WO2011108388A1 - メタライズドセラミック基板の製造方法 - Google Patents

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metal paste
metallized
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高橋　直人
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a metallized ceramic substrate. Specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a metallized ceramic substrate capable of forming a fine pattern having a narrow interval between metallized patterns.
  • a cofire method as a method for producing a metallized ceramic substrate, a cofire method (simultaneous firing method) and a postfire method (sequential firing method) are known.
  • the cofire method is a method in which a metalized ceramic substrate precursor is formed by forming a metal paste layer on an unfired ceramic substrate precursor called a green sheet, and this is fired. In this method, the green sheet and the metal paste layer are fired simultaneously.
  • the post-fire method is a method in which a metalized ceramic substrate precursor is produced by forming a metal paste layer on a ceramic substrate obtained by firing a green sheet, and this is fired. In this method, the green sheet and the metal paste layer are fired sequentially.
  • Both methods can form a metallized pattern on a ceramic substrate, and the resulting substrate is mainly used as a substrate for mounting electronic components.
  • Substrates for mounting electronic components are required to have higher precision and higher definition of metallized patterns as the components to be mounted become smaller. Conventional manufacturing methods are sufficient to meet these requirements. It has become a situation that can not respond to.
  • the green sheet tends to shrink unevenly during firing.
  • the center part of each side warps inward.
  • the shrinkage occurs and the substrate deforms into a star shape. Therefore, when many metallized patterns having the same shape are formed on one green sheet, the shape of the pattern slightly changes depending on where the pattern is formed. Inevitable.
  • a metallized pattern is formed by baking after applying and drying a conductive paste directly on a ceramic substrate.
  • the conductive paste layer shrinks in the thickness direction, but almost no shrinkage occurs in the plane direction, so that the pattern shape changes depending on the position as seen by the cofire method. Does not happen.
  • the metal paste may flow or bleed before sintering, which is an obstacle to further miniaturization of the pattern. It was. That is, when the “flow” or “smear” of the metal paste occurs, a short circuit may occur between the wirings of the obtained metallized ceramic substrate, and the reliability decreases.
  • the formation of a metallized pattern having a gap between metallized patterns (usually also referred to as a space) of about 50 ⁇ m has been limited.
  • Patent Document 1 a photosensitive resin layer having adhesiveness is formed on a heat-resistant substrate, a circuit pattern is exposed, the adhesiveness of the exposed portion is lost, and then the circuit-forming particles are contacted.
  • a method of forming a circuit by adhering and baking is proposed.
  • Patent Document 2 a first circuit is formed with a conductive paste on a resin film coated with a release agent, and this is transferred to a ceramic substrate surface coated with a thermoplastic resin and fired. A method for manufacturing a ceramic circuit board is proposed.
  • Patent Document 3 a copper conductor paste is printed on a substrate made of ceramics and baked to form a copper conductor circuit, and then a copper conductor bleeding portion generated at the edge of the circuit is dissolved and removed. There has been proposed a method of manufacturing a ceramic circuit board that sharply processes the substrate.
  • Patent Document 4 a ceramic paste layer is formed on a ceramic substrate, a conductive paste layer is formed on the ceramic paste layer to produce a substrate precursor, and the substrate precursor is fired.
  • a method for manufacturing a metallized ceramic substrate has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 3 have many steps and are very time-consuming.
  • the type of metal forming the conductive paste is limited to refractory metals such as tungsten, and this method cannot be adopted when using a metal paste containing copper, silver, or the like.
  • the cofire method cannot be employed due to restrictions on the firing temperature, and a fine pattern forming method by the postfire method has been desired.
  • the present inventors have obtained the following knowledge.
  • the solvent absorbing layer needs to be a layer that decomposes and disappears during firing. Thereby, the adhesiveness of a metallized pattern and a ceramic substrate is securable.
  • the present invention provides a first step of forming an organic underlayer (20) on a ceramic substrate (10), a metal paste layer (30) is formed on the organic underlayer (20), and a metallized ceramic substrate precursor ( 50) and a third step of firing the metallized ceramic substrate precursor (50), and the organic underlayer (20) absorbs the solvent in the metal paste layer (30).
  • the layer thickness of the organic underlayer (20) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the metal paste for forming the metal paste layer (30) is preferably a copper paste, a silver paste, a copper-silver alloy paste, or a tungsten paste.
  • the organic underlayer (20) is preferably an acrylic resin layer.
  • the acrylic resin layer is preferably formed from a resin dispersion containing acrylic particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less.
  • particle size in the present invention means a median diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the substrate (100) obtained before plating when plating is performed on the formed metallized pattern (40), it is preferable to etch the substrate (100) obtained before plating.
  • the organic underlayer (20) absorbs the solvent in the metal paste layer (30).
  • the organic underlayer (20) absorbs the solvent in the metal paste layer (30).
  • the organic underlayer (20) is thermally decomposed and disappeared during firing and does not hinder the adhesion of the metallized pattern, the metallized ceramic substrate (100) having good adhesion of the metallized pattern (40) can be produced. it can.
  • FIG. 1 It is a conceptual diagram which shows the outline of the manufacturing method of the metallized ceramic substrate (100) of this invention. It is the figure which expanded the cross pattern in the metallized ceramic substrate obtained in Example 1. FIG. It is the figure which expanded the cross pattern in the metallized ceramic substrate obtained by the comparative example 1. FIG.
  • the method for producing a metallized ceramic substrate of the present invention includes a first step of forming an organic underlayer on the ceramic substrate, a second step of forming a metal paste layer on the organic underlayer, and producing a metallized ceramic substrate precursor. And a third step of firing the metallized ceramic substrate precursor.
  • FIG. 1 the conceptual diagram showing the outline
  • the organic underlayer 20 is formed on the ceramic substrate 10.
  • a substrate having a known ceramic as a constituent material can be used without particular limitation.
  • the ceramic that is a constituent material of the ceramic substrate 10 include (i) an oxide ceramic such as an aluminum oxide ceramic, a silicon oxide ceramic, a calcium oxide ceramic, and a magnesium oxide ceramic; (ii) an aluminum nitride ceramic; Nitride ceramics such as silicon nitride ceramics and boron nitride ceramics; (iii) beryllium oxide, silicon carbide, mullite, borosilicate glass and the like can be used.
  • nitride ceramics are preferred, and aluminum nitride ceramics are particularly preferred because of their high thermal conductivity.
  • a ceramic sintered body substrate in particular, a ceramic particle constituting the sintered body substrate is obtained because it can be easily obtained or obtained in a desired shape. It is preferable to use a ceramic sintered body substrate having an average particle size of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • a ceramic sintered body substrate can be obtained, for example, by firing a green sheet having a ceramic raw material powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m as a constituent material. it can.
  • the green sheet may contain a sintering aid, an organic binder and the like.
  • a sintering aid commonly used according to the type of ceramic raw material powder can be used without any particular limitation.
  • organic binder polyvinyl butyral, ethyl celluloses and acrylic resins are used, and poly n-butyl methacrylate and polyvinyl butyral are particularly preferably used because green moldability is improved.
  • the shape of the ceramic substrate 10 used in the present invention is not particularly limited as long as it has a surface on which the organic underlayer 20 and the metal paste layer 30 can be formed. It can be used even if the part has been subjected to cutting or drilling or a substrate having a curved surface.
