JPWO2012090647A1 - メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

より簡便な方法によりファインパターンを形成することができるメタライズド基板の製造方法、該方法により製造されるメタライズド基板、および、該方法において使用する金属ペースト組成物を提供する。窒化物セラミックス焼結体基板（１０）、該焼結体基板（１０）の上に形成された窒化チタン層（２０）、該窒化チタン層（２０）の上に形成された銅およびチタンを含む密着層（３０）、該密着層（３０）の上に形成された銅メッキ層（４０）を備えてなり、密着層（３０）の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であるメタライズド基板（１００）とする。

Description

本発明は、メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法に関する。詳細には、メタライズドパターン同士の間隔が狭いファインパターンが形成されたメタライズド基板、該基板を製造するのに使用する金属ペースト組成物、および、該メタライズド基板の製造方法に関する。

メタライズドセラミックス基板の製造方法としては、コファイア法（同時焼成法）とポストファイア法（逐次焼成法）とが知られている。コファイア法とは、グリーンシートと呼ばれる未焼成のセラミック基板前駆体上に金属ペースト層を形成することによってメタライズドセラミック基板前駆体を作製し、これを焼成する方法である。この方法ではグリーンシートおよび金属ペースト層の焼成は同時に行われる。

ポストファイア法とは、グリーンシートを焼成して得られたセラミック基板上に金属ペースト層を形成することによってメタライズドセラミック基板前駆体を作製し、これを焼成する方法である。この方法ではグリーンシートの焼成および金属ペースト層の焼成は逐次的に行われる。どちらの手法でもセラミック基板上にメタライズドパターンを形成することができ、それにより得られる基板は、主に電子部品を搭載するための基板として用いられる。

例えば、コファイア法による配線形成の場合、焼成時にグリーンシートが不均一に収縮し易く、例えば正方形のグリーンシートを焼結した場合には、僅かではあるが、各辺の中央部分が内側に反るように収縮が起こり基板は星型に変形するため、１枚のグリーンシート上に同一形状のメタライズドパターンを多く形成した場合には、パターンが形成される場所によってパターンの形状が僅かに変わってしまうことが避けられない。

一方、ポストファイア法によるメタライズドパターン形成の場合、セラミック基板上に直接導電ペーストを塗布・乾燥した後に焼成することによってメタライズドパターンが形成される。導電ペースト層の焼付け（焼成）に際しては、導電ペースト層は厚み方向には収縮するが、平面方向の収縮は殆ど起こらないため、コファイア法で見られたような、位置によりパターン形状が変わるという問題は起こらない。

この点から、ポストファイア法は、基板上にファインパターンを形成するのに適した方法だと言える。しかしながら、電子部品を搭載するための基板では、搭載される部品が小さくなることに伴い、メタライズドパターンの更なる高精度化、高精細化が要求されており、従来のポストファイア法による製造方法ではこのような要求に十分に応えられない状況となってきている。例えば、ポストファイア法において、金属ペーストを目的とする回路パターンの形状通りに塗布したとしても、焼結前に金属ペーストが流れたり、にじんだりすることがあり、パターンの微細化を進める上で障害となっていた。

また、ポストファイア法では通常、焼結体基板上に金属ペーストをスクリーン印刷し、これを焼成することにより金属パターンが形成されるが、金属パターンと該基板との密着性を高めるため、例えば、チタン粉末などを金属ペーストに配合している（特許文献１参照）。この特許文献１記載の方法では、元々、金属ペースト層のみで金属パターンを形成することを目的としているため、金属パターン層が厚く、形成した金属パターンの断面は、図１に示すように、底辺が長い台形形状となっており、さらなるファインパターン化の障害となっていた。さらに、該方法においては、チタン粉末を含む金属ペースト層上に、チタン粉末を含まない金属ペースト層を形成した後、焼成を行っているが、焼成の際にチタン粉末を含まない部分にもチタンが分散し、形成されるメタライズドパターン全体に濃淡はあれ、チタンが含まれるようになり、導電率が低下する傾向があり改善の余地があった。

上記スクリーン印刷によるメタライズドパターンの形成よりも、さらなるファインパターン化を達成できる技術として、エッチングによりメタライズドパターンを形成する方法がある（特許文献２）。該方法では、焼結体基板上に、チタンおよび銅のスパッタ層を形成し、スルーホール中に銅メッキを形成し、フォトリソグラフィー法（以下、「ホトリソ法」と略記することがある。）によりメタライズドパターンを形成しない箇所にレジストパターンを形成し、銅メッキ、ニッケルメッキ、金メッキを順に行い、レジストを除去し、チタンおよび銅のスパッタ層をエッチングにより除去することにより、メタライズド基板が製造される。

特開平７−２４０５７２号公報 米国特許出願公開２００４／００３５６９３号明細書

ホトリソ法およびエッチングによりメタライズドパターンを形成する特許文献２に記載された方法によると、ラインアンドスペースが２０／２０μｍ程度のファインパターンを形成することができるが、該方法では、メタライズドパターンの形成のためスパッタ層を形成する必要があり、スパッタ層を形成するための専用設備等が必要となり、簡便にメタライズド基板を製造できる方法ではなかった。

そこで、本発明は、より簡便な方法によりファインパターンを形成することができるメタライズド基板の製造方法、該方法により製造されるメタライズド基板、および該方法において使用する金属ペースト組成物を提供することを課題とする。

スクリーン印刷により金属ペースト組成物をパターン形状に塗布し、これを焼成してメタライズドパターンを形成する方法では、上記したようにファインパターンを形成することができない。また、スパッタ層を形成してエッチングによりメタライズドパターンを形成する方法は、簡便な方法とはいえない。よって、新たなアプローチが必要である。

このような新たなアプローチとして、本発明者らは、以下に示すメタライズド基板の製造方法、該方法によって得られるメタライズド基板、および、該方法において使用する金属ペースト組成物を完成させた。

第１の本発明は、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）、該焼結体基板（１０）の上に形成された窒化チタン層（２０）、該窒化チタン層（２０）の上に形成された銅およびチタンを含む密着層（３０）、該密着層（３０）の上に形成された銅メッキ層（４０）を備えてなり、前記密着層（３０）の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であるメタライズド基板（１００）である。

上記層構成のメタライズド基板（１００）では、窒化チタン層（２０）および密着層（３０）の上に、銅メッキ層（４０）を形成しているので、銅メッキ層（４０）の基板（１０）への密着性が良好である。また、密着性を確保するための密着層（３０）の層厚を薄くして、導電性の良好な銅メッキ層により導電性を確保している。

第１の本発明において、密着層（３０）と銅メッキ層（４０）との厚み比は、密着層（３０）／銅メッキ層（４０）で、１／５０〜１／１であることが好ましい。このような厚み比とすることで、金属層の密着性と導電性のバランスをとることができる。

第１の本発明において、密着層（３０）は、銀を含んでいない層であることが好ましい。密着層（３０）が銀を含む場合、後に詳述するように、エッチングにより金属層をパターニングする際に不具合が生じてしまう虞がある。

