CN117587357B - 一种可用于质子交换膜燃料电池的金属双极板及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可用于质子交换膜燃料电池的金属双极板及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，提供一种质子交换膜燃料电池用的金属双极板及其制备方法和应用，该金属双极板的制备过程中包括：将原位形成合金层的钛基金属基板的表面先原位形成氧化层再进行热化学处理；所述热化学处理包括：将所述氧化层分别在碳源混合气体和氮源混合气体中进行渗碳和渗氮；所述氧化层中主要为氧化钛和氧化锆；得到的金属双极板具有良好的导电以及在燃料电池电化学环境中的抗腐蚀性能，非常适用于质子交换膜燃料电池。本发明的制备方法易于加工，质量容易控制，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，涉及一种金属双极板及其制备方法和应用，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池用的金属双极板及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将氢气燃料的化学能转变为电能的发电装置，其中质子交换膜燃料电池在交通运输和备用电源领域潜力巨大。
双极板(Bipolar plate)是燃料电池的关键部件之一，它在电池中起到导电、隔离氢气和氧气/空气、均匀输送反应气体的重要作用。由于双极板的大量使用，双极板的材料的选择设计就必须适应低成本，易于大规模生产的特性。
目前广泛采用的石墨双极板重量约为质子交换膜燃料电堆总重量的60%~70%，总成本达到质子交换膜燃料电堆总成本的60%，但由于石墨材料本身具备多孔透气和易脆等特性，致使采用石墨双极板的质子交换膜燃料电堆的制造成本更高，且可靠性相对较低，难以满足特殊领域如发动机等中的应用要求。
然而，由于金属具有良好的导电性能、导热性能、机械强度而且易于加工，则金属双极板的厚度可以大大降低，进而能大幅度提高电池堆的重量和体积比功率。但是金属双极板同样存在技术上的挑战，如抗腐蚀的金属材料在燃料电池的电化学环境中，会在表面形成一层钝化层，这层钝化层避免了金属的进一步腐蚀，但同时也大幅度的提高了金属双极板的表面接触电阻，高的接触电阻会升高电池内部的热损耗从而降低燃料电池的整体工作效率。
因此，在采用金属作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的双极板材料时，目前常用方法是对金属表面进行改性。例如，专利申请CN114561680A中在金属双极板制备Ti3SiC2涂层从而提高其耐蚀性和使用寿命，又如专利申请CN115020734A中提及的磁控溅射技术和等离子体溅射技术等。这些加工方法及形成的涂层结构在一定程度上改善了金属双极板材料在电堆长期运行过程中的抗腐蚀性能，却仍然涉及到许多工艺和材料问题，比如：膜与基材的结合、膜材料的导电率问题等，而且很多工艺虽然解决了技术问题，但也相应大幅增加了双极板的生产成本，很难进行大规模的工业生产。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种金属双极板及其制备方法和应用，通过将原位形成合金层的钛基金属基板的表面先原位形成氧化层再进行热化学处理；所述热化学处理包括：将所述氧化层分别在碳源混合气体和氮源混合气体中进行渗碳和渗氮，得到具有特定表面结构的金属双极板，用以解决现有技术难以兼顾双极板材料的导电性、抗腐蚀性以及生产成本的缺陷，实现了高导电性（接触电阻低）、抗腐蚀性优异和易于加工的金属双极板的制备工艺，该金属双极板特别适用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）。
本发明提供一种金属双极板的制备方法，包括：将原位形成合金层的钛基金属基板的表面先原位形成氧化层再进行热化学处理；所述热化学处理包括：将所述氧化层依次在碳源混合气体和氮源混合气体中进行渗碳和渗氮；所述氧化层中主要为氧化钛和氧化锆。