  • the ceramic substrate 10 may have via holes (that is, through holes filled with a conductor or metal paste) or inner layer wiring. Such a raw material substrate can be easily manufactured by a cofire method using a green sheet having the structure as described above.
  • size of the ceramic substrate 10 is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably according to a use.
  • the substrate thickness is generally 0.1 mm to 2 mm, preferably about 0.2 mm to 1 mm.
  • the ceramic substrate 10 can be subjected to surface treatment for the purpose of improving wettability with the resin dispersion when forming the organic underlayer 20.
  • surface treatment by physical treatment such as oxygen plasma treatment, corona treatment, UV ozone treatment, or chemical treatment such as alkali etching can be performed. These surface treatments are particularly suitable when an aqueous resin dispersion having a relatively high surface tension is used.
  • Organic underlayer 20 In the first step, a resin dispersion is applied onto the ceramic substrate 10 and, in some cases, the applied resin dispersion is dried to form the organic underlayer 20.
  • the organic underlayer 20 needs to be a layer that can absorb a solvent in the metal paste layer 30 described later and thermally decomposes at a temperature at which the metal paste layer 30 is fired. Moreover, it is preferable that the organic underlayer 20 has voids in order to increase the solvent absorption capacity.
  • the resin dispersion for forming the organic underlayer 20 is preferably configured to include resin particles and a solvent, and the resin particles are not dissolved in the solvent but are dispersed in the solvent.
  • resin particles acrylic resin particles, styrene resin particles, methacrylate resin particles, olefin resin particles, and the like can be used.
  • organic solvents such as methanol, chloroform, toluene, water, etc. can be used. Water is preferably used as a solvent from the viewpoint of not dissolving resin particles, and when a resin particle that does not dissolve in an organic solvent such as crosslinked resin particles is used, an organic solvent is used from the viewpoint of ease of drying. preferable.
  • the resin particles are dispersed in the resin dispersion without being dissolved in the solvent. And a combination of solvents is preferred. Additives such as commonly used dispersants may be contained in the resin dispersion.
  • an organic binder that is soluble in the solvent to be used may be added. When the organic binder is added, the amount added is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin particles. When the amount of the organic binder added is too large, the organic binder fills the voids in the organic underlayer 20, so that the solvent absorbability of the organic underlayer 20 may be deteriorated.
  • the particle size of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less, More preferably, it is 0.08 ⁇ m or more and 0.40 ⁇ m or less. If the particle diameter of the resin particles is too small, the organic underlayer 20 to be formed becomes dense and the solvent absorbability may be deteriorated. On the other hand, if the particle size of the resin particles is too large, the thickness of the organic underlayer 20 may be increased, and the desired thickness may not be obtained, and the surface area of the resin particles forming the organic underlayer 20 is small. Therefore, there is a possibility that the solvent absorbability is inferior.
  • the particle diameter is a median diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the coating method for forming the organic underlayer 20 is not particularly limited, and a known coating method such as a coating method such as dip coating or spray coating, or a printing method such as screen printing or offset printing can be employed. Among these, the dip coating method is preferable because it can be applied uniformly with a thin film thickness.
  • the content rate of the resin particle in a resin dispersion so that it may become an optimal density
  • the content ratio of the resin particles is 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the entire resin dispersion (100% by mass). Is preferred.
  • content of an additive shall be 5 mass% or less.
  • the type of the organic underlayer 20 is not particularly limited because it is fired at a high temperature, and a solvent in the metal paste layer 30 is used. As long as it can absorb, any organic underlayer 20 may be formed. This is because firing is performed at a high temperature, so that any organic underlayer 20 can be decomposed and eliminated.
  • the firing temperature is lower than that when the high melting point metal paste is used.
  • the resin particles that can form the organic underlayer 20 that decomposes and disappears even at the firing temperature include acrylic resin particles and styrene resin particles.
  • a copper paste as a metal paste in order to prevent copper being oxidized, baking is performed in nitrogen atmosphere or a vacuum. Further, when a metal paste containing titanium is used, firing is performed under vacuum. In these cases, it is preferable to use acrylic resin particles as the resin particles so that the organic underlayer 20 that is thermally decomposed and disappears even under such firing conditions can be formed.
  • the organic underlayer 20 it is preferable to dry the organic underlayer 20 before applying the metal paste to form the metal paste layer 30.
  • This drying can be suitably performed by holding the substrate in air at a temperature of 60 ° C. to 120 ° C. for about 2 minutes to 20 minutes.
  • the thickness of the organic underlayer 20 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, the solvent in the metal paste layer 30 may not be sufficiently absorbed. Conversely, if the thickness is too thick, the adhesion of the formed metallized pattern may be inferior. In the present invention, the thickness of the organic underlayer 20 is a thickness after the solvent in the organic underlayer 20 is volatilized by applying the resin dispersion on the ceramic substrate 10 and drying it.
  • ⁇ Second step> the metal paste layer 30 is formed on the organic underlayer 20 formed in the first step, and the metallized ceramic substrate precursor 50 is produced. Formation of the metal paste layer 30 in the second step is performed by applying the metal paste in a predetermined pattern on the organic underlayer 20 formed on the ceramic substrate 10 and drying it as necessary. Since the lower organic underlayer 20 absorbs the organic solvent contained in the metal paste layer 30, the applied metal paste is prevented from flowing or bleeding and a fine pattern can be obtained.
  • the interval (space) between the conductor lines (wirings) is 80 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 10 ⁇ m, and most preferably.
  • a metallized ceramic substrate having a conductive layer (metallized layer) with a fine pattern of 30 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the line and space is preferably 80/80 ⁇ m or less, more preferably 50/50 ⁇ m or less, particularly preferably 30/30 ⁇ m or less.
  • a metallized ceramic substrate having a fine pattern metallized layer can be produced with a high yield.
  • the circuit board When such a metallized ceramic substrate is used as a circuit board, the circuit board has a fine pattern and does not have a short circuit and is highly reliable.
  • the line and space being X / Y ⁇ m means that a plurality of conductor lines (wirings) having a line width of X ⁇ m can be formed while maintaining an interval of Y ⁇ m.
  • the metallized pattern 40 may be formed not only as a wiring but also as a recognition marker (positioning mark at the time of mounting) of the metallized substrate.
  • the recognition marker is formed by the method of the present invention, the marker Since the shape can be clearly recognized, there is an advantage that the false recognition rate of the marker is lowered.
  • a known metal paste composed of components such as a metal powder, an organic binder, an organic solvent, a dispersant, and a plasticizer can be used without particular limitation.
  • the metal powder contained in the metal paste examples include metal powders such as tungsten, molybdenum, gold, silver, copper, and copper-silver alloy.
  • metal powders such as tungsten, molybdenum, gold, silver, copper, and copper-silver alloy.
  • tungsten, molybdenum, gold, silver, copper, and copper-silver alloy even when a metal paste containing gold, silver, copper, and a copper-silver alloy is used, a metallized ceramic substrate having a fine pattern, which was difficult to manufacture by a conventional method, is manufactured. be able to. Therefore, the present invention is particularly effective in such a case.
  • the metal paste may contain titanium hydride powder.