第１の本発明において、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）上の、窒化チタン層（２０）、密着層（３０）、および、銅メッキ層（４０）が、ホトリソ法により形成されたメタライズドパターンであることが好ましい。また、ホトリソ法によりパターン形成することにより、該メタライズドパターンのラインアンドスペースを、５０／５０μｍ以下とすることができる。

第２の本発明は、銅粉、および水素化チタン粉を含み、銀粉を含まない金属成分、並びに２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む金属ペースト組成物であって、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を５質量部以上５０質量部以下、高粘性溶媒を１０質量部以上５０質量部以下含む金属ペースト組成物である。

下記で詳述するように、基板（１０）上に形成した金属層が銀を含んでいると、エッチング時において問題が生じる。よって、金属層を形成するための金属ペースト組成物は、銀粉を含まないことが好ましい。また、焼結性を良好にするために、液相を形成する水素化チタン粉を所定範囲の量含んでいる必要がある。また、高粘性溶媒を使用していることにより、ペーストの粘度を保ちながら、且つその除去が容易なため、ファインパターンを形成し易くなる。

第２の本発明において、金属ペースト組成物は、さらに、バインダー成分を含んでいないか、または、含んでいたとしても銅粉１００質量部に対して４質量部未満であることが好ましい。

金属ペースト組成物中にバインダー成分が上記範囲を超えて含まれていると、焼成において金属層が緻密化しない。また、有機バインダーの量をできるだけ少なくし、高粘性溶媒を使用して、金属ペースト組成物の粘度を確保することが好ましい。
また、本発明の金属ペースト組成物では、固形分濃度が低くなるため、金属ペースト組成物のレベリング性が向上し（スクリーン印刷時のメッシュ痕が低減する。）、また、印刷膜厚を低減させることができる。

第２の本発明において、水素化チタン粉は、５μｍ超の粗大粒子を含まない粒度分布のものであることが好ましい。粗大粒子を含むと、金属層に突起が生じてしまうことがある。密着層（３０）の厚みを薄くする本発明においては、注意が必要である。

第２の本発明において、銅粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。銅粉の平均粒子径を上記範囲とすることにより、緻密な金属層が得られる。

第３の本発明は、窒化物セラミックス焼結体（１０）におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物（３２）を塗布する工程、
上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体（１０）上に、窒化チタン層（２０）および密着層（３０）をこの順に形成する焼成工程、
密着層（３０）表面に銅メッキ層（４０）を形成する工程、
配線パターンとして残したい銅メッキ層（４０）上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン（５０）を形成する工程、
レジストパターン（５０）を形成していない位置の銅メッキ層（４０）および密着層（３０）をエッチングにより除去する工程、
レジストパターン（５０）を剥離する工程、および、
露出している窒化チタン層（２０）をエッチングする工程、
を備えたメタライズド基板（１００ａ）の製造方法である。

第４の本発明は、窒化物セラミックス焼結体（１０）におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物（３２）を塗布する工程、
上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体（１０）上に、窒化チタン層（２０）および密着層（３０）をこの順に形成する焼成工程、
密着層（３０）上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン（５０）を形成する工程、
レジストパターン（５０）が形成されていない密着層（３０）上に、銅メッキ層（４０）を形成する工程、
レジストパターン（５０）を剥離する工程、
露出している密着層（３０）をエッチングする工程、および、
露出している窒化チタン層（２０）をエッチングする工程、
を備えたメタライズド基板（１００ｂ）の製造方法。

第４の本発明において、前記焼成工程の後に、前記密着層（３０）上に銅ストライクメッキによる酸化防止層（５２）を形成する工程を備えることが好ましい。

第３および第４の本発明において、焼成工程の後に、密着層（３０）の表面を研磨する研磨工程をさらに備えていることが好ましい。なお、第４の発明において、密着層（３０）上に酸化防止層（５２）を形成する場合は、該酸化防止層（５２）を形成する前に、密着層（３０）の表面を研磨することが好ましい。

第３および第４の本発明のメタライズド基板の製造方法においては、窒化物セラミックス焼結体基板（１０）の全面に金属ペースト組成物を塗布・焼成して、これをホトリソ法によりパターニングすることにより、メタライズドパターンを形成している。このため、高精細な配線パターンを形成することができる。
焼結体基板（１０）全面に形成した金属層の一部をエッチングする必要があることから、金属層を形成するための第２の本発明の金属ペースト組成物は、該エッチングが好適に行われるものである必要がある。また、焼成により緻密な金属層を形成するものである必要もある。第２の本発明の金属ペースト組成物は、このような要求を満たしている。
第１の本発明のメタライズド基板（１００）は、第３および第４の上記本発明の方法により製造される。窒化チタン層（２０）および密着層（３０）が、銅メッキ層（４０）と焼結体基板（１０）との密着性を確保しており、銅メッキ層（４０）が導電性を確保しているので、密着性および導電性のよいメタライズドパターンが形成されている。

従来の金属ペーストをスクリーン印刷により塗布して形成したメタライズド基板の断面図である。 本発明のメタライズド基板の断面図である。 第３の本発明のメタライズド基板の製造方法の各工程を示す模式図である。 第４の本発明のメタライズド基板の製造方法の各工程を示す模式図である。 第４の本発明のメタライズド基板の製造方法において、酸化防止層を形成した場合の各工程を示す模式図である。

本発明は、より簡便な方法によりファインパターンを形成することができるメタライズド基板の製造方法、該方法により製造されるメタライズド基板、および、該方法において使用する金属ペースト組成物に関する。まず、本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。本発明のメタライズド基板は、以下に例示する代表的な二つの方法（第３の本発明および第４の本発明）により製造される。形成されるメタライズドパターンは窒化チタン層２０、密着層３０、および、銅メッキ層４０を備え、窒化チタン層２０、密着層３０を有することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と銅メッキ層４０との密着性が確保されている。また、密着層３０が所定の薄膜とされ、銅メッキ層４０の膜厚が確保されているので、メタライズドパターンの導電性が良好なものとなる。

また、いずれの方法においても、窒化物セラミックス焼結体基板１０の全面に形成した金属層をホトリソ法によりパターニングしているので、簡便な方法により高精細なメタライズドパターンを形成することができる。

＜第３の本発明のメタライズド基板の製造方法＞
以下、図３を参照しつつ、第３の本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。
第３の本発明のメタライズド基板１００ａの製造方法は、以下の工程を備えている。
（３−ｉ）窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する工程、
（３−ｉｉ）上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する焼成工程、
（３−ｉｉｉ）密着層３０表面に銅メッキ層４０を形成する工程、
（３−ｉｖ）配線パターンとして残したい銅メッキ層４０上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程、
（３−ｖ）レジストパターン５０を形成していない位置の銅メッキ層４０および密着層３０をエッチングにより除去する工程、
（３−ｖｉ）レジストパターン５０を剥離する工程、および、
（３−ｖｉｉ）露出している窒化チタン層２０をエッチングする工程、

以下、各工程について説明する。
（工程（３−ｉ））
まず、窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する。

