
상기 인편상 입자 95 중량부와 구상 입자 5 중량부를 V 블렌더를 사용하여 120 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 95:5이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.32 g/cm3, 상대 충전 밀도는 70 ％였다.
비교예 1
실시예 5에서 사용한 인편상 은 분말 40 중량부와 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말 60 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 40:60이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.82 g/cm3, 상대 충전 밀도는 65 ％였다.
비교예 2
실시예 5에서 사용한 인편상 은 분말 20 중량부와 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말 80 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 20:80이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.95 g/cm3, 상대 충전 밀도는 57 ％였다.
비교예 3
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 10 ㎛, 비표면적 1.0 m2/g , 상대 충전 밀도 41 ％, 입자 두께 0.2 ㎛, 종횡비 51의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 10이었다.
상기 인편상 입자 70 중량부와 구상 입자 30 중량부를 록킹 밀을 사용하여 36 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 70:30이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 4.72 g/cm3, 상대 충전 밀도는 45 ％였다.
비교예 4
인편상 입자로서, 실시예 4에서 사용한 인편상 입자를 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 5.0 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 52 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 3.4였다.
상기 인편상 입자 65 중량부와 구상 입자 35 중량부를 V 블렌더를 사용하여 96 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 65:35이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.08 g/cm3, 상대 충전 밀도는 58 ％였다.
비교예 5
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 평균 입경 7 ㎛, 비표면적 0.7 m2/g, 상대 충전 밀도 43 ％, 입자 두께 0.3 ㎛, 종횡비 24의 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 7이었다.
상기 인편상 입자 60 중량부와 구상 입자 40 중량부를 볼 밀을 사용하여 60 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.25 g/cm3, 상대 충전 밀도는 50 ％였다.
비교예 6
인편상 입자로서, 실시예 1에서 사용한 인편상 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 2.5 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 52 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 6이었다.
상기 인편상 입자 60 중량부와 구상 입자 40 중량부를 록킹 밀을 사용하여 36 시간 분산시켜 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.4 g/cm3, 상대 충전 밀도는 61 ％였다.
(결합제의 제조)
알콕시기 함유 레졸형 페놀 수지(히타치 가세이 고교(주) 시제품, 알콕시기의 탄소수 4, 알콕시화율 65 ％, 중량 평균 분자량 1,200) 10 중량부, 에폭시 당량 170 g/eq의 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰이 세끼유 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 에포믹 R110) 60 중량부, 모노에폭시드(아사히 덴까 고교(주) 제조, 상품명 글리시롤 ED-509) 25 중량부 및 2-페닐-4-메틸-이미다졸(시코쿠 가세이(주) 제조, 상품명 큐아졸 2P4MZ) 5 중량부를 균일하게 혼합하여 결합제를 얻었다.
(결합제와의 혼합-페이스트화 형성 1)
상기에서 얻은 결합제 9 g에, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 각 혼합 도전 분말을 각각 91 g 첨가하여 혼합하고, 페이스트화의 상황을 관찰하였다.
그 결과, 실시예 1, 5 및 6에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 용이하게 균일하게 혼합할 수 있으며 페이스트화할 수 있었다. 얻어진 페이스트를 각각 순서대로 1A, 5A 및 6A라 하였다. 실시예 2, 3, 4, 7 및 9에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 약간 점도가 상승하였지만 균일하게 혼합할 수 있으며 페이스트화할 수 있었다. 실시예 8 및 10에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 균일하게 혼합하는 것이 상당히 곤란하였지만, 페이스트화할 수 있었다.
그러나, 비교예 1 내지 6에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 모두 균일하게 혼합할 수 없고, 건조한 상태가 되어 버렸다.
(결합제와의 혼합-페이스트화 형성 2)
상기에서 얻은 결합제 5 g에 용제로서 에틸카르비톨 2.0 g을 첨가하고, 그것에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 각 혼합 도전 분말을 각각95 g 첨가하여 혼합하였다.
그 결과, 실시예 1, 5, 6, 7 및 9에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 용이하게 균일하게 혼합할 수 있으며 페이스트화할 수 있었다. 얻어진 페이스트 중, 실시예 1, 5 및 6의 혼합 도전 분말을 사용한 것을 각각 1B, 5B 및 6B라 하였다.
실시예 2, 3, 4, 8 및 10에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 약간 점도가 상승하였지만 균일하게 혼합할 수 있으며 페이스트화할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 2에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은, 균일 혼합이 상당히 곤란하고, 용제를 2 g 더 추가하여 겨우 균일하게 혼합할 수 있었다. 비교예 3, 4, 5 및 6에서 얻은 혼합 도전 분말을 사용한 것은 균일하게 혼합할 수 없고, 건조한 상태이며, 또한 용제를 2 g 추가하여도 균일하게 혼합할 수 없었다.
(열전도율의 측정)
상기 페이스트화 형성 1 및 형성 2에서 얻은 페이스트 중, 결합제와 용이하게 혼합할 수 있었던 실시예 1, 5 및 6의 각 2 시리즈의 합계 6 페이스트(1A, 1B, 5A, 5B, 6A 및 6B)를 베이커 어플리케이터 (baker applicator)를 사용하여, 표면을 이형제 처리한 두께 0.05 mm의 폴리이미드 필름 상에, 폭 50 mm 및 길이 100 mm의 단책 시트상으로 도공하였다.
이어서, 160 ℃까지 2 ℃/분으로 승온하여 160 ℃에서 30 분간 유지하고, 또한 185 ℃까지 5 ℃/분으로 승온하여 185 ℃에서 30 분간 유지하여 건조, 경화하였다.
