JPS5946703A

JPS5946703A - 絶縁性セラミツクペ−スト用無機組成物

Info

Publication number: JPS5946703A
Application number: JP57157473A
Authority: JP
Inventors: 正則鈴木
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1982-09-10
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1984-03-16
Also published as: JPH046047B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱処理によって結晶化しうる絶縁性ガラス粉末
にセラミックス粉末と金属酸化物を混合した組成物であ
って、主として、多層厚膜電子回路の絶縁層形成に用い
られる絶縁性セラミックペースト用無機組成物に関する
ものである。

従来多層厚膜電子回路等を製造する最も一般的な方法は
、アルミナ等のセラミックス基板に金（Ａｕ）、銀（Ａ
ｇ）、白金（ｐｔ）、パラジウム（ｐｄ）、タングステ
ン（Ｗ）、モリブデン（ＭＯ）、およびこれらの合金か
らなる導体ペーストを用いて導体回路を印刷し乾燥した
後これを炉に入れて焼成し導体回路を形成したり、ある
い９たより微細な導体回路を得るためメッキ法により導
体回路を形成し、次にこれら導体回路と第２油導体回路
と絶縁する絶縁層を形成するだめに絶縁性ガラスペース
トを塗布し炉に入れて焼成して絶縁層を形成する方法を
用いている。この場合、絶縁性ガラスペーストの塗布に
際しては、第１油導体回路と第２油導体回路を結ぶ接続
孔を残す、必要がある。次にこの絶縁層面の接続孔に導
体ペーストがつまるように印刷、焼成して第２油導体回
路を形成する。

このようにして必要に応じて第３層、第４層の導体回路
および絶縁層を同じ方法で形成し、用途に応じ最上部層
にＩＣ，あるいはＬＳＩを接続するなどして所望の多層
電子回路を実装していた。

これら多層厚膜電子回路形成に必要な絶Ｒ層は、８５０
〜９５０℃の温度で緻密に焼結でき、ピンホールが少な
いこと、ふくれが出ないこと、耐酸性、（導体回路をメ
ッキ法で形成する場合特に要求される）、高耐電圧、低
熱抵抗、低誘電率などの要求を兼ね備えていることが強
く要望されている。従来こうした目的に用いられてきた
絶縁層形成用の絶縁性ガラスペースト用無機組成物は、
８５０〜９５０℃の温度で焼成することにより結晶化す
る結晶性ガラスのタイプのものが用いられている（例え
ば特公昭４６−４２９１７号、特公昭５１−８６１６８
号、４′テ公昭５１−１０８４４号、特公昭５２−３４
６４．５号公＠等）。

しかしながら、前記した従来の絶縁層形成に用いられて
いる絶縁性ガラスペーストには一長一短があり、例えば
、コンビーータ用ロジック回路のように多層セラミック
基板の高密度実装回路の導体回路形成には厚膜印刷法で
はｉｏｏμｍ程度が限界でありそれ以下の微細なライン
を必要とするときはメッキ法が用いられることが多い。

これらメッキ法によって形成した導体回路上に前記の方
、法で絶ｋｌ［を形成した場合、導体回路上の絶縁被膜
層にふくれが発生して次の導体回路形成が不能になった
シする。またふくれが発生しなくともピンホールが多か
ったシ、耐酸性が不十分であったム形成導体との密着性
が小さかったり、熱抵抗が大きいなどの間頴があった。

このため高密度芙装セラミック多層厚膜電子回路形成に
用いられる絶縁層形成用の優れた絶縁性セラミックペー
スト用無機組成物の開発が要請されている。

本発明の目的は、これら問題点を除去した、すなわち、
特にメッキ法による導体回路上の絶縁層のふくれの発生
がなく、導体との密着性および緻密化に優れ、ピンホー
ルが少なく、熱抵抗が小さく、耐酸性にすぐれた絶縁性
セラミックペースト用の無機組成物を提供することにあ
る。