  • a titanium nitride layer is formed between the metallized pattern 40 and the nitride ceramic substrate 10 by firing by using a metal paste containing titanium hydride powder. Since the adhesion of the pattern 40 is improved, it is effective when a gold, silver, copper, or copper-silver alloy paste that makes it difficult to increase the adhesion between the ceramic substrate 10 and the metallized pattern 40 is used.
  • the amount of titanium hydride powder added is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the gold, silver, copper and copper-silver alloy powders.
  • organic binder contained in the metal paste known ones can be used without any particular limitation.
  • acrylic resins such as polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters
  • cellulose resins such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, nitrocellulose, and cellulose acetate butyrate
  • vinyl group-containing resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride
  • hydrocarbon resins such as polyolefin, oxygen-containing resins such as polyethylene oxide, and the like can be used singly or in combination.
  • organic solvent contained in the metal paste known ones can be used without any particular limitation.
  • toluene, ethyl acetate, terpineol, butyl carbitol acetate, texanol and the like can be used.
  • a well-known thing can be especially used as a dispersing agent contained in a metal paste without a restriction
  • a phosphoric acid ester-based or polycarboxylic acid-based dispersing agent can be used.
  • a plasticizer contained in a metal paste a well-known thing can be used without limitation.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dioctyl adipate, and the like can be used.
  • the metal paste includes the metal powder, an organic binder, and an organic solvent.
  • the method of the present invention is particularly effective when the amount of the metal powder, the organic binder, and the organic solvent is adjusted and measured with a spiral viscometer under the conditions of 5 rpm and 25 ° C. This is a case where a metal paste having a viscosity of preferably 50 Pa ⁇ s to 350 Pa ⁇ s, more preferably 100 Pa ⁇ s to 300 Pa ⁇ s, and particularly preferably 150 Pa ⁇ s to 250 Pa ⁇ s is used.
  • the amount of specific organic binder and organic solvent varies depending on the method of applying the metal paste, the use of the resulting metallized ceramic substrate, the type and shape of the metal powder used, the organic binder, and the type of organic solvent. However, it is not limited in general. However, when the metal paste containing the organic binder and the organic solvent satisfies the viscosity range, the application becomes easy and the productivity can be increased. And when using the metal paste of the said viscosity range containing an organic binder and an organic solvent, the effect by which the flow and bleeding of a metal paste are prevented by providing an organic base layer becomes more remarkable.
  • the said metal paste may contain other well-known additives (for example, a dispersing agent, a plasticizer).
  • the metal paste can be applied by a known method such as screen printing, calendar printing, or pad printing.
  • the thickness of the formed metal paste layer 30 is not particularly limited, but is generally 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the metal paste layer 30 is a thickness after the metal paste is applied on the organic underlayer 20 and dried to volatilize the solvent in the metal paste layer 30.
  • the metal paste When the metal paste is applied to form the metal paste layer 30, the metal paste may be repeatedly applied and laminated. At this time, after applying the metal paste, it may be dried, and then the metal paste may be applied and dried again, or after repeatedly applying the metal paste, a plurality of layers of metal paste may be dried together. .
  • the type of metal paste layer to be laminated may be the same type of paste as the lower layer, or may be a different type of paste from the lower layer.
  • the metallized ceramic substrate precursor 50 in which the organic underlayer 20 and the metal paste layer 30 are formed on the ceramic substrate 10 is fired (third step), whereby the metallized ceramic which is the product of the present invention.
  • the substrate 100 is obtained, if necessary, degreasing may be performed before firing.
  • Degreasing is performed by using a metallized ceramic substrate precursor in a humidified gas atmosphere in which an oxidizing gas such as oxygen or air, a reducing gas such as hydrogen, an inert gas such as argon or nitrogen, carbon dioxide, and a mixed gas or water vapor thereof is mixed. This is done by heat treating the body 50.
  • the heat treatment conditions may be appropriately selected from the range of temperature: 250 ° C. to 1200 ° C. and holding time: 1 minute to 1000 minutes depending on the type and amount of the organic component contained in the metallized ceramic substrate precursor 50.
  • the metallized ceramic substrate precursor 50 produced above is fired.
  • the conditions usually employed are appropriately employed depending on the type of metal paste used (more specifically, the type of metal powder in the metal paste). For example, when a high melting point metal paste such as tungsten paste or molybdenum paste is used, firing is performed at a temperature of 1600 ° C. to 2000 ° C., preferably 1700 ° C. to 1850 ° C. for 1 hour to 20 hours, preferably 2 hours to 10 hours. do it.
  • the firing atmosphere may be a normal pressure under an atmosphere of non-oxidizing gas such as nitrogen gas.
  • silver or gold paste it may be fired at a temperature of 750 ° C. to 950 ° C., preferably 800 ° C. to 900 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the firing atmosphere may be performed in air at normal pressure.
  • a copper paste it may be fired at a temperature of 750 ° C. to 1000 ° C., preferably 800 ° C. to 950 ° C. for 1 minute to 2 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the firing atmosphere is preferably fired under a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen gas or under vacuum, and when firing is performed under a non-oxidizing gas atmosphere, the firing may be performed at normal pressure.
  • a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen gas or under vacuum
  • the organic underlayer 20 that decomposes and disappears at such a temperature is formed because it is fired at a relatively low temperature as described above. Need to form.
  • a copper paste it is fired in a non-oxidizing atmosphere as described above. Therefore, it is preferable to form the organic underlayer 20 with an acrylic resin layer that decomposes and disappears under such conditions.
  • the etching method is not particularly limited, and wet etching is preferably employed from the viewpoint of processing efficiency and economy.
  • an alkaline solution, a permanganic acid solution, or the like can be used as the etching solution.
  • the plating method is not particularly limited as long as it is performed on a conventional metallized substrate.
  • the plating method may be either electroless plating or electrolytic plating, and may be nickel plating, tin plating, or alloy plating. Either is acceptable.
  • Example 1> 100 parts by weight of polymethyl methacrylate particles (non-crosslinked) having an average particle size of 0.15 ⁇ m are added to 800 parts by weight of water together with 4.5 parts by weight of a dispersing agent, and dispersed in water by stirring for 1 hour while irradiating ultrasonic waves.
  • a dispersing agent 4.5 parts by weight of a dispersing agent
  • To prepare an acrylic resin dispersion A 0.64 mm thick aluminum nitride sintered substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation) is immersed in the obtained resin dispersion so that the surface of the substrate is perpendicular to the surface of the resin dispersion. Then, it was slowly pulled up at a constant speed, coated on the substrate surface, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form an organic underlayer. At this time, the film thickness of the organic underlayer was about 0.3 ⁇ m.
  • metal paste 1 15 parts by mass of copper powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m, 82 parts by mass of copper powder having an average particle size of 2 ⁇ m, 3 parts by mass of titanium hydride powder having an average particle size of 5 ⁇ m, and polyalkyl methacrylate as terpineol Metal paste 1 was prepared by pre-mixing the dissolved vehicle with a mortar and then dispersing with a three-roll mill. The viscosity of the prepared metal paste 1 was measured with a spiral viscometer PCU-2-1 manufactured by Malcolm. The viscosity was 170 Pa ⁇ s at 25 rpm and 25 ° C.