・窒化物セラミックス焼結体基板
窒化物セラミックス焼結体基板１０は、所定形状の窒化物セラミックスグリーンシートあるいは窒化物セラミックス顆粒を加圧成形した加圧成形体を焼成する公知の方法により作製することができる。その形状、厚み等は特に制限されない。焼結体原料には、通常用いられる希土類等の焼結助剤を含んでいてもよい。窒化物セラミックス焼結体基板１０の表面は、必要に応じて研磨して表面を平滑にしてもよい。窒化物セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブ等が挙げられる。中でも、高熱伝導率等の特性を有する窒化アルミニウムを用いることが好ましい。

・第２の本発明の金属ペースト組成物
第２の本発明の金属ペースト組成物は、銅粉、および水素化チタン粉を含み、銀粉を含まない金属成分、並びに２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む金属ペースト組成物であって、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を５質量部以上５０質量部以下、高粘性溶媒を１０質量部以上５０質量部以下含む金属ペースト組成物である。

本発明者は、銀のような低融点の金属を含む金属ペースト組成物を窒化物セラミックス焼結体基板１０の全面に塗布し、これを焼成して、窒化物セラミックス焼結体基板１０の全面に金属層を形成し、該金属層を所定のパターンにエッチングすることにより、ファインパターンが形成できるのではないかと考えた。しかし、実際に金属層をエッチングしてみると、エッチング液と金属層中の銀とが反応して不動態を形成し、これが残渣として多量に残ってしまうことが分かった。該残渣をさらに取り除く工程を加えたのでは、製法が煩雑となってしまう。

また、金属ペースト組成物がチタン成分を含む場合は、窒化物セラミックス焼結体基板１０と該チタン成分とが反応して、メタライズパターンと焼結体基板１０との界面に窒化チタン層が形成される。該窒化チタン層は、メタライズドパターンと焼結体基板１０との密着性を良好にする。しかし、該窒化チタン層をエッチングする際、使用するエッチング液の種類によっては、金属層が銀を含有していると、金属層中の銀が触媒となって、エッチング液が分解してしまう場合があり、窒化チタン層のエッチングを行うことができないという問題が生じることがあった。
以上の理由より、本発明の金属ペースト組成物は、銀を含まないこととした。

しかしながら、話は単純ではなく、銅粉末および銀粉末を含む金属ペースト組成物を用いた場合、焼成の際に銀が液相を形成し、焼結が進み、緻密な金属層が形成されるのであるが、金属ペースト組成物が銀を含まない場合は、液相が形成されず、緻密な金属層が形成できないという問題が生じた。液相が形成されない場合は、焼結が十分に進まず、金属層中に空隙が多くなり、強度、導電性に劣る金属層となってしまう。

本発明者は、緻密な金属層を形成すべく、銀以外の液相を形成する成分を検討し、金属ペースト中の水素化チタンも焼成の際に液相を形成することから、該水素化チタンを所定量含ませることとした。第２の本発明の金属ペースト組成物において、金属ペースト中の銅粉１００質量部に対する、水素化チタン粉の割合の下限は、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、上限は５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。

上記した第２の本発明の金属ペースト組成物を用いることにより、エッチングの際に問題が生じることがなく、また、緻密な金属層を形成することができる。
本発明の金属ペースト組成物は、２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む。そして、その配合量は、銅粉１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。高粘性溶媒を前記範囲の配合量とすることにより、下記に詳述するが、バインダー成分を低減することができ、金属ペースト組成物の粘度を確保しつつ、緻密な薄膜の金属層を形成することができる。この理由は明らかではないが、焼成する際に、高粘性溶媒は、蒸発して除去されるため、熱分解により除去されるバインダー成分と比較して、その除去が容易であり、その結果、薄膜であっても、緻密な金属層が形成できるものと考えられる。高粘性溶媒の２５℃における粘度の上限は、焼成時に蒸発して除去できるものであればよいため、特に限定されるものではないが、通常、１０００Ｐａ・ｓである。

この高粘性溶媒は、具体的には、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。イソボルニルシクロヘキサノールは、粘度の温度依存性が高いため好適に使用できる。
また、金属ペースト組成物の粘度としては、印刷性および焼結体基板への付着性の観点から、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
なお、形成される金属ペースト組成物が上記の粘度範囲となるのであれば、金属ペースト組成物には、通常の溶媒を組み合わせて加えてもよく、通常の溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール等を使用できる。また、印刷適性や保存安定性を向上する目的で、公知の界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。好適に使用できる分散剤としては、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などを例示することができる。

また、第２の本発明の金属ペースト組成物は、さらに、バインダー成分を含んでいないか、または、含んでいたとしてもその含有量を銅粉１００質量部に対して好ましくは４質量部未満、より好ましくは２質量以下、さらに好ましくは１質量部以下とする。金属ペースト組成物中にバインダー成分が上記範囲を超えて含まれていると、焼成において金属層が緻密化しない虞がある。この場合も、金属ペースト組成物の粘度は、２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。

上記したように、本発明の金属ペースト組成物では、バインダー成分を含有しないか、その含有量が低く設定されており、固形分濃度が低いため、金属ペースト組成物のレベリング性が向上し（スクリーン印刷時のメッシュ痕が低減する。）、また、印刷膜厚を低減させることができる。

第２の本発明の金属ペースト組成物において、水素化チタン粉は、５μｍ超の粗大粒子を含まない粒度分布ものであることが好ましい。粗大粒子を含むと、金属層（密着層３０の表面）に突起が生じてしまうことがある。密着層３０の厚みを薄くする本発明においては、注意が必要である。水素化チタン粉の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。水素化チタン粉の平均粒子径が小さすぎると、チタン粉の酸化が起こり、金属層中にボイドが生じる場合がある。なお、本明細書における粒度分布および平均粒子径は、それぞれ、日機装株式会社製マイクロトラックを用いてレーザー回折法によって測定した体積分布および該体積分布のメディアンを与える球相当径（体積平均値Ｄ５０）である。

第２の本発明において、銅粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。銅粉の平均粒子径を上記範囲とすることにより、緻密な金属層が得られる。

第２の本発明の金属ペースト組成物は、上記した各成分を秤量し、撹拌・脱泡装置（例えば、遊星式撹拌・脱泡装置（マゼルスター、倉敷紡績社製））を用いて混合後、三本ロールミル等により混練、解砕して（水素化チタン粉の粗大粒子を解砕する。）、製造される。

上記した第２の本発明の金属ペースト組成物を、セラミックス焼結体基板１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、塗布する。通常、セラミックス焼結体基板１０の片側の全面に金属ペースト組成物が塗布され、該片側にメタライズドパターンが形成されるが、セラミックス焼結体基板１０の両側の全面に金属ペースト組成物を塗布し、該両側にメタライズドパターンを形成してもよい。

（工程（３−ｉｉ））
工程（３−ｉｉ）では、金属ペースト組成物３２が塗布されたセラミックス焼結体基板１０を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する。