金属双极板的表面改性方法中，通常会形成含有碳化物或者氮化物的涂层，但采用的方法多为磁控溅射、化学沉积、物理沉积等，这些方法并非原位形成表面改性层，而是通过外源性的靶材或者物质的转移实现表面改性，因此，它们的适用范围有限，或者因处理条件严格而对某些材料的基础结构造成负面影响。本发明通过大量实现发现，当将原位形成合金层的钛基金属基板的表面先原位形成氧化层再进行热化学处理，特别是采用渗氮和渗碳的方式，可以在基板上原位形成致密度高和性能优异的表面改性层，得到抗腐蚀性和导电性能都满足要求的金属双极板，而且制备成本可控。具体地，在渗氮和渗碳时，氧化层中的氧化钛和氧化锆与碳源混合气体和氮源混合气体发生一系列反应可以形成致密度高的碳化物和碳氮化物结合的陶瓷层，使得金属双极板性能特别适用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）。
其中，若调整渗碳和渗氮的先后次序可能会导致相关的涂层材料无法制备得到。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，所述氧化层的厚度为0.01μm~20μm。
本发明发现，当氧化层的厚度在上述范围内就可以通过后续制备工艺流程达到优异的抗腐蚀性能和导电性能，若氧化层的厚度太小，不利于提高金属双极板表面改性复合层的寿命，而厚度太高，会增加加工难度，同时引起表面改性复合层的结合力减低，容易形成脱落。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，所述原位形成氧化层是将原位形成合金层的钛基金属基板在空气中加热300~700℃氧化得到。如，将原位形成合金层的钛基金属基板置于空气炉中，在温度为300~700℃条件下保温0.1~10小时的干法方式，可以在原位形成合金层的钛基金属基板上形成一层致密的且由氧化钛和氧化锆构成的氧化层，其中，调整温度可以控制氧化层的厚度。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，所述碳源混合气体由摩尔比为5:2~5:0.5~2:1~2:10~50的C2H2、H2、C3H8、CO和Ar构成；和/或，所述氮源混合气体由摩尔比为7~10:1~1.5:5~10的NH3、CO和N2构成。本发明通过控制气体的分压可以使混合气体更易于控制，比例更加稳定。
本发明发现，采用上述构成的碳源混合气体和氮源混合气体时，渗碳和渗氮的效果更好，工艺更易控制，得到的金属双极板表面的层结构更加致密、均匀和稳定，质量更高。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，渗碳时热化学处理的温度为450~800℃，优选地，碳源混合气体对应的热化学处理时间为3~12小时；和/或，渗氮时热化学处理的温度为600~950℃；优选地，所述氮源混合气体对应的热化学处理温度为600~800℃；更优选地，氮源混合气体对应的热化学处理时间为5~8小时。
本发明发现，在原位形成氧化层后的金属基板上进行渗氮和渗碳时，在较低温度下就可以达到很好的效果，而若采用很高的温度进行加工，虽然也可以得到具有优异性能的涂层，但是当温度高于900℃时，基板中钛的金属晶粒将会发生不可逆的长大，温度越高，晶粒长大速度越快，从而降低基板和表面改性层之间的结合强度，造成表面改性层的脱落。通过大量试验发现，优选先渗碳再渗氮，原因在于：低温下易于渗碳，且渗碳形成的碳化物和基板的结合强度更高，再通过渗氮，可以形成稳定的碳氮化物固溶体。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，所述原位形成合金层的钛基金属基板是将材质为钛和/或钛合金的基板进行表面预处理得到；
所述预处理包括：将所述基板埋入粒度为100目~500目的氧化锆粉末中并整体置于真空烧结炉中，在真空度<1×10-3Pa且温度为500~900℃的条件下保温0.5~6小时，得到所述原位形成合金层的钛基金属基板。
