JPH03167713A - 低温焼成可能な導電ペーストとその焼成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低濃焼成可能な導電ペーストおよびその焼成
方法に関し、さらに詳しくは焼成促進剤である超微粉を
含有した、低遍焼成可能な導電ペーストとその焼成方法
に関する。

（従来の技術） 現在、導電ペーストにおいては、主にＡｇ等の貴金属が
導電用粉体として用いられる。一般には、Ａｇ導電用粉
体を、基板と導電体とのハインダーとしてのガラスフリ
ソトと共に、印刷に必要な粘性を与える有ＲＩＢ剤であ
るビヒクル中に分散してＡｇ導電ペーストとし、このＡ
ｇ導電ペーストをセラミノク等の基板上にスクリーン印
刷等の方法で塗布した後、高／Ｊ！（９００℃超）で焼
成して、セラミックコンデンサ、圧電体素子、半導体セ
ラミック等の電極あるいは電子回路用の配線導体として
使用されている． しかし、Ａ．導電ペーストを使用した場合、印刷・焼成
されたＡｇイオンがセラミック中に含有される水分中に
溶出・析出して配線間を連係することにより配線間をシ
コートさせる現象、いわゆる基板中へのマイグレーショ
ンを起こしやすく、また、セラミンク基板上に形威され
たメタライズ層にはんだ付けするために、基板をはんだ
浴に浸漬するとメタライズ層中の金属原子がはんだ中に
拡散してしまい、その後引き上げた際には、メタライズ
層が消失してしまう現象、いわゆる半田クワレも発生し
やすい。さらに、＾ｇは高価であり、かつ価格変動が激
しく、工業材料としては使用しにくいという間願点があ
る。

このため、ＡｇＲ電ペーストの代替として、耐マイグレ
ーンヨン性および耐半田クワレ性に優れたＣｕ導電ペー
ストが開発され、一部に市販されるまでに至った。

しかしながら、現在、工業化されているＣｕ導電ペース
トに使用されているＣｕ粉末は、平均粒径が約１〜１０
ｕａの微粉のみからなるため、Ｃｕ粉末間の拡散接合に
よる導電路形戒には通常は９００℃超の高温焼成を要す
る。ところが、Ｃｕ導電ペーストを高温焼成により基板
に焼き付けた場合、主として酸化物からなり、かつ同し
基板上に印刷されている誘電体ペーストあるいは抵抗体
ペーストに還元劣化（Ｃｕによる還元）を引き起こすこ
とがある。

したがって、低温焼成が可能なＣｕ導電ペーストが望ま
れている。

そこで、近年に至り、超微粉の低温焼結特性が優れてい
ることが明らかになるにつれ（例えば、菊地正己、金属
５４　（１９８４）　４８）　、低温焼戊型導電ペース
トに超微粉の利用が試みられている。

（発明が解決しようとする課覇） しかしながら、超微粉のペースト化には下記の点で難点
があり、超微粉の低温焼結性を活かした低温焼成型導電
ペーストは開発されていない。

すなわち、超微粉をビヒクル中に？昆入させてペースト
化するには多量のビヒクルを要する。この理由は、超微
粉は非常に見掛け比容積が高く・（約１．８３ｃｍ’／
ｇ）、粘性を有する（見掛け粘度：約５×１０’　ｆｆ
ＩＰａ−ｓ）ことから、ビヒクル中に分散しにくいため
である。このため、超微粉をペースト化した場合には、
ペーストの濃度が低くなり、焼成しても十分な導電性を
得るに必要な緻密焼結体が得られない。したがって、超
微粉の優れた低温焼結性を活かした低温焼成型導電ペー
ストは得られなかった。

さらに、超微粉を焼成促進材としてＣｕ導電ぺ一スト中
に添加することも考えられるが、この場合、Ｃυ導電ペ
ースト中の導電性微粉の周囲に前記超微粉を均一に分散
させることが導電性確保の観点からは重要であるが、超
微粉は凝集しやすいため、前記導電ペースト中に均一に
分散しにくいという欠点がある。

すなわち、単に超微粉をＣｕ導電ペーストに利用するこ
と、つまり微粉と超微粉とを単に准合したのでは、逆に
見掛密度が低下し、焼結緻密化が生じないため、逆にシ
ート抵抗、接着強度等の必要特性は劣化してしまうので
ある。

本発明は、以上の点に鑑み、超微粉を焼結促進剤として
合理的に活用することによる、低温焼成可能な導電ペー
ストとその焼成方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達或するため、本発明者らは種々検討を行っ
た結果、以下の知見を得た。

すなわち、導電ペースト中にできるだけ多くの超微粉を
添加させるには、超微粉の見掛け比容積をできるだけ低
くする必要がある。しかしながら、一般的に粉体の見掛
け比容積は、粉体の粒径が小さくなる程高くなるため、
粒径が０．３一以下の超微粉の見掛け比容積を低くする
ことは容易でごよない。

そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、前
述のように超微粉をＣｕ導電ペースト中に添加するので
はなく、超微粉を導電性の微粉の表面に予め付着させる
ことにより、超微粉の易焼結性を有効に活用しつつ、見
掛け比容積の上昇をある程度抑制することができること
を知見した。

つまり、微粉の表面に付着せしめた超＠粉末により焼結
性を向上させるとともに、微粉を構威の主成分とするこ
とにより比容積の上昇を抑制することができるのである
． さらに、この手段は、ビヒクル中への混練前に、微粉の
周りに超微粉を予め分散させておく手段であるため、ペ
ースト中における超微粉の桑集を防ぐ効果をも伴わせて
有するため、比容積低減および導電性向上の効果は、極
めて合理的かつ効果的であることも知見した。

このような知見に基づいて、本発明者らはさらに検討を
重ねて、本発明を完成するに至った。

ここに、本発明の要旨とするところは、平均粒径ｌ〜１
０ｍの銅微粉の表面に平均粒径０．３　ｐ以下の銅超微
粉を均一に付着させた混合粉体をガラスフリントと共に
ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする低温焼成
可能な導電ペーストである。

また、上記の本発明において、前記混合粉体は湿式混合
により得たものであることが好適である．さらに、これ
らの本発明により得た低温焼成可能な導電ペーストを、
基板上に塗布した後、４００℃以上９００℃以下の温度
で焼成することを特徴とする低温焼成可能な導電ペース
トの焼成方法である。

本発明において、「湿式混合」とは、例えばアセトンの
ような低沸点の液体中に、前記微粉および超微粉を投入
し、この液体に超音波振動を与えて、アセトン中で凝集
している超微粉を解体し、前記液体がペースト状となっ
た後に混練することにより、微粉の表面に超微粉を均一
に付着させる操作をいう。

（作用） 以下、本発明を作用効果とともに詳述する。なお、本明
細書において、特にことわりがない限り「％」は「重量
％」を意味するものとする。

本発明者らの検討によれば、超微粉と微粉とを予め混合
することにより、見掛け比容積の上昇が抑制されるため
、ペースト化のためのビヒクル量を低減することができ
、高濃度のペーストの作製が可能になる。

そこで、本発明においては、微粉と超微粉との混合をア
セトン等の低沸点の液体を用いた湿式混合法により行う
ことが好適である。すなわち、湿式混合法を用いた理由
は、 （１）超微粉の強い凝集状態を解体し、個々の超微粉を
分散させることが可能であること、 （２）超微粉の形状を損ねることなく、微粉の表面に付
着させることが可能であること、 等の理由のためである。

次に、本発明において用いる微粉と超微扮のそぞれの平
均粒径を、１〜ｌＯμｍ　，　０．３μｍ以下と限定す
る理由を説明する． 銅微粉の平均粒径を１４７＋Ｉ＋以上１０ｔＩＩＩ＋以
下と限定するのは、見掛け密度の著しい低下を防ぎつつ
、低温の焼成を可能とするためである。すなわち、二〇
銅微粉は前述の混合粉体の主或分であるため、その平均
粒径がｌｔＩｍ未満であると、これをビヒクル中に混合
させてペースト化する際には、前述のように多量のビヒ
クルを必要とし、ペーストの濃度が低下してしまうため
、焼成を行っても充分な導電性を得ることができなくな
るからであり、一方その平均粒径が１０ｌｌｍ超である
と、Ｃｕ粉末間の拡散接合による導電路形威のために高
温焼底を行う必要が生じるからである。

また、銅超微粉の平均粒径を０．３μ一以下と限定する
のは、このような微粉の有する易焼結性を確保するため
、すなわち低温焼成後にも充分な導電性を得るのに必要
な緻密焼結体を得るためであこのような銅微粉および銅
超微粉に、前述したような湿式混合を行うことにより、
平均粒径ｌ〜ｌＯＩＩＩＩ１の銅微粉の表面に平均粒径
０．３μｍ以下の銅超微粉を均一に付着させた混合粉体
を得ることができる。

なお、前記の銅微粉および銅超微粉のｌ昆合比は低見掛
け比容積すなわち高充填化および銅超微粉の均一付着の
観点から９７＝３〜７０：３０程度とすることが好適で
ある。また、銅微粉および銅超微粉の、それぞれの平均
粒径を前述の範囲とするには、例えば銅微粉の平均粒径
を２−、！ｉｉ超微粉の平均粒径を０．１μとすればよ
い。ここで、平均粒径は、電子顕微鏡を用いた影像計数
法により得られた値を用いればよいが、この方法にのみ
限定されるものではないことはいうまでもない。

