JPS58156552A - 絶縁性セラミツクペ−スト用無機組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱処理によって結晶化しうる絶縁性ガラス粉末
にセラミックス粉末と金ｌｌ４ｍ！化物を混合した組成
物であって、王として、多層厚膜電子ｌｏｌ路の絶縁層
形成に用いられる絶縁性セラミックペースト用無機組成
物に関するものである。

従来多層厚膜電子回路等を製造する量も一般的な方法は
、アルミナ等のセラミックス基板に金糸）、銀（ＡＰ）
、白金（Ｐｔ）　、パラジウム（Ｐｄ）タングステン（
Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびこれらの合金からな
る導体ペーストを用いて導体回路を印刷しこれを乾燥し
た後これを炉（入れて焼成し、導体回路を形成したり、
あるいはより微細な導体回路を得るためメッキ法により
導体回路を形成し、次にこれら導体回路と第２層導体回
路と絶縁する絶縁層を形成するために絶縁性ガラスペー
ストを塗布し炉に入れて焼成して絶縁層を形成する方法
が行われている。この場合、絶縁性ガラスペーストの塗
布に際しては、第１層導体回路と第２層導体回路とを結
ぶ接続孔を残す必要がある。次にこの枦縁層面の接続孔
に導体ペーストがつまるように印刷、焼成して第２層導
体回路を形成し、さらに必要に応じて第３ＮＩ、８４層
の導体回路および絶縁層を同じ方法で形成し、用途忙応
じ最上部層にＩＣ１あるいはＬＳＩを接続するなどして
所望の多層電子回路を実装していた。

これら多層厚膜電子回路形成に必要な絶縁層は。

８５０〜９５０℃のｍ度で緻密罠焼結でき、ピンホール
が少ないこと、ふくれが出ないこと、耐酸性、（導体回
路をメッキ法で形成する場合％に要求される）、高耐電
圧、低熱抵抗、低誘電率などの要求を兼ね備えているこ
とが強く要望されている。

従来こうした目的に用いられてきた絶縁層形成用の絶縁
性ガラスペースト用無機組成物は、８５０〜〜９５０℃
のａ！［で焼成することにより結晶化する結晶性ガラス
のタイプのものが用いられている（例えば特公昭４６−
４２９１７号、特公昭５１−８６１６８号１％公昭５１
−１０８４４号、特公昭５２−５４６４５号などの公報
参照）。

しかしながら、前記した従来の絶縁層形成に用いられて
いる絶縁性ガラスペーストには一長一短が６９、例えば
、コンピュータ用ロジック回路のように多層セラミック
基板の高密度実装回路の導体回路形成には厚膜印刷法で
は１００μｍ程度が限界であり、それ以下の微細なライ
ンを必要とするメッキ法によりて形成した導体回路上忙
前記の方法で絶縁層を形成した場合、導体回路上の絶Ｉ
ＩＩｋ！ｌＩ膜層にふくれが発生して次の導体回路形成
が不能忙なつたシする。またふくれが発生しなくともピ
ンホールが多かったシ、耐酸性が不十分であったり、形
成導体との密着性が小さかったり、熱抵抗が大きいなど
の問題があった。このため高密度実装セラミック多層厚
膜電子回路形成忙用いられる絶縁層形成用の優れた絶縁
性セラミックペースト用無機組成物の開発がｌ！請され
ている。

本発明は、これら問題点を解消し、特にメッキ法忙よる
導体回路上の＃！１縁屡のふくれの発生がなく、導体と
の密着性および緻密化に優れ、ピンホールが少なく、熱
抵抗が小さく、耐酸性圧すぐれた絶縁性セラミックペー
スト用の無機組成物な提供するものである。

