KR20150138870A - 티타늄 합금 고온 가스 질화 방법 - Google Patents

티타늄 합금 고온 가스 질화 방법 Download PDF

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Abstract

티타늄합금 기판을 준비하는 단계(제1단계); 상기 티타늄합금 기판을 열처리로에 배치하고 질소 가스 분위기 하에서 가열하여, 표면에 질화층을 형성하고, 내부에 질소를 침투시켜 기지상(matrix phase)을 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 제2단계의 티타늄합금 기판을 물 담금질(water quenching)하는 단계(제3단계)를 포함하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법을 제공한다.
따라서, 티타늄 강재 또는 티타늄합금을 고온 가스 질화를 통해 표면을 경질화하여 강재 또는 티타늄합금의 내식성, 내마모성 및 표면경도를 크게 증가시킬 수 있으며, 종래의 플라즈마 및 암모니아를 사용한 가스 질화 방법보다 공정비용을 대폭 절감할 수 있다.

Description

티타늄 합금 고온 가스 질화 방법{Method for high temperature gas nitriding of titanium alloy}
본 발명은 티타늄합금을 고온에서 질화하여 표면에 질화층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
티타늄(Ti)은 비강도(specific strength)가 높고 고온에서의 내부식성을 가지며, 특히 인체에 무해하여 항공산업, 해양산업 및 생체이식 등의 의료 제품 등에 널리 활용되고 있다. 하지만, 기계부품에 사용되기 위해서 요구되는 재료 자체의 내마모성이 좋지 않기 때문에 표면에 경질코팅을 하거나 가스 혹은 플라즈마 질화 처리 등의 열화학 처리를 통해 표면개질이 필요하다.
티타늄 강재의 내마모성을 증가시키기 위해 글로우 방전(glow discharge)을 통해 표면질화 처리하여 내마모성을 향상시키는 방법이 소개되었으나, 글로우 방전의 경우 제조 시 추가적인 별도의 방전 장치가 필요하고, 강재의 표면부가 거칠어지고 표면 형상에 따라 질화층의 깊이가 불균일해 지는 문제점이 있다.
질소는 탄소보다 원자반경이 적고 주로 질소 형태의 불활성 가스 상태로 존재하기 때문에 강재에 질소를 고용시키기가 상당히 어렵다. 고온 가스 질화 방법(high temperature gas nitriding)은 고온에서 질소가스가 발생기 질소로 분해되는 것을 이용하여 철강의 표면처리 등에 활용되고 있는 기술이다. 이러한 고온 질화방법은 일반적으로 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn) 및 텅스텐(W)을 함유하여 오스테나이트 상(austenite phase)으로 안정화된 스테인레스 스틸에 널리 활용되고 있으며, 이는 높은 질소 고용도를 갖고 있기 때문이다.
한편 대한민국 등록특허 제0831022호에서는 고온에서 질소가스를 분해시켜 고농도의 발생기 질소를 소재 표면에 침투 고용시키는 방법에 대해 개시한다. 하지만, 고온으로 질소를 침투시키는 열처리법이 티타늄 및 티타늄 계열 합금에 활용된 예를 찾아보기는 어렵다.
따라서 티타늄합금 중 가장 널리 사용되고 있는 Ti-6Al-4V 합금에 종래의 플라즈마 및 암모니아를 사용한 저온 가스 질화 방법보다 공정비용이 저렴하고 단순한 공정을 사용하는 고온 가스 질화를 통해 표면경질화 처리 및 내부식성을 향상시키는 방법이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 티타늄 강재 또는 티타늄합금을 고온 가스 질화를 통해 표면경질화하여 강재의 내식성, 내마모성 및 표면경도를 크게 증가시킬 수 있는 티타늄합금고온 질화 처리 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 티타늄합금 기판을 준비하는 단계(제1단계); 상기 티타늄합금 기판을 열처리로에 배치하고 질소 가스 분위기 하에서 가열하여, 표면에 질화층을 형성하고, 내부에 질소를 침투시켜 기지상(matrix phase)을 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 제2단계의 티타늄합금 기판을 물 담금질(water quenching)하는 단계(제3단계)를 포함하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법을 제공한다.