얻어진 시트상의 경화물에 대하여 열전도율을 측정하였다. 그 결과, 1A: 22 w/mㆍk, 1B: 28 w/mㆍk, 5A: 25 w/mㆍk, 5B: 32 w/mㆍk, 6A: 26 w/mㆍk 및 6B: 31 w/mㆍk의 값이 얻어졌다. 이들은 모두, 구리 또는 은의 열전도율의 약 15 ％ 내지 20 ％에 상당하고, 충분히 높은 것이었다.
실시예 11
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 평균 입경 10 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 62 ％의 은 분말을 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서, 일차 입경 1.1 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 55 ％의 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 약 9였다.
상기 대립자 58 중량부와 소립자 42 중량부를 V 블렌더에서 120 시간 혼합하고, 응집된 소립자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 58:42이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.75 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
실시예 12
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 평균 입경 11 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 63 ％의 은 분말을 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 11이었다.
상기 대립자 57 중량부와 소립자 43 중량부를 V 블렌더에서 180 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 57:43이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.84 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
실시예 13
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 평균 입경 12 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 64 ％의 은 분말을 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서, 일차 입경 0.9 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 55 ％의 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 약 13이었다.
상기 대립자 79 중량부와 소립자 21 중량부를 볼 밀에서 180 시간 혼합하고, 응집된 소립자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 79:21이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.63 g/cm3, 상대 충전 밀도는 73 ％였다.
실시예 14
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 평균 입경 9 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 61 ％의 은 분말을 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서, 실시예 4에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 약 11이었다.
상기 대립자 76 중량부와 소립자 24 중량부를 록킹 밀에서 250 시간 혼합하고, 응집된 소립자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 76:24이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.57 g/cm3, 상대 충전 밀도는 72 ％였다.
실시예 15
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 평균 입경 12 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 63 ％의 은 분말을 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서, 일차 입경 1.0 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 52 ％의 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 12였다.
상기 대립자 68 중량부와 소립자 32 중량부를 V 블렌더에서 240 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 68:32이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.87 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
실시예 16
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 평균 입경 6 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 62 ％의 은 분말을 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서, 실시예 15에서 사용한 응집된 구상 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 6이었다.
상기 대립자 75 중량부와 소립자 25 중량부를 V 블렌더에서 264 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 75:25이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.42 g/cm3, 상대 충전 밀도는 71 ％였다.
실시예 17
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 실시예 16에서 사용한 대립자를 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서는, 일차 입경 0.8 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 48 ％의 은 분말을 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 7.5였다.
상기 대립자 73 중량부와 소립자 27 중량부를 V 블렌더에서 180 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 73:27이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.41 g/cm3, 상대 충전 밀도는 71 ％였다.
실시예 18
실질적으로 단분산된 구상 입자(대립자)로서, 실시예 16에서 사용한 대립자를 사용하였다. 응집된 구상 입자(소립자)로서는, 실시예 17에서 사용한 소립자를 사용하였다. 대립자와 소립자의 입경비는 7.5였다.
상기 대립자 61 중량부와 소립자 39 중량부를 V 블렌더에서 180 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 61:39이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.26 g/cm3, 상대 충전 밀도는 69 ％였다.
비교예 7
실시예 11에서 사용한 대립자 61 중량부와 실시예 11에서 사용한 소립자 39 중량부를 V 블렌더에서 0.05 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 61:39였다. 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.37 g/cm3, 상대 충전 밀도는 61 ％였다.
비교예 8
실시예 12에서 사용한 대립자 28 중량부와 실시예 12에서 사용한 소립자 72 중량부를 V 블렌더에서 0.1 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 28:72이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.68 g/cm3, 상대 충전 밀도는 54 ％였다.
비교예 9
실시예 16에서 사용한 대립자 33 중량부와 실시예 16에서 사용한 소립자 67 중량부를 V 블렌더에서 1 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 33:67이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.62 g/cm3, 상대 충전 밀도는 54 ％였다.
비교예 10
실시예 16에서 사용한 대립자 58 중량부와 실시예 16에서 사용한 소립자 42 중량부를 V 블렌더에서 0.1 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 58:42이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.84 g/cm3, 상대 충전 밀 도는 56 ％였다.
비교예 11
실시예 16에서 사용한 대립자 93 g과 실시예 12에서 사용한 소립자 207 g을, 직경이 0.2 mm인 지르코니아 비드 2 kg과 함께 내용적이 2 리터인 볼 밀에 넣고, 2 시간 회전시켜 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 대립자와 소립자의 체적비는 31:69이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.90 g/cm3, 상대 충전 밀도는 56 ％였다.
(결합제의 제조와 페이스트화)
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명 에포믹 R110) 55 중량부, 모노에폭시드(상품명 글리시롤 ED-509) 40 중량부, 상기 2-페닐-4-메틸-이미다졸(상품명 큐아졸 2P4MZ) 5 중량부를 균일하게 혼합하여 결합제를 얻었다.
얻어진 결합제 9 g에, 상기 실시예 11 내지 18 및 비교예 7 내지 11에서 얻은 각 혼합 도전 분말을 각각 91 g 첨가하여 혼합하였다.
그 결과, 실시예 11 내지 18의 혼합 도전 분말을 사용한 것은 균일하게 혼합할 수 있으며 페이스트화할 수 있었다. 한편, 비교예 7 내지 11의 혼합 도전 분말은 페이스트가 되지 않고, 즉 균일하게 혼합할 수 없으며, 점도가 매우 높은 건조한 덩어리가 되어 버렸다.
실시예 19
실질적으로 단분산된 입자(대립자)로서, 실시예 1에서 사용한 인편상 은 분말을 사용하였다. 응집된 입자(소립자)로서, 실시예 11에서 사용한 구상 은 분말 을 사용하였다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 입경비는 약 14였다.