すなわち、本発明は、 ５ｉ０２　４０〜６５％（好ましくは４５〜６０％）Ｐ
２Ｏ５〜２０％（１８〜１８ｑＩＩ）Ｂ、０．　５〜１
８−（好ましくは５〜１５嘩）Ｃα０　２〜１５％（＃
　　　　　５〜１０％）Ｍ＃０　　　＝２〜１０チ　（
ｌ　　　α４〜５引ＢａＯＯ，２〜１０％　　（＃　　
　　ＯＪ〜　７％）Ｎ１０　１〜５チ　（１２〜　４％
） Ｋ、０　　１〜５％　　（ｔｔ　　　　　１〜４−）Ｔ
ｉｅｓ　　　α５〜１０％（１１〜　６％）ＺｒＯ＊　
　　Ｑ、ｓ〜ｔ　５１６　　（１１〜１０％）の組成（
重量嘩）を有し、１０００℃以下の温度で熱処理するこ
とにより結晶化しうるガラス粉末に、Ａ　Ｊ！！　Ｏ，
、ＭｔＯ−ｋｌ＠Ｏｓ　、　　ＡｊｔＯ＊　＠　Ｓ　ｉ
Ｏ，、５ｆｉＪＯ８・Ｓ　４０．　、　ＺｒＯ，からな
る群より選ばれた少なくとも１種のセラミック粉末をＮ
量比で２０〜６０チと酸化ビスマス（Ｂｔｔｏｓ）２〜
１５９６含む絶縁性セラミックペースト用無機組成物で
ある。

このような本発明の絶縁性セラミックペースト用無機組
成物は、例えば次のような材料および方法によって製造
し得る。すなわちガラスの調整に当っては、目標組成に
なるように各成分の原料を秤饋してバッチを調整し、こ
のノ（ツチを１４００〜１５００℃で１〜５時間加熱し
て熔解し、仁れをガラス化する。次いで熔解ガラスを水
冷し、または厚い鉄板上罠流しフレーク状に成形し、得
られたガラス片をアルミナボールミルなどで微粉末し、
平均粒径０，５〜４μ惰のガラス粉末を得る。

またセラミックス粉末は平均粒径α３〜５μ鵠、Ｂｊｔ
Ｏａの粒径は０．１〜１μ惰の微粉末が適当である。

前記方法で得られたガラス粉末に前記セラミックス粉末
を２０〜６０重＠　％、　Ｂ（、Ｏ畠な２〜１５重ｔ％
置換して配合し、アルミナボールで１〜５時間湿式混合
するなどしてガラス粉末とセラミックス粉末およびＢ６
Ｑとの均質な混合粉末、すなわち本発明の絶縁性セラミ
ックペースト用無機組成物を得る。

なおこの際用いられる原料粉末は明確化のため酸化物に
換算表記したが、鉱物、１１！化物、炭酸塩。

水酸化物などの形で通常の方法により使用されるのは勿
論である。

かくして得られた本発明の粉末状無機組成物にビヒクヘ
添加混合して例えば三本ロールミル等を用いて十分混練
し、均一に分散させて印刷九適した粘度な誉する絶縁性
セラミックペーストを得る。

なお本発明においてビヒクルの成分については何ら限定
を要しない。バインダーとしてはエチルセル目−ス、ポ
リビニルブチラールなどの通常用いられているもので十
分であり、溶媒を用いて５〜１５重ｔ％溶液とすると好
都合である。溶媒としては、βまたはαテルピネオール
、愕−ブチルカルピトール、ブチルカルピトールアセテ
ート、エチルカルピトールアセテートなどを単独または
２種以上混合して用いるとよい。