또한 상기 티타늄합금 기판은 티타늄(Ti) 80 내지 90 중량%, 알루미늄(Al) 7 내지 12 중량% 및 바나듐(V) 3 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 기지상은 Ti3Al, α(N)-Ti 및 α-마르텐사이트(martensitic)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 제2단계는 1100 내지 1150℃에서 0.5 내지 48시간 동안 가열할 수 있다.
또한 상기 제2단계에서 열처리로는 0.9 내지 1.1 atm으로 가압할 수 있다.
또한 상기 제2단계는 상기 티타늄합금 기판에 인접하게 보조시편을 배치하여 상기 티타늄합금 기판과 보조시편 사이에서 도입되는 질소의 농도를 높여 티타늄합금 기판 내부로 질소를 침투시킬 수 있다.
여기서 상기 보조시편은 열처리로 내부의 질소 가스와 반응하지 않을 수 있다.
티타늄 강재 또는 티타늄합금을 고온 가스 질화를 통해 표면을 경질화하여 강재 또는 티타늄합금의 내식성, 내마모성 및 표면경도를 크게 증가시킬 수 있으며, 종래의 플라즈마 및 암모니아를 사용한 가스 질화 방법보다 공정비용을 대폭 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 질화 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 처리된 티타늄합금 기판의 표면 광학현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1100 ℃에서 처리된 티타늄합금 기판의 티타늄, 알루미늄, 바나듐 및 질소의 기판의 깊이에 따른 농도의 변화를 나타낸 그래프이다((a) 1시간, (b) 3시간, (c) 5시간, (d) 10 시간).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 티타늄합금 기판의 티타늄, 알루미늄, 바나듐 및 질소의 기판의 깊이에 따른 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 티타늄합금 기판의 XRD 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 티타늄합금 기판의 단면을 나타내는 SEM 이미지 및 EDS 맵핑을 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 티타늄합금 기판의 WDS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1050℃, 1100℃, 및 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 티타늄합금 기판의 마이크로 비커스 경도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 처리된 티타늄합금 기판의 표면의 질화층의 생성을 보여주는 개략적인 모식도이다.
본 발명자는 티타늄합금의 내식성 및 내마모성을 증가시키는 방법을 연구하던 중에 질소 가스 분위기 하에서 1000 ℃ 이상의 고온으로 가열하는 경우 발생기 질소가 티타늄합금의 표면에 질화층을 형성하고 내부로 확산되어 내부에 Ti3Al, α(N)-Ti 및 α-마르텐사이트(martensitic) 기지상을 형성하여 티타늄합금의 내식성 및 내마모성을 크게 증가시키는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 티타늄합금 기판을 준비하는 단계(제1단계); 상기 티타늄합금 기판을 열처리로에 배치하고 질소 가스 분위기 하에서 가열하여, 표면에 질화층을 형성하고, 내부에 질소를 침투시켜 기지상(matrix phase)을 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 제2단계의 티타늄합금 기판을 물 담금질(water quenching)하는 단계(제3단계)를 포함하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법을 제공한다.
여기서 티타늄기판도 사용할 수 있으나, 티타늄합금 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 티타늄합금 기판은 세척한 이후에 표면을 기계적 연마하는 것도 가능하다.
상기 세척과 기계적 연마하는 단계를 더 포함하는 경우에 표면의 질화층 생성이 더 활성화될 수 있다.
상기 열처리로는 탄화규소발열체(1, SiC), 내화벽돌(2), 압력장치용 덮개(3) 및 압력계(4)를 포함할 수 있다.