采用材质为钛和/或钛合金的极板，其可以提供良好的机械强度，为燃料电池提供稳定的结构支撑，而且，该材料具备良好的导电性、导热性和抗腐蚀性的基础，更适用于本发明的方法。在形成钛和锆构成的钛锆合金层时，可以通过上述埋入氧化锆粉末中并整体置于真空烧结炉烧结的方式进行原位原子置换形成结构均匀的钛锆合金层，该方法的适用范围广，钛锆合金层的缺陷少，品质高，工艺也易于控制。
上述材质为钛和/或钛合金的极板可以采用常规的方法得到，比如是由冲压或者铣床加工等方式制成。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，所述预处理前还对所述基板进行喷砂打磨将所述基板表面的钝化层除去并增大所述基板表面的粗糙度。比如，采用粒度为50~300目的颗粒进行喷砂处理。
为了利于加工，所述基板表面的油污和杂质等也可以采用常规的清洗方式去除。
根据本发明提供的金属双极板的制备方法，所述原位形成氧化层后的钛基金属基板的厚度为0.1mm~2mm。
本发明提供一种金属双极板，由如上所述的金属双极板的制备方法制得。
本发明通过上述的方法制得的金属双极板的表面形成了特殊的层结构，该层结构中含有氮化钛、碳化钛、碳氮化钛、氮化锆、碳化锆以及碳氮化锆，且由特定的工艺形成，使该层结构的抗腐蚀性能优异、且与燃料电池气体扩散层用的碳纤维材料的接触电阻小，在应用时，可以提升电流传导效率和燃料电池的效率，另外，该层结构与钛基金属基板的结合强度高。
本发明提供一种金属双极板的应用，将如上所述的金属双极板用于质子交换膜燃料电池。
本发明提供的一种金属双极板的制备方法，通过先在原位形成合金层的钛基金属基板上形成氧化层，再对氧化层进行特定形式的渗氮和渗碳处理，得到结构致密，且与金属基体具有良好的结合的陶瓷层，同时具有良好的导电、导热以及在燃料电池电化学环境中的抗腐蚀性能。
本发明提供的一种金属双极板，是用于燃料电池的金属基导电陶瓷表层双极板，在具备上述优异性能的同时还具有优良的机械强度。
本发明提供的一种金属双极板在用于质子交换膜燃料电池时，能提高燃料电池的工作效率，并增加工作寿命，减小燃料电池的生产成本，对提高燃料电池的整体竞争力具有重要作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的金属双极板的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明提供的实施例1制得的金属双极板的接触电阻测试结果图之一；
图3是本发明提供的实施例1制得的金属双极板的接触电阻测试结果图之二；
图4是本发明提供的实施例1制得的金属双极板的抗腐蚀性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明中的原位形成合金层的钛基金属基板是通过对材质为钛和/或钛合金的极板进行表面预处理得到，如：将0.3mm厚的纯钛板埋入粒度为300目的氧化锆粉末中并整体置于真空烧结炉中，在真空度<1×10-3Pa且温度为700℃的条件下保温2小时，得到所述原位形成合金层的钛基金属基板。在该工艺下，可以保证钛锆合金层的厚度在1μm以上。
在进行上述表面预处理前，可以对基板表面的油污和杂质进行清洗，然后对所述基板进行喷砂打磨后超声清洗将所述基板表面的钝化层除去并增大所述基板表面的粗糙度。比如，采用粒度为50~300目的颗粒进行喷砂处理。
实施例1
一种金属双极板的制备方法，如图1所示，步骤如下：
（1）将上述原位形成合金层的钛基金属基板置于空气炉中，在温度为500℃条件下保温5小时，得到原位形成氧化层的金属基板，该氧化层由氧化钛和氧化锆组成，其中氧化层的厚度为0.8μm；
（2）步骤（1）得到的金属基板在摩尔比为5:3:1:1.5:10的C2H2、H2、C3H8、CO和Ar构成的碳源混合气体的气氛下进行热化学处理，热化学处理的温度为700℃，且保温9小时。
（3）步骤（2）得到的金属基板在摩尔比为8:1:7的NH3、CO和N2构成的氮源混合气体的气氛下进行热化学处理，热化学处理的温度为750℃且保温6小时，得到金属双极板。
实施例2
一种金属双极板的制备方法，步骤如下：
（1）将上述原位形成合金层的钛基金属基板置于空气炉中，在温度为600℃条件下保温，得到原位形成氧化层的金属基板，该氧化层由氧化钛和氧化锆组成，其中氧化层的厚度为0.83μm；
