CN113707360B

CN113707360B - 一种适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料

Info

Publication number: CN113707360B
Application number: CN202111232569.7A
Authority: CN
Inventors: 王顺顺; 薛韩英; 党丽萍; 边甄勇; 赵敏; 王博
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-10-22
Also published as: CN113707360A

Abstract

本发明公开了一种适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，所述的电阻浆料包括如下重量百分比的成分：35%～50%贵金属粉、10%～25%无铅玻璃粉、5%～15%无机物添加剂、17%～30%有机载体，其中无铅玻璃粉由ZnO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃组成，无机物添加剂由预处理的蓝辉铜粉、Al₂O₃、Bi₂O₃组成，所述预处理的蓝辉铜粉是将蓝辉铜块粉碎后经过超声和焙烧等工艺制成。本发明电阻浆料通过加入预处理的蓝辉铜粉作为烧结促进剂，极大的改善电阻体的微观结构及致密度，增强电阻体烧结性能和热性能，在不同类型不锈钢基体上具有在高压和大电流下保持阻值稳定性好的优点。

Description

一种适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料

技术领域

本发明属于电阻浆料技术领域，具体涉及一种适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，广泛应用于绝缘化的不锈钢基体，采用厚膜电路工艺处理的产品中。

背景技术

在厚膜电路技术领域，传统的氧化铝陶瓷基板在较高温度时容易出现碎片现象。不锈钢基体具有优良的机械性能、良好的热性能、容易加工成型、潜在的低成本等综合特点，在加热领域越来越引起人们的关注。现在市面上主要有三种不锈钢基体：（1）430不锈钢基体，俗称不锈铁，含Cr 15%～30%，体心立方晶体结构，一般不含Ni，具有导热系数大、膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良等特点，耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀；（2）410不锈钢基体，通过热处理可以调整力学性能，是一类可硬化的不锈钢，含碳较高，因而强度、硬度高，但塑性和可焊性差；（3）304不锈钢基体，无磁性，具有高韧性和塑性，但强度低，不能通过相变使之强化，仅能通过冷加工进行强化。市场急需研发与不同类型的绝缘化不锈钢基板匹配的厚膜电阻浆料，其制备工艺通常是在不锈钢上面制备一层隔离介质，形成绝缘化的不锈钢基体，应用厚膜电路技术可以制作体积小、热效率高、长寿命、高可靠性、低成本的厚膜加热元件，以满足日益增长的市场需求。目前厚膜技术以其工艺简单、可操作性强、批量生产稳定等特点形成加热领域的新趋势。

厚膜电阻加热元件采用丝网印刷、烘干后烧结制成，要求成膜后的电阻体表面平整致密无缺陷，否则在高压使用过程中，电阻体上极易产生个别点发热发红剧烈，造成局部热量过大，产生熔断点，造成电阻体熔断，最终产品失效，降低了产品的使用寿命及可靠性。

在已知的应用于不锈钢基体电阻浆料的技术发明中，例如：中国专利CN 1424727采用贵金属合金粉和微晶玻璃粉作为固相体制备电阻浆料，特别采用微晶玻璃作为粘结相，具有烧成电阻体与不锈钢基板匹配良好的特点，同时具有方阻低可调、温度系数低可调的特点。该专利仅从电阻浆料与不锈钢基体的匹配性，以及电阻浆料的方阻和温度系数调节等最基本的方面进行了阐述，但对于电阻的关键性能指标之一的功率负荷阻值稳定性，该专利并未涉及。中国专利CN105810291A采用银-二氧化钌复合粉，添加稀土氧化物的无铅微晶玻璃粉，具有绿色环保，对浆料的相容性、湿润性、热性能、电性能、工艺性和适宜性有显著改进提高，同时可调节电阻浆料的烧结温度、方阻和温度系数。同样该专利仅泛泛提及其发明对浆料的热性能和电性能有显著提高，未列举具体的性能参数。

发明内容

本发明的目的是解决现有不锈钢基体用厚膜电阻浆料在加电工作过程中阻值变化大、可靠性差的问题，提供一种适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，该电阻浆料具有阻值变化率小、稳定性高的特点。

针对上述目的，本发明采用的厚膜电阻浆料由如下重量百分比的成分组成：贵金属粉35%～50%，无铅玻璃粉10%～25%，无机物添加剂5%～15%，有机载体17%～30%。