  • Preparation of metal paste 2 After premixing Ag—Cu alloy powder (BAg-8, composition: silver 72 wt% ⁇ copper 28 wt%) having an average particle size of 6 ⁇ m and a vehicle in which polyalkyl methacrylate is dissolved in terpineol using a mortar, The metal paste 2 was produced by carrying out a dispersion treatment using a three-roll mill. When the viscosity of the prepared metal paste 2 was measured with the viscometer, it was 230 Pa ⁇ s at 5 rpm and 25 ° C.
  • the metal paste 1 produced above is screen-printed on the aluminum nitride sintered body substrate on which the organic underlayer is formed to form a stripe pattern having a line width of 200 ⁇ m and a space between lines of 40 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  • a first paste layer was formed.
  • the same pattern as the metal paste 1 was screen-printed so that the metal paste 2 produced above overlapped with the first paste layer, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a second paste layer.
  • a metallized substrate was obtained by baking at 850 ° C. for 30 minutes in a vacuum (degree of vacuum: 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa).
  • a metallized substrate was produced in the same manner using a screen plate with a cross pattern having a line width of 50 ⁇ m and a length of 200 ⁇ m.
  • Example 2 Using the acrylic resin dispersion in Example 1, an organic underlayer was formed on a 0.64 mm thick aluminum nitride sintered body substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation). At this time, an organic underlayer was formed in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the organic underlayer was changed to 0.8 ⁇ m by adjusting the speed at which the substrate was pulled up from the acrylic resin dispersion. Thereafter, a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. At this time, the width of the space between the stripe patterns was 40 ⁇ m, and almost no pattern bleeding was observed.
  • Example 3 100 parts by mass of polymethyl methacrylate particles (non-crosslinked) having an average particle size of 0.09 ⁇ m were dispersed in 800 parts by mass of water to prepare an acrylic resin dispersion.
  • a 0.64 mm thick aluminum nitride sintered body substrate (trade name SH-30, manufactured by Tokuyama Corporation) is immersed in the obtained resin dispersion so that the surface of the substrate is perpendicular to the liquid surface of the resin dispersion. Then, it was slowly pulled up at a constant speed, coated on the substrate surface, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form an organic underlayer. At this time, the film thickness of the organic underlayer was about 0.3 ⁇ m.
  • a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. At this time, the width of the space between the stripe patterns was 40 ⁇ m, and almost no pattern bleeding was observed.
  • Example 1 a metallized substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic underlayer was not formed on the aluminum nitride sintered body substrate.
  • substrate when the width of the space between metallization patterns was measured with the measure scope, it was 28 micrometers, and became a width considerably narrower than 40 micrometers which is an intended space by the bleeding of a pattern. Further, the surface on which the cross-shaped metallized layer was formed was observed with a video microscope. The photograph is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the pattern was greatly deformed by bleeding.
  • the metallized ceramic substrate 100 manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used as a substrate for mounting electronic components.

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Abstract

ポストファイア法によるファインパターン形成方法を提供する。 セラミック基板上に、有機下地層を形成する第一工程、該有機下地層上に金属ペースト層を形成し、メタライズドセラミック基板前駆体を作製する第二工程、および、該メタライズドセラミック基板前駆体を焼成する第三工程を含むメタライズドセラミック基板の製造方法において、有機下地層が、金属ペースト層中の溶媒を吸収し、金属ペースト層を焼成する温度で熱分解する層とする。

Description

メタライズドセラミック基板の製造方法
　本発明はメタライズドセラミック基板の製造方法に関する。詳細には、メタライズパターンの間隔が狭いファインパターンを形成することができるメタライズドセラミック基板の製造方法に関する。