상기 탄화규소발열체(1)는 열처리로의 내부온도를 1000 ℃이상으로 가열할 수 있으며, 내화벽돌(2) 열처리로를 단열하여 내부의 온도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 압력장치용 덮개(3)는 열처리로 내부에 질소를 가두어 가압할 수 있으며, 압력계(4)는 열처리로 내부의 압력을 확인하여 조절할 수 있다.
상기 열처리로의 측면에는 유량계(5)를 구비한 질소 봄베(6)를 구비할 수 있으며 상기 질소 봄베(6)는 상기 열처리로 하부로 질소는 일정한 유속으로 공급할 수 있다.
상기 유량계(5)는 질소가스를 일정한 유속으로 공급하여 상기 열처리로 내부를 질소 가스로 충진하여 가압할 수 있다. 상기 유량계(5)가 없는 경우 질소 봄베(6)에서 배출지 질소의 양을 조절할 수 없어서, 상기 열처리로를 질소 가스 분위기로 유지할 수 없다.
상기 티타늄합금 기판을 열처리로 배치하고, 상기 질소 봄베(6)에서 일정한 유속으로 질소 가스를 도입하여 질소 가스 분위기를 생성한 이후에 상기 탄화규소발열체(1)를 가열하여 열처리로 내부의 온도를 일정하게 가열하고 상기 티타늄합금 기판의 표면에 질화층을 형성하고, 내부에 질소를 침투시켜 기지상을 형성할 수 있다.
상기 기지상은 Ti3Al, α(N)-Ti 및 α-마르텐사이트(martensitic)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 티타늄합금 기판 내부에 질소가 침투하여 질소에 대한 친화력이 낮은 Al 원자들은 내부로 이동하여 Ti3Al 화합물을 형성하고, 질소의 밀도가 더 적은 안쪽에서 α(N)-Ti 및 α-마르텐사이트(martensitic)상을 형성할 수 있다.
상기 제2단계에서 1100 내지 1150℃에서 0.5 내지 48시간 동안 가열할 수 있다.
상기 온도 조건에서 질소 가스가 발생기 질소로 변환되어 티타늄합금 표면에 질화층을 형성하고 내부로 확산할 수 있다.
상기 제2단계에서 열처리로는 0.9 내지 1.1 atm으로 가압할 수 있다.
상기 조건의 가압상태는 질소 가스 분위기 하에서 상기 티타늄합금 기판이 질화되는 속도가 증가할 수 있다.
상기 제2단계의 조건을 벗어나는 경우 티타늄합금의 표면에 질화층이 형성되지 않거나, 내부에 발생기 질소가 침투되지 못하여 티타늄합금 기판을 질화할 수 없다.
상기 제3단계에서 티타늄합금 기판을 물 담금질하는 것은 티타늄기판이 300 ℃ 이하에서 냉각속도가 급격하게 떨어지기 때문이며, 물 담금질을 하지 않는 경우 질화처리 공정에 소요되는 시간이 크게 증가되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한 티타늄합금 기판을 물 담금질하는 경우에는 고온에서 체심입방구조(Body centered cubic; 이하 'BCC')를 갖는 티타늄이 급랭하여 α-마르텐사이트(martensitic) 상을 형성할 수 있다.
또한 상기 티타늄합금 기판에 인접하게 보조시편을 배치하여 상기 티타늄합금 기판과 보조시편 사이에서 도입되는 질소의 농도를 높여 티타늄합금 기판 내부로 질소를 침투시킬 수 있다.
상기 보조시편은 열처리로 내부의 질소 가스와 반응하지 않는 것을 선택할 수 있으며, 상기 보조시편이 질소 가스와 반응하는 경우 질소의 농도가 낮아지므로 티타늄합금 기판의 내부로 확산되는 질소가 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 티타늄합금 고온 가스 질화
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 질화 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도면을 확인하면, 유량계(5)를 구비한 질소 봄베(6) 및 열처리로를 준비하였으며, 상기 열처리로는 탄화규소발열체(1, SiC), 내화벽돌(2), 압력장치용 덮개(3) 및 압력계(4)를 포함하였다.