상기 인편상 은 분말 60 중량부와 구상 은 분말 40 중량부를 V 블렌더에서 96 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.76 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
실시예 20
실질적으로 단분산된 입자(대립자)로서, 실시예 2에서 사용한 인편상 은 분말을 사용하였다. 응집된 입자(소립자)로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 입경비는 23이었다.
상기 인편상 은 분말 55 중량부와 구상 은 분말 45 중량부를 V 블렌더에서 196 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 체적비는 55:45이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.55 g/cm3, 상대 충전 밀도는 72 ％였다.
실시예 21
실질적으로 단분산된 입자(대립자)로서, 구상 은 피복 구리 분말(히타치 가세이 고교(주) 제조, 상품명 GB05K, 평균 입경 5.5 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 64 ％)을 사용하였다. 이 은 피복 구리 분말은, 구리 분말에 대하여 20 중량％의 은으로 구리 분말을 피복하고, 구리 분말의 일부 및 은-구리 합금이 노출된 것으로, 그의 표면에, 지방산인 스테아린산을 은 피복 구리 분말에 대하여 0.1 중량 ％ 부착시키고(피복하고), 그 후 볼에서 은의 피복층을 평활화 처리하여, 실질적으로 해립된 것이었다. 응집된 입자(소립자)로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다.
상기 구상 은 피복 구리 분말 680 g 및 구상 은 분말 320 g을 칭량하여, 내용적이 3 리터인 볼 밀에 넣어 100 시간 회전시켜 혼합하고, 응집 입자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 71:29이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.75 g/cm3, 상대 충전 밀도는 70 ％였다.
본 실시예에서는 이하와 같이 하여 종횡비를 측정하였다. 저점도의 에폭시 수지(뷰흘러사 (Buehler Ltd.) 제조)의 주제(主劑)(N0.10-8130) 8 g과 경화제(N0.10-8132) 2 g을 혼합하고, 여기에 혼합 도전 분말 2 g을 혼합하여 잘 분산시키며, 그대로 25 ℃에서 진공 탈포한 후, 10 시간 25 ℃의 조건에서 정치하고, 입자를 침강시켜 경화시켰다. 그 후, 얻어진 경화물을 수직 방향으로 절단하고, 절단면을 전자 현미경으로 1000배에 확대하여, 절단면에 나타난 150개의 입자에 대하여 장경/단경을 구하며, 이들의 평균값을 가지고 종횡비로 하였다. 또한, 단경은 침강 방향이고, 장경은 침강 방향에 직각인 방향이다.
실시예 22
실질적으로 단분산된 입자(대립자)로서, 구상 은 피복 구리 분말(히타치 가세이 고교(주) 제조, 상품명 GB10K, 평균 입경 11.8 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀 도 64 ％)을 사용하였다. 이 은 피복 구리 분말은, 구리 분말에 대하여 20 중량％의 은으로 구리 분말을 피복하고, 구리 분말의 일부 및 은-구리 합금이 노출된 것으로, 그의 표면에, 지방산인 스테아린산을 은 피복 구리 분말에 대하여 0.1 중량％ 부착시키고(피복하고), 그 후 볼에서 은의 피복층을 평활화 처리하며, 실질적으로 해립된 것이었다. 응집된 입자(소립자)로서, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다.
상기 구상 은 피복 구리 분말 700 g 및 구상 은 분말 320 g을 칭량하고, 실시예 21과 동일하게 하여 볼 밀에서 혼합하여(단, 시간은 200 시간), 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 71:29이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.21 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
실시예 23
실질적으로 단분산된 입자(대립자)로서, 인편상은 피복 구리 분말(히타치 가세이 고교(주) 제조, 상품명 MA10G, 평균 입경 13 ㎛, 비표면적 0.07 m2/g, 상대 충전 밀도 64 ％, 입자 두께 3.5 ㎛, 종횡비 2.8)을 사용하였다. 이 인편상의 MA 분말은, 구리 분말에 대하여 20 중량％의 은으로 구리 분말을 피복하고, 구리 분말의 일부 및 은-구리 합금이 노출된 것으로, 그의 표면에, 지방산인 스테아린산을 은 피복 구리 분말에 대하여 0.1 중량％ 부착시키고(피복하고), 그 후 볼에서 은의 피복층을 평활화 처리함과 동시에 인편화 처리하고, 실질적으로 해립된 것이었다. 응집된 입자(소립자)로서, 일차 입경 1.1 ㎛, 종횡비 1.0, 상대 충전 밀도 46 ％의 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상의 MA 분말과 구상 은 분말의 입경비는 12였다.
상기 인편상의 MA 분말 65 중량부와 구상 은 분말 35 중량부를 V 블렌더에서 250 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상의 MA 분말과 구상 은 분말의 체적비는 68:32이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.05 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
비교예 12
모두 실시예 19에서 사용한 인편상 은 분말 60 중량부와 구상 은 분말 40 중량부를 플라네터리 믹서에 넣고, 2 분간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.15 g/cm3, 상대 충전 밀도는 59 ％였다.
비교예 13
모두 실시예 20에서 사용한 인편상 은 분말 55 중량부와 구상 은 분말 45 중량부를 플라네터리 믹서에 넣고, 2 분간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 체적비는 55:45이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.79 g/cm3, 상대 충전 밀도는 55 ％였다.
비교예 14
모두 실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 680 g과 구상 은 분말 320 g을 플라네터리 믹서에 넣고, 2 분간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 71:29이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.41 g/cm3, 상대 충전 밀도는 56 ％였다.