　メタライズドセラミックス基板の製造方法としては、コファイア法（同時焼成法）とポストファイア法（逐次焼成法）とが知られている。コファイア法とは、グリーンシートと呼ばれる未焼成のセラミック基板前駆体上に金属ペースト層を形成することによってメタライズドセラミック基板前駆体を作製し、これを焼成する方法である。この方法ではグリーンシートおよび金属ペースト層の焼成は同時に行われる。
　ポストファイア法とは、グリーンシートを焼成して得られたセラミック基板上に金属ペースト層を形成することによってメタライズドセラミック基板前駆体を作製し、これを焼成する方法である。この方法ではグリーンシートの焼成および金属ペースト層の焼成は逐次的に行われる。
　どちらの手法でもセラミック基板上にメタライズドパターンを形成することができ、それにより得られる基板は、主に電子部品を搭載するための基板として用いられる。電子部品を搭載するための基板では、搭載される部品が小さくなることに伴い、メタライズドパターンの更なる高精度化、高精細化が要求されており、従来の製造方法ではこのような要求に十分に応えられない状況となってきている。
　例えば、コファイア法による配線形成の場合、焼成時にグリーンシートが不均一に収縮し易く、例えば正方形のグリーンシートを焼結した場合には、僅かではあるが、各辺の中央部分が内側に反るように収縮が起こり基板は星型に変形するため、１枚のグリーンシート上に同一形状のメタライズドパターンを多く形成した場合には、パターンが形成される場所によってパターンの形状が僅かに変わってしまうことが避けられない。
　一方、ポストファイア法によるメタライズドパターン形成の場合、セラミック基板上に直接導電ペーストを塗布・乾燥した後に焼成することによってメタライズドパターンが形成される。導電ペースト層の焼付け（焼成）に際しては、導電ペースト層は厚み方向には収縮するが、平面方向の収縮は殆ど起こらないため、コファイア法で見られたような、位置によりパターン形状が変わるという問題は起こらない。
　しかし、ポストファイア法では、金属ペーストを目的とする回路パターンの形状通りに塗布したとしても、焼結前に金属ペーストが流れたり、にじんだりすることがあり、パターンの微細化を進める上で障害となっていた。すなわち、金属ペーストの“流れ”や“にじみ”が発生する場合には、得られるメタライズドセラミック基板の配線間にショートが起こることがあり、信頼性が低下するからである。一般に、ポストファイア法では、メタライズドパターン間の隙間（通常、スペースとも言う）が５０μｍ程度のメタライズドパターンの形成が限界となっていた。
　上記したポストファイア法における、導電ペーストの流れ及びにじみの問題を解決するために、以下の提案がなされている。特許文献１には、耐熱性基板上に粘着性を有する感光性樹脂層を形成し、回路パターンを露光して、露光した部分の粘着性を消失させてから、回路形成用粒子を接触させて付着させ、焼成することによる、回路形成法が提案されている。
　特許文献２には、離型剤が塗布された樹脂フィルム上に導電ペーストにて第１の回路を形成し、これを、熱可塑性樹脂が塗布されたセラミック基板表面に転写して、焼成することによる、セラミック回路基板の製造方法が提案されている。
　特許文献３には、銅導体ペーストをセラミックスからなる基板上に印刷し、焼成して銅導体回路を形成した後、該回路のエッジに発生した銅導体の滲み部を溶解して除去し、エッジを鋭く処理する、セラミックス回路基板の製造方法が提案されている。
　また、特許文献４には、セラミック基板上に、セラミックペースト層を形成し、該セラミックペースト層上に導電ペースト層を形成して基板前駆体を作製し、該基板前駆体を焼成することによる、メタライズドセラミック基板の製造方法が提案されている。
特開平５－７４９７１号公報 特開平６－８５４３４号公報 特開２００２－２８０７０９号公報 国際公開第２００６／０６４７９３号パンフレット
　しかしながら、特許文献１～３の方法は、工程が多く、非常に手間のかかる方法であった。また、特許文献４の方法は、セラミックペースト層および導電ペースト層を同時に焼成するため、焼成温度をセラミックが焼結できる高温に設定する必要がある。そのため、導電ペーストを形成する金属の種類がタングステンなどの高融点金属に限定され、銅、銀などを含む金属ペーストを用いる場合には、該方法は採用できなかった。銅、銀などを含む金属ペーストを用いる場合は、焼成温度の制約のためコファイア法は採用できないので、ポストファイア法によるファインパターン形成方法が望まれていた。
　本発明者らは、ポストファイア法によるファインパターン形成方法について鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）ポストファイア法では、セラミック基板上に金属ペーストを塗布して、これを焼成する。しかし、セラミック基板は溶媒を吸収しないため、金属ペーストが流れたり、滲んだりする。
（２）この問題を解決するために、金属ペースト中の溶媒を吸収する層（溶媒吸収層）をセラミック基板上に形成する。
（３）該溶媒吸収層は、焼成の際に分解して消失する層とする必要がある。これにより、メタライズドパターンとセラミック基板との密着性を確保できる。
（４）タングステンぺーストを用いる場合は、焼成温度が高温であるため、溶媒吸収層をどのような有機樹脂により形成したとしても、該溶媒吸収層は焼成時に分解・消失する。これに対し、銅ペースト、銀ペースト、または、銅－銀合金ペーストを用いた場合は、焼成温度が比較的低温であるため、このような温度にて分解・消失する溶媒吸収層を使用する必要がある。
（５）特に、銅ペーストを用いた場合は、焼成を非酸化性雰囲気にて行う必要がある。また、セラミックス基板とメタライズドパターンとの密着性を高めるべく、チタンを含有する金属ペーストを用いた場合は、真空下にて焼成する必要がある。よって、このような条件において分解・消失する溶媒吸収層を使用する必要がある。
（６）溶媒吸収層に、十分な溶媒吸収能力を付与するために、所定粒径の樹脂粒子を含有する樹脂分散液を用いて、空隙を備えた溶媒吸収層を形成する必要がある。
（７）銅ペースト、または、チタンを含有する金属ペーストを用いた場合、非酸化性雰囲気にて焼成する必要があるので、溶媒吸収層に起因するカーボン残渣が生じる虞がある。よって、メタライズドパターンにメッキを施す必要がある場合は、メッキ前に該カーボン残渣を除去する必要がある。
　以上の知見を基に本発明者らは、以下の発明を完成させた。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
　本発明は、セラミック基板（１０）上に、有機下地層（２０）を形成する第一工程、該有機下地層（２０）上に金属ペースト層（３０）を形成し、メタライズドセラミック基板前駆体（５０）を作製する第二工程、および、該メタライズドセラミック基板前駆体（５０）を焼成する第三工程、を含み、有機下地層（２０）が、金属ペースト層（３０）中の溶媒を吸収し、金属ペースト層（３０）を焼成する温度で熱分解する層である、メタライズドセラミック基板（１００）の製造方法である。
　本発明において、有機下地層（２０）の層厚は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明において、金属ペースト層（３０）を形成するための金属ぺーストは、銅ペースト、銀ペースト、銅－銀合金ペースト、タングステンペーストのいずれかであることが好ましい。
　本発明において、金属ペースト層（３０）を形成するための金属ペーストとして銅ペーストを用いる場合、有機下地層（２０）はアクリル樹脂層とすることが好ましい。また、アクリル樹脂層は、粒径０．０５μｍ以上０．８０μｍ以下のアクリル粒子を含有する樹脂分散液により形成されることが好ましい。
　ここで、本発明において「粒径」とは、動的光散乱法により測定したときのメジアン径を意味する。
　本発明において、形成したメタライズドパターン（４０）上にメッキを施す場合は、メッキ前に得られた基板（１００）をエッチングすることが好ましい。
　本発明のメタライズドセラミックス基板（１００）の製造方法によると、セラミック基板（１０）上に有機下地層（２０）を形成してから、その上に金属ペースト層（３０）を形成しているので、有機下地層（２０）が金属ペースト層（３０）中の溶媒を吸収する。これにより、金属ペーストが流れたり、滲んだりすることを防止することができるので、メタライズドパターン（４０）同士の間隔（スペース）が狭い、ファインパターンを備えたメタライズドセラミック基板（１００）を製造することができる。また、有機下地層（２０）は焼成時に熱分解して消失し、メタライズドパターンの密着性を阻害しないので、メタライズドパターン（４０）の密着性が良好なメタライズドセラミック基板（１００）を製造することができる。
本発明のメタライズドセラミックス基板（１００）の製造方法の概略を示す概念図である。 実施例１で得られたメタライズドセラミックス基板における十字パターンを拡大した図である。 比較例１で得られたメタライズドセラミックス基板における十字パターンを拡大した図である。