所述的贵金属粉为银粉、钯粉或它们的合金粉中任意一种或两种以任意比例的混合粉，其中银粉的平均粒度为1.0～5.0μm，钯粉的比表面积为5～25m²/g，合金粉的平均粒度为0.5～5.0μm。

所述的无铅玻璃粉的组成为：ZnO、CaO、Al₂O_3、 SiO₂、B₂O₃，各成分的重量百分比为：ZnO 35%～45%、CaO 10%～20%、Al₂O₃5%～15%、SiO₂20%～25%、B₂O₃3%～10%；所述无铅玻璃粉的粒度范围为1.0～2.0μm，其制备方法为：将ZnO、CaO、Al₂O₃、 SiO₂、B₂O₃按照重量百分比混合均匀，然后将所得混合物置于熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为1300～1500℃、时间为1～2h；再将所得玻璃溶液进行水淬后得到玻璃体，将玻璃体破碎成玻璃渣、玻璃渣球磨成玻璃粉。

所述无机物添加剂的粒度范围为0.5～3.0μm，其组成为：预处理的蓝辉铜粉3%～8%、Al₂O₃ 1%～5%、Bi₂O₃0.1%～2%，优选所述无机物添加剂的粒度范围为1.0～2.5μm，组成为：预处理的蓝辉铜粉4%～6%、Al₂O₃ 2%～4%、Bi₂O₃0.5%～1%，其中各组分的百分含量是指其占电阻浆料的重量百分比。所述预处理的蓝辉铜粉的粒度范围为1.0～2.0μm，其制备方法为：将蓝辉铜块经破碎机破碎后，用球磨机球磨，将球磨好的湿浆用300～400目筛网过筛，过筛后在100～150℃下烘干24～36h，得到蓝辉铜粉，将蓝辉铜粉与无水乙醇按质量比为1:1～2混合，在功率为0.5～1kW下30～50℃超声1～2h，然后用300～400目筛网过筛，在250～275℃下焙烧4～6h，再使用300～400目筛网过筛，得到预处理的蓝辉铜粉。

所述有机载体的重量百分比组成为：树脂15%～25%、有机添加剂1%～6%、有机溶剂70%～80%，其中所述的树脂为马来酸树脂、松香树脂、乙基纤维素中任意一种或多种，所述的有机添加剂为大豆卵磷脂、油酸中任意一种多两种混合物，所述的有机溶剂为松油醇、醇酯十二、醋酸丁基卡比醇、二乙二醇二甲醚中任意一种或多种。

本发明电阻浆料的制备方法为：将贵金属粉与无铅玻璃粉、无机物添加剂、有机载体进行混合，制备成流动性的膏状浆料，然后以400目的滤网布进行过滤，得到细度≤8μm的电阻浆料。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明通过将蓝辉铜粉超声和焙烧处理后加入电阻浆料中作为烧结促进剂，由于经过预处理后，蓝辉铜粉具有比表面积大，表面活性高的特点，配合无铅玻璃粉的使用，在电阻浆料烧结过程中，蓝辉铜粉更易与其他粉体材料发生反应，可以改善电阻体微观结构的一致性、连续性均匀性和致密性，减少了电阻体微观结构中的微缺陷，增加了电阻体在高温工作状态下的电性能和热稳定性，有效降低了电阻体在工作过程中的阻值变化率，提高电阻体的长期稳定性。

2、本发明电阻浆料适用于不同类型的不锈钢基体。在绝缘化不锈钢基体上采用厚膜印刷烧结工艺，生产工艺简单重复性好，污染小，工艺适应性强，保证了产品的可靠性及批量化生产，制成的电阻体具有阻值变化率低和高可靠性的特点，可以实现批量化生产。

附图说明

图1是电阻浆料性能测试制作的印刷网版图形。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

1、预处理的蓝辉铜粉的制备

将蓝辉铜块经过破碎机进行破碎，然后使用球磨机球磨，球磨球与蓝辉铜块质量比为1:2，加去离子水没过球磨球与蓝辉铜块，球磨48h，将球磨好的湿浆用400目筛网过筛，过筛后在150℃下烘干24h，得到蓝辉铜粉；将蓝辉铜粉与无水乙醇按质量比为1:1混合，在超声机中超声1h，超声温度50℃，超声功率1kW，然后用400目筛网过筛，在250℃下焙烧4h，再使用400目筛网过筛，得到粒度为1.0～2.0μm的预处理的蓝辉铜粉。