次に本発明において絶縁性セラミックペースト用無機組
成物のガラス粉末とセラミックス粉末、まず、本発明に
係る絶縁セラミックペースト用無機組成物の主成分の一
つであるガラス粉末の組成について述べれば、ｓ＝ｏ、
ｈ、ガラスのネットワークフォーマ−であり、本発明の
ガラスを焼成熱処寵し結晶化したとき析出するケイカイ
石（ＣａＯ・Ｓ（、、）結晶を構成する成分である。５
ｉＯ１＜４０％ではガラスの軟化点が低くなり過ぎ、熱
処理時給晶化する前にガラスが軟化し流動し過ぎる。Ｓ
ｉ鴨〉６５−では、ガラス化が困難であると共に、結晶
化のための熱処理温度が１０００℃を超える高温も が必要となる。ＣａＯまたは析出するケイ方イ石結晶を
構成する成分である。ＣａＯ＜　２　％では、ケイカイ
石の析出する量が少なく、高密度実装セラミック多層厚
膜回路のメッキ法による導体回路上に形成した絶縁複膜
層にふくれが発生して好ましくない。ｅａＯ）　１５５
６では、耐酸性が低下すると共にガラスが熔解時失透し
易くなる。

ＰｈＵおよびＢ、０．は、ガラスの熔解時の２ラツクス
として用いられる。Ｐｉｅ（５％、　Ｂ、ｏ、（ｓ％で
は、ガラスの熔解性が悪くなる。Ｐ２Ｏ）２０　％、Ｂ
、Ｕ、）１８％では、ガラスの軟化点が低くなり過ぎ、
熱処理時、結晶化する前忙軟化流動を起し、ファインパ
ターンの絶縁複膜層の焼結形成が困難となる。

ＢａＯ及びＭｔＯは、ガラスの熔解性を向上させうる。

また絶縁層形成の際の再加熱によってガラスの結晶化さ
せるの忙寄与すると共和緻密化に効果がある。Ｂ、０〈
α２％、ＭｔＯ〈ｎ、２％では上記効果は小さい。Ｂａ
Ｏ）　１０　％、Ｍ＃０　）　１０　％　”Ｃは、ガラ
スノ熱膨張係数が大きくなり過ぎたり、結晶化のための
熱溶ｍ、ｍ度が高くなり過ぎる。また緻密化を阻害した
りする。

Ｎａｎｏ　およびに、Ｏｔ！、ガラスの熔解性を向上さ
せるためのものである。またガラスの軟化点を適度に制
御するが限定範囲以下では、その効果はなく、限定範囲
を超えれば耐酸性が劣化し好ましくない。

Ｔ鵠およびＺデ０．は、ガラスの結晶化を制御するため
に含有される。Ｔ　ｉＵｔ　（α５％、Ｚｒ鴨くα５％
では、十分な結晶化が得られない。Ｔｉｅ宜）　１０％
、Ｚｒ（）、　）　１５％では、ガラスが熔解時失透し
易くガラス化が困難となり好ましくない。

絶縁性セラミックペースト用無機組成物のもう一つの主
成分であるセラミックス粉末を前茜己ガラス粉末に置換
して配合することによシ、ガラス粉末とセラミックス粉
末とからなる組成物の熱処理時゛の結晶化め促進、結晶
化後の残留ガラスによる流動性及び絶縁層表面の発泡の
抑制、あるいは熱抵抗の低下、耐酸性、緻密化などの効
果な与えることができる。

ガラス粉末に置換して配合するセラミックス粉末を重量
比で２０％以下とすると、・絶縁層は緻密ではあるが、
表面は発泡し易くなったり、導体との密着性が低下した
９、熱抵抗がより大きくなったりして好ましくない。ま
た６０慢を超えれば、８５０〜１０００℃の比較的低い
温度では緻密な絶縁層は得られず、ピンホールが増加し
て絶縁性が低下する。

なおセラミックス粉末としては、前記の如く穐々あるが
、このうち、アルミナ（Ａ４０ｓ）　ｈ熱伝導率の高い
物質であり、これをセラミックス粉末として用いると、
形成された絶縁層の熱伝導率は、ガラス単体層に比較し
２〜４倍の大きさとなる。。