本発明は、重量％表示で、５ｉ０２　４０〜６５％（好ましくは４５〜６０％）Ｐ
ｂＯ５〜２０％（〃　　　８〜１８％）Ｂ２０３　３〜
１８％（〃　　　５〜１５％）ＯａＯ２−１５％（ｐ３
−１０％）Ｍｇ０　　０．２〜１０％（ｔｔ　　　Ｑ、４〜５％）
Ｉ３ａＯＯ，２−１０％（ｔｔ　　　Ｑ、３７　７％）
Ｎａ２０　　１−　５％（〃　　　２〜４％）Ｋ、０　
　１〜５％（〃　　　１〜４％）Ｔｉｅ２０．５〜ｉｏ
％（〃　　　１〜６％）ＺｒＯ，０，５−１５％（ｔｔ
　　　　１−１０％）を合計１００％となるようにした
組成を有し、１０００℃以下の温度で熱処理することに
より結晶化しうるガラス材料にＡＪｈ　Ｏｓ　９Ｍｇ　
Ｏ・Ｍ２ｏ、、。

Ａｌ２Ｏ５・８１０２　、３　Ａｆｆ１２０Ｂ　・５１
０２　、　ＺｒＯ２からなる群よシ選ばれた少なくとも
１種のセラミックス材料を重量％で２０〜６０％の範囲
、及び酸化ビスマス（ＢＬ　Ｏｓ　）と酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を、その和が重量％で１〜８％の範囲で含む組成を
有することを特徴とする絶縁性セラミックペースト用無
機組成物を得る。

このような本発明の絶縁性セラミックペースト用無機組
成物は、例えば次のような材料および方法によって製造
し得る。すなわちガラスの調整に当っては、目標組成に
なるように各成分の原料を秤量してバッチを調整し、こ
のバッチを１４００〜１５００℃で１〜３時間加熱して
熔解しガラス化する。熔解ガラスを水冷し、または厚い
鉄板上に流しフレーク状に成形し得られたガラス片をア
ルミナボールミルなどで微粉末にし、平均粒径０，５〜
４μｍのガラス粉末を得る。まだセラミ２ノクス粉末は
平均粒径０．３−５μｍ　＋　Ｂｉ２０３　、　ＺｎＯ
の粒径は０．１〜２μｍの微粉末が適当である。

前記方法で得られたガラス粉末に前記セラミックス粉末
を２０−６０重重量、Ｂ１２ｏ３とＺｎｏ　の和が１〜
８重量％の範囲で置換して配合し、アルミナボールで１
〜３時間湿式混合するたどしてガラス粉末とセラミック
ス粉末およびＢ１２０３　、　Ｚ＋１０との均質な混合
粉末、すなわち本発明の絶縁性セラミックペースト用無
機組成物を得る。

なおこの際用いられる原料粉末は明確化のため酸化物に
換算表記したが、鉱物、酸化物、炭酸塩、水酸化物など
の形で通常の方法によシ使用されるのは勿論である。

かくして得られた本発明の粉末状無機組成物にビヒクル
を添加混合して例えば三本ロールミル等を用いて十分混
練し、均一に分散させて印刷に適した粘度を有する絶縁
性セラミックペーストを得る。なお本発明においてビヒ
クルの成分については何ら限定を要しない。バインダー
としてはエチルセルロース、ポリビニルブチラールなど
の通常用いられているもので十分であり、溶媒を用いて
５〜１５重量％溶液とすると好都合である。溶媒として
は、βまたはαテルピネオール、ｎ−ブチルカルピト−
ル、ブチルカルピトールアセテート、エチルカルピトー
ルアセテートなどをりｔ独まタハ２種以上混合して用い
るとよい。

次に本発明において絶縁性セラミックペースト用無機組
成物のガラス粉末とセラミックス粉末Ｂｉ２０ｓ　＋　
Ｚｎ　Ｏとの配合比、ガラス粉末の組成について各々の
範囲を特許請求の範囲に記した如く限定した理由につい
て述べる。