・焼成工程
金属ペースト組成物３２が塗布されたセラミックス焼結体基板１０の焼成は、非酸化性雰囲気下、耐熱性容器内で、行うことが好ましい。
非酸化性雰囲気としては、真空下、あるいはアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、または水素ガス雰囲気が挙げられる。また、不活性ガス、および水素ガスの混合雰囲気であってもよい。これら非酸化性雰囲気の中でも、好ましくは真空下、または不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気を採用することが好ましい。真空下で焼成を行う場合、真空度は、雰囲気中の酸素や窒素等の反応性ガスがチタンと反応するのを防ぐ目的からできるだけ高い方がよく、好ましくは１．３３×１０^−１Ｐａ以下、より好ましくは１．３３×１０^−２Ｐａ以下である。なお、真空度の上限は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．３３×１０^−４Ｐａ以上である。

耐熱性容器は、金属ペースト組成物３２が塗布されたセラミックス焼結体基板１０（対象物）を焼成する際の温度に十分耐え得る材質で形成されるものであればよく、焼成時の高温下においても、ガスを透過せず、容器自体からガス発生が無く、且つ気密性の高いものであることが好ましい。この耐熱性容器に好適に使用できる材質を具体的に例示すれば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の酸化物焼結体、インコロイ、ハステロイ等の耐熱合金類、又は石英ガラス等を例示できる。このうち、焼成時の容器内の均熱性を確保するという点で、熱伝導性に優れる窒化物焼結体が好ましい。

この耐熱性容器は、焼成工程において、対象物の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断し、ペースト中のバインダーが分解・飛散して炉壁等に再付着した分解物やその他の汚染源が、焼成炉内の温度上昇に伴い再飛散して金属ペースト組成物中のチタン成分と反応するのを抑制する役割を果しているものと考えられる。そのため、この耐熱性容器は、焼成工程において、対象物近傍の雰囲気を他の焼成炉内の雰囲気から遮断できるように蓋ができる構造のものを使用することが好ましい。また、耐熱性容器は、完全な密閉状態にできるものでもよいが、金属ペースト組成物中のバインダーが熱分解して発生するガスを容器外へ放出するできる程度の隙間を有するものであってもよい。

また、耐熱性容器の形状は、焼成炉内において、耐熱性容器内の温度分布がないような大きさのものが好ましい。このことからも、耐熱性容器は、熱伝導性に優れる窒化物焼結体からなる容器であることが好ましい。
本発明においては、チタン成分を含む金属ペースト組成物を焼成することで、チタン成分と焼結体基板１０中の窒素成分とが反応して、窒化チタン層２０が密着層３０と焼結体基板１０との間に形成されるのであるが、そのうち一部のチタン成分は、密着層３０の表面に移動する虞がある。上記した特殊な焼成条件を採用すると、金属ペースト組成物中のチタン成分が密着層３０の表面に移動することが抑制され、窒化チタン層２０が十分に形成される。これにより、密着層３０の焼結体基板１０への密着性がより良好になると共に、密着層３０表面のチタン濃度が低くなることにより、密着層３０表面のメッキ性が良好となる。

焼成は、好ましくは９００℃以上１０００℃以下、より好ましくは９３０℃以上９７０℃以下の温度で実施される。該温度で焼成することにより、緻密な密着層３０が形成される。焼成温度が低すぎると、液相が十分に形成されず、緻密な金属層とならない虞があり、焼成温度が高すぎると、金属層表面が荒れる虞がある。また、焼成時間は、配線パターン、膜厚等に応じて適宜決定してやればよく、上記温度範囲で数十秒以上１時間以下保持してやれば十分である。

・窒化チタン層２０
窒化チタン層２０は、金属ペースト組成物中のチタン成分と、窒化物セラミックス焼結体基板１０中の窒素成分とが反応することにより、窒化物セラミックス焼結体基板１０と密着層３０との界面において形成される。チタンと窒化物アルミニウム焼結体との反応は極めて高速で進行し、濡れ性が良いことが確認されており、該窒化チタン層２０が形成されることにより、密着層３０の密着性が強固なものとなると考えられる。

窒化チタン層２０は、窒化チタン以外に、銅、セラミックス成分等を含んでいてもよく、窒化チタン層２０全体の質量を基準（１００質量％）として、窒化チタンを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含んでいる。窒化チタン層２０の厚みは特に限定されないが、密着層３０の密着性を良好なものとする点から、下限は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、実際の製造上、通常３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下となる。なお、この窒化チタン層２０の厚みは、メタライズド基板１００ａの断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。

・密着層３０
密着層３０は、窒化物セラミック焼結体基板１０上に金属ペースト組成物３２を塗布して、これを焼成することにより、上記した窒化チタン層２０の上に形成される。密着層３０は、銅１００質量部に対して、チタンを１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下含んで構成される。

本発明の密着層３０には、金属ペースト組成物由来のチタン成分が比較的多く含まれている。また、密着層３０には、窒化チタン層生成の際に窒化物セラミックスが還元されることにより生成した金属（窒化物セラミックスが窒化アルミニウムセラミックスの場合はアルミニウム）も比較的多く含まれる。このため、該密着層３０は、高導電性は期待できない。よって、以下に説明するように、密着層３０の層厚は、密着性が確保できる程度に薄く設定される。また、チタンを多く含有することにより密着層３０の表面が荒れる虞がある。このため、以下に説明するように、焼成工程の後に、密着層３０表面を研磨してもよい。

上記密着層３０の構成成分の質量比は、密着層３０／窒化チタン層２０／窒化物セラミックス焼結体基板１０からなる積層体を分析して算出した値に基づいている。質量比を分析するには、酸等によるエッチング処理により密着層３０（窒化チタン層の部分を除く。）のみを溶解させ、得られた溶液を分析することにより実施することができる。密着層３０の厚みは、下限は該密着層３０の上に形成する銅メッキ層４０の密着性を良好にする観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。一方、密着層３０の厚みが５μｍを超えると、ファインパターンを形成できないため好ましくない。例えば、ファインパターン形成時にエッチングにより密着層３０を除去しなければならないが、密着層３０の厚みが５μｍを超えるとエッチングに時間がかかるため、必要とするメタライズドパターンに悪影響を及ぼす確率が高くなる。そのため、密着層３０の厚みの上限は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。

なお、本発明では、第２の本発明の金属ペースト組成物中の水素化チタンの量を多くすることで、金属層の焼結を十分に進めることができることを見出したが、この場合は、形成される密着層３０中にチタン成分が多量に含まれ、密着層３０の導電性が劣ってしまうという新たな問題が発生する。よって、本発明者は、チタンを含む密着層３０の層厚を最小限として、導電性を確保するためにその上に銅メッキ層４０を形成することにした。

上記の焼成工程により、形成した密着層３０の表面には、凹凸が存在する場合がある。本発明では、密着層３０の厚みを薄くしているため、水素化チタンの粒子径によっては、表面が荒れる虞がある。よって、次の工程（３−ｉｉｉ）の前に、密着層３０の表面を研磨して平滑にする工程を付加してもよい。表面研磨の方法は特に限定されず、砥粒を用いた機械的研磨、酸・アルカリを用いた化学的研磨など、を採用できる。