비교예 15
모두 실시예 22에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB10K) 670 g과 구상 은 분말 330 g을 플라네터리 믹서에 넣고, 2 분간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 70:30이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.79 g/cm3, 상대 충전 밀도는 60 ％였다.
비교예 16
모두 실시예 23에서 사용한 인편상의 MA 분말(상품명 MA10G) 65 중량부와 구상 은 분말 35 중량부를 플라네터리 믹서에 넣고, 2 분간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상의 MA 분말과 구상 은 분말의 체적비는 68:32이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.71 g/cm3, 상대 충전 밀도는 59 ％였다.
비교예 17
모두 실시예 19에서 사용한 인편상 은 분말 60 중량부와 구상 은 분말 40 중량부를 직경 0.2 mm의 지르코니아 비드 2 kg과 함께 내용적이 3 리터인 볼 밀에 넣고, 1 시간 회전시켜 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 은 분말과 구상 은 분말의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 5.63 g/cm3, 상대 충전 밀도는 54 ％였다. 이 시험에서는, 지르코니아 비드와 도전 분말을 체질하여 분리 하였지만, 분리에 시간이 소요되어 힘들었다.
실시예 19 내지 23에서 얻어진 혼합 도전 분말과 비교예 12 내지 17에서 얻어진 혼합 도전 분말을 비교하면, 실시예 19 내지 23에서 얻어진 혼합 도전 분말은, 그의 상대 충전 밀도가 70 내지 75 ％이었지만, 비교예 12 내지 17에서 얻어진 혼합 도전 분말은, 그의 상대 충전 밀도가 54 내지 60 ％에 머무는 것이 확인되었다. 또한, 직경 0.2 mn의 미세한 지르코니아 비드로 혼합, 분산을 행한 비교예 17에서 얻어진 혼합 도전 분말은, 1 시간 처리로 상대 충전 밀도가 56 ％, 2 시간 처리로 상대 충전 밀도가 54 ％가 되어, 시간의 경과와 함께, 근소하기는 하지만 상대 충전 밀도가 저하되었다.
실시예 24
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 680 g, 및 응집되어 있지만 일차 입경이 1.4 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 58 ％의 구상 은 분말 320 g을 칭량하여, 내용적이 3 리터인 볼 밀에 넣고, 100 시간 회전시켜 혼합하며, 응집 입자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 71:29이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.84 g/cm3, 상대 충전 밀도는 71 ％였다.
상기 알콕시기 함유 레졸형 페놀 수지(상기와 동일한 히타치 가세이 고교(주) 시제품) 38 중량부, 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명 에포믹 R110) 57 중량부 및 상기 2-페닐-4-메틸-이미다졸(상품명 큐아졸 2P4MZ) 5 중량부를 균일하 게 혼합하여 결합제를 얻었다.
얻어진 결합제 40 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 460 g 및 용제로서 에틸카르비톨 15 g을 첨가하여 교반 분쇄기에서 3 분간 및 3개 롤에서 5 분간 균일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트의 점도는 25 ℃에서 490 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5였다.
(테스트 기판의 제조와 특성 평가)
다음에, 얻어진 도전 페이스트를 사용하여, 도 4에 나타내는 폴리이미드 필름(6) 상에 테스트 패턴(7)(회로 폭 0.7 mm, 회로 길이 135 mm)을 인쇄하여, 건조기에 넣은 후, 170 ℃까지 13 분간 동안 승온하고, 170 ℃에서 1 시간 가열 처리하여 테스트 기판을 얻었다.
얻어진 테스트 기판에 대하여 도체의 시트 저항을 측정한 결과, 86 mΩ/□였다. 이 테스트 기판을 사용하여, 항온 항습 시험에서 4,000 시간 및 기상 냉열 시험에서 3,000 사이클의 신뢰성 시험을 행한 결과, 회로 저항의 변화율은 각각 8.7 ％ 및 8.2 ％였다. 이 항온 항습 시험은 85 ℃, 85 ％ 상대 습도 중에 보관하여 행하고, 기상 냉열 시험은 -65 ℃, 30 분간 내지 125 ℃, 30 분간을 1 사이클로 하여 행하였다(이하 동일함).
달리, 얻어진 도전 페이스트를 사용하여 두께 1.0 mm의 유리 기판 상에, 대향하는 전극간 거리가 2.0 mm인 빗형 전극을 인쇄하고, 상기와 동일한 조건에서 가열 처리를 행하여 경화시켜, 마이그레이션 내성 테스트 기판을 얻었다.
이 테스트 기판의 마이그레이션 내성을, 워터ㆍ드롭법으로 시험하였다(이하 동일함). 즉, 테스트 기판의 전극 상에 여과지를 놓고, 여과지에 증류수를 적하하여 적신 후, 전극 사이에 20 V의 바이아스 전압을 인가하여 단락 전류를 측정하였다. 단락 전류가 500 mA가 되기까지의 시간(이하, 단락 시간이라 함)을 측정한 결과, 9 분 20 초이며, 은 분말을 도전 분말로서 사용한 은 페이스트(이하, 이것을 대조 은 페이스트라 함)의 26 초에 비해 20배 이상이며, 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 25
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 600 g 및 응집되어 있지만 일차 입경이 0.95 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 51 ％의 구상 은 분말 400 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 180 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 63:37이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.82 g/cm3, 상대 충전 밀도는 70 ％였다.
얻어진 혼합 도전 분말을 사용하고, 이하 실시예 24와 동일하게 하여 도전 페이스트를 제조하였다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 510 dPaㆍs, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 82 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 8.5 ％ 및 8.3 ％이며, 단락 시간은 8 분 50 초(대조 은 페이스트의 20배 이상) 였다.