まず、本発明に係る絶縁セラミックペースト用無機組成
物の主成分の一つであるガラス粉末の組成について述べ
れば％　８１０２は、ガラスのネットワークフォーマ−
であシ、本発明のガラスを焼成熱処理し結晶化したとき
析出するケイカイ石（Ｇ！ａ０−８ｉ０２）結晶を構成
する成分であるｏｓｉ０２〈４０％ではガラスの軟化点
が低く々り過ぎ、熱処理時結晶化する前にガラスが軟化
し流動し過ぎる。８１０２＞　６５％では、ガラス化が
困難であると共に、結晶化のだめの熱処理温度が１００
０℃を超える高温が必要となる。ＯａＯもまだ析出する
ケイカイ石結晶を構成する成分である。Ｃ！ａｏ＜２％
では、ケイカイ石の析出する量が少なく、高密度実装セ
ラミック多層厚膜回路のメッキ法による導体回路上に形
成した絶縁被膜層にふ＜オ］、が発生して好ましくない
。Ｃａｂ＞１５％で（件、耐酸性が低下すると共にガラ
スが熔解時失透し易くなる。

ＰｂＯおよびＢ２０．は、ガラスの熔解時のフラツクス
として用いられる。ＰｂＯ＜５％、　Ｂ２０３　＜　３
％では、ガラスの熔解性が悪くなる。Ｐｂ０）２０％Ｂ
２０．Ｉ＞　１８％では、ガラスの軟化点が低くなり過
ぎ、熱処理時、結晶化する前に軟化流動を起し、ファイ
ンパターンの絶縁被膜層の焼結形成が困難となる。

ＢａＯ及びＭｇＯは、ガラスの熔解性を向上させうる。

また絶縁層形成の際の再加熱によってガラスの結晶化さ
せるのに寄与すると共に緻密化に効果があるｏ　Ｂａ　
Ｏ＜　０．２％、　ＭｇＯ＜　０．２％では上記効果は
小さい。Ｂａｄ＞１０％、ＭｇＯ＞１０％では、ガラス
の熱膨張係数が大きくカリ過ぎたシ、結晶化のだめの熱
処理温度が高くなり過ぎる。また緻密化を阻害したシす
る。

Ｎａ、　０およびに２０は、ガラスの熔解性を向上させ
うる。まだガラスの軟化点を適度に制御するが限定範囲
以下では、その効果はなく、限定範囲を超えれば耐酸性
が劣化し好ましくない。

ＴｉＯ２およびＺｒ　Ｏ，は、ガラスの結晶化を制御す
るために含有される□　Ｔｉ　０２　＜　（１５％、　
ｚｒｏ□＜ｏ５％では、十分な結晶化が得られない。Ｔ
ｉ０２）１０％、ＺｒＯ，）１５％では、ガラスが熔解
時失透し易くガラス化が困難となシ好ましくない。

絶縁性セラミックペースト用無機組成物のもう一つの主
成分であるセラミックス粉末を前記ガラス粉末に置換し
て配合することにより、ガラス粉末とセラミックス粉末
とからなる組成物の熱処理時の結晶化の促進、結晶化後
の残留ガラスによる流動性及び絶縁層表面の発泡の抑制
、あるいは熱抵抗の低下、耐酸性、緻密化などの効果を
与えることができる。ガラス粉末に置換して配合するセ
ラミックス粉末を重量比で２０％以下とすると、絶縁層
は緻密ではあるが、表面は発泡し易くなったシ、導体と
の密着性が低下したり、熱抵抗がよシ大きくなったりし
て好ましくない。寸だ６０％を超えれば、８５０〜１０
００℃の比軸的低い温度では緻密な絶縁層は得られず、
ピンホールが増加して絶縁性が低下する。

なおセラミックス粉末としては、前記の如く種々あるが
、このうち、アルミナ（Ａｌ１２０ｓ　）は熱伝導率の
高い物質であり、これをセラミックス粉末として用いる
と、形成された絶縁層の熱伝導率は、ガラス単体層に比
較し２〜４倍の大きさとなる。