　本発明のメタライズドセラミック基板の製造方法は、セラミック基板上に、有機下地層を形成する第一工程、該有機下地層上に金属ペースト層を形成し、メタライズドセラミック基板前駆体を作製する第二工程、および、該メタライズドセラミック基板前駆体を焼成する第三工程、を備える方法である。図１に、本発明の製造方法の概要を表す概念図を示す。
　＜第一工程＞
　第一工程においては、セラミック基板１０上に、有機下地層２０を形成する。
　（セラミック基板１０）
　セラミック基板１０としては、公知のセラミックを構成材料に有する基板が特に制限なく使用可能である。
　セラミック基板１０の構成材料であるセラミックとしては、例えば（ｉ）酸化アルミニウム系セラミック、酸化ケイ素系セラミック、酸化カルシウム系セラミック、酸化マグネシウム系セラミックなどの酸化物系セラミック；（ｉｉ）窒化アルミニウム系セラミック、窒化ケイ素系セラミック、窒化ホウ素系セラミックなどの窒化物系セラミック；（ｉｉｉ）酸化ベリリウム、炭化ケイ素、ムライト、ホウケイ酸ガラス等を使用することができる。中でも、（ｉｉ）窒化物セラミックが好ましく、特に窒化アルミニウム系セラミックが、熱伝導性が高いため好ましく使用することができる。
　本発明の製造方法で使用するセラミック基板１０としては、入手の容易さや所望の形状のものを容易に得ることができるといった理由からセラミック焼結体基板、特に焼結体基板を構成するセラミック粒子の平均粒子径が０．５μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５μｍのセラミック焼結体基板を使用するのが好適である。なお、このようなセラミック焼結体基板は、例えば平均粒子径が０．１μｍ～１５μｍ、好適には０．５μｍ～５μｍのセラミック原料粉末を構成材料に有するグリーンシートを焼成することにより得ることができる。
　当該グリーンシートには焼結助剤、有機バインダー等が含まれていてもよい。焼結助剤としてはセラミック原料粉末の種類に応じて常用される焼結助剤が特に制限なく使用できる。さらに、有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール、エチルセルロース類やアクリル樹脂類が使用され、グリーンシートの成形性が良好になるという理由からポリｎ－ブチルメタクリレート、ポリビニルブチラールが特に好適に使用される。
　得られる焼結体の熱伝導性の観点から、焼結助剤を含む窒化物セラミック粉末をセラミック原料粉末として使用して形成した窒化物セラミック用グリーンシート、特に焼結助剤（例えばイットリウムや酸化カルシウム）を含む窒化アルミニウム粉末を原料粉末として用いた窒化アルミニウム用グリーンシートを使用するのが好適である。
　本発明で使用するセラミック基板１０の形状は、その上に有機下地層２０及び金属ペースト層３０が形成できるような表面を有するものであれば特に限定されず、板状体或いは板状体の一部に切削加工や穿孔加工を施したもの或いは曲面を有する基板でも使用することができる。また、セラミック基板１０はビアホール（即ち、導電体または金属ペーストが充填された貫通孔）や内層配線を有していてもよい。このような原料基板は、上記したような構造を有するグリーンシートを用いたコファイア法などにより容易に製造することができる。
　セラミック基板１０の大きさは特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、用途が電子部品を搭載するための基板である場合には、基板厚さは一般的には０．１ｍｍ～２ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ～１ｍｍ程度とすればよい。
　また、セラミック基板１０は、有機下地層２０を形成する際の樹脂分散液との濡れ性を改善する目的で、表面処理をおこなうこともできる。例えば、酸素プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理等の物理処理や、アルカリエッチング等の化学処理による表面処理を施すことができる。これらの表面処理は、表面張力が比較的高い水系の樹脂分散液を用いる場合に、特に好適である。
　（有機下地層２０）
　第一工程においては、セラミック基板１０上に樹脂分散液を塗布し、場合によっては塗布した樹脂分散液を乾燥させて有機下地層２０を形成する。有機下地層２０は、後に説明する金属ペースト層３０中の溶媒を吸収することができ、かつ、該金属ペースト層３０を焼成する温度で熱分解する層とする必要がある。また、溶媒吸収能力を高めるべく、有機下地層２０は空隙を有していることが好ましい。
　有機下地層２０を形成するための樹脂分散液は、樹脂粒子および溶媒を含んで構成され、樹脂粒子が溶媒に溶解せず、溶媒に分散された状態となっていることが好ましい。樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、メタクリレート系樹脂粒子、オレフィン系樹脂粒子等を用いることができる。また、溶媒としては、メタノール、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒、水等を用いることができる。樹脂粒子を溶解させない点からは溶媒として水を用いることが好ましく、樹脂粒子として架橋樹脂粒子等の有機溶媒に溶解しないものを用いた場合は、乾燥の容易さの点から有機溶媒を用いることが好ましい。空隙を有する有機下地層２０を形成する観点から、樹脂分散液において、樹脂粒子が溶媒に溶解せずに分散された状態となっていることが好ましいので、そのような状態にする観点から樹脂粒子および溶媒の組み合わせを選択することが好ましい。樹脂分散液には、一般的に使用される分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。また、有機下地層２０の膜強度及びセラミック基板１０への密着性を高める目的で、使用する溶媒に可溶な有機バインダーを添加することもできる。有機バインダーを添加する場合の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下である。有機バインダーの添加量が多すぎる場合には、有機バインダーが有機下地層２０内の空隙を埋めてしまうために、有機下地層２０の溶媒吸収性が悪くなる虞がある。
　樹脂粒子の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上０．８０μｍ以下、
より好ましくは０．０８μｍ以上０．４０μｍ以下である。樹脂粒子の粒径が小さすぎると、形成される有機下地層２０が緻密なものとなり、溶媒吸収性が悪くなる虞がある。逆に、樹脂粒子の粒径が大きすぎると、有機下地層２０の厚みが厚くなり、所望の厚みとすることができない虞があり、また、有機下地層２０を形成する樹脂粒子の表面積が小さくなるので、溶媒吸収性において劣る虞がある。なお、この粒径は、動的光散乱法により測定したときのメジアン径である。
　有機下地層２０を形成するときの塗布方法は特に限定されず、ディップコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、スクリーン印刷やオフセット印刷等の印刷法等の公知の塗布方法を採用することができる。中でも、薄い膜厚で均一に塗布可能であることから、ディップコーティング法が好ましい。
　樹脂分散液における樹脂粒子の含有割合は、採用する塗布方法および溶媒の種類に応じて最適な濃度となるよう調整すればよい。例えば、溶媒として水、塗布方法としてディップコーティング法を採用する場合には、樹脂分散液全体を基準（１００質量％）として、樹脂粒子の含有割合を、１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。また、添加剤を使用する場合には、添加剤の含有量は５質量％以下とすることが好ましい。
　後に説明する金属ペーストとして、タングステンペースト、モリブデンペースト等の高融点金属ペーストを使用する場合は、高温にて焼成するため有機下地層２０の種類は特に限定されず、金属ペースト層３０中の溶媒を吸収できるものであれば、どのような有機下地層２０を形成してもよい。高温での焼成なので、どのような有機下地層２０であっても、分解・消失させることができるからである。
　金属ペーストとして、銀ペーストを使用する場合は、上記高融点金属ペーストを使用した場合に比べて、焼成温度が低温となる。該焼成温度においても分解・消失する有機下地層２０を形成できる樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子を挙げることができる。また、金属ペーストとして、銅ペーストを使用する場合、銅が酸化されるのを防ぐため、焼成は、窒素雰囲気あるいは真空下において行われる。また、チタンを含む金属ペーストを用いる場合は真空下において焼成が行われる。これらの場合は、このような焼成条件においても熱分解して消失する有機下地層２０を形成できるものとして、樹脂粒子としてはアクリル樹脂粒子を用いることが好ましい。