（工程（３−ｉｉｉ））
工程（３−ｉｉｉ）では、密着層３０表面に銅メッキ層４０を形成する。銅メッキの形成方法は、特に限定されず、電解メッキ、無電解メッキのいずれも採用でき、これらを組み合わせてもよい。厚膜メッキを効率よく形成する観点からは、まずは無電解メッキを施し、その後施したメッキを種として電解メッキを施すのが効率的である。銅メッキ層４０の厚みは、導電性を良好にする観点から下限が好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は特に限定されないが、銅メッキ層４０が厚すぎると、導電性を向上させる効果が飽和すると共に、精密配線とすることが難しくなる虞があることから、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
前記密着層３０と銅メッキ層４０との厚み比は、好ましくは１／５０以上２／３０以下であり、密着層３０に比べて銅メッキ層４０は厚く設定されている。

（工程（３−ｉｖ））
工程（３−ｉｖ）では、配線パターンとして残したい銅メッキ層４０上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する。レジストは、後のエッチングにおいて、所定位置の銅メッキ層４０等を保護することができるものであれば、特に限定されず、ポジ型、ネガ型の種類を問わず使用することができる。例えば、ポジ型のホトレジストを銅メッキ層４０上の全面に塗布し、配線パターンとして残したい箇所以外の箇所を露光し、露光部分を現像液により除去することにより、レジストパターン５０が形成される。該現像液は特に限定されず、ＴＭＡＨ等の通常の現像液が使用できる。レジストパターン５０の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ以上３０μｍ以下とされる。

（工程（３−ｖ））
工程（３−ｖ）では、レジストパターン５０を形成していない位置の銅メッキ層４０および密着層３０をエッチングにより除去する。エッチング液としては、金属層をエッチングする一般的なエッチング液（金属腐食性のある薬品）を使用することができ、例えば、塩化第二鉄水溶液等が挙げられる。なお、エッチング液の塗布は、基板をエッチング液に浸漬する方法でもよいし、基板上にエッチング液をスプレーする方法でもよい。

（工程（３−ｖｉ））
工程（３−ｖｉ）では、レジストパターン５０を剥離する。レジストパターン５０を剥離するための剥離液としては、アルカリ金属の水酸化物水溶液を用いることができる。基板を該剥離液に浸漬してもよいし、基板上に剥離液をスプレーしてもよい。例えば、３質量％の液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に基板を１分程度浸漬することにより、レジストパターン５０を除去することができる。

（工程（３−ｖｉｉ））
工程（３−ｖｉｉ）では、露出している窒化チタン層２０をエッチングする。窒化チタン層２０は、上記した、塩化第二鉄水溶液等の一般的なエッチング液ではエッチングすることができない。よって、窒化チタン層２０をエッチングするために、別のエッチング液を用いる本工程が必要となる。窒化チタン層２０をエッチングするためのエッチング液としては、例えば、過酸化水素系のエッチング液を用いることができる。なお、エッチング液の塗布は、基板をエッチング液に浸漬する方法でもよいし、基板上にエッチング液をスプレーする方法でもよい。

以上の工程により、メタライズド基板１００ａが製造される。所望により、形成した金属層（窒化チタン層２０、密着層３０、銅メッキ層４０）の表面には、メッキ層（例えば、Ｎｉ／Ａｕメッキ）が形成される。

＜第４の本発明のメタライズド基板の製造方法＞
以下、図４、５を参照しつつ、第４の本発明のメタライズド基板の製造方法について説明する。なお、図４は、酸化防止層５２を形成しない場合の工程図であり、図５は、酸化防止層５２を形成する場合の工程図である。
第４の本発明のメタライズド基板１００ｂの製造方法は、以下の工程を備えている。（４−ｉ）窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する工程、
（４−ｉｉ）上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する焼成工程、
必要に応じて（４−ｉｉｉ）前記密着層３０表面に酸化防止層５２を形成する工程、
（４−ｉｖ）前記密着層３０上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程、または、前記工程（４−ｉｉｉ）を実施した場合には、前記酸化防止層５２上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程、
（４−ｖ）レジストパターン５０が形成されていない前記密着層３０上、または前記酸化防止層５２上に、銅メッキ層４０を形成する工程、
（４−ｖｉ）レジストパターン５０を剥離する工程、
（４−ｖｉｉ）露出している密着層３０、あるいは、酸化防止層５２および密着層３０をエッチングする工程、および、
（４−ｖｉｉｉ）露出している窒化チタン層２０をエッチングする工程。

以下、各工程について説明する。
（工程（４−ｉ））
工程（４−ｉ）では、窒化物セラミックス焼結体１０におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、第２の本発明の金属ペースト組成物３２を塗布する。工程（４−ｉ）は、上記した工程（３−ｉ）と同様にして行う。

（工程（４−ｉｉ））
工程（４−ｉｉ）では、上記で得られた基板を焼成することで、窒化物セラミックス焼結体１０上に、窒化チタン層２０および密着層３０をこの順に形成する。工程（４−ｉｉ）は、工程（３−ｉｉ）と同様にして行う。次の工程（４−ｉｉｉ）の前に、密着層３０の表面を研磨しても良い点も、同様である。

（工程（４−ｉｉｉ））
工程（４−ｉｉ）で密着層３０を形成した後は、そのまま工程（４−ｉｖ）に記すように、密着層３０上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する工程を実施することもできる（図４参照）。ただし、チタンを含む密着層３０の表面が酸化され、その除去が困難とならないように、密着層３０表面に酸化防止層５２を形成することもできる（図５参照）。この工程（４−ｉｉｉ）では、密着層３０表面に酸化防止層５２を形成する。第４の本発明の方法においては、レジストパターン５０を、配線パターンを形成したくない箇所に形成し、該レジストパターン５０を形成していない箇所に銅メッキ層４０を形成する。よって、銅メッキ４０を形成するまでの間、配線パターンとなる密着層３０の表面が露出してしまい、該表面が酸化してしまう虞がある。密着層３０はチタン成分を含むため、いったん密着層３０表面に形成した酸化皮膜は通常の酸処理では完全には除去できない虞がある。このことを完全に防止するため、本工程において、まず、密着層３０の表面に酸化防止層５２を形成することが好ましい。

酸化防止層５２は、密着層３０表面の酸化を防止でき、後の工程（４−ｖｉｉ）において容易にエッチングされるような金属層であれば特に限定されるものではない。中でも、短時間で薄くて密着性の良い金属層を形成できる観点から、例えば、銅メッキ層（銅ストライクメッキ）とすることが好ましい。銅ストライクメッキは、無電解メッキ法或いは電解メッキ法により形成することができる。酸化防止層５２の層厚は特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることができる。上記のような酸化防止層５２を形成することにより、表面が酸化した場合でも通常の酸処理で容易に酸化膜を除去することが可能となる。