特に、多層厚膜回路の高密度化に伴い、必然的に放熱性
の大きい無機絶縁層が要求され、その意味においてアル
ミナの使用が好ましい。

絶縁性セラミックペースト用無機組成物として前記ガラ
ス粉末とセラミックス粉末とを配合して得られ、これを
用いて高密度実装セラミック基板の多層厚膜回路の絶縁
層を形成した場合、絶縁性、耐酸性は十分である。また
ピンホールの少ない緻密で比較的熱抵抗の小さい絶縁層
被膜を得ることが出きる。しかし、メッキ法で形成した
導体回路との密着性が不十分でありまたふくれ等の発生
がある。酸化ビスマス（Ｂｔ２ｏｓ）と亜鉛（ＺｎＯ）
は、前記ガラス粉末の一部を置換して添加し、セラミッ
クス粉末と配合することによシ、ガラス粉末とセラミ、
クス粉末および酸化ビスマス、酸化亜鉛とからなる組成
物の熱処理による結晶化の促進、結晶化後の残留ガラス
による流動性およびメッキ法による形成した導体上の絶
Ｒ層表面の発泡の抑制、あるいはメッキ法による形成導
体と絶縁層との密着性向上に効果がある。ガラス粉末に
置換して添加配合するＢｉ、０３とＺｎＯの和を重量比
で１％以下では添加効果はなく、まだ８％を超えれば、
形成した絶縁層はピンホールが増加して緻密な絶縁層は
得られず、絶縁性が低下して好ましくない。

以下本発明の実施例を拳げ、それに基いて詳細に説明す
る。

実施例ＩＳｔ　０２５６．０７重量％（以作単に％と表記）、Ｂ
、０３６．８％、ＰｂＯ１６，６％、　Ｎａ２０２．３
７％、に２０２．１７％、　ＩＩｆｙ、００．４１％、
　Ｏａｏ　５．４％、　ＢａＯ０，２１％　、　Ｔｉｅ
、　４．４７％、ＺｒＯ，，５，５％の組成を有するガ
ラス粉末を前記方法により９９造し、更にアルミナボー
ルミルを用いアルコールを分散媒として１６時時間式粉
砕した。これを篩で整粒（〜た後アルコールを乾・操さ
ぜ平均粒径０９５μｍの粒度を持つガラス粉末を得だ。

セラミックス粉末は平均粒径３．０μｍの粒度のアルミ
ナ粉末を用いた。まだＢｉ２Ｏ，、、ＺｎＯは平均粒径
それぞれ２．４μｍ＋０．２μｍの粒度を持つ粉末を用
いた。ガラス粉末とセラミックス粉末とＢｉ２Ｏ，、、
ＺｎＯとの配合比率はガラス粉末４２％、セラミックス
粉末５４％Ｅｉ２０ｓ２％、ｚｎＯ２％とした。各々の
粉末を所定量秤量し、アルミナボールミルで分散媒とし
てアルコールを用い３時間混合した後、アルコールを乾
燥させ均質なガラスセラミックス混合粉末を得た。ビヒ
クルは、エチルセルローズ５％溶液とし溶媒にα−テル
ピネオールを用いた。ビヒクル３０％、ガラスセラミッ
クス混合粉末７０％を三本ロールミルを用いて十分混練
し粉末をビヒクルに均一に分散させペースト化した。

得られた絶縁性セラミックペーストの評価には、５０Ｘ
５０ＸＯ，’８ｗｑｔ９６％ｈ１２０．基板にＡｕをメ
ッキ法でメタライズして下部電極としこの上に本発明に
調製した絶縁セラミックペーストをスクリーンで塗布乾
燥した後、９３０℃で１０分間電気炉で焼結したものを
用いた。焼結時の雰囲気は空気中で、焼結サイクル（昇
温、ピーク温度、降温、炉外取り出し）は６０分であっ
た。絶縁性セラミックペースト塗布乾燥、焼結を２度繰
シ返し膜厚４０μｍの絶縁層を得た。得られた絶縁層の
表面にＡｕペーストを塗布乾燥し９３０℃で８分間焼成
して上部電極とした。