실시예 26
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 770 g 및 응집되어 있지만 일차 입경이 1.3 ㎛, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 56 ％의 구상 은 분말 230 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 200 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 79:21이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.86 g/cm3, 상대 충전 밀도 분산은 상대값으로 72 ％였다.
얻어진 혼합 도전 분말을 사용하고, 이하 실시예 24와 동일하게 하여 도전 페이스트를 제조하였다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 340 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 81 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 7.5 ％ 및 7.3 ％이며, 단락 시간은 9 분 20 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
실시예 27
실시예 22에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB10K) 650 g 및 실시예 24에서 사용한 구상 은 분말 350 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사 용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 200 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 68:32이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.25 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
얻어진 혼합 도전 분말을 사용하고, 이하 실시예 24와 동일하게 하여 도전 페이스트를 제조하였다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 290 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 52 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 4.5 ％ 및 4.3 ％이며, 단락 시간은 9 분 40 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
실시예 28
실시예 22에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB10K) 700 g 및 실시예 25에서 사용한 구상 은 분말 300 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 200 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 73:27이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.19 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
비스페놀 AD형 에폭시 수지(미쓰이 가가꾸(주) 제조, 상품명 에포믹 R710) 50 중량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 상품 명 에피크론 EXA830CRP) 50 중량부, 상기 모노에폭시드(상품명 ED-509) 50 중량부 및 상기 2-페닐-4-메틸-이미다졸(상품명 큐아졸 2P4MZ) 30 중량부를 균일하게 혼합하여 결합제를 얻었다.
얻어진 결합제 25 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 475 g을 서서히 첨가하고, 교반 분쇄기에서 5 분간 균일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 1200 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 35 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 2.5 ％ 및 1.8 ％이며, 단락 시간은 8 분 50 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
비교예 18
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 540 g 및 실시예 24에서 사용한 구상 은 분말 60 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 100 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 91:9이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.13 g/cm3, 상대 충전 밀도는 66 ％였다.
얻어진 혼합 도전 분말을 사용하고, 이하 실시예 24와 동일하게 하여 도전 페이스트를 제조하였다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 710 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 4.7이었다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 130 mΩ/□로 높고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 46.3 ％ 및 44.8 ％로, 실시예 24 내지 28의 것에 비교하여 상당히 높은 값이었다. 단락 시간은 11 분 20 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
비교예 19
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 300 g 및 실시예 26에서 사용한 구상 은 분말 700 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 100 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 33:67이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.13 g/cm3, 상대 충전 밀도는 61 ％였다.
얻어진 혼합 도전 분말을 사용하고, 이하 실시예 24와 동일하게 하여 도전 페이스트를 제조하였다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 930 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 4.5였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 65 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각 각 4.9 ％ 및 5.2 ％였다. 단락 시간은 4 분 20 초(대조 은 페이스트의 10배)이며, 각 실시예의 약 반 이하였다.
비교예 20
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 400 g 및 실시예 25에서 사용한 구상 은 분말 600 g을 칭량하고, 실시예 24와 동일한 볼 밀을 사용하며, 또한 실시예 24와 동일한 조건에서 200 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 은 분말의 체적비는 43:57이고, 혼합 도전 분말의 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.43 g/cm3, 상대 충전 밀도는 65 ％였다.
얻어진 혼합 도전 분말을 사용하고, 이하 실시예 24와 동일하게 하여 도전 페이스트를 제조하였다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 790 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5.1이었다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 80 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 5.6 ％ 및 5.1 ％였다. 단락 시간은 5 분 20 초(대조 은 페이스트의 약 12배)이며, 각 실시예의 것보다 짧은 것이었다.
실시예 29
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 실시예 1에서 사용한 인편상 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집된 일차 입경이 1.1 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상 대 충전 밀도 53 ％의 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 14였다.
상기 인편상 입자 60 중량부와 구상 입자 40 중량부를 V 블렌더에서 270 시간 혼합하고, 구상 입자의 해립과 양자의 균일 분산을 행하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 8.12 g/cm3, 상대 충전 밀도는 77 ％였다.
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 25 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 475 g을 서서히 첨가하고, 실시예 28과 동일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 1150 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5.0이었다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 34 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 0.8 ％ 및 0.6 ％이고, 단락 시간은 10 분 20 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
또한, 테스트 패턴을 인쇄 후, 원적외선 건조기에서 190 ℃까지 5 분간 동안 승온하고, 190 ℃에서 10 분간 유지하여 가열 처리하여 테스트 기판을 얻었다. 테스트 기판의 시트 저항은 27 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 0.4 ％ 및 0.5 ％였다.
비교예 21
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 25 g에, 실시예 29에서 사용한 인편상 입자 285 g과 실시예 29에서 사용한 응집된 구상 입자 190 g을 첨가하고, 교반 분쇄기에서 혼합, 분산시켰지만, 점도가 높아서 균일하게 혼합할 수 없었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 실시예 29와 동일하게 60:40이었다.
실시예 30
실질적으로 단분산된 인편상 입자로서, 실시예 3에서 사용한 인편상 은 분말을 사용하였다. 구상 입자로서는, 실시예 29에서 사용한 구상 입자를 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 8이었다.
상기 인편상 입자 80 중량부와 구상 입자 20 중량부를 볼 밀에서 160 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 80:20이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.67 g/cm3, 상대 충전 밀도는 73 ％였다.
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 30 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 470 g을 서서히 첨가하고, 실시예 28과 동일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 960 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5.0이었다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 36 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각 각 0.9 ％ 및 0.7 ％이고, 단락 시간은 11 분 30 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
비교예 22
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 30 g에, 실시예 30에서 사용한 인편상 입자 376 g과 실시예 29에서 사용한 응집된 구상 입자 94 g을 첨가하고, 교반 분쇄기에서 혼합, 분산시켰지만, 점도가 높아서 균일하게 혼합할 수 없었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 실시예 30과 동일하게 80:20이었다.
