JPH046047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱処理によつて結晶化しうる絶縁性ガ
ラス粉末にセラミツクス粉末と金属酸化物を混合
した組成物であつて、主として、多層厚膜電子回
路の絶縁層形成に用いられる絶縁性セラミツクペ
ースト用無機組成物に関するものである。

従来多層厚膜電子回路等を製造する最も一般的
な方法は、アルミナ等のセラミツクス基板に金
（Au）、銀（Ag）、白金（Pt）、パラジウム
（Pd）、タングステン（Ｗ）、モリブテン（Mo）、
およびこれらの合金からなる導体ペーストを用い
て導体回路を印刷し乾燥した後これを炉に入れて
焼成し導体回路を形成したり、あるいはまたより
微細な導体回路を得るためメツキ法により導体回
路を形成し、次にこれら導体回路と第２層導体回
路と絶縁する絶縁層を形成するために絶縁性ガラ
スペーストを塗布し炉に入れて焼成して絶縁層を
形成する方法を用いている。この場合、絶縁性ガ
ラスペーストの塗布に際しては、第１層導体回路
と第２層導体回路を結ぶ接続孔を残す、必要があ
る。次にこの絶縁層面の接続孔に導体ペーストが
つまるように印刷、焼成して第２層導体回路を形
成する。このようにして必要に応じて第３層、第
４層の導体回路および絶縁層を同じ方法で形成
し、用途に応じ最上部層にIC、あるいはLSIを接
続するなどして所望の多層電子回路を実装してい
た。

これら多層膜電子回路形成に必要な絶縁層は、
850〜950℃の温度で緻密に焼結でき、ピンホール
が少ないこと、ふくれが出ないこと、耐酸性、
（導体回路をメツキ法で形成する場合特に要求さ
れる）、高耐電圧、低熱抵抗、低誘電率などの要
求を兼ね備えていることが強く要望されている。
従来こうして目的に用いられてきた絶縁層形成用
の絶縁性ガラスペースト用無機組成物は、850〜
950℃の温度で焼成することにより結晶化する結
晶性ガラスのタイプのものが用いられている（例
えば特公昭46−42917号、特公昭51−86168号、特
公昭51−10844号、特公昭52−34645号公報等）。

しかしながら、前記した従来の絶縁層形成に用
いられている絶縁性ガラスペーストには一長一短
があり、例えば、コンピユータ用ロジツク回路の
ように多層セラミツク基板の高密度実装回路の導
体回路形成には厚膜印刷法では100μｍ程度が限
界でありそれ以下の微細なラインを必要とすると
きはメツキ法が用いられることが多い。これらメ
ツキ法によつて形成した導体回路上に前記の方法
で絶縁層を形成した場合、導体回路上の絶縁被膜
層にふくれが発生して次の導体回路形成が不能に
なつたりする。またふくれが発生しなくともピン
ホールが多かつたり、耐酸性が不十分であつた
り、形成導体との密着性が小さかつたり、熱抵抗
が大きいなどの問題があつた。このため高密度実
装セラミツク多層厚膜電子回路形成に用いられる
絶縁層形成用の優れた絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物の開発が要請されている。

本発明の目的は、これら問題点を除去した、す
なわち、特にメツキ法による導体回路上の絶縁層
のふくれの発生がなく、導体との密着性および緻
密化に優れ、ピンホールが少なく、熱抵抗が小さ
く、耐酸性にすぐれた絶縁性セラミツクペースト
用の無機組成物を提供することにある。

本発明は、 重量％表示で、 SiO₂ 40〜65％（好ましくは45〜60％） PbO ５〜20％（ 〃 ８〜18％） B₂O₃ ３〜18％（ 〃 ５〜15％） CaO ２〜15％（ 〃 ３〜10％） MgO 0.2〜10％（ 〃 0.4〜５％） BaO 0.2〜10％（ 〃 0.3〜７％） Na₂O １〜５％（ 〃 ２〜４％） K₂O １〜５％（ 〃 １〜４％） TiO₂ 0.5〜10％（ 〃 １〜６％） ZrO₂ 0.5〜15％（ 〃 １〜10％） を合計100％となるようにした組成を有し、1000
℃以下の温度で熱処理することにより結晶化しう
るガラス材料にAl₂O₃、MgO・Al₂O₃、Al₂O₃・
SiO₂、3Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂からなる群より選ば
れた少なくとも１種のセラミツクス材料を重量％
で20〜60％の範囲、及び酸化ビスマス（Bi₂O₃）
と酸化亜鉛（ZnO）を、その和が重量％で１〜８
％の範囲で含む組成を有することを特徴とする絶
縁性セラミツクペースト用無機組成物を得る。