％Ｋ、多層厚膜回路の高密度化に伴い、必然的に放熱性
の大きい無機絶縁層が豊水され、その意味忙おいてアル
ミナの使用が好筐しい。

絶縁性虫ラミックペースト用無機組成物として前記ガラ
ス粉末とセラミックス粉末とを配合して祷られ、これを
用いて高密度実装セラミック基板の多層厚膜回路の絶縁
層を形成した場合、絶縁性、耐酸性は十分である。また
ピンホールの少ない緻密で比較的熱抵抗の小さい絶ＩＲ
層被膜を得ることが出きる。しかし、メッキ法で形成し
た導体回路との密着性が不十分でありマたふくれ等の発
生がある。酸化ビスマス（Ｂ＝、Ｏ，）に、前記ガラス
粉末の一部を置換して添加し、セラミックス粉末と配合
することにより、ガラス粉末とセラミックス粉末および
酸化ビスマスとからなる組成物の熱処理の結晶化の促進
、結晶化後の残留ガラスによる流動性およびメッキ法に
よる形成した導体上のＩ／Ｐ２縁層表面層表面の抑制、
あるいはメッキ法による形成導体と絶縁層との密着性向
上に効果がある。ガラス粉末に置換して添加配合するＢ
２Ｏ，は、東奮比で２％以下では添加効果はなく、また
１５％を超えれば、形成した絶縁層はピンホールが増加
して緻密な絶縁層は得られず、絶縁性が低下して好まし
くない。

以下本発明の実施例を挙げ、それに基いて詳細に説明す
る。

（実施例１） Ｓ＜０，５ｔ０７重１Ｆ％（以下率［１１ト表記）、Ｉ
Ｗｍ　＆　８　ＩＩ、Ｐ４０１４４％、Ｎａ＊０１３７
％、　Ｋρ２１７−１ＭＪＦＯ［１４１’１６．　Ｃａ
Ｏ３，４％、Ｂａ０Ｑ、２１’ｌｋ、Ｔ　ｉ　Ｏ。

４．４７％、ＺｒＣ１１５−５％の組成を有するガラス
粉末を前記方法により裂遺し、更にアルミナボールミル
を用いアルコールを分散媒として１６時時間式粉砕した
。これを篩で整粒した後アルコールを乾燥させ平均粒径
α９１μ惰の粒度を持つガラス粉末を得た。セラミック
ス粉末は平均粒径０．５μ鴨の粒度のアルきす粉末を用
いた。またＢｉ、０．は平均粒径α２μ惰の粒度を持つ
粉末を用いた。ガラス粉末とセラミックス粉末と８６０
＄との配合比率はガラス粉末４８％、セラミックス粉末
４６％、Ｂｉ、Ｏ，１６−とした。各々の粉末を所定量
秤量し、アルミナボールミルで分散媒としてアルコール
を用い、３時間混合した後、アルコールを乾燥させ均賞
なガラスセラミックス混合粉末を得た。ビヒクルは、エ
チルセルロース５％溶液とし、溶媒にα−テルピネオー
ルを用いた。ビヒクル３０９６、ガラスセラミックス混
合粉末７０％を三本ロールミルを用いて十分混練し粉末
なビヒクルに均一に分散させペースト化した。

得られた絶縁性セラミックペーストの評価には、５ｏｘ
ｓｏｘｏ、ａ鴫ｇ９６％Ａｊ、Ｏ，基板にＡｓをメッキ
法でメタライズして下部電極とし、この上に１１＃１裂
された絶縁セラミックペーストをスクリーンで塗布乾燥
した後、９５０℃で１０分間醒気炉で焼結したものを用
いた。焼結時の雰囲気は空気中で、焼結サイクル（昇温
、ピーク温度、降温、炉外取り出し）６０分であった。

絶縁性セラミックペースト塗布乾燥、焼結を２度繰り返
し膜厚４０μ惰の絶縁層を侍た。得られた絶縁層の表面
にムペーストを塗布乾燥し９３０℃で８分間焼成して上
部電極とした。