실시예 31
실시예 21에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB05K) 750 중량부와 실시예 4에서 사용한 응집된 구상 입자 250 중량부를 내용적이 4 리터인 록킹 밀에서 200 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 입자의 체적비는 77:23이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 6.78 g/cm3, 상대 충전 밀도는 71 ％였다.
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 35 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 465 g을 서서히 첨가하고, 실시예 28과 동일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 1030 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 4.9였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항 은 38 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율는 각각 0.8 ％ 및 1.1 ％이고, 단락 시간은 9 분 40 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
또한 두께 0.4 mm의, 양면에 구리를 입힌 적층판에 형성된 직경 0.2 mm의 비아 홀에 이 도전 페이스트를 인쇄 충전한 결과, 충전할 수 있었다.
비교예 23
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 35 g에, 실시예 31에서 사용한 인편상 입자 348.75 g과 실시예 31에서 사용한 응집된 구상 입자 116.25 g을 첨가하고, 교반 분쇄기에서 혼합, 분산시켰지만, 점도가 높아서 균일하게 혼합할 수 없었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 실시예 31과 동일하게 77:23이었다.
실시예 32
실질적으로 단분산된 입자로서, 실시예 22에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말(상품명 GB10K)을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.1 ㎛이며, 종횡비 1.1, 상대 충전 밀도 50 ％의 구상 은 분말을 사용하였다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 입자의 입경비는 약 10이었다.
상기 구상 은 피복 구리 분말 700 중량부와 구상 입자 300 중량부를 내용적이 4 리터인 볼 밀에서 200 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 입자의 체적비는 73:27이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.21 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 25 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 475 g을 서서히 첨가하고, 실시예 28과 동일하게 하여 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 1030 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 4.9였다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 32 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 0.7 ％ 및 0.6 ％이며, 단락 시간은 8 분 50 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
또한 두께 0.4 mm의, 양면에 구리를 입힌 적층판에 형성된 직경 0.2 mm의 비아 홀에 이 도전 페이스트를 인쇄 충전한 결과, 충전할 수 있었다.
비교예 24
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 25 g에, 실시예 32에서 사용한 구상 은 피복 구리 분말 332.5 g과 실시예 32에서 사용한 응집된 구상 입자 142.5 g을 첨가하여, 교반 분쇄기에서 혼합, 분산시켰지만, 점도가 높아서 균일하게 혼합할 수 없었다. 구상 은 피복 구리 분말과 구상 입자의 체적비는 실시예 32와 동일한 73:27이었다.
실시예 33
실질적으로 단분산된 입자로서, 실시예 23에서 사용한 인편상의 MA 분말(상품명 MA10G)을 사용하였다. 구상 입자로서, 응집되어 있지만 일차 입경이 1.1 ㎛, 종횡비가 1.2, 상대 충전 밀도가 56 ％인 은 분말을 사용하였다. 인편상의 MA 분말과 구상 입자의 입경비는 약 13이었다.
상기 인편상의 MA 분말 700 중량부와 구상 입자 300 중량부를 내용적이 3 리터인 볼 밀에서 350 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상의 MA 분말과 구상 입자의 체적비는 73:27이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.30 g/cm3, 상대 충전 밀도는 76 ％였다.
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 25 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 475 g을 서서히 첨가하고, 실시예 28과 동일하게 하여 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 1090 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5.0이었다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 31 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 0.6 ％ 및 0.8 ％이며, 단락 시간은 9 분 30 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
비교예 25
실시예 28에서 사용한 것과 동일한 결합제 25 g에, 실시예 33에서 사용한 인편상의 MA 분말(상품명 MA10G) 332.5 g과 실시예 33에서 사용한 응집된 구상 입자 142.5 g을 첨가하여 교반 분쇄기에서 혼합, 분산시켰지만, 점도가 높아서 균일하게 혼합할 수 없었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 실시예 33과 동일한 73:27이었다.
실시예 34
실질적으로 단분산된 입자로서, 실시예 23에서 사용한 인편상의 MA 분말(상품명 MA10G)을 사용하였다. 구상 입자로서, 실시예 33에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상의 MA 분말과 구상 입자의 입경비는 약 12였다.
상기 인편상의 MA 분말 65 중량부와 구상 입자 35 중량부를 V 블렌더에서 320 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상의 MA 분말과 구상 입자의 체적비는 68:32이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.25 g/cm3, 상대 충전 밀도는 75 ％였다.
실시예 24에서 사용한 것과 동일한 결합제 20 g에, 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 480 g 및 용제로서 에틸카르비톨 15 g을 첨가하고, 실시예 24와 동일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전 페이스트의 점도는 25 ℃에서 980 dPaㆍs이고, 틱소성은 틱소트로픽 인덱스가 5.0이었다.
이 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 24와 동일하게 하여 각 테스트 기판을 제조하며, 실시예 24와 동일하게 하여 각 특성을 평가하였다. 그 결과, 시트 저항은 29 mΩ/□이고, 항온 항습 시험 및 기상 냉열 시험의 회로 저항의 변화율은 각각 0.5 ％ 및 0.6 ％이며, 단락 시간은 10 분 20 초(대조 은 페이스트의 20배 이상)였다.