これをＩ　ＭＨｚで測定した。誘電率は８．３、誘電損
失は０．００１８、絶縁抵抗は４　Ｘ　１０”９ｍ（ａ
ｔ１００ＶＤＯ’）であった。

ピンホールの測定は、絶縁層中を流れる微弱なリーク電
流を測定するとピンホールが多い場合リーク電流が増加
し、逆にピンホールが少ない場合リーク電流は減少する
ことを利用した。方法は先ず、前記した本実施と同じ条
件でＡｆｆ１２０３基板上に導体（Ａｕ　）をメタライ
ズしその上に絶縁層の膜厚４０μｍを形成し、メタライ
ズの一部を電極とする。これをＮａ（Ｊ　５％水溶液（
電解液）に浸漬し、もう片方の電極は銅板にし同水溶液
に浸しＤＤＩＯ■を印加してリーク電流を測定した。リ
ーク電流は］、Ｏ／ＩＡであった。

メッキ導体（Ａ、ｕ　）との密着性の評価は、ｆｉＪ２
０３基板上に本実施と同じ条件で絶縁層の膜厚４０μｍ
を形成しその上にメッキ法によるＡｕ電極４×４鰭を複
数４１６１形成した。この電極上に銅製のコア（ネジ付
）をＩｎ／ＰＩ）ハングで接着しこのコアにネジ付フッ
クをネジ込んで引張り試験機で密着強度を測定した。平
均密着強度は２．３　ｋｇ／　ｒｎ＋２であった。

ビヒクルの入らない上記ガラスセラミックス粉末を８０
０　ｋ’：ｌ／ｃｔＸで加圧成形しこれを電気炉で９３
０℃−１０分間焼結して直径２０　ｒａｍ厚さ】萌の焼
結体をイυだ。これを測定し、熱伝導率０．００４６Ｃ
ａｌム・ｓｃｃ・℃の値を得だ。寸だ前記、メッキによ
るＡｕ導体上（心形成した絶縁被膜層の発泡およびふく
れは発生しなかった。

実施例２Ｓｉｎ２５９．４％、　Ｂ２０３１０．５％、　ＰｂＯ
１０，０％。

Ｎａ、２０２．４％、に、０２．２％、　ｂｉｇｏ　０
．４１％、０ａ０５．４％　、　Ｂａ、００．２２％、
　Ｔｉ　Ｏ２４，４７％、　Ｚｒ０２５．５％の組成の
ガラスを平均粒径１．２μｍの粉末粒度に調製したもの
を４０％と平均粒径３．０μｍのアルミナ粉末５４％と
平均粒径２．４ｆｉｍのＪ３ｉ２０３４％、平均粒径０
．２μｍのＺｎＯ２％とを実施例１と同じ方法、同じ条
件で混合、乾燥、ペースト化１−１絶縁層を形成して諸
特性を測定した。

その結果、誘電率８．５、誘電損失０．００１２、絶縁
抵抗５　Ｘ　１０”Ωｃｆｎ（ａｔ　１００　ＶＤＯ）
、リーク電流３０μＡ、密着強度２．５　ｋｇ　／　ｒ
ｎ＋２、熱伝導率０．００４７０ａｌ／ｃｍ、−５ｅｅ
　・℃であった。また絶縁被膜層の発泡およびふくれは
なかった。

実施例３Ｓｉｎ、、５２．３％、Ｂ２Ｏ３３，８％、　Ｐｂ０１
６．６％。

Ｎａ、、　０２．３７％、　Ｋ２Ｏ２，０７％、　Ｍｇ
００．４１％。

ＢａＯ０，３１％、　Ｔｉｅ２７．１４％、　ＺｒＯ２
１０，０％の組成のガラスを常法で製造した平均粒径０
７９μｍのガラス粉末４４％と平均粒径３．０μｍのア
ルミナ粉末５４％と平均粒径２．４μｍのＢｉ２０３１
％１平均粒径０．２μｍのＺｎ０１％とを配合し、これ
を実施例１と同じ方法、同じ条件で混合、乾燥、ペース
ト化して、絶縁層の形成を行ない諸・特性を測定した。