2、无铅玻璃粉的制备

按照重量百分比为：ZnO 45%、CaO 15%、Al₂O₃7%、SiO₂23%、B₂O₃10%，将ZnO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃充分混合均匀后，将所得混合物置于熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为1450℃、时间为2h；再将所得玻璃溶液进行水淬后得到玻璃体，将玻璃体破碎成玻璃渣、玻璃渣球磨成粒度范围为1.0～2.0μm，得到无铅玻璃粉。

3、有机载体的制备

将80g松油醇加热到70℃后，加入10g乙基纤维素、9g马来酸树脂、1g大豆卵磷脂，充分搅拌完全溶解后得到有机载体。

4、电阻浆料的制备

按照表1中实施例1至实施例5的重量百分比，将平均粒度为1.0～5.0μm的银粉、比表面积为5～25m²/g的钯粉、粒度范围为1.0～2.0μm的无铅玻璃粉、粒度范围为1.0～2.0μm的Al₂O₃、Bi₂O₃、粒度为1.0～2.0μm的预处理的蓝辉铜粉及有机载体用搅拌分散机混合均匀后，用三辊轧机辊轧成具有一定流动性的膏状物，然后以400目的滤网布进行过滤，得到细度≤5μm的电阻浆料。

同时按照表1中对比例1至对比例4的重量百分比，以不添加预处理的蓝辉铜粉，以及蓝辉铜粉或硫化铜粉或预处理的硫化铜粉替换预处理的蓝辉铜粉，制备成电阻浆料做对比试验。其中，预处理的硫化铜粉的制备方法为：将硫化铜粉与无水乙醇按质量比为1:1混合，在超声机中超声1h，超声温度50℃，超声功率1kW，然后用400目筛网过筛，在250℃下焙烧4h，再使用400目筛网过筛，得到粒度为1.0～2.0μm的预处理的硫化铜粉。

表1 电阻浆料配方

采用上述实施例1～5及对比例1～4制备的电阻浆料分别按照下述方法制备测试样片：

1、通过丝网印刷工艺分别在430、410、304的不锈钢基板（尺寸25.4mm长×25.4mm宽×1mm厚）上印刷隔离介质浆料（型号I-5396，厂家西安宏星电子浆料科技股份有限公司），经过150℃干燥10min，再次印刷，经过150℃干燥10min，第三次印刷，经过150℃干燥10min，然后在850±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成膜厚≥60μm的绝缘化不锈钢基体；

2、通过丝网印刷工艺在绝缘化不锈钢基体上印刷电极浆料（型号C-1002E，厂家西安宏星电子浆料科技股份有限公司），如图1，经过150℃干燥10min，在850±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成银导体电极；

3、通过丝网印刷工艺在绝缘化不锈钢基体上印刷电阻浆料，如图1，经过150℃干燥10min，在850±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成测试样片。

按下述方法对上述测试样片进行性能测试：

烧结表面形貌：通过显微镜放大20倍，观察样片烧结膜表面状态。

方阻：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105条款电子浆料方阻测试方法进行方阻测试。测试图1电阻值。

温度系数：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，测试图1电阻体25℃和125℃下的电阻值R。通过公式，计算得到温度系数TCR=(R/R₀-1)*10⁴。

上述各种测试结果见表2、表3和表4，并将测试结果与商用29115电阻浆料（美国Ferro公司产品）进行比较。

表2 430不锈钢基体上电阻浆料性能对比

表3 410不锈钢基体上电阻浆料性能对比

表4 304不锈钢基体上电阻浆料性能对比

由表2、表3和表4可见，本发明实施例1～5制备的电阻浆料相对于商用电阻浆料产品，经过对比烧结表面、方阻、温度系数、阻值稳定性等特性，说明本发明的产品性能，已超过现有商用电阻浆料产品水平。在220V电压的工作条件下，产品阻值变化率小，可长期稳定使用。在220V电压的工作条件下，实施例1～5电阻浆料相比于未添加蓝辉铜粉的对比例1的电阻浆料和对比例2中加入未处理的蓝辉铜粉的电阻浆料，阻值变化率小，说明采用预处理的蓝辉铜粉对电阻浆料的性能改善具有明显效果；将实施例3与对比例2、3、4进行对比，采用预处理的蓝辉铜粉的电阻浆料相比于采用蓝辉铜粉、硫化铜粉和预处理的硫化铜粉的电阻浆料，阻值稳定性方面均有明显的性能提升，说明采用预处理的蓝辉铜粉对电阻浆料的长期可靠性改善具有明显效果。

