JPH01119542A - 絶縁性セラミックペースト用無機組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は絶縁性セラミックペースト用無機組成物に関し
、特に熱処理によって結晶化しうる絶縁性ガラス粉末に
セラミックス粉末と結晶化温度制御剤を混合した組成物
であって、主として多層厚膜電子回路の絶縁層形成に用
いられる絶縁性セラミックペースト用無機組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来、多層厚膜電子回路等を製造する最も一般的な方法
としては、アルミナ等のセラミックス基板に金（ＡＵ＞
、銀（Ａｃｔ＞、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
タングステン（Ｗ）、モリブデン（ＭＯ〉またはこれら
の合金からなる導体ペーストを用いて導体回路を印刷し
、乾燥した後、これを炉に入れて焼成して導体回路を形
成したり、あるいはより微細な導体回路を得るためメツ
キ法による導体回路を形成し、次にこれら導体回路と第
２層導体回路とを絶縁する絶縁層を形成するために絶縁
性ガラスペーストまたは絶縁性セラミツクペーストを塗
布し、炉に入れて焼成して絶縁層を形成する方法が用い
られている。この場合、第１層導体回路と第２層導体回
路とを結ぶ接続孔を残す必要がある。次にこの絶縁面の
接続孔に導体ペーストがつまるように印刷、焼成して第
２層導体回路を形成する。

このようにして必要に応じて第３層、第４層の導体回路
および絶縁層を同様の方法で形成し、用途に応じて最上
部層にはＩＣｉるいはＬＳＩを接続するなどして所望の
多層電子回路を実装している。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの多層厚膜電子回路形成に必要な絶縁層は、８５
０〜９５０℃の温度で緻密に焼結でき、ピンホールが少
ないこと、ふくれなどが出ないこと、耐酸性（導体回路
をメツキ法で形成する場合特に要求される）、高耐電圧
、低熱抵抗、低誘電率などの要求を兼備えていることが
強く要望される。

従来こうした目的に用いられてきた絶縁層形成用の絶縁
性ガラスペーストまたは絶縁性セラミックペースト用無
機組成物は、８５０〜９５０°Ｃの温度で焼成すること
により結晶化する結晶性ガラスタイプのものが用いられ
ている（例えば特公昭４６−４２９１７号公報、特公昭
５１−８６１６８＠公報、特公昭５１−１０８４４号公
報、特公昭５２−３４６４５号公報、特公昭５４−１４
８０１２号公報、特公昭５４−８２７００号公報などの
公報参照）。

しかしながら前記した従来の絶縁層形成に用いられてい
る絶縁性ガラスペーストまたは絶縁性セラミックペース
トには一長一短がある。すなわち、例えばコンピュータ
用ロジック回路のように多層セラミック基板の高密度実
装回路の導体回路形成には厚膜印刷法では１　ｏｏ柳程
度が限界であり、それ以下の微細なラインを必要とする
ときはメツキ法が用いられることが多い。これらメツキ
法によって形成した導体回路上に従来の方法で絶縁層を
形成した場合、結晶化温度が十分に制御されていない等
の理由により導体回路上の絶縁被膜層にふくれが発生し
て次の導体回路形成が不能になる場合があった。またふ
くれが発生しなくともピンホールが多かったり、耐酸性
が不十分であったり、形成導体との密着性が小さかった
り、熱抵抗が大きいなどの問題があった。このため高密
度実装セラミック多層厚膜電子回路形成に用いられる絶
縁層形成用の優れた絶縁性セラミックペースト用無機組
成物の開発が要請されている。

本発明は、これらの問題点を解消するためになされたも
ので、特にメツキ法による導体回路上、絶縁層のふくれ
の発生がなく、導体との密着性および緻密化に優れ、ピ
ンホールが少なく、熱抵抗が小さく、耐酸性に優れ、ま
た十分に結晶化温度が制御された絶縁性セラミックペー
スト用無機組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、■３ｉＱ２　４０〜６５重量％、ＰｂＯ３〜
２０重量％、Ｂ２Ｏ３３〜１８重量％、ＣａＯ２〜１５
重量％、ＭにＩＱ　０．２〜１０重量％、ＢａＯ０，２
〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ１〜５重量％、Ｋ２Ｏ１〜５重
量％、Ｔ　’＋　０２　０．５〜１０重量％およびＺｒ
０ｚ　　０．５〜１５重量％からなる群より選ばれた８
種以上のガラス材料を３０〜７９．９ｆｆｌ量％と、■
Ａ！２０３、Ｍｇ０−Ａｌ２Ｏ２、Ａｌ２Ｏ２・ＳｉＯ
２，３Ａβ２０３　・ＳｉＯ２からなる群より選ばれた
１種以上のセラミックス材料を２０〜６０重量％と、 ■アノーサイト（ＣａＯ・Ａｆ！２０３・２ＳｉＯ２）
を０．１〜１０重橙％、とからなることを特徴とする絶
縁性セラミックペースト用無機組成物である。

