JP2006203185A - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】デラミネーションがなく、高寸法精度でかつ高精度な導体を形成することができるセラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】導体層２を支持体１の表面に導体ペーストを印刷することによって形成した電子部品の製造方法であって、セラミックスラリーの溶解度パラメータと導体層の溶解度パラメータとの差を１．０乃至７．０に設定する。また、導体層付きセラミックグリーンシート４の貫通穴加工は、ＹＡＧレーザーを照射することで行ない、支持体１にはＵＶ吸収材を含有させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミック配線基板のようなセラミック電子部品において、導体層を支持体の表面に導体ペーストを印刷することによって形成したセラミック電子部品の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、この電子機器に用いられる積層セラミック配線基板のようなセラミック電子部品においても小型化及び高性能化が望まれている。例えば、積層セラミック配線基板においては小型化及び配線導体の高密度化のために、より薄い絶縁層及び配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅、間隔及びスルーホールもより微細なものが求められている。

このようなセラミック電子部品の製造方法として、特許文献１に記載されているような、導体層が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを印刷し、乾燥後、剥離することにより平坦なシートを形成する製法が提案されている。この製法によればグリーンシート積層時に不均一な圧力によりデラミネーションを発生することが少なくなるので、電気的な特性を確保することができる。また導体層が形成されたグリーンシートを多数積層する際、低圧で積層できるため、積層変形を抑えることができ、セラミック積層体の高寸法精度が確保されるというものである。
特開昭５０−６４７６８号公報

しかしながら、導体層が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥後に剥離することで平坦なシートを形成する製法では、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでない部分で厚み差がなく、グリーンシート同士が密着することとなるため、セラミック積層体を焼成して