3 ㎜ 두께 84.9 at% 티타늄, 11 at% 알루미늄 및 4.1 at% 바나듐을 포함하는 티타늄합금(이하'Ti-6Al-4V') 기판을 준비하였다.
상기 질소 봄베(6)에서 일정한 유속으로 질소를 열처리로의 하부로 유입시키고, 열처리로 내부에 잔존하는 기체는 상부 배출구를 통해 대기 중으로 배출시켰다.
열처리로에 상기 티타늄합금 기판을 배치하고 내부 압력을 0.9 내지 1.1 atm으로 유지시켰다. 열처리로 내부에 질소가스가 유입되면 질소 봄베(6)의 밸브를 닫아서 열처리로 내부에 질소가스를 밀봉한 이후에 1000 ℃, 1050 ℃ 및 1100 ℃에서 10 시간 동안 열처리하였다. 시간에 따른 결과의 타타늄합금 기판의 변화를 확인하기 위해 1100 ℃에서 1, 3, 5 및 10 시간 동안 열처리하여 각각의 시료를 분석하였다.
< 실험예 1> 고온 가스 질화 처리한 티타늄합금 기판의 물성 검토
1. 측정 방법
고온 가스 질화(high temperature gas nitriding; 이하 'HTGN')처리한 Ti-6Al-4V 기판의 마이크로 구조 및 단면을 관찰하기 위해 10 ㎖ 불산(HF), 5 ㎖ 질산(HNO3) 및 85 ㎖의 물을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 방법으로 HTGN 처리한 티타늄합금 기판을 담지하고 에칭하여 표면처리한 이후에 광학현미경 및 전계방사주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, JSM6700F, JEOL)으로 관찰하였다.
실시예 1의 방법으로 HTGN 처리한 Ti-6Al-4V 기판 시료 100 g의 단면의 표면에서 내부까지의 마이크로 비커스 경도(Micro Vikers hardness)를 측정하였다(Matsuzawa MXY 70).
Ti-6Al-4V 기판 내부의 기지상은 Cu Kα를 장치한 X-선 회절분석기(X-ray diffractormeter, Rigaku D/Max-A)를 사용하여 분석하였고, Ti-6Al-4V 기판의 표면에서 내부까지 질소 및 이외의 합금 원소는 글로방전 분광분석기(glow discharge spectrometer,GSS-JY 10000 RF, Jobun Yvon; 이하'GDS')를 사용하여 분석하였다.
질소 및 티타늄 원자의 스펙트럼과 농도 분석을 위해 에너지 분산분광기(energy dispersive spectroscopy, EDAX TM LN2 free Apollo EDS; 이하 'EDS') 및 파장 분산 분광기(wave length dispersive spectroscopy, CAMECA SX 100 PC1 거울 사용; 이하 'WDS')를 사용하였다.
2. HTGN 처리에 따른 Ti -6 Al -4V 기판의 상변화
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 처리된 Ti-6Al-4V 기판의 표면 광학현미경 이미지이다.
실시예 1에서 준비된 1100 ℃에서 각각 1, 3, 5 및 10 시간 동안 HTGN 처리한 Ti-6Al-4V 기판은 표면으로부터, 얇은 백색상, 중간에 두꺼운 회색상 및 α-마르텐사이트 상이 형성된 것을 확인하였다.
10 시간 동안 HTGN 처리한 Ti-6Al-4V 기판을 좀 더 상세하게 살펴보면, 표면의 백색상과 두꺼운 회색상 사이에 과립형태의 화합물층이 형성된 것을 확인하였으며, 고온에서 BCC의 β상 필드에 Ti-6Al-4V을 기판을 물 담금질하여 기지상에 α-마르텐사이트 상이 형성된 것을 확인하였다.