次忙これをＩＭＨｚで＃ｌｌ］定した。誘電率ｔｌｆａ
２．１ｍ 誘電損失はαＯ（Ｍ８．絶縁抵抗は２ｘ１０Ω傷（ａｔ
ｌｏｏ　ＶＤＣ）であった。

ピンホールの測定として、絶縁層中を流れる微弱なリー
ク電流を測定するとピンホールが多い場合、リーク電流
が増加し、逆にピンホールが少ない場合リーク電流は減
少することを利用した。その方法は先ず、前記した本実
施と同じ条件でＡ／、０゜基板上九導体（Ａ％）をメタ
ライズしその上に絶縁層の膜厚４０μ嘱を形成し、メタ
ライズの一部を電極とした。これをＮａＣ１５’ｌｋ水
溶液（電解液）　［＆漬し、もう片方の電極は鋼板にし
同水溶液に浸しＤＣｌｏｖを印加してリーク電流を測定
した。リーク電流１ｊ１０μＡであった。

メッキ導体（Ａｍ）　との密着性の評価は、ＡＩ、０゜
基板上に本実施と同じ条件で絶縁層の膜厚４０μ惰を形
成し、−ｆ：の上にメッキ法によるん電極４×４■を豪
毅個形成した。この電極上に鋼製のコア（ネジ付）をＩ
ｓ／ｐ、−ンダで接着しこのコア忙ネジ付フックをネジ
込んで引張ｐ試験機で密着強度？測定した。平均密着強
度は２．５　ＫＦ／−であった。

ビヒクルの入らない上記ガラス七うミックス粉末を８０
０　［ｐ／ｄ、で加圧成形しこれを電気炉で９３０℃−
１０分間焼結して直径２０５ｍ＋厚さ１１ＩＩＢの焼結
体を得たう　これを測定し、熱伝導率０．００４６　Ｃ
ａｎ／１・・ｅｃ・℃の値を得た。また前記、メッキ紀
よるＡｓ導体上に形成した絶縁被膜層の発泡およびふく
れは発生しなかった。

（実施例２） Ｓｉ（Ｊｌ　５９．４　％、Ｂ、Ｕ、１（１５％、Ｐ６
（Ｊ　１　ｏ、０　％、Ｎ旬０２．４％、に、０２．２
％、ＭｔＯα４１％、Ｃａ０５．４　％、Ｂａ００．２
２　％、ＴｊＯ，４，４７％、ＺｒＯ，ａ５％の組成の
ガラスを平均粒径ｔ２＾惰の粉末粒度にＭ胸したものを
４６％と、平均粒径０．７５μ惰のアルミナ粉末４６％
と平均粒径α２μ毒のＢｔ、０，８％とを実施例１と同
じ方法、同じ条件で混合、乾燥、ペースト化し、絶縁層
を形成して緒特性を測定した。

その結果、誘電率ａＯ１誘電偵失Ｑ、ＱＱ１２、絶縁抵
抗３×１σ８ΩＣ１ｌ　（ａｔ　１００　ＶＤＣ）　、
リーク電流２０１ｔＡ、密清強１ｆ：１４ＫＦ／１１１
ｍ”、１１％伝導率ａ００４８Ｃａｌ／１Ｉ−８ｅＣ・
℃であった。また絶縁被膜層の発泡およびふくれはなか
った。

（実施例５） ＳｉＯ１５２，５％、Ｂ、０．　ａ　８％、Ｐ６０１＆
６’ｆｋ。

Ｎａ、０１５７％、Ｋ、（Ｊ２．０７％、ＭｆＯ１４１
ｇ６、ＢａＯＱ、５１　％　、　Ｔｉ０１７１４　％、
ＺｒＯ，１［１０％　￥）　組ｆｉ、　ツガラスを常法
で製造した平均粒径α７９μ鴨のガラス粉末４０％と平
均粒径１．５μ愼のアルミナ粉末５０％と平均粒径α２
μ惰のＢｉ１２．．１０嘩とを配合し、これを実施例１
と同じ方法、同じ条件で混合、乾燥、ペースト化して、
絶縁層の形成な行ない緒特性を測定した。