（2）步骤（1）得到的金属基板在摩尔比为5:4:1.5:1.5:20的C2H2、H2、C3H8、CO和Ar构成的碳源混合气体的气氛下进行热化学处理，热化学处理的温度为500℃，且保温9小时。
（3）步骤（2）得到的金属基板在摩尔比为8:1:5的NH3、CO和N2构成的氮源混合气体的气氛下进行热化学处理，热化学处理的温度为700℃且保温6小时，得到金属双极板。
实施例3
一种金属双极板的制备方法，步骤如下：
（1）将上述原位形成合金层的钛基金属基板置于空气炉中，在温度为400℃条件下保温，得到原位形成氧化层的金属基板，该氧化层由氧化钛和氧化锆组成，其中氧化层的厚度为0.7μm；
（2）步骤（1）得到的金属基板在摩尔比为5:5:2:2:30的C2H2、H2、C3H8、CO和Ar构成的碳源混合气体的气氛下进行热化学处理，热化学处理的温度为500℃，且保温8小时。
（3）步骤（2）得到的金属基板在摩尔比为10:1.5:8的NH3、CO和N2构成的氮源混合气体的气氛下进行热化学处理，热化学处理的温度为650℃且保温6小时，得到金属双极板。
以实施例1为例对本发明得到的金属双极板进行测试，与碳纤维气体扩散层的接触电阻的测试过程参照国标GB/T 20042.6-2011中电阻值的测量流程。氢燃料电池电堆的组装压强通常在1.5MPa，如图2和图3所示，其中，图3为图2中虚线框部分的局部放大图，可以看出，本实施例中所测得的接触电阻为3.5Ω·cm2，抛光的316不锈钢接触电阻为25Ω·cm2，表面有自然钝化层的316不锈钢接触电阻为260Ω·cm2。
由实施例1制得的金属双极板组装，燃料电池单电池运行条件为燃料电池电堆在车用使用场景下的通常工况，电压0.65v，电流密度1~1.5A/cm2，运行2000小时后，结果如图4所示，双极板接触电阻仅有微小的增加。
上述实施例2和3得到的金属双极板测试结果与实施例1近似。
这说明本发明的方法可以实现高导电性（接触电阻低）和抗腐蚀性优异的金属双极板的制备。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种金属双极板的制备方法，其特征在于，包括：将原位形成合金层的钛基金属基板的表面先原位形成氧化层再进行热化学处理；所述热化学处理包括：将所述氧化层依次在碳源混合气体和氮源混合气体中进行渗碳和渗氮；所述氧化层中主要为氧化钛和氧化锆；
所述原位形成氧化层是将原位形成合金层的钛基金属基板在空气中加热300~700℃氧化得到；
所述碳源混合气体由摩尔比为5:2~5:0.5~2:1~2:10~50的C2H2、H2、C3H8、CO和Ar构成；和/或，所述氮源混合气体由摩尔比为7~10:1~1.5:5~10的NH3、CO和N2构成；
渗碳时热化学处理的温度为450~800℃；和/或，渗氮时热化学处理的温度为600~950℃；
所述原位形成合金层的钛基金属基板是将材质为钛和/或钛合金的基板进行表面预处理得到；
所述预处理包括：将所述基板埋入粒度为100目~500目的氧化锆粉末中并整体置于真空烧结炉中，在真空度<1×10-3Pa且温度为500~900℃的条件下得到所述原位形成合金层的钛基金属基板。
2.根据权利要求1所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述氧化层的厚度为0.01μm~20μm。
3.根据权利要求1所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述预处理前还对所述基板进行喷砂打磨将所述基板表面的钝化层除去并增大所述基板表面的粗糙度。
4.根据权利要求1所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述原位形成氧化层后的钛基金属基板的厚度为0.1mm~2mm。
5.一种金属双极板，其特征在于，由权利要求1~4中任一项所述的金属双极板的制备方法制得。
6.一种金属双极板的应用，其特征在于，将权利要求5所述的金属双极板用于质子交换膜燃料电池。
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