このような本発明の絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物は、例えば次のような材料および方
法によつて製造し得る。すなわちガラスの調整に
当つては、目標組成になるように各成分の原料を
秤量してバツチを調整し、このバツチを1400〜
1500℃で１〜３時間加熱して熔解しガラス化す
る。熔解ガラスを水冷し、または厚い鉄板上に流
しフレーク状に形成し得られたガラス片をアルミ
ナボールミルなどで微粉末にし、平均粒径0.5〜
4μｍのガラス粉末を得る。またセラミツクス粉
末は平均粒径0.3〜5μｍ、Bi₂O₃、ZnOの粒径は
0.1〜2μｍの微粉末が適当である。

前記方法で得られたガラス粉末に前記セラミツ
クス粉末を20〜60重量％、Bi₂O₃とZnOの和が１
〜８重量％の範囲置換して配合し、アルミナボー
ルで１〜３時間湿式混合するなどしてガラス粉末
とセラミツク粉末およびBi₂O₃、ZnOとの均質な
混合粉末、すなわち本発明の絶縁性セラミツクペ
ースト用無機組成物を得る。

なおこの際用いられる原料粉末は明確化のため
酸化物に換算表記したが、鉱物、酸化物、炭酸
塩、水酸化物などの形で通常の方法により使用さ
れるのは勿論である。

かくして得られた本発明の粉末状無機組成物に
ビヒクルを添加混合して例えば三本ロールミル等
を用いて十分混練し、均一に分散させて印刷に適
した粘度を有する絶縁性セラミツクペーストを得
る。なお本発明においてビヒクルの成分について
は何ら限定を要しない。バインダーとしてはエチ
ルセルロース、ポーリビニルブチラールなどの通
常用いられているもので十分であり、溶媒を用い
て５〜15重量％溶液とすると好都合である。溶媒
としては、βまたはαテルピネオール、ｎ−ブチ
ルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、エチルカルビトールアセテートなどを単独ま
たは２種以上混合して用いるとよい。

次に本発明において絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物のガラス粉末とセラミツクス粉末
Bi₂O₃、ZnOとの配合比、ガラス粉末の組成につ
いて各々の範囲を特許請求の範囲に記した如く限
定した理由について述べる。

まず、本発明に係る絶縁セラミツクペースト用
無機組成物の主成分の一つであるガラス粉末の組
成について述べれば、SiO₂は、ガラスのネツト
ワークフオーマーであり、本発明のガラスを焼成
熱処理し結晶化したとき析出するケイカイ石
（CaO・SiO₂）結晶を構成する成分である。SiO₂
＜40％ではガラスの軟化点が低くなり過ぎ、熱処
理時結晶化する前にガラスが軟化し流動し過ぎ
る。SiO₂＞65％では、ガラス化が困難であると
共に、結晶化のための熱処理温度が1000℃を超え
る高温が必要となる。CaOもまた析出するケイカ
イ石結晶を構成する成分である。CaO＜２％で
は、ケイカイ石の析出する量が少なく、高密度実
装セラミツク多層厚膜回路のメツキ法による導体
回路上に形成した絶縁被膜層にふくれが発生して
好ましくない。CaO＞15％では、耐酸性が低下す
ると共にガラスが熔解時失透し易くなる。

PbOおよびB₂O₃は、ガラスの熔解時のフラツ
クスとして用いられる。PbO＜５％、B₂O₃＜３
％では、ガラスの熔解性が悪くなる。PbO＞20
％、B₂O₃＞18％では、ガラスの軟化点が低くな
り過ぎ、熱処理時、結晶化する前に軟化流動を起
し、フアインパターンの絶縁被膜層の焼結形成が
困難となる。