そして、この混合粉体を、前記混合粉体を焼成する工程
で基板上に接着するために用いる粉末状のガラスフリッ
トとともに、適当な粘性を付与することで印刷が可能と
なるペースト状と丁るため？ビヒクル中に分散させるこ
とにより、低温焼成が可能な導電ペーストを得ることが
できる。

ここで、ガラスフリットとしては、例えばＢｉ２’３Ｂ
ｚＯ３ＰｂＯ　　ＳｉＯ■系のものを用いればよく、具
体的には、Ｂｉｇｏｔ：２５〜４０％、Ｂ２０３：１５
〜３０％、ｐｂｏ：２０〜３０％、Ｓｉ０２：５〜１５
％程度の組成のガラスフリットを例示することができる
。また、ビヒクルとしては、例えばエチノレセルローノ
レとテルピ不オールとからなるものを用いればよい。

さらに、混合粉体およびガラスフリットのビヒクル中へ
の分散法としては、ローラ式混合ミルを用いて混練する
手段の他、ボールミル、ライカイ機、ミキサー羽根によ
り混練することが例示されるが、特にこれらの手段のみ
に限定されるものではないことは言うまでもない。

また、混合粉体、ガラスフリントおよびビヒクルの混合
比は、７５〜８５：３〜５：２０〜１０望ましくは８５
：５：１０程度が例示される。

こうして得た、本発明にかかる低温焼成可能な導電ペー
ストを用いて、例えばセラミンクコンデンサ、圧電体素
子、半導体セラコノク等の電極あるいは電子回路用の配
線導体とするには、前記導電ペーストを例えばセラミッ
クの基板等の被塗物の表面上にスクリーン印刷等の方法
で塗布し、必要に応して乾燥した後、焼成すればよい。

なお、本発明においては、この焼成の際に、従来のよう
に９００℃超といった高温での焼成を必要とせず、前述
のように低温（４００’Ｃ以上９００’Ｃ以下）で焼成
することができる。したがって、同し基板上の誘電体ペ
ーストあるいは抵抗体ペーストに還元劣化を起こすおそ
れがなくなる。なお、焼成温度が４００℃未満では焼成
温度が低過ぎて、導電性を確保することが困難になって
しまう。したがって、焼成潅度は、４００　’Ｃ以上９
００℃以下が好適である．なお、９００　”Ｃ超の温度
で焼成を行っても前述の如くの不具合を生しない場合に
は、９００　’Ｃ超の温度で焼成してもよいことはいう
までもない。

さらに、本発明を実施例を用いて詳述するが、これはあ
くまでも本発明の例示であり、これにより本発明が限定
されるものではない。

（実施例ｌ） 平均ね径が１〜４一の範囲の球状Ｃｕ微扮と平均粒径が
０．１　ｇｌｗ以下の範囲のＣｕ超微粉の混合をアセト
ンを用いた湿式混合により行った．すなわち、１５ｃｃ
のアセトン中に、予め秤量して配合したＣｕ微粉とＣｕ
超微粉とを総量が５ｇとなるようにして投入した。ただ
し、この際、Ｃｕ超微粉の投入量をＯ〜５ｇの範囲で７
水準で変化させて、下弐により求められる超微粉添加量
（重量％）を０〜１００％に変化させた混合液を得た。

超微粉添加量＝超微粉添加量バ超微粉添加量十微粉添加
！）　ＸＩＯＯ　　（％） 次に、この混合液に超音波振動を与えながら激しく攪拌
して、アセトン中で凝集しているＣｕ超微粉を解体し、
Ｃｕ超微粉をアセトン中に分散させた。

なお、超音波振動および攪拌はアセトンの蒸発が進行し
、前記屋台液の粘度がｌ　Ｘ　１０’ｍＰａ−ｓのペー
スト状となるまで行った。

そして、この混合液をローラ式ｌ昆合ミルで？昆練し、
Ｃｕ微粉とＣｕ超微粉との混合を均一に行った。

なお、この７昆練はアセトンが完全に渾発して粉化する
まで行って、Ｃｕ微扮の表面にＣｕ超微粉を均一に付着
させた混合粉体を得た。

この７昆を粉体の見掛け比容積の値を見掛け比重測定装
置により算出し、見掛け比容積の値と前記超微粉添加量
との関係を第１図にグラフで示す。

第１図から、４式堰を処理を行った微粉と超微粉との混
合粉体の見掛け比容積の値は、第１図中で点線で示した
導電微粉と超微粉のそれぞれの見掛け比容積を相加平均
した値よりも凍少すること、すなわち見掛け比容積の上
昇を抑制することが確認できた。