本発明におけるガラス材料■は１０００　°Ｃ以下の温
度で熱処理することにより結晶化しうるちので、少なく
とも８種類の各成分を前記の配合比で含むものであるが
、これ゛らの配合比のなかでも、５ｉ０２４５〜６０重
量％、ＰｂＯ８〜１８小吊％、Ｂ２Ｏ３５〜１５重量％
、Ｃａｏ　３〜１０重量％、ＭｇＯ０，４〜５重量％、
ＢａＯ０，３〜７重量％、Ｎａ２Ｏ２〜４重量％、Ｋ２
Ｏ１〜４重量％、ＴｉＯ２１〜６重量％、Ｚ　ｒ　０２
　１〜１０ｆｆｉｆｆｉ％の組成を有するものが特に好
ましい。

本発明の絶縁性セラミックペースト用無機組成物は、例
えば次のような方法によって製造し得る。

すなわち、ガラス材料の調製に当っては、目標組成にな
るように各成分の原料を秤量してバッチを調製し、この
バッチを１４００〜１５００℃で１〜３時間加熱して熔
解し、ガラス化する。熔解ガラスを水冷し、または厚い
鉄板上に流しフレーク状に成形して得られたガラス片を
アルミナボールミルなどで微粉末にし、平均粒径０．５
〜４卯のガラス粉末を得る。またアノーサイトの調製は
、目標組成になるように各成分の原料を秤量してバッチ
を調製し、このバッチを１４００°Ｃで２時間焼結して
得た焼結体をアルミナボールミルなどで微粉砕し、平均
粒径０．５〜２１ＪＩｎのアノーサイト粉末を得る。得
られた粉末はＸ線回折によってアノーサイト結晶相であ
ることを確認する。セラミック粉末は平均粒径０．３〜
５柳の微粉末が適当である。

前記方法で得られたガラス粉末に前記セラミック粉末を
２０〜６０重量％、アノーサイトを０．１〜１０ｉｔ％
置換して配合し、アルミナボールミルで１〜３時間湿式
混合するなどの方法によってガラス粉末とセラミック粉
末およびアノーサイトとの均質な混合粉末、すなわら本
発明の絶縁性セラミックペースト用無機組成物を得る。

。 なお、この際用いられる原料粉末は明確化のため酸化物
に換算表記したが、酸化物のほかに鉱物、炭酸塩、水酸
化物などの形でも通常の方法により使用され得る。

かくして得られた本発明の粉末状無機組成物にビヒクル
を添加混合して、例えば三本ロール等を用いて十分混練
し、均一に分散させて印刷に適した粘度を有する絶縁性
セラミックペーストを得る。

なお本発明におけるビヒクルの成分については何ら限定
を要しない。バインダーとしてはエチルセルロース、ポ
リビニルブチラールなどの通常用いられているもので十
分であり、溶媒を用いて５〜１５重量％溶液とすると好
都合である。溶媒としては、β−またはα−テルピネオ
ール、ｎ−ブチルカルピトール エチルカルピトールアセテートなどを単独または２種以
上混合して用いるとよい。

次に本発明において絶縁性セラミックペースト用無機組
成物のガラス粉末とセラミック粉末およびアノーサイト
との配合比、ガラス粉末の組成について各々の範囲を限
定した理由について述べる。

まず、本発明に係る絶縁性セラミックペースト用無機組
成物の主成分の一つであるガラス粉末の組成について述
べれば、ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマ−で
あり、本発明のガラスを焼成熱処理し結晶化したとき析
出するケイカイ石（ＣａＯ−ＳｉＯ２）結晶を構成する
成分である。

Ｓｉ０２が４０重量％未満ではガラスの軟化点が低くな
り過ぎ、熱処理時に結晶化する前にガラスが軟化し、流
動し過ぎる。Ｓ　ｉ　０２が６５重量％を超えると、ガ
ラス化が困難であると共に、結晶化のための熱処理に１
０００℃を超える高温が必要となる。

ＣａＯもまた析出するケイカイ石結晶を構成する成分で
ある。ＣａＯが２重量％未満では、ケイカイ石の析出す
る量が少なく、高密度実装セラミック多層厚膜回路のメ
ツキ法による導体回路上に形成した絶縁被膜層にふくれ
が発生して好ましくない。ＣａＯが１５重量％を超える
と、耐酸性が低下すると共に、ガラスが熔解時失透し易
くなる。