BaO及びMgOは、ガラスの熔解性を向上させ
うる。また絶縁層形成の際の再加熱によつてガラ
スの結晶化させるのに寄付すると共に緻密化に効
果がある。BaO＜0.2％、MgO＜0.2％では上記は
小さい。BaO＞10％、MgO＞10％では、ガラス
の熱膨脹係数が大きくなり過ぎたり、結晶化のた
めの熱処理温度が高くなり過ぎる。また緻密化を
阻害したりする。

Na₂OおよびK₂Oは、ガラスの熔解性を向上さ
せうる。またガラスの軟化点を適度に制御するが
限定範囲以下では、その効果はなく、限度範囲を
超えれば耐酸性が劣化し好ましくない。

TiO₂およびZrO₂は、ガラスの結晶化を制御す
るために含有される。TiO₂＜0.5％、ZrO₂＜0.5％
では、十分な結晶化が得られない。TiO₂＞10％、
ZrO₂＞15％では、ガラスが熔解時失透し易くガ
ラス化が困難となり好ましくない。

絶縁性セラミツクペースト用無機組成物のもう
一つの主成分であるセラミツクス粉末を前記ガラ
ス粉末に置換して配合することにより、ガラス粉
末とセラミツク粉末とからなる組成物の熱処理時
の結晶化の促進、結晶化後の残留ガラスによる流
動性及び絶縁層表面の発泡の抑制、あるいは熱抵
抗の低下、耐酸性、緻密化などの効果を与えるこ
とができる。ガラス粉末に置換して配合するセラ
ミツクス粉末を重量比で20％以下とすると、絶縁
層は緻密ではあるが、表面は発泡し易くなつた
り、導体との密着性が低下したり、熱抵抗がより
大きくなつたりして好ましくない。また60％を超
えれば、850〜1000℃の比較的低い温度では緻密
な絶縁層は得られず、ピンホールが増加して絶縁
性が低下する。

なおセラミツクス粉末としては、前記の如く
種々あるが、このうち、アルミナ（Al₂O₃）は熱
伝導率の高い物質であり、これをセラミツクス粉
末として用いると、形成された絶縁層の熱伝導率
は、ガラス単体層に比較し２〜４倍の大きさとな
る。特に、多層厚膜回路の高密度化に伴い、必然
的に放熱性の大きい無機絶縁層が要求され、その
意味においてアルミナの使用が好ましい。

絶縁性セラミツクペースト用無機組成物として
前記ガラス粉末とセラミツク粉末とを配合して得
られ、これを用いて高密度実装セラミツク基板の
多層厚膜回路の絶縁層を形成した場合、絶縁性、
耐酸性は十分である。またピンホールの少ない緻
密で比較的抵抗の小さい絶縁層被膜を得ることが
出きる。しかし、メツキ法で形成した導体回路と
の密着性が不十分でありまたふくれ等の発生があ
る。酸化ビスマス（Bi₂O₃）と亜鉛（ZnO）は、
前記ガラス粉末の一部を置換して添加し、セラミ
ツクス粉末と配合することにより、ガラス粉末と
セラミツクス粉末および酸化ビスマス、酸化亜鉛
とからなる組成物の熱処理の結晶化の促進、結晶
化後の残留ガラスによる流動性およびメツキ法に
よる形成した導体上の絶縁層表面の発泡の抑制、
あるいはメツキ法による形成導体と絶縁層との密
着性向上に効果がある。ガラス粉末に置換して添
加配合するBiO₂とZnOの和を重量比で１％以下
では添加効果はなく、また８％を超えれば、形成
した絶縁層はピンホールが増加して緻密な絶縁層
は得られず、絶縁性が低下して好ましくない。