　本発明の方法では、金属ペーストを塗布して金属ペースト層３０を形成する前に、有機下地層２０を乾燥させることが好ましい。有機下地層２０に含まれる溶媒を蒸発させて除去することで、有機下地層２０上に塗布される金属ペーストに含まれる溶媒をより吸収しやすくなるので、金属ペースト層３０の流れや滲みを防止する効果が高くなる。この乾燥は、空気中で基板を６０℃～１２０℃の温度で２分～２０分程度保持することにより好適に行うことができる。
　有機下地層２０の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。該厚みが薄すぎると、金属ペースト層３０中の溶媒を十分に吸収できない虞があり、逆に厚すぎると、形成されるメタライズドパターンの密着性が劣る虞がある。なお、本発明において、有機下地層２０の厚みは、樹脂分散液をセラミック基板１０上に塗布し、乾燥することにより、有機下地層２０中の溶媒を揮発させた後の厚みである。
　＜第二工程＞
　第二工程では、第一工程で形成した有機下地層２０上に金属ペースト層３０を形成し、メタライズドセラミック基板前駆体５０を作製する。
　第二工程での金属ペースト層３０の形成は、セラミック基板１０上に形成された有機下地層２０上に、金属ペーストを所定のパターンで塗布し、必要に応じて乾燥することにより行われる。下層の有機下地層２０が金属ペースト層３０に含まれる有機溶媒を吸収するため、塗布された金属ペーストが流れたり、滲んだりすることが抑制され、ファインパターンとすることができる。
　したがって、このような金属ペースト層３０の形成工程を含む本発明の製造方法によれば、例えば、導電体ライン（配線）間の間隔（スペース）が８０μｍ～１０μｍ、好ましくは５０μｍ～１０μｍ、最も好ましくは３０μｍ～１５μｍといったファインなパターンの導電層（メタライズ層）を有するメタライズドセラミック基板、さらにはラインアンドスペースが、好ましくは８０／８０μｍ以下、より好ましくは５０／５０μｍ以下、特に好ましくは３０／３０μｍ以下であるファインパターンのメタライズ層を有するメタライズドセラミック基板を高い歩留まりで製造することができる。そして、このようなメタライズドセラミック基板を回路基板として使用した場合には、当該回路基板はファインパターンで回路のショートがなく信頼性の高いものになる。なお、ラインアンドスペースがＸ／Ｙμｍであるとは、線幅Ｘμｍの複数の導電体ライン（配線）をＹμｍの間隔をほぼ保って形成できることを意味する。
　また、メタライズドパターン４０は、配線としてだけではなくメタライズド基板の認識マーカー（実装時の位置合わせ用マーク）として形成されることもあるが、本発明の方法により認識マーカーを形成した場合は、マーカーの形状がクリアに認識できるのでマーカーの誤認率が低くなるという利点がある。
　本発明で使用する金属ペーストとしては、金属粉末、有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤などの成分からなる公知の金属ペーストが特に制限なく使用可能である。
　金属ペーストに含まれる金属粉末としては、例えば、タングステン、モリブデン、金、銀、銅、銅－銀合金などの金属粉末が挙げられる。中でも、本発明によれば、金、銀、銅、および銅－銀合金を含む金属ペーストを使用する場合においても、従来の方法では製造が難しかった、ファインパターンを備えたメタライズドセラミック基板を製造することができる。よって本発明はそのような場合に特に有効である。
　金属ペーストには、水素化チタン粉が含まれていてもよい。基板として窒化物セラミックス基板を用いた場合、水素化チタン粉を含む金属ペーストを用いることにより、焼成によりメタライズドパターン４０と窒化物セラミックス基板１０との間に、窒化チタン層が形成され、これによりメタライズドパターン４０の密着性が向上するので、セラミック基板１０とメタライズドパターン４０との密着性を高くすることが困難な金、銀、銅、銅－銀合金ペーストを用いた場合に有効である。水素化チタン粉の添加量としては、上記、金、銀、銅および銅－銀合金粉末の合計を１００質量部として、１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
　金属ペーストに含まれる有機バインダーとしては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルルースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などを一種または二種以上混合して使用することができる。
　金属ペーストに含まれる有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどを使用することができる。金属ペーストに含まれる分散剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えば、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などの分散剤を使用することができる。金属ペーストに含まれる可塑剤としては、公知のものが特に限定なく使用可能である。例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチルなどを使用することができる。
　金属ペーストは、上記金属粉末、有機バインダー、および有機溶媒を含んでなる。そして、本発明の方法が特に効果を発揮するのは、金属粉末、有機バインダー、および有機溶媒の量を調製することにより、スパイラル式粘度計にて回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件下で測定した粘度が、好ましくは５０Ｐａ・ｓ～３５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ～２５０Ｐａ・ｓである金属ペーストを使用した場合である。具体的な有機バインダー、および有機溶媒の量は、金属ペーストの塗布方法、得られるメタライズドセラミックス基板の用途、使用する金属粉の種類や形状、有機バインダー、および有機溶媒の種類によって最適値が異なるため、一概に限定されるものではない。ただし、有機バインダー、および有機溶媒を含む金属ペーストが、前記粘度範囲を満足する場合には、塗布が容易となり生産性を高めることができる。そして、有機バインダー、および有機溶媒を含む前記粘度範囲の金属ペーストを使用する場合に、有機下地層を設けることによって金属ペーストの流れや滲みが防止される効果がより顕著になる。なお、上記金属ペーストには、その他、公知の添加剤（例えば、分散剤、可塑剤）が含まれていてもよい。
　金属ペーストの塗布は、たとえば、スクリーン印刷やカレンダー印刷、パッド印刷などの公知の手法により行うことができる。形成される金属ペースト層３０の厚さは、特に限定されないが、一般的には１μｍ～１００μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。なお、金属ペースト層３０の厚みは、金属ペーストを有機下地層２０上に塗布し、乾燥することにより、金属ペースト層３０中の溶媒を揮発させた後の厚みである。
　金属ペーストを塗布して金属ペースト層３０を形成する際、金属ペーストを繰り返し重ねて塗布し積層してもよい。この際、金属ペーストを塗布後、これを乾燥させてから、再度金属ペーストを塗布・乾燥してもよいし、繰り返し金属ペーストを塗布した後、複数層の金属ペーストをまとめて乾燥させてもよい。また、積層する金属ペースト層の種類は下層と同じ種類のペーストでもよいし、下層と異なる種類のペーストであってもよい。
　本発明の方法では、セラミック基板１０上に、有機下地層２０および金属ペースト層３０を形成したメタライズドセラミック基板前駆体５０を焼成する（第三工程）ことで、本発明における製造物であるメタライズドセラミック基板１００が得られるが、必要に応じて、焼成の前には脱脂を行ってもよい。
　脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素およびこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中でメタライズドセラミック基板前駆体５０を熱処理することにより行われる。また、熱処理条件は、メタライズドセラミック基板前駆体５０に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：２５０℃～１２００℃、保持時間：１分～１０００分の範囲から適宜選択すればよい。
　＜第三工程＞
　第三工程においては、上記で作製したメタライズドセラミック基板前駆体５０を焼成する。焼成は、使用した金属ペーストの種類（より具体的には、金属ペースト中の金属粉末の種類）に応じて、通常採用される条件が適宜採用される。
　例えば、タングステンペーストまたはモリブデンペースト等の高融点金属ペーストを用いた場合は、１６００℃～２０００℃、好ましくは１７００℃～１８５０℃の温度で、１時間～２０時間、好ましくは２時間～１０時間焼成すればよい。焼成雰囲気は、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で、常圧で行えばよい。
　銀、または、金ペーストの場合は、７５０℃～９５０℃、好ましくは８００℃～９００℃の温度で、１分～１時間、好ましくは５分～３０分焼成すればよい。焼成雰囲気は、空気中で、常圧で行えばよい。