ＰｂＯおよびＢ２０３は、ガラスの熔解時のフラックス
として用いられる。それぞれが限定範囲未満では、ガラ
スの熔解性が悪くなり、限定範囲を超えるとガラスの軟
化点が低くなり過ぎ、熱処理時、結晶化する前に軟化流
動を起し、ファインパターンの絶縁被膜層の焼結形成が
困難となる。

ＢａＯおよびＭｇＯは、ガラスの熔解性を向上させつる
と共に、絶縁層形成の際の再加熱によってガラスを結晶
化させるのに奇与し、かつ緻密化に効果がある。それぞ
れが限定範囲未満では上記効果は小さく、限定範囲を超
えればガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎたり、結晶
化のための熱処理温度が高くなり過ぎる。また緻密化を
阻害したりする。

Ｎａ２０およびに２　０は、ガラスの熔解性を向上させ
うる。またガラスの軟化点を適度に制御するが、それぞ
れが限定範囲未満ではその効果はなく、限定範囲を超え
れば耐酸性が劣化し、好ましくない。

Ｔ　ｉ　０２およびＺｒＯ２は、ガラスの結晶化の核成
分として含有される。それぞれが限定範囲未満では十分
な結晶化が得られず、限定範囲を超えればガラスが熔解
時、失透し易くガラス化が困難となり好ましくない。

絶縁性セラミックペースト用無機組成物のもう一つの主
成分であるセラミック粉末を前記ガラス粉末に置換して
配合することにより、ガラス粉末とセラミック粉末とか
らなる組成物の熱処理時の結晶化の促進、結晶化後の残
留ガラスによる流動性および絶縁層表面の発泡の抑制、
あるいは熱抵抗の低下、耐酸性、緻密化などの効果を与
えることができる。ガラス粉末に置換して配合するセラ
ミック粉末を２０重量％未満とすると、絶縁層は緻密で
はあるが、表面は発泡し易くなったり、導体との密着性
が低下したり、熱抵抗がより大きく゛なったりして好ま
しくない。また６０重量％を超えれば、８５０〜ｉ　ｏ
ｏｏ℃の比較的低い温度では緻密な絶縁層は得られず、
ピンホールが増加して絶縁性が低下する。

なおセラミック粉末としては、前記の如く種々あるが、
このうら、アルミナ（Ａｌ　２０３　）は熱伝導率の高
い物質であり、これをセラミック粉末として用いると、
形成された絶縁層の熱伝導率は、ガラス単体層に比較し
て２〜４倍の大きさとなる。

特に、多層厚膜回路の高密度化に伴い、必然的に放熱性
の大きい無機絶縁層が要求され、その意味においてアル
ミナの使用が好ましい。

絶縁性セラミックペースト用無機組成物として、前記ガ
ラス粉末とセラミック粉末とを配合して得られたものを
用いて高密度実装セラミック基板の多層厚膜回路の絶縁
層を形成した場合、絶縁性および耐酸性は十分である。

またピンホールの少ない、緻密で比較的熱抵抗の小さい
絶縁層被膜を得ることができる。しかし、前記ガラスの
結晶化温度は同一条件で製造しても大きく変動すること
がある。またガラスとセラミック（例えばアルミナを用
いた場合）が反応してアノーサイト結晶が析出するがこ
の析出温度も変動する。そのため、メツキ法で形成した
導体回路との密着性が不十分であったり、またふくれ等
の発生がある。アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ２・２
Ｓｉ０２）は、前記セラミック粉末の一部と置換して添
加し、ガラス粉末と配合することにより、ガラス粉末と
セラミック粉末およびアノーサイトとからなる組成物の
熱処理による結晶化温度の制御および結晶化の促進、結
晶化後の残留ガラスによる流動性およびメツキ法による
形成した導体上の絶縁層表面の発泡の抑制、あるいはメ
ツキ法による形成導体と絶縁層との密着性向上に効果が
ある。セラミック粉末に置換して添加配合するアノーサ
イトは０．１重量％未満では添加効果がなく結晶化温度
の制御ができない。また１０重量％を超えれば、結晶化
温度が低くなり過ぎ、ガラスがセラミック粉末表面を十
分濡らす前に結晶化が起り、形成した絶縁層はピンホー
ルが増加して緻密な絶縁層は得られず、絶縁性が低下す
るので好ましくない。

［実施例］ 以下本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例 第１表に示す■〜Ｖの５種類のガラスを前記方法で調製
した。ガラスの軟化点および結晶化温度は第１表の下段
に示した通りである。