HTGN 처리 시간이 증가할수록 Ti-6Al-4V 기판에서 생성되는 질화층 및 기지상의 두께가 증가한 것을 확인하였다.
GDS를 사용하여 HTGN 처리 후에 시간에 따른 화학종의 농도변화를 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1100 ℃에서 처리된 Ti-6Al-4V 기판의 티타늄, 알루미늄, 바나듐 및 질소의 기판의 깊이에 따른 농도의 변화를 나타낸 그래프이다((a) 1, (b) 3, (c) 5, (d) 10 시간).
도 3을 참조하면, 각 그래프의 최외층에서 질소의 농도는 50 at%인 것으로 나타났으며, 알루미늄 피크가 시작되는 지점에서 급격히 감소하였고, 깊이가 깊어질수록 질소의 농도는 서서히 감소하였다. 질소가 풍부한 층에서 알루미늄 및 바나듐의 농도는 0.5 at% 이하였다.
광학현미경 이미지와 GDS 분석을 통해 얇은 백색상은 알루미늄 및 바나듐이 없는 질소가 풍부한 층으로 확인되었으며, 최외층에서 소량의 TiN0 . 5 를 포함하는 티타늄 나이트라이드(TiN)가 형성된 것을 확인하였다.
회색상은 질소 원자를 포함하고 있었으며, 조밀육방격자(hexagonal close packed; 이하 'HCP')구조의 질소 확산 구역을 나타내는 α(N)을 포함한 것으로 확인되었다. 반면에 기지상의 α-마르텐사이트(martensitic) 상은 질소 원자를 포함하지 않았으며, Ti-6Al-4V에서 α-마르텐사이트 상은 물 담금질 동안 β상에서 α + β 구역의 형태로 나타나며, 질소는 HCP 구조의 α 상의 안정제 역할을 수행하였다.
Ti-6Al-4V 기판의 기지상에 용해되는 질소 원자는 기지상을 1100 ℃ 고온에서도 β상이 아니라 더 안정한 α상으로 변환시켰다. 따라서 물 담금질 동안 회색상에서 상변화가 관찰되지 못하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Ti-6Al-4V 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 Ti-6Al-4V 기판의 티타늄, 알루미늄, 바나듐 및 질소의 기판의 깊이에 따른 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4(c)에서 Ti-6Al-4V 기판의 SEM 이미지는 표면의 형태를 명확하게 보여준다.
도 4(b)에서 화살표로 지시한 오목한 부분은 TiNx 및α-Ti(N) 상 사이에서 또 다른 층이 형성된 것을 확인하였다. 도 4(a)에서 티타늄, 알루미늄, 질소 및 바나듐 원자의 성분 분석을 나타내었으며, 상기 도 3에서 나타난 바와 같이, 알루미늄 농도의 피크가 형성되었고, 피크의 위치는 도 4(b) 및 도 4(c)에서 화살표로 표시된 오목한 부분의 위치와 일치하였다.
3. XRD 분석을 통한 상변화 확인
HTGN 처리 이후 상변화를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Ti-6Al-4V 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 Ti-6Al-4V 기판의 XRD 이미지이다.
최외측부터 네 부분으로 나누어 0, 5, 10 및 100 ㎛ 의 깊이에서 20 °에서 40 °까지 2 θ로 스캔하여 측정하였다.
최외측 표면에서 티타늄 나이트라이드(TiN), 티타늄 디옥사이드(TiO2) 및 α상의 피크를 확인하였다. 표면에서 5 ㎛ 깊이에서 티타늄 디옥사이드(TiO2)의 피크는 사라졌으며, 티타늄 나이트라이드(TiN) 피크의 강도가 약해졌다. 오직 35 °및 40 °의 피크가 증가되었으며, 이 피크는 α-Ti(N)상, Ti2N상 및 Ti3Al상과 일치하였다.