（工程（４−ｉｖ））
工程（４−ｉｖ）では、工程（４−ｉｉ）で形成した密着層３０、あるいは必要に応じて実施した工程（４−ｉｉｉ）で形成した酸化防止層５２上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターン５０を形成する。レジストパターンの形成方法は、上記した工程（３−ｉｖ）と同様であるが、本工程では配線パターンを形成したくない所定の位置にレジストパターンを形成する点で、工程（３−ｉｖ）とはレジストパターンの形成箇所が逆である。本工程でのレジストパターン５０は、後に形成する銅メッキ層４０の層厚よりも、厚く形成する必要がある。通常２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲で、形成する銅メッキ層４０の厚さよりも０．２μｍ以上厚くなるように形成すればよい。

（工程（４−ｖ））
工程（４−ｖ）では、レジストパターン５０が形成されていない前記密着層３０上に、銅メッキ層４０を形成する。また、工程（４−ｉｉｉ）を実施した場合には、酸化防止層５２上に、銅メッキ層４０を形成する。銅メッキ層４０の形成方法は、電解メッキ、無電解メッキのいずれでもよいが、酸化防止層５２として銅ストライクメッキを形成した場合は、該銅ストライクメッキが電解メッキの種となるため、電解メッキを採用することが効率的であり好ましい。銅メッキ層の厚さについては、上記した工程（３−ｉｉｉ）の場合と同様である。また、銅メッキ層４０の上に、さらなるメッキ層（Ｎｉ／Ａｕメッキ）を形成してもよい。

（工程（４−ｖｉ））
工程（４−ｖｉ）では、レジストパターン５０を剥離する。レジストパターン５０の剥離方法は、上記した工程（３−ｖｉ）と同様である。

（工程（４−ｖｉｉ））
工程（４−ｖｉｉ）では、密着層３０をエッチングする。工程（４−ｉｉｉ）を実施した場合には、酸化防止層５２、および密着層３０をエッチングする。
本工程においては、銅メッキ層４０も一部エッチングされるが、密着層３０は電解メッキにより形成した銅メッキ層４０よりもエッチングレートが速い。そのため、銅メッキ層４０がエッチングされる前に、密着層３０を優先的にエッチングすることが可能となる。 また、酸化防止層５２を形成する場合には、銅メッキ層４０に比べて十分に薄い膜厚とすることにより、レジストパターンが形成されていた密着層３０の部分を優先的にエッチングすることができる。また、銅メッキ層４０を電解メッキにて形成し、酸化防止層５２を無電解メッキにて形成する場合には、該酸化防止層５２のエッチングレートが銅メッキ層４０に比べて速くなるため好ましい。
一方、銅メッキ層４０上に、さらにメッキ層（Ｎｉ／Ａｕメッキ）を形成した場合には、該メッキ層の下部に存在する、銅メッキ層４０および密着層３０、あるいは、銅メッキ層４０、酸化防止層５２および密着層３０は、該メッキ層に保護され、上側表面からはエッチングされず、選択的にレジストパターンが形成されていた密着層３０、または酸化防止層５２の部分をエッチングすることができる。
使用するエッチング液、エッチング方法は、上記した工程（３−ｖ）におけるものと同様のものが使用できるが、密着層３０、および酸化防止層５２と、銅メッキ層４０とのエッチングレートの差がより大きいという観点から、硫酸／過酸化水素系のエッチング液が好ましい。

（工程（４−ｖｉｉｉ））
工程（４−ｖｉｉｉ）では、窒化チタン層２０をエッチングする。使用するエッチング液、エッチング方法は、上記した工程（３−ｖｉｉ）におけるものと同様である。
以上の工程により、メタライズド基板１００ｂが製造される。

＜メタライズド基板１００（１００ａ、１００ｂ）＞
上記した方法により、製造されるメタライズド基板１００（１００ａ、１００ｂ）は、窒化物セラミックス焼結体基板１０／窒化チタン層２０／密着層３０／銅メッキ層４０を備えている。場合によっては、銅メッキ層４０の表面にさらにメッキ層（Ｎｉ／Ａｕメッキ）を備えていてもよい。また、第４の本発明の製法により製造される場合は、密着層３０と銅メッキ層４０との間に酸化防止層５２を備えていることが好ましい。

チタン成分を含む密着層３０の厚さは薄く設定されており、その上に、導電性の良好な銅メッキ層４０が形成され、該銅メッキ層が導電性を担っている。

窒化物セラミックス焼結体基板１０上に形成されている金属層（「窒化チタン層２０／密着層３０／銅メッキ層４０」、または、「窒化チタン層２０／密着層３０／酸化防止層５２／銅メッキ層４０」）は、ホトリソ法により、パターニングされている。ホトリソ法を採用することにより、従来の金属ペーストを印刷して配線パターンを形成する方法に比べて、精密配線とすることができ、配線パターンのラインアンドスペースを、好ましくは５０／５０μｍ以下、より好ましくは３０／３０μｍ以下、さらに好ましくは２０／２０μｍ以下とすることができる。

＜実施例１＞
（金属ペースト組成物の作製）
平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍである銅粉末１００質量部、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍである水素化チタン粉末２５質量部、高粘性溶媒としてイソボルニルシクロヘキサノールを３８質量部、ポリアルキルメタクリレート０．６質量部、およびターピネオール１３質量部を、遊星式撹拌脱泡装置を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト組成物を作製した。この金属ペースト組成物の２５℃の粘度は、４０Ｐａ・ｓであった。

（メタライズド基板の作製）
（工程（３−ｉ））
窒化アルミニウム焼結体基板（窒化物セラミックス焼結体基板１０）（トクヤマ社製、商品名ＳＨ−３０）の一方の面の全体に、上記金属ペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃で１０分間乾燥させた。
（工程（３−ｉｉ））
次いで、真空中、９５０℃にて３０分間焼成することにより、密着層３０を形成した。このとき密着層３０の厚みが３μｍとなるように金属ペースト組成物の印刷膜厚を調整した。次に、密着層３０の厚みが２μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨し、平滑化をおこなった。同じ条件で形成した基板の断面を電子顕微鏡で確認したところ、窒化チタン層２０の厚みは、１μｍであった。また２μｍとした密着層３０に含まれるチタンの量は、密着層３０における銅１００質量部に対して、２質量部であった。

（工程（３−ｉｉｉ））
その後、硫酸銅めっき浴を用いて１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解めっきをおこない、密着層３０上に厚さ３μｍの銅メッキ層４０を形成した。
（工程（３−ｉｖ））
次に、厚さ１０μｍのドライフィルムレジストを銅メッキ層４０上に添付し、配線パターンを形成したフォトマスクを介して超高圧水銀ランプで露光し、次いで炭酸ナトリウム水溶液で現像し、銅メッキ層４０上にレジストパターンを形成した。この際、フォトマスクには、パターン描画性評価用としてピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）のストライプパターン、接合強度評価用として２ｍｍ角のパターン、体積抵抗率評価用として幅０．４ｍｍの直線状のパターンが形成されたものを使用した。