비교예 26
실시예 24에서 사용한 것과 동일한 결합제 20 g에, 실시예 34에서 사용한 인편상의 MA 분말(상품명 MA10G) 312 g과 실시예 34에서 사용한 응집된 구상 입자 168 g을 첨가하여 교반 분쇄기에서 혼합, 분산시켰지만, 점도가 높아서 균일하게 혼합할 수 없었다. 인편상의 MA 분말과 구상 입자의 체적비는 실시예 34와 동일한 68:32였다.
실시예 35
실시예 1에서 사용한 인편상 은 분말과, 실시예 5에서 사용한 구상 은 분말을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 15였다.
상기 인편상 입자 60 중량부와 구상 입자 40 중량부를 V 블렌더에서 96 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 60:40이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.75 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
실리콘 수지(에머슨 & 커밍(Emerson & Cuming)사 제조, 상품명 에코실(ECOSIL) CN) 100 중량부에 대하여 디부틸주석(시약) 3 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 결합제로 하였다. 상기에서 얻은 혼합 도전 분말 92 중량부와 상기에서 얻은 결합제 8 중량부를 모르타르에서 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 2 분간 균일하게 분산하여 도전 페이스트를 얻었다.
다음에, 표면을 박리제로 처리한 두께 19 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 상기에서 얻은 도전 페이스트를 0.15 mm의 두께로 도공하였다. 또한, 그 상면에 공기가 혼입되지 않도록 하여, 상기와 동일한 PET 필름을 밀착시켜 적층하였다. 이것을 80 ℃의 숙성로 중에서 4 시간 보관하고, 두께 0.15 mm의 열전도 시트의 양면에 PET 필름을 적층한 PET 필름 부착 열전도 시트(이하, 필름 부착 열전도 시트라 함)를 얻었다. 그 후, 양면의 필름을 박리하여, 레이저 플래쉬법으로 관층 방향의 열전도율을 측정한 결과, 13 W/mㆍK였다.
상기에서 얻은 필름 부착 열전도 시트를, 2 cm각이며 그의 코너부 밖으로 1 mm각의 돌기가 형성된 형상으로 펀칭한 후, 한쪽 면의 PET 필름을 박리하고, 2 cm각이며 두께가 3 mm인 알루미늄 판 위에, 열전도 시트를 접촉시켜 압박하고, 이어서 표면에 남아 있는 PET 필름을 박리하였다. 박리할 때에는, 돌기부의 필름을 잡기 때문에, 용이하게 박리할 수 있었다. 그 후, 스테인레스 판을 열전도 시트에 밀어 대고, 그대로 바이스로 끼워 체결한 결과, 바이스로부터 빼내어도 양자는 일체로 되어 있었다. 그 후, 알루미늄 판과 스테인레스 판에 끼워진 열전도 시트의 코너부에, 엣지가 테이퍼상으로 되어 있는 스크레퍼를 삽입한 결과, 시트는 손상되었지만, 알루미늄 판과 스테인레스 판을 용이하게 박리할 수 있었다.
실시예 36
실시예 3에서 사용한 인편상 은 분말과, 실시예 11에서 사용한 구상 은 분말 (소립자)을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 15였다.
상기 인편상 입자 80 중량부와 구상 입자 20 중량부를 볼 밀에서 80 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 80:20이 고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.65 g/cm3, 상대 충전 밀도는 73 ％였다.
상기에서 얻은 혼합 도전 분말 91.5 중량부와 실시예 35에서 얻은 결합제 8.5 중량부를 실시예 35와 동일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다.
얻어진 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 35와 동일하게 하여 두께 0.15 mm의 열전도 시트의 양면에 PET 필름을 적층한 필름 부착 열전도 시트를 얻었다. 그 후, 양면의 PET 필름을 박리하여, 레이저 플래쉬법으로 관층 방향의 열전도율을 측정한 결과, 8.7 W/mㆍK였다. 또한, 실시예 35와 동일하게 알루미늄 판과 스테인레스 판에서, 필름 부착 열전도 시트의 PET 필름을 박리한 열전도 시트를 끼워 일체로 만들 수 있었다.
실시예 37
실시예 5에서 사용한 인편상 은 분말과, 실시예 11에서 사용한 구상 은 분말 (소립자)을 사용하였다. 인편상 입자와 구상 입자의 입경비는 약 15였다.
상기 인편상 입자 75 중량부와 구상 입자 25 중량부를 V 블렌더에서 120 시간 혼합하여 혼합 도전 분말을 얻었다. 인편상 입자와 구상 입자의 체적비는 75:25이고, 혼합 도전 분말의 탭 밀도는 7.81 g/cm3, 상대 충전 밀도는 74 ％였다.
상기에서 얻은 혼합 도전 분말 92.3 중량부와 실시예 35에서 얻은 결합제 7.7 중량부를 실시예 35와 동일하게 혼합, 분산하여 도전 페이스트를 얻었다.
얻어진 도전 페이스트를 사용하고, 실시예 35와 동일하게 하여 두께 0.15 mm의 열전도 시트의 양면에 PET 필름을 적층한 필름 부착 열전도 시트를 얻었다. 그 후, 양면의 PET 필름을 박리하여, 레이저 플래쉬법으로 열전도율을 측정한 결과, 14 W/mㆍK였다. 또한, 실시예 35와 동일하게 알루미늄 판과 스테인레스 판에서, 필름 부착 열전도 시트의 필름을 박리한 열전도 시트를 끼워 일체로 만들 수 있었다.
비교예 27
비교예 3에서 얻은 혼합 도전 분말 90 중량부와 실시예 35에서 얻은 결합제 10 중량부를 모르타르에서 혼합하였지만, 건조한 상태로 페이스트상으로 할 수 없었다.
비교예 28
비교예 6에서 얻은 혼합 도전 분말 90 중량부와 실시예 35에서 얻은 결합제10 중량부를 모르타르에서 혼합하였지만, 건조한 상태로 페이스트상으로 할 수 없었다.