티타늄 나이트라이드의 피크는 10 ㎛의 깊이에서 거의 사라졌으며, 다른 두 개의 피크는 강화되었고 35 °및 40 °에서도 강화되었는데, α-Ti(N)상, Ti2N 상 및 Ti3Al상이 형성된 것을 나타낸 것이다.
100 ㎛ 깊이에서 XRD 패턴은 오직 α-Ti(N)상만 나타내었다.
4. 알루미늄 원소의 확산
Ti-6Al-4V 기판을 HTGN 처리하면 질소 원자가 기판 내부로 침투하여 티타늄과 반응하였으나, 알루미늄 및 바나듐 원자는 상대적으로 질소의 농도가 낮은 내부로 이동하였다.
질화 과정의 자유에너지 및 질소의 티타늄에 대한 선호도를 고려하면 유효한 결과로 판단되었다.
도 4에서, 티타늄 나이트라이드에서 배출된 알루미늄 원자가 티타늄 나이트라이드와 α-Ti(N)상 사이에 경계 구역에서 적층되는 것을 확인하였고, 알루미늄이 풍부한 조건은 경계부분에서 안정한 상을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
알루미늄이 풍부한 조건을 확인하기 위해 EDS 및 WDS를 이용하여 정량분석을 실시하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Ti-6Al-4V 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 Ti-6Al-4V 기판의 단면을 나타내는 SEM 이미지 및 EDS 맵핑을 나타낸 이미지이다.
도 6을 확인하면, Ⅱ 구역(region)에서 알루미늄의 농도가 높았으나, 질소의 농도는 낮은 것을 확인하였다.
표 1은 EDS 정량분석의 결과를 나타낸 표이다.
[표 1]
Figure pat00001
Ⅱ 구역에서 티타늄 대 알루미늄의 원자비가 3 : 1로 확인되었고, 질소는 Ti-6Al-4V의 기지상인 Ⅳ 구역에서도 13 내지 14 at%의 농도를 나타내었으며, 합금 내부의 Ⅱ 구역에서 티타늄과 알루미늄이 3 : 1의 양론적으로 결합하는 것을 나타내어 Ti3Al 화합물이 형성되는 것을 확인하였다.
Ⅱ 구역에서 질소의 농도를 확인하기 위해 WDS를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 Ti-6Al-4V 기판의 WDS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
파란선은 티타늄 원자의 피크를 나타내고, 분홍선은 질소의 피크를 나타내며, 붉은선은 질소의 피크에 타타늄이 겹쳐진 피크를 나타낸다.
도 7(c)에서 비슷한 높이를 가지는 겹쳐진 선은 Ⅰ구역에서 TiNx 화합물의 존재를 확인하여 주었다. 도 7(d)에서 매우 낮은 높이의 질소 피크가 나타났으며, Ti3Al 화합물이 매우 낮은 질소 원자의 수용성을 가지는 것을 나타내었다.
도 7(e)에서 질소 피크의 높이가 상승한 것은 α-Ti(N)상에 질소 원자가 용해되었기 때문이다.
도 7(f)를 확인하면 Ti-6Al-4V의 기지상에서 어떤 질소의 피크도 관찰되지 않았다.
5. 마이크로 비커스 경도( Micro Vikers hardness )를 측정 결과
Ti3Al 생성이 인장강도(Modulus) 및 항복응력(yield strength)을 증가시키는 것으로 보고되었고(J.C. Schuster, M. Palm, J. Phase Equilib. Diffus. 27 (2006) 255.), Ti-6Al-4V의 질화 처리를 통한 내마모성을 확인하기 위해 마이크로 경도 테스트를 실시하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 1050℃, 1100℃, 및 1150 ℃에서 10 시간 동안 처리된 티타늄합금 기판의 마이크로 비커스 경도를 나타낸 그래프이다.