（工程（３−ｖ））
次に、塩化第二鉄液（ボーメ度４５°Ｂｅ）を用い、液温２０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａにて、スプレーエッチングをおこなった。尚、ドライフィルムレジストの無い表面が露出した銅メッキ層４０および密着層３０が全てエッチングされた時間をジャストエッチング時間とし、ジャストエッチング時間＋５秒をエッチング時間とした。エッチング後の基板を水中で超音波洗浄をおこない、エッチング後に基板上に一部堆積した黒色の残渣を除去した。エッチング後の基板は、レジストに被覆されていない領域の銅メッキ４０および密着層３０が除去され、黄金色の窒化チタン層２０が露出していた。
（工程（３−ｖｉ））
次に、基板を３％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、レジストを剥離した。
（工程（３−ｖｉｉ））
次いで、過酸化水素／アンモニア溶液に基板を浸漬し、基板表面に露出した窒化チタン層２０をエッチングにより除去することによりメタライズド基板を得た。得られたメタライズド基板は、下記の方法で評価をおこなった。

＜評価方法＞
（パターン描画性の評価）
上記の実施例で得られたメタライズド基板について、ピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）であるストライプ形状のフォトマスクパターンにおける再現性を評価した。レーザー顕微鏡でメタラズド基板表面に形成されたストライプ形状のメタライズドパターンを観察し、メタライズ上部の線幅を測定した。また、ラインの断線の有無を確認した。結果を表１に示す。

（活性層：窒化チタン層の有無の確認）
上記の実施例で得られたメタライズド基板を樹脂に包埋して研磨し、メタライズド基板断面の観察試料を作製した。得られた観察試料を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３４００Ｎ）にて観察し（観察倍率２０００倍）、窒化物セラミックス焼結体基板１０とメタライズ層の界面における窒化チタン層（ＴｉＮ層）の厚みを確認した。結果を表１に示す。

（密着層に含まれるチタン成分の量）
上記で得られたメタライズド基板断面の観察試料における密着層の中央部の領域を上記走査型電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）にて分析した。分析時の電子の加速電圧は１５ｋＶとし、検出された元素の質量濃度より銅１００質量部に対するチタンの量を算出した。結果を表１に示す。

（接合強度の評価）
上記の実施例で得られたメタライズド基板のメタライズドパターン上に無電解ニッケルメッキを厚さ約２μｍ、次いで無電解金メッキを厚さ約０．２μｍ施してから、以下の手順で接合強度の評価を行った。２ｍｍ角のメタライズドパターン上に先端部の径がφ１．１ｍｍで、且つ先端部表面にニッケルメッキを施した４２アロイ製ネイルヘッドピンを基板と垂直となるようにＰｂ−Ｓｎ半田にて半田付けし、ピンを１０ｍｍ／分の速度で垂直に引張り、基板から破断した際の荷重を記録した。同様の試験を５回実施して荷重の平均値を算出した。結果を表１に示す。

（体積抵抗率の評価）
上記の実施例で得られたメタライズド基板に形成した幅０．４ｍｍの直線状のメタライズドパターンの電気抵抗を４端子法により測定し、メタライズドパターンの膜厚より、見かけの体積抵抗率を算出した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして窒化アルミニウム基板上に金属ペーストを印刷、乾燥をおこない（工程（３−ｉ）と同様の方法で実施した（工程（４−ｉ））。）、実施例１と同様にして焼成およびバフ研磨することにより、密着層３０を形成した（工程（３−ｉｉ）と同様の方法で実施した（工程（４−ｉｉ））。）。
（工程（４−ｉｖ））
次に、厚さ１０μｍのドライフィルムレジストを、配線パターンを形成したフォトマスクを介して所定の位置に貼付し、超高圧水銀ランプで露光し、次いで炭酸ナトリウム水溶液で現像し、密着層３０上にレジストパターンを形成した。この際、フォトマスクには、パターン描画性評価用としてピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）のストライプパターン、接合強度評価用として２ｍｍ角のパターン、体積抵抗率評価用として幅０．４ｍｍの直線状のパターンが形成されたものを使用した。

（工程（４−ｖ））
次に、硫酸銅めっき浴を用いて３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解めっきをおこない、レジスト層が形成されていない密着層３０上に厚さ５μｍの銅メッキ層４０を形成した。更に、銅メッキ層４０上に電解めっきにより厚さ２μｍのニッケル層および厚さ０．２μｍの金層を形成した。
（工程（４−ｖｉ））
その後、基板を３％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、レジストを剥離した。

（工程（４−ｖｉｉ））
次に、硫酸／過酸化水素系のエッチング液に基板を浸漬し、表面が露出した密着層３０を溶解・除去した後、水中で超音波洗浄をおこない、エッチング後に基板上に一部堆積した黒色の残渣を除去した。エッチング後の基板は、銅メッキ層４０に被覆されていない領域の密着層３０が除去され、黄金色の窒化チタン層２０が露出していた。
（工程（４−ｖｉｉｉ））
次いで、過酸化水素／アンモニア溶液に基板を浸漬し、基板表面に露出した窒化チタン層２０をエッチングにより除去することによりメタライズド基板を得た。
得られたメタライズド基板は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、接合強度の評価の際、メタライズドパターン上に無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキを形成せずに、接合強度の評価をおこなった。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例２と同様にして窒化アルミニウム基板上に金属ペーストを印刷、乾燥をおこない（工程（４−ｉ））、実施例１と同様にして焼成およびバフ研磨することにより、密着層３０を形成した（工程（４−ｉｉ））。
工程（４−ｉｉｉ）
次いで、ホルマリンを還元剤とする無電解銅メッキ浴を用い、厚さ０．５μｍの無電解メッキ層からなる酸化防止層５２を形成した。

工程（４−ｉｖ）
次に、厚さ１０μｍのドライフィルムレジストを、配線パターンを形成したフォトマスクを介して所定の位置に貼付し、超高圧水銀ランプで露光し、次いで炭酸ナトリウム水溶液で現像し、酸化防止層５２上にレジストパターンを形成した。この際、フォトマスクには、パターン描画性評価用としてピッチ６０μｍ（ライン／スペース＝３０／３０μｍ）のストライプパターン、接合強度評価用として２ｍｍ角のパターン、体積抵抗率評価用として幅０．４ｍｍの直線状のパターンが形成されたものを使用した。

（工程（４−ｖ））
次に、硫酸銅めっき浴を用いて３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解めっきをおこない、レジスト層が形成されていない酸化防止層５２上に厚さ５μｍの銅メッキ層４０を形成した。更に、銅メッキ層４０上に電解めっきにより厚さ２μｍのニッケル層および厚さ０．２μｍの金層を形成した。
（工程（４−ｖｉ））
その後、基板を３％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、レジストを剥離した。

（工程（４−ｖｉｉ））
次に、硫酸／過酸化水素系のエッチング液に基板を浸漬し、表面が露出した酸化防止層５２および下層の密着層３０を溶解・除去した後、水中で超音波洗浄をおこない、エッチング後に基板上に一部堆積した黒色の残渣を除去した。エッチング後の基板は、銅メッキ層４０に被覆されていない領域の酸化防止層５２、および密着層３０が除去され、黄金色の窒化チタン層２０が露出していた。