Claims (44)

  1. 실질적으로 단분산된 도전성의 인편상 입자(A1)과, 도전성의 실질적으로 구상인 입자(B1)을 포함하고, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인편상 입자(A1)의 평균 입경이 상기 실질적으로 구상인 입자(B1)의 평균 입경의 2 내지 50배인 혼합 도전 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인편상 입자(A1)의 종횡비가 1.5 내지 10인 혼합 도전 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 구상인 입자(B1)의 평균 입경이 0.3 내지 3.0 ㎛인 혼합 도전 분말.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인편상 입자(A1)이, 은 및 은과 구리와의 합금에 의해 구리 분말의 표면이 부분적으로 피복되고, 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말이며, 은의 합계량이 구리에 대하여 3 내지 30 중량％이고, 또한 그 표면에 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산이 부착된 인편상의 지방산 부착 은 피복 구리 분말인 혼합 도전 분말.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인편상 입자(A1)이, 구리 분말의 표면을 구리 분말에 대하여 3 내지 30 중량％의 양의 은으로 피복하는 것; 얻어진 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산을 은 피복 구리 분말의 표면에 부착시키는 것; 피복된 은을 평활화 처리하는 것; 및 은 피복 구리 분말을 인편화하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 인편상의 지방산 부착 은 피복 구리 분말인 혼합 도전 분말.
  7. 실질적으로 단분산된 도전성의 실질적으로 구상인 입자(A2)와, 상기 실질적으로 구상인 입자(A2)보다 입경이 작은, 도전성의 실질적으로 구상인 입자(B2)를 포함하고, 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말.
  8. 제7항에 있어서, 상기 입경이 큰 쪽의 실질적으로 구상인 입자(A2)의 평균 입경이, 상기 입경이 작은 쪽의 실질적으로 구상인 입자(B2)의 평균 입경의 2 내지 50배인 혼합 도전 분말.
  9. 제7항에 있어서, 상기 2종의 실질적으로 구상인 입자(A2, B2)의 종횡비가 모두 1.0 이상 1.5 미만인 혼합 도전 분말.
  10. 제7항에 있어서, 상기 입경이 작은 쪽의 실질적으로 구상인 입자(B2)의 평균 입경이 0.3 내지 3.0 ㎛인 혼합 도전 분말.
  11. 실질적으로 단분산된 도전성 입자(A)와, 응집된 도전성 입자(B)를 준비하는 것: 및
    상기 입자(A)와 상기 입자(B)를 혼합하고, 상기 입자(A)로 상기 입자(B)에 충격을 가함으로써 응집된 입자(B)를 해립(解粒, disaggregate)하여 상기 입자(A)와 입자(B)를 분산, 혼합하는 것
    을 포함하는 혼합 도전 분말의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 얻어지는 혼합 도전 분말의 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 입자(A)가, 제1항에 기재된 인편상 입자(A1), 또는 제7항에 기재된 입경이 큰 쪽의 실질적으로 구상인 입자(A2)인 혼합 도전 분말의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 입자(B)가, 제1항에 기재된 실질적으로 구상인 입자(B1) 또는 제7항에 기재된 입경이 작은 쪽의 실질적으로 구상인 입자(B2)인 혼합 도전 분말의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 입자(A)의 평균 입경이 상기 입자(B)의 평균 입경의 2 내지 50배인 혼합 도전 분말의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제7항에 기재된 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트.
  17. 제11항에 기재된 혼합 도전 분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트.
  18. 상대 충전 밀도가 68 ％ 이상인 혼합 도전 분말과 수지 결합제를 포함하는 도전 페이스트이며, 상기 혼합 도전 분말이, 실질적으로 구상이며 표면이 평활화된 은 피복 구리 분말 60 내지 96 중량％와 은 분말 4 내지 40 중량％를 포함하고, 상기 은 피복 구리 분말이, 은 및 은과 구리와의 합금에 의해 구리 분말의 표면이 부분적으로 피복되고, 은의 합계량이 구리에 대하여 3 내지 30 중량％인 은 피복 구리 분말의 표면에, 은 피복 구리 분말에 대하여 0.02 내지 1.0 중량％의 양의 지방산이 부착된 실질적으로 구상인 지방산 부착 은 피복 구리 분말인 도전 페이스트.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 상기 실질적으로 구상인 지방산 부착 은 피복 구리 분말의 평균 입경이 3 내지 17 ㎛인 도전 페이스트.
  21. 제18항에 있어서, 상기 혼합 도전 분말 중의 은 분말의 형상이 실질적으로 구상이거나 또는 괴상이고, 또한 그의 평균 입경이, 상기 실질적으로 구상인 지방산 부착 은 피복 구리 분말의 평균 입경의 1/50 내지 1/2인 도전 페이스트.
  22. 제16항에 있어서, 도전 페이스트의 고형분에 대하여 상기 혼합 도전 분말의 배합 비율이 85 내지 96 중량％이고, 상기 수지 결합제의 배합 비율이 4 내지 15 중량％인 도전 페이스트.
  23. 제16항에 있어서, 도전 페이스트 중의 용제의 함유량이 2 중량％ 이하인 도전 페이스트.
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  43. 제17항 또는 제18항에 있어서, 도전 페이스트의 고형분에 대하여 상기 혼합 도전 분말의 배합 비율이 85 내지 96 중량％이고, 상기 수지 결합제의 배합 비율이 4 내지 15 중량％인 도전 페이스트.
  44. 제17항 또는 제18항에 있어서, 도전 페이스트 중의 용제의 함유량이 2 중량％ 이하인 도전 페이스트.
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