次に、本発明者らは、このようなＣｕ＠粉とＣｕｇ微粉
との予備混合処理を行って得た混合粉体を印刷可能とす
るために必要であるビヒクル量（粘度Ｉ　Ｘ　１０’ｍ
Ｐａ−ｓとするためのビヒクル量）を調査した。

すなわち、 （ａ）導電微粉と超微粉とを予備・・昆合した混合粉体
をガラスフリットととちにビヒクル中に分敗させた後ペ
ースト化した場合、 （ｂ）導電微粉と超微粉とを予備混合せずに、ペースト
化した場合 の印刷に必要な最小ビヒクル量をそれぞれ求めた。

その結果を第１表に示す。

なお、本実施例において用いたガラスフリットはホウケ
イ酸ガラスを用い、ビヒクルとしてはエチノレセルロー
スとテノレビ不オーＪレの７昆合液を用いた。

結果を第１表に示す。

これより、導電微粉と超微粉との予備屋合がペースト化
ビヒクル量を低減させ、高濃度導電ペースト作製に有効
であることが確認できた。

（実施例２） まず、平均ね径２μ、粒度Ｉ〜４μの球状整粉Ｃｕ微粉
と平均粒径０．３ｐ以下のＣｕ超微粉との混合をアセト
ンによる湿式混合により行った。以下、この手順を述べ
る。

最初に１５ｃｃのアセトン中にあらかしめ秤量し配合し
たＣｕ微粉とＣｕ超微粉とを総量５ｇ投入して混合液を
得た．なお、Ｃｕ微粉とＣｕ超微粉の配合比（粉体ｔｉ
ｊｌ或）は第２表に示す通りであった。

次に、この混合．゛夜に超音波振動を与えながら激しく
攪拌し、Ｃｕ超微粉の凝集を解体させ、Ｃｕ超微粉を液
体中に分散させた。超音波振動および攪拌シよアセトン
の蒸発が進行し、混合渣の見掛け粘度が約Ｉ　Ｘ　１０
’ｍＰａ−ｓのペースト状になるまで与えた。

混合液がペースト状になった後、三本ローラー式混合旦
ルで混練し、Ｃｕ＠粉とＣｕ超微粉の雇合を均一に行っ
た。この混練はアセトンが茎発して、粉化するまで行っ
た。

このようにして、アセトンが完全に蒸発した時点で、Ｃ
ｕ微粉の表面上にＣｕ超微粉が均一に付着した混合粉体
を得ることができ、導電ペーストの導電用粉末とした。

そして、導電ペーストの作製は、上記導電用粉末５ｇを
、エチルセルロールとテルビネオールとからなるビヒク
ルと、Ｂｉｚ（ｈ　％　Ｂ２０３、ＰｂＯ　、Ｓｉｎ．
などより構成されるガラスフリントとともに三本式ロー
ラ式７Ｒ合ミルを用いて厘練して、導電ペーストとした
。な右、前記導電粉末の添加量は全量の８２％と５だ。

このようにして作製した導電ペーストをスクリーン印刷
法を用いてアルミナ基板上に所定の形状に印刷後、１０
分間そのまま放置することでレヘリングを行い、１２０
℃で１０分間乾燥させた。

次に、窒素ガス雰囲気中において、９００〜５００℃の
低温で１２分間焼成した。

各焼成温度で焼成した上記印刷パターンの両端間の抵抗
値を第２表に示す。なお、この第２表には超微粉無添加
の従来品であるＣｕ導電ペーストの焼成膜の抵抗値につ
いても同様に示す。

第２表から明らかなように、本発明にかかる導電ペース
トは、低温焼成においても低い抵抗値を示す。他方、超
微粉を添加していない市販品のペーストは低温焼成にお
いては、満足できる抵抗値を全く示していないことがわ
かる。

（発明の効果） 本発明は、以上に説明したとおりに構或されているから
、高温焼成を要せずに低温での焼成が可能になるため、
抵抗体、講電体等の還元劣化を防ぐことができる。

さらに、経済的には貴金属粉末を使わずに比較的安価な
Ｃｕ粉末により作製し得ることから、その工業的価値は
大なるものがある。

かかる効果を有する本発明の意義は極めて著しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、微粉と超微粉の湿式厘合による添加量と見掛
け比容積との関係を表わすグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径１〜１０μｍの銅微粉の表面に平均粒径
   ０．３μｍ以下の銅超微粉を均一に付着させた混合粉体
   をガラスフリットと共にビヒクル中に分散させてなるこ
   とを特徴とする低温焼成可能な導電ペースト。
2. （２）前記混合粉体は湿式混合により得たものである請
   求項１記載の低温焼成可能な導電ペースト。
3. （３）請求項１または請求項２記載の低温焼成可能な導
   電ペーストを塗布した後、４００℃以上９００℃以下の
   温度で焼成することを特徴とする低温焼成可能な導電ペ
   ーストの焼成方法。