その結果、Ｉｔ率ａ３、誘電損失α０００８、絶縁抵抗
４ｘ１０Ωｅｘ　（ａｔ　１ｏｏ　ＶＤＣ）、リーク電
流Ｓ　ＯｎＡ、密着強度１６４／ｊ　、熱電導率１００
６８ｃａｊ／１・Ｓｅｃ・℃であった。またメッキ導体
＜Ａｓ）上の絶縁被膜層の発泡およびふくれＦｉ認めら
れなかった。

（比較例１） ガラス粉末およびセラミック粉末の組成および組成比、
粉末粒度等の緒条性を実施例１と同１１になるよう九作
製した。ガラス粉末５４９６とアルミナ粉末４６チとを
配合し、Ｂｉ、Ｕｓを添加しなｈ無機組成物な実施例１
と同じ方法、同じ条件で混合、乾燥、ペースト化して絶
縁層を形成し緒特性を測定した。

その結果、誘電率ａ３、誘電損失Ｑ、００３８、絶＃抵
抗２．５　ｘ　１ｏ’ｍΩａＲ（ａｔ　１００　ＶＤＣ
）、リーク電５ 流と、密着強ＩＪｊ　１．８　Ｋｇ／ｄ、熱４六導率０
．００４４　Ｃ，４／備・ｓｅｃ・℃であった。またメ
ッキ導体（Ａｓ）上の絶縁層に発泡およびふくれが多数
発生した。

（比較例２） 従来の厚膜積場用絶縁ペーストには、無機物成分として
結晶化ガラスが用いられていた。例えばＳｉｎ、５５％
、　ＡＩ、０．５％、Ｌｊ、０１７％、Ｍｐｏ　１２う
、ＺｒＯ，＆　４　％、Ｐ、０．１１．９　％　ノＭｉ
成比ｆ）　ｆ／　５　Ｘ粉末のみである。これを実施例
１の方法、条件でペースト化し、塗布、焼結して絶縁層
を形成し、＃＃特性を測定した。

その結果、絶縁抵抗２　ｘ　１０’Ω１、熱伝導率αＯ
Ｏ２２Ｃａｐ／ｅｘ・ｓｅｃ・℃、リーク電流１２００
ＡＡ、密着強度１４５す／−であった。またメッキ導体
内）上の絶縁被膜層は発泡及びふくれが無数発生した。

以上説明したように絶縁性セラミックペースト用無機組
成物を用いることによって、従来の結晶化ガラス系の絶
縁ペーストに比べ、メッキ導体（Ａｓ）上の絶縁被膜層
の発泡およびふくれの発生がなく、また絶縁層の緻密性
、密着性、熱伝導率が優れた絶縁ペーストの提供が可能
となり、したがって、本発明によれば、厚膜多層電子回
路の実装の高密度化、信頼性の向上に寄与することがで
きる効果を有するものである。

特許出願人　日本電気株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　５ｊＯＲ４０〜６５％、　Ｐ２Ｏ５〜２０％
   ３、Ｑ、５〜１８％、Ｃｏｏ　　２〜１５　％ＭｆＯｌ
   １２〜１０％、　ＢａＯα２〜１０％Ｎａｎｏ　　１〜
   ５％、　Ｋ、０　１〜５％ＴｉＣ−α５〜１０％　、　
   　　Ｚデ０．　　α５〜１５％・の組成（１１［量％）
   からなり、熱処理によって結晶化しうるガラス粉末に、
   ＡｌＮ０．、ＭｔＯ・Ａｔ、Ｕｓ、ＡｌｔＯｓ”Ｓ’Ｏ
   ｓ　、５ｋｌＡ−８ｉ０１からなる群より選ばれた１１
   １以上のセラミックス粉末を重擬比で２０〜６０％と酸
   化ビスマス（Ｂｔ２０ｓ）　２〜１５％を含むことを特
   徴とする絶縁性セラミックペースト用無機組成物。