その結果、誘電率８．６、誘電損失０．００２１、絶縁
抵抗２Ｘ１．Ｏ”ΩＣＴＬ（ａｔ　１００ＶＤＣ）、リ
ーク電流１５μＡ、密着強度２．２　ｋ１７７ｍｍ２、
熱伝導率０．００６８　Ｃ！ａｌ／ＣＴＬ−ｓｅｅ・℃
であった。またメッキ導体（Ａｕ）上の絶縁被膜層の発
泡およびふくれは認められなかった。

比較例１ガラス粉末およびセラミック粉末の組成および組成比、
粉末粒度等の諸条件を実施例１と同様になるように作製
した。ガラス粉末４６％とアルミナ粉末５４％とを配合
し、Ｂｔ、　Ｏ，、、ＺｎＯを添加しない無機組成物を
実施例１と同じ方法、同じ榮件で混合、乾燥、ペースト
化して絶縁層を形成し諸特性を測定した。

その結果、誘電率８，３、誘電損失０．００３８、絶縁
抵抗２．５Ｘ１０”’ΩＣｒｌ１（ａｔ　１００ＶＤＯ
）、　リーク電流４５μＡ１密着強度］、、　８　ｋｇ
／間２、熱伝導率０．００４．４０ａｋ　／ＣＴＬ−ｓ
ｅｃ・℃であった。まだメッキ導体（Ａｕ）上の絶縁層
に発泡およびふくれが多数発生した。

比較例２従来、厚膜積層用絶縁ペーストは無機物に結晶化ガラス
が用いられていた。例えば５ｉ０２５３％。

Ａ１２０３３％Ｔ　Ｌｔ２０１７％、Ｍｇ０１２％、　
ＺｒＯ２８，４％、ＰｔＯｓ　１１．９％の組成比のガ
ラス粉末のみである。これを実施例１の方法、条件でペ
ースト化し、塗布、焼結して絶縁層を形成し、諸特性を
測定した。

その結果、絶縁抵抗２×１０９ΩＯＩＬ　、熱伝導率０
．００２２　０ａｋ／ｃＴＬ−３ｅＣ・℃、リーク電流
１２００μＡ、密着強度０．４５ｋｇ／　ｔｒａｎ”　
であった。またメッキ導体（Ａｕ）上の絶縁被膜層は発
泡及びふくれが無数発生した。

以上説明したように本発明の絶縁性セラミックペースト
用無機組成物を用いた結果は、従来の結晶化ガラス系の
絶縁ペーストに比べ、メッキ導体（Ａｕ）上の絶縁被膜
層の発泡およびふくれの発生がなく、また絶縁層の緻密
性、密着性、熱伝導率が優れた絶縁ペーストの提供が可
能となり、厚膜多層電子回路の実装の高密度化、信頼性
の向上に寄与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】重量％表示で、５ｉ０２　’４０〜６５％、Ｐ）＋０５〜２０％Ｂ２Ｏ
３３−１８％、ＯａＯ２〜１５％ＭｇＯ０，２−１０％
、　ＥａＯＯ，２−１０％Ｎａ２Ｏ１−５％、に２０．
．１−　５％Ｔｉ　０２　０．５−１０％、　ＺｒＱ、
　０．５−１５％を合計１００％となるようにした組成
を有するガラス材料と、Ａ４０３　、　Ｍｇ０Ａｄ２０
３　、　Ａｅ２ｏ３　’５ｉｎ２．３Ａ４０３−５ｉｎ
２．　ＺｒＯ，、からなる群より選ばれた１種以上のセ
ラミックス材料を重量％表示で２０〜６０％の範囲、及
び酸化ビスマス（Ｂｉ、ｏｓ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
その和が重量％表示で１〜８％の範囲の組成を有するこ
とを特徴どする絶縁性セラミックペースト用無機胡放物
。