（工程（４−ｖｉｉｉ））
次いで、過酸化水素／アンモニア溶液に基板を浸漬し、基板表面に露出した窒化チタン層２０をエッチングにより除去することによりメタライズド基板を得た。得られたメタライズド基板は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、接合強度の評価の際、メタライズドパターン上に無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキを形成せずに、接合強度の評価をおこなった。その結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１の工程（３−ｉｉ）において、密着層３０の厚みが１μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨した以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１の工程（３−ｉ）において、密着層３０の厚みが５μｍとなるように金属ペースト組成物の印刷膜厚を調整し、実施例１の工程（３−ｉｉ）において、密着層３０の厚みが４μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨し、平滑化をおこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製した。同じ条件で形成したメタライズド基板の断面を電子顕微鏡で確認したところ、窒化チタン層２０の厚みは、１．５μｍであった。また厚さ４μｍとした密着層３０に含まれるチタンの量は、密着層３０における銅１００質量部に対して、３質量部であった。得られたメタライズド基板を実施例１と同様にして評価をおこなった。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（金属ペースト組成物の作製）
平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍである銅粉末１００質量部、高粘性溶媒としてイソボルニルシクロヘキサノールを２４質量部、ポリアルキルメタクリレート０．４質量部、およびターピネオール８．５質量部を、遊星式攪拌脱泡装置を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト組成物を作製した。

（メタライズド基板の作製）
実施例１において、金属ペースト組成物として上記で得た金属ペースト組成物をもちいた以外は、実施例１と同様の処理をおこなった。但し、銅メッキ層４０をエッチングする際（工程（３−ｖ））、窒化アルミニウム基板１０と密着層３０の界面でメタライズ層が剥離したため、メタライズド基板が作製できなかった。尚、窒化アルミニウム基板１０と密着層３０の界面には、窒化チタン層２０の形成は認められなかった。

＜比較例２＞
実施例１の工程（３−ｉ）において、密着層３０の厚みが８μｍとなるように金属ペースト組成物の印刷膜厚を調整し、実施例１の工程（３−ｉｉ）において、密着層３０の厚みが７μｍとなるまで密着層３０の表面をバフ研磨し、平滑化をおこなった以外は、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製した。同じ条件で形成したメタライズド基板の断面を電子顕微鏡で確認したところ、窒化チタン層２０の厚みは、２．５μｍであった。また厚さ７μｍとした密着層３０に含まれるチタンの量は、密着層３０における銅１００質量部に対して、６質量部であった。得られたメタライズド基板を実施例１と同様にして評価をおこなった。結果を表１に示す。

実施例１、４、および５においては、密着層３０の膜厚が５μｍ以下であるために、工程（３−ｖ）のエッチングの際のサイドエッチングの進行が小さく、得られたメタライズド基板のメタライズドパターンにおいてラインの断線はみられなかった。比較例２の製造方法では、密着層３０の膜厚が大きく、工程（３−ｖ）のエッチングの際のサイドエッチングの進行が大きくなる為に、得られたメタライズド基板のメタライズドパターンのライン幅（マスク寸法：３０μｍ）が小さくなり、所々にラインの断線が確認された。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うメタライズド基板、金属ペースト組成物、および、該メタライズド基板の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明のメタライズド基板はＬＥＤ等の電子素子を搭載するのに使用することができる。特に、焼結体基板をＡｌＮにより構成した場合は、高出力ＬＥＤ等の大きな熱を放出する電子素子を搭載する基板として好適である。

１０ 窒化物セラミックス焼結体基板
２０ 窒化チタン層
３０ 密着層
４０ 銅メッキ層
５０ レジストパターン
５２ 酸化防止層
１００、１００ａ、１００ｂ メタライズド基板

Claims (13)

1. 窒化物セラミックス焼結体基板、該焼結体基板の上に形成された窒化チタン層、該窒化チタン層の上に形成された銅およびチタンを含む密着層、該密着層の上に形成された銅メッキ層を備えてなり、前記密着層の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下であるメタライズド基板。
2. 前記密着層と前記銅メッキ層との厚み比が、密着層／銅メッキ層で、１／５０〜１／１である、請求項１に記載のメタライズド基板。
3. 前記密着層が、銀を含んでいない層である、請求項１または２に記載のメタライズド基板。
4. 前記窒化物セラミックス焼結体基板上の、前記窒化チタン層、前記密着層、および、前記銅メッキ層が、ホトリソ法により形成された配線パターンである、請求項１〜３のいずれかに記載のメタライズド基板。
5. 前記配線パターンのラインアンドスペースが、５０／５０μｍ以下である、請求項４に記載のメタライズド基板。
6. 銅粉、および水素化チタン粉を含み、銀粉を含まない金属成分、並びに２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上の高粘性溶媒を含む金属ペースト組成物であって、銅粉１００質量部に対して、水素化チタン粉を５質量部以上５０質量部以下、高粘性溶媒を１０質量部以上５０質量部以下含む金属ペースト組成物。
7. さらに、バインダー成分を含んでいないか、または、含んでいたとしても前記銅粉１００質量部に対して４質量部未満である、請求項６に記載の金属ペースト組成物。
8. 前記水素化チタン粉が、５μｍ超の粗大粒子を含まないものである、請求項６または７に記載の金属ペースト組成物。
9. 前記銅粉の平均粒子径が、０．１μｍ以上１．０μｍ未満である、請求項６〜８のいずれかに記載の金属ペースト組成物。
10. 窒化物セラミックス焼結体におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、請求項６〜９のいずれかに記載の金属ペースト組成物を塗布する工程、
    上記で得られた基板を焼成することで、前記窒化物セラミックス焼結体上に、窒化チタン層および密着層をこの順に形成する焼成工程、
    前記密着層表面に銅メッキ層を形成する工程、
    配線パターンとして残したい前記銅メッキ層上の所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターンを形成する工程、
    前記レジストパターンを形成していない位置の前記銅メッキ層および前記密着層をエッチングにより除去する工程、
    前記レジストパターンを剥離する工程、および、
    露出している前記窒化チタン層をエッチングする工程、
    を備えたメタライズド基板の製造方法。
11. 窒化物セラミックス焼結体におけるメタライズドパターンを形成する側の全面に、請求項６〜９のいずれかに記載の金属ペースト組成物を塗布する工程、
    上記で得られた基板を焼成することで、前記窒化物セラミックス焼結体上に、窒化チタン層および密着層をこの順に形成する焼成工程、
    前記密着層上の配線パターンを形成したくない所定の位置に、ホトリソ法によりレジストパターンを形成する工程、
    レジストパターンが形成されていない前記密着層上に、銅メッキ層を形成する工程、
    前記レジストパターンを剥離する工程、
    露出している前記密着層をエッチングする工程、および、
    露出している前記窒化チタン層をエッチングする工程、
    を備えたメタライズド基板の製造方法。
12. 前記焼成工程の後に、前記密着層上に銅ストライクメッキによる酸化防止層を形成する工程を備える、請求項１１に記載のメタライズド基板の製造方法。
13. 前記焼成工程の後に、前記密着層の表面を研磨する研磨工程をさらに備える、請求項１０〜１２のいずれかに記載のメタライズド基板の製造方法。

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