1150 ℃에서 HTGN 처리된 Ti-6Al-4V 기판은 가장 두꺼운 TiN 상으로 인하여 최대 경도가 1100 HV(vikers hardness)로 나타났다. 경도는 질소의 농도가 거의 없어질 때까지 TiNx상 및 α-Ti(N)상을 가로지르는 동안 점차 감소되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄합금 고온 가스 질화 방법에 의해 처리된 티타늄합금 기판의 표면의 질화층의 생성을 보여주는 개략적인 모식도이다.
Ti-6Al-4V 기판을 HTGN 처리하는 경우 질화된 TiN 상, Ti3Al상 및 α-Ti(N)상 세부분이으로 구분되어, TiNx상이 형성된 이후에 Ti3Al상이 형성되고 경도를 증가시켜 내마모성이 증가되는 것을 확인하였다.
GDS 측정결과에서 질소는 표면에서부터 농도가 급격히 감소하다가 20 ㎛ 부근의 깊이부터 완만한 경사로 감소되었고, 알루미늄은 20 ㎛ 깊이에서 제일 높은 농도 피크를 나타내었으며, 도 4에의 광학현미경 이미지 및 SEM 이미지에서 화살표로 표시된 부분이 상기 과립형태로 나타난 영역으로, 이 화합물 층의 알루미늄 농도가 인접 영역에 비해 높은 것으로 확인되었다.
따라서 XRD, EDS 및 WDS 정량분석을 통해 각각의 화합물 층의 원소구성을 확인하였고, 표면부의 백색상은 TiN 혹은 Ti2N이고, 알루미늄(Al) 농도 피크 영역에서 티타늄(Ti) 대 알루미늄(Al)의 원자비가 3 : 1로 확인되어 Ti3Al 화합물이 형성된 것을 확인하였으며, 두꺼운 회색상은 N이 확산된 Ti층으로 N에 의해 HCP(hexagonal close packed)구조가 안정화된 α-Ti(N)인 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명에 의하면, Ti-6Al-4V 기판의 고온 가스 질화를 1050 ℃ 내지 1150 ℃에서 바람직하게는 1100 ℃에서 실시하여, 표면에 TiN 또는 소량의 TiN0 . 5을 포함하는 TiNx상 질화층을 형성하고, 내부에서 알루미늄의 확산으로 인한 풍부한 알루미늄 조건하에서 Ti3Al상을 형성하여 티타늄합금의 내식성, 내마모성 및 표면경도를 크게 증가시켰다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
1 : 탄화규소발열체 2 : 내화벽돌
3 : 압력장치용 덮개 4 : 압력계
5 : 유량계 6 : 질소 봄베

Claims (7)

  1. 티타늄합금 기판을 준비하는 단계(제1단계);
    상기 티타늄합금 기판을 열처리로에 배치하고 질소 가스 분위기 하에서 가열하여, 표면에 질화층을 형성하고, 내부에 질소를 침투시켜 기지상(matrix phase)을 형성하는 단계(제2단계); 및
    상기 제2단계의 티타늄합금 기판을 물 담금질(water quenching)하는 단계(제3단계)를 포함하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄합금 기판은 티타늄(Ti) 80 내지 90 중량%, 알루미늄(Al) 7 내지 12 중량% 및 바나듐(V) 3 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 기지상은 Ti3Al, α(N)-Ti 및 α-마르텐사이트(martensitic)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는 1100 내지 1150 ℃에서 0.5 내지 48시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단에서 열처리로는 0.9 내지 1.1 atm으로 가압하는 것을 특징으로 하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는 상기 티타늄합금 기판에 인접하게 보조시편을 배치하여 상기 티타늄합금 기판과 보조시편 사이에서 도입되는 질소의 농도를 높여 티타늄합금 기판 내부로 질소를 침투시키는 것을 특징으로 하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 보조시편은 열처리로 내부의 질소 가스와 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 티타늄합금 고온 가스 질화 방법.
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