次に、第２表に示す３種のガラス材料、セラミック粉末
およびアノーサイト粉末を同表に示す配合比で混合し、
１〜１３の無機組成粉末のナンプルを調製した。各材料
の粉末粒径はガラス粉末０．８〜１．１１ＪＩｎ１セラ
ミック粉末２．０〜３．５ｐｍ、アノーサイト粉末１．
２脚のものを用いた。

無機粉末に、ビヒクルとしてエチルゼルロースを用い、
これを５％溶液とし、溶媒にα−テルピネオールを用い
た。ビヒクル３０％、無機粉末７０％を三本ロールミル
を用いて十分混練し、粉末をビヒクルに均一に分散させ
ペースト化した。

得られた絶縁性セラミックペーストの評価には、５０ｘ
５０ｘ　０．８ｍｍｔの９６％Ａｊ！２０３基板にＡｕ
をメツキ法でメタライズして下部電極とし、この上に本
発明によって調製、した絶縁性セラミックペーストをス
クリーンで塗布・乾燥した後、９３０’Ｃで１０分間電
気炉で焼結したものを用いた。焼結時の雰囲気は空気中
で、焼結サイクル（昇温、ピーク温度、降温、炉外取出
し）は６０分とした。絶縁性セラミックペースト塗布・
乾燥、焼結を２度繰返し、膜厚４０珈の絶縁層を得た。

得られた絶縁層の表面にＡＵペーストを塗布・乾燥し、
９３０℃で８分間焼成して上部電極とした。

これを１ＭＨ２で測定し、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗
（ａｔ　１００Ｖ　Ｄ　Ｃ）を評価した。またピンホー
ルの測定は、絶縁層中を流れる微弱なリーク電流を測定
するとピンホールが多い場合はリーク電流が増加し、逆
にピンホールが少ない場合はリーク電流が減少すること
を利用した。その方法はまず、前記と同じ条件でへ２２
０３基板上にＡｕ導体をメタライズし、その上に絶縁層
を膜厚４０ＩｊＩｒ１となるように形成し、メタライズ
の一部を電極とする。これをＮａＣｊ！５％水溶液（電
解液）に浸漬し、もう片方の電極は銅板にして同水溶液
に浸し、ＤＣｌｏＶを印ｈ口してリーク電流の測定とふ
くれの評価をした。

メツキ導体（Ａｕ＞との密着性の評価は、へβ２０３基
板上に前記と同じ条件で絶縁層を膜厚４０１ＩＩｎとな
るように形成し、その上にメツキ法によるＡＵ主電極×
２Ｍを複数個形成した。この電極上に０．５φのＦｅ−
Ｎｉリード線（Ｓｎメツキ）をＩｎ／Ｐｄハンダで接着
して引張り試験機で密着強度を測定した。

熱伝導率の測定についてはビヒクルの入らない上記無機
粉末を８００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形し、これを電気炉
で９３０℃、１時間焼結して直径２０ｍ、厚さ１１ｒａ
の焼結体とし、これで熱伝導率を測定した。

またビヒクルの入らない上記無機粉末を用い、熱分析装
置で結晶化温度を測定した。得られた諸特性について第
３表に示す。なお、表中、サンプルＮｏ、　１１〜１３
は比較例である。

（以下余白） ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の絶縁性セラミックペース
ト用無機組成物を多層電子回路の絶縁層として用いると
、従来の結晶化ガラス系の絶縁ペースト、またはアノー
サイトを添加しない絶縁性ガラス・セラミックペースト
に比べ、無機組成物の結晶化温度を熱処理温度である８
８０〜９３０℃に制御することで、メツキ導体（ＡＵ＞
上の絶縁被膜層の発泡およびふくれの発生がなく、また
絶縁層の緻密性、密着性、熱伝導率等の優れた絶縁ペー
ストの提供が可能となり、厚膜多層電子回路の実装の高
密度化、信頼性の向上に寄与することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］ＳｉＯ＿２４０〜６５重量％、ＰｂＯ５〜
   ２０重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３３〜１８重量％、ＣａＯ２〜
   １５重量％、ＭｇＯ０．２〜１０重量％、ＢａＯ０．２
   〜１０重量％、Ｎａ＿２Ｏ１〜５重量％、Ｋ＿２Ｏ１〜
   ５重量％、ＴｉＯ＿２０．５〜１０重量％およびＺｒＯ
   ＿２０．５〜１５重量％からなる群より選ばれた８種以
   上のガラス材料を３０〜７９．９重量％と、［２］Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   ・ＳｉＯ＿２、３Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＳｉＯ＿２からなる
   群より選ばれた１種以上のセラミックス材料を２０〜６
   ０重量％と、 ［３］アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・２Ｓｉ
   Ｏ＿２）を０．１〜１０重量％、とからなることを特徴
   とする絶縁性セラミックペースト用無機組成物。