　銅ペーストの場合は、７５０℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃の温度で、１分～２時間、好ましくは５分～１時間焼成すればよい。焼成雰囲気は、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下、または、真空下で焼成することが好ましく、非酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行う場合には常圧で行えばよい。
　また、メタライズドパターン４０とセラミック基板１０との密着性を向上させるためにチタン成分が含まれる金属ペーストを用いた場合は、焼成は、真空下で行うことが好ましい。
　金属ペーストとして銀、金、または、銅ペースト、あるいは、これらの合金ペーストを用いた場合は、上記のように比較的低温で焼成するため、このような温度で分解・消失する有機下地層２０を形成する必要がある。中でも、銅ペーストを用いた場合は、上記のように、非酸化性雰囲気で焼成するので、このような条件にて分解・消失するアクリル樹脂層により有機下地層２０を形成することが好ましい。
　＜第四工程および第五工程＞
　酸化しやすい銅または銅－銀合金によるメタライズドパターン４０を形成した場合は、メタライズドパターン４０表面にメッキを施すことが好ましい。上記した第三工程における焼成を、銅ペーストを用いた場合のように、比較的低温で、非酸化性雰囲気にて行った場合、有機下地層２０に起因するカーボン残渣が生じる虞がある。よって、メタライズドパターン４０上にメッキを行う場合は、該カーボン残渣を除去するエッチング工程（第四工程）を行ってから、メッキ工程（第五工程）を行うことが好ましい。
エッチング方法は特に限定されず、処理効率、経済性の点からウエットエッチングを採用することが好ましく、例えば、エッチング液としては、アルカリ溶液、過マンガン酸溶液等が使用できる。メッキ方法は、従来のメタライズド基板に対して行われているものであれば特に限定されず、メッキ方法としては無電解メッキ、電解メッキのいずれでもよく、また、ニッケルメッキ、錫メッキ、合金メッキのいずれでもよい。
　＜実施例１＞
　（有機下地層の形成）
　平均粒子径が０．１５μｍであるポリメチルメタクリレート粒子（非架橋）１００質量部を分散剤４．５質量部とともに水８００質量部に加え、超音波を照射しながら１時間攪拌をおこない水中に分散させ、アクリル樹脂分散液を調製した。得られた樹脂分散液に厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ－３０）を基板の表面が樹脂分散液の液面と垂直となるように浸漬し、次いで一定の速度でゆっくりと引上げ、基板表面にコーティングし、８０℃で１０分間乾燥して有機下地層を形成した。このとき、有機下地層の膜厚は約０．３μｍであった。
　（金属ペースト１の調製）
　平均粒子径が０．３μｍである銅粉末１５質量部、平均粒子径が２μｍである銅粉末 ８２質量部及び平均粒子径が５μｍである水素化チタン粉末３質量部と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト１を調製した。調製した金属ペースト１の粘度をマルコム社製スパイラル式粘度計ＰＣＵ－２－１にて測定したところ、回転数５ｒｐｍ、２５℃で１７０Ｐａ・ｓであった。
　（金属ペースト２の調製）
　平均粒子径が６μｍであるＡｇ－Ｃｕ合金粉末（ＢＡｇ－８、組成：銀７２ｗｔ％－銅２８ｗｔ％）と、ポリアルキルメタクリレートをターピネオールに溶解させたビヒクルとを乳鉢を用いて予備混合した後、３本ロールミルを用いて分散処理することにより、金属ペースト２を作製した。調製した金属ペースト２の粘度を前記粘度計にて測定したところ、回転数５ｒｐｍ、２５℃で２３０Ｐａ・ｓであった。
　（メタライズド基板の作製）
　上記有機下地層を形成した窒化アルミニウム焼結体基板に上記で作製した金属ペースト１をスクリーン印刷し、ライン幅２００μｍでライン間スペースが４０μｍであるストライプパターンを形成し、１００℃で１０分間乾燥をおこない第一ペースト層を形成した。次いで、上記で作製した金属ペースト２を第一ペースト層と重なるように金属ペースト１と同じパターンをスクリーン印刷し、１００℃で１０分間乾燥をおこない第二ペースト層を形成した。次いで、真空中（真空度４×１０－３Ｐａ～８×１０－３Ｐａ）、８５０℃にて３０分間焼成することにより、メタライズド基板を得た。これとは別に、ライン幅５０μｍ、長さ２００μｍの十字型のパターンのスクリーン版を用い、同様の方法でメタライズド基板を作製した。
　（パターンの滲みの評価）
　上記のようにして得られた基板について、メジャースコープにてストライプパターン間のスペースの幅を測定したところ、４０μｍでありパターンの滲みはほぼ見られなかった。また、十字型のメタライズ層が形成された表面をビデオマイクロスコープで観察した。その写真を図２に示す。図２に示されるように、にじみの少ないメタライズパターンが形成されていることが分かった。
　＜実施例２＞
　実施例１におけるアクリル樹脂分散液を使用し、厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ－３０）上に、有機下地層を形成した。この際、基板をアクリル樹脂分散液から引き上げる速度を調整することにより、有機下地層の膜厚を０．８μｍとした以外は、実施例１と同様にして有機下地層を形成した。以降、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。このとき、ストライプパターン間のスペースの幅は４０μｍであり、パターンの滲みはほぼ見られなかった。
　＜実施例３＞
平均粒子径が０．０９μｍであるポリメチルメタクリレート粒子（非架橋）１００質量部を水８００質量部に分散し、アクリル樹脂分散液を調製した。得られた樹脂分散液に厚さ０．６４ｍｍの窒化アルミニウム焼結体基板（（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ－３０）を基板の表面が樹脂分散液の液面と垂直となるように浸漬し、次いで一定の速度でゆっくりと引上げ、基板表面にコーティングし、８０℃で１０分間乾燥して有機下地層を形成した。このとき、有機下地層の膜厚は約０．３μｍであった。以降、実施例１と同様にしてメタライズド基板を作製し、評価をおこなった。このとき、ストライプパターン間のスペースの幅は４０μｍであり、パターンの滲みはほぼ見られなかった。
　＜比較例１＞
　実施例１において、窒化アルミニウム焼結体基板上に有機下地層を形成しなかった以外は実施例１と同様にメタライズド基板を作製した。得られた基板について、メジャースコープにてメタライズパターン間のスペースの幅を測定したところ、２８μｍであり、パターンの滲みにより所期のスペースである４０μｍよりかなり狭い幅となっていた。また、十字型のメタライズ層が形成された表面をビデオマイクロスコープで観察した。その写真を図３に示す。図３に示されるように、パターンが滲みによって大きく変形した。
　本発明の製造方法により製造されたメタライズドセラミック基板１００は、電子部品を搭載するための基板として使用することができる。
　１０　セラミック基板
　２０　有機下地層
　３０　金属ペースト層
　４０　メタライズドパターン
　５０　メタライズドセラミック基板前駆体
　１００　メタライズドセラミック基板

Claims (6)

  1. 　セラミック基板上に、有機下地層を形成する第一工程、
    該有機下地層上に金属ペースト層を形成し、メタライズドセラミック基板前駆体を作製する第二工程、および、
    該メタライズドセラミック基板前駆体を焼成する第三工程、
    を含み、
    前記有機下地層が、前記金属ペースト層中の溶媒を吸収し、金属ペースト層を焼成する温度で熱分解する層である、
    メタライズドセラミック基板の製造方法。
  2. 　前記有機下地層の層厚が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１に記載のメタライズドセラミック基板の製造方法。
  3. 　前記金属ペースト層を形成するための金属ぺーストが、銅ペースト、銀ペースト、銅－銀合金ペースト、タングステンペーストのいずれかである、請求項１または２に記載のメタライズドセラミック基板の製造方法。
  4. 　前記金属ペースト層を形成するための金属ペーストが銅ペーストであり、前記有機下地層がアクリル樹脂層である、請求項１～３のいずれかに記載のメタライズドセラミック基板の製造方法。
  5. 　前記アクリル樹脂層が、粒径０．０５μｍ以上０．８０μｍ以下のアクリル粒子を含有する樹脂分散液により形成される、請求項４に記載のメタライズドセラミック基板の製造方法。
  6. 　さらに、得られた基板をエッチングする第四工程、および、形成したメタライズドパターン上にメッキを施す第五工程、を含む、請求項１～５のいずれかに記載のメタライズドセラミック基板の製造方法。
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