以下本発明の実施例を挙げ、それに基いて詳細
に説明する。

実施例 １ SiO₂56.07重量％（以下単に％と表記）、
B₂O₃6.8％、PbO16.6％、Na₂O2.37％、K₂O2.17
％、MgO0.41％、CaO5.4％、BaO0.21％、
TiO₂4.47％、ZrO₂5.5％の組成を有するガラス粉
末を前記方法により製造し、更にアルミナボール
ミルを用いてアルコールを分散媒として16時間湿
式粉砕した。これを篩で整粒した後アルコールを
乾燥させ平均粒径0.95μｍの粒度を持つガラス粉
末を得た。セラミツクス粉末は平均粒径3.0μｍの
粒度のアルミナ粉末を用いた。またBi₂O₃、ZnO
は平均粒径2.4μｍ、0.20の粒度を持つ粉末を用い
た。ガラス粉末とセラミツク粉末とBi₂O₃、ZnO
との配合比率はガラス粉末42％、セラミツクス粉
末54％、Bi₂O₃2％、ZnO2％とした。各々の粉末
を所定量秤量し、アルミナボールミルで分散媒と
してアルコールを用い３時間混合した後、アルコ
ールを乾燥させ均質なガラスセラミツクス混合粉
末を得た。ビヒクルは、エチルセルローズ５％溶
液とし溶媒にα−テルピネオールを用いた。ビヒ
クル30％、ガラスセラミツクス混合粉末70％を三
本ロールミルを用いて十分混練し粉末をビヒクル
に均一に分散させペースト化した。

得られた絶縁性セラミツクペーストの評価に
は、50×50×0.8mmt96％Al₂O₃基板にAuをメツキ
法でメタライズして下部電極としてこの上に本発
明に調製した絶縁セラミツクペーストをスクリー
ンで塗布乾燥した後、930℃で10分間電気炉で焼
結したものを用いた。焼結時の雰囲気は空気中
で、焼結サイクル（昇温、ピーク温度、降温、炉
外取り出し）は60分であつた。絶縁性セラミツク
ペースト塗布乾燥、焼結を２度繰り返し膜厚40μ
ｍの絶縁層を得た。得られた絶縁層の表面にAu
ペーストを塗布乾燥し930℃で８分間焼成して上
部電極とした。

これを1MHzで測定した。誘電率は8.3、誘電損
失は0.0018、絶縁抵抗は４×10¹⁴Ωcm
（at100VDC）であつた。

ピンホールの測定は、絶縁層中を流れる微弱な
リーク電流を測定するとピンホールが多い場合リ
ーク電流が増加し、逆にピンホールが少ない場合
リーク電流は減少することを利用した。方法は先
ず、前記した本実施と同じ条件Al₂O₃基板上に導
体（Au）をメタライズしその上に絶縁層の膜厚
40μｍを形成し、メタライズの一部を電極とす
る。これをNaCl5％水溶液（電解液）に浸漬し、
もう片方の電極は銅板にし同水溶液に浸し
DD10Vを印加してリーク電流を測定した。リー
ク電流は10μAであつた。

メツキ導体（Au）との密着性の評価は、
Al₂O₃基板上に本実施と同じ条件で絶縁層の膜厚
40μｍを形成しその上にメツキ法によるAu電極４
×４mmを複数個形成した。この電極上に銅製のコ
ア（ネジ付）をIn／Pbハンダで接着しこのコア
にネジ付フツクをネジ込んで引張り試験機で密着
強度を測定した。平均密着強度は2.3Kg／mm²であ
つた。

ビヒクルの入らない上記ガラスセラミツクス粉
末を800Kg／cm²で加圧成形しこれを電気炉で930℃
−10分間焼結して直径20mm厚さ１mmの焼結体を得
た。これを測定し、熱伝統率0.0046Cal／cm・
sec・℃の値を得た。また前記、メツキによるAu
導体上に形成した絶縁被膜層の発泡およびふくれ
は発生しなかつた。

実施例 ２ SiO₂59.4％、B₂O₃10.5％、PbO10.0％、
Na₂O2.4％、K₂O2.2％、MgO0.41％、CaO5.4％、
BaO0.22％、TiO₂4.47％、ZrO₂5.5％の組成のガ
ラスを平均粒径1.2μｍの粉末粒度に調製したもの
を40％と平均粒径3.0μｍのアルミナ粉末54％と平
均粒径2.4μｍのBi₂O₃4％、平均粒係0.20μｍの
ZnO2％とを実施例１と同じ方法、同じ条件で混
合、乾燥、ペースト化し、絶縁層を形成して諸特
性を測定した。

その結果、誘導率8.3、誘電損失0.0012、絶縁
抵抗５×10¹⁴Ωcm（at100VDC）、リーク電流
30μA、密着強度2.5Kg／mm²、熱伝導率0.0047Cal／
cm・sec・℃であつた。また絶縁被膜層の発泡お
よびふくれはなかつた。

実施例 ３ SiO₂52.3％、B₂O₃8.8％PbO16.6％、Na₂O2.37
％、K₂O2.07％、MgO0.41％、BaO0.31％、
TiO₂7.14％、ZrO₂10.0％の組成のガラスを常法で
製造した平均粒径0.79μｍのガラス粉末44％と平
均粒径3.0μｍのアルミナ粉末54％と平均粒径2.4μ
ｍのBi₂O₃1％、平均粒径0.2μｍのZnOとを配合
し、これを実施例１と同じ方法、同じ条件で混
合、乾燥、ペースト化して、絶縁層の形成を行な
い諸特性を測定した。

その結果、誘電率8.6、誘電損失0.0021、絶縁
抵抗２×10¹⁴Ωcm（at100VDC）、リーク電流
15μA、密着強度2.2Kg／mm²、熱伝導率0.0068Cal／
cm・sec・℃であつた。またメツキ導体（Au）上
の絶縁被膜層の発泡およびふくれは認められなか
つた。

比較例 １ ガラス粉末およびセラミツク粉末の組成および
組成比、粉末粒度等の諸条件を実施例１と同様に
なるように作製した。ガラス粉末46％とアルミナ
粉末54％とを配合し、Bi₂O₃、ZnOを添加しない
無機組成物を実施例１と同じ方法、同じ条件で混
合、乾燥、ペースト化して絶縁層を形成し諸特性
を測定した。

その結果、誘導率8.3、誘電損失0.0038、絶縁
抵抗2.5×10¹³Ωcm（at100VDC）、リーク電流
45μA、密着強度1.8Kg／mm²、熱伝導率0.0044Cal／
cm・sec・℃であつた。またメツキ導体（Au）上
の絶縁層に発泡およびふくれが多数発生した。

比較例 ２ 従来、厚膜積層用絶縁ペーストは無機物に結晶
化ガラスが用いられていた。例えばSiO₂53％、
Al₂O3％、Li₂O17％、MgO12％、ZrO₂8.4％、
P₂O₅11.9％の組成比のガラス粉末のみである。こ
れを実施例１の方法、条件でペースト化し、塗
布、焼結して絶縁層を形成し、諸特性を測定し
た。

その結果、絶縁抵抗２×10⁹Ωcm、熱伝道率
0.0022Cal／cm・sec・℃、リーク電流1200μA、
密着強度0.45Kg／cm²であつた。またメツキ導体
（Au）上の絶縁被膜層は発泡及びふくれが無数発
生した。

以上説明したように本発明の絶縁性セラミツク
ペースト用無機組成物を用いた結果は、従来の結
晶化ガラス系の絶縁ペーストに比べ、メツキ導体
（Au）上の絶縁被膜層の発泡およびふくれの発生
がなく、また絶縁層の緻密性、密着性、熱伝導率
が優れた絶縁ペーストの提供が可能となり、厚膜
多層電子回路の実装の高密度化、信頼性の向上に
寄与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％表示で、 SiO₂40〜65％、PbO5〜20％ B₂O₃3〜18％、CaO2〜15％ MgO0.2〜10％、BaO0.2〜10％ Na₂O1〜５％、K₂O1〜５％ TiO₂0.5〜10％、ZrO₂0.5〜15％ を合計100％となるようにした組成を有するガラ
   ス材料と、Al₂O₃、MgO・Al₂O₃、Al₂O₃・SiO₂、
   3Al₂O₃・SiO₂、ZrO₂からなる群より選ばれた１
   種以上のセラミツク材料を重量％表示で20〜60％
   の範囲、及び酸化ビスマス（Bi₂O₃）と酸化亜鉛
   （ZnO）をその和が重量％表示で１〜８％の範囲
   の組成を有することを特徴とする絶縁性セラミツ
   クペースト用無機組成物。