同时实施例2～4制备的电阻浆料与实施例1和实施例5电阻浆料对比，在220V电压的工作条件下，实施例2～4阻值变化率低于实施例1和实施例5，说明预处理的蓝辉铜粉加入量达到4%～6%时效果最好。由表2、表3和表4可知，实施例1～5加入预处理的蓝辉铜粉的电阻浆料在430、410和304不锈钢基体上，阻值变化率明显优于对比例1～4和商用电阻浆料，尤其实施例2～4效果最好，说明加入预处理的蓝辉铜粉量在4%～6%时效果最好，且适用于不同类型的不锈钢基体。

Claims

1.一种适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于所述电阻浆料由如下重量百分比的成分组成：35%～50%贵金属粉，15%～30%无铅玻璃粉，5%～15%无机物添加剂，17%～30%有机载体；

所述无铅玻璃粉的组成为：ZnO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃；

所述无机物添加剂的粒度范围为0.5～3.0μm，其组成为：预处理的蓝辉铜粉3%～8%、Al₂O₃ 1%～5%、Bi₂O₃0.1%～2%，其中各组分的百分含量是指其占电阻浆料的重量百分比；

所述预处理的蓝辉铜粉的粒度为1.0～2.0μm，其中制备方法为：将蓝辉铜块经破碎机破碎后，用球磨机球磨，将球磨好的湿浆用300～400目筛网过筛，过筛后在100～150℃下烘干24～36h，得到蓝辉铜粉，将蓝辉铜粉与无水乙醇按质量比为1:1～2混合，在功率为0.5～1kW下30～50℃超声1～2h，然后用300～400目筛网过筛，在250～275℃下焙烧4～6h，再使用300～400目筛网过筛，即得到粒度为1.0～2.0μm的预处理的蓝辉铜粉。

2.根据权利要求1所述的适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于：所述无机物添加剂的粒度范围为1.0～2.5μm，其组成为：预处理的蓝辉铜粉4%～6%、Al₂O₃ 2%～4%、Bi₂O₃ 0.5%～1%，其中各组分的百分含量是指其占电阻浆料的重量百分比。

3.根据权利要求1或2所述的适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于：所述贵金属粉为银粉、钯粉或它们的合金粉中任意一种或两种以任意比例的混合粉，其中银粉的平均粒度为1.0～5.0μm，钯粉的比表面积为5～25m²/g，合金粉的平均粒度为0.5～5.0μm。

4.根据权利要求1或2所述的适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于：所述无铅玻璃粉的重量百分比组成为：ZnO 35%～45%、CaO 10%～20%、Al₂O₃5%～15%、SiO₂20%～25%、B₂O₃3%～10%；无铅玻璃粉的粒度范围为1.0～2.0μm。

5.根据权利要求4所述的适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于所述无铅玻璃粉的制备方法为：将ZnO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃按照重量百分比混合均匀后，所得混合物置于熔炼炉中1300～1500℃熔炼1～2h，所得玻璃溶液进行水淬后得到玻璃体，将玻璃体破碎成玻璃渣、玻璃渣球磨成玻璃粉。

6.根据权利要求1或2所述的适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于：所述有机载体的重量百分比组成为：树脂15%～25%、有机添加剂1%～6%、有机溶剂70%～80%。

7.根据权利要求6所述的适用于不同类型不锈钢基体的厚膜电阻浆料，其特征在于：所述的树脂为马来酸树脂、松香树脂、乙基纤维素中任意一种或多种；所述的有机添加剂为大豆卵磷脂、油酸中任意一种或两种混合物；所述的有机溶剂为松油醇、醇酯十二、醋酸丁基卡比醇、二乙二醇二甲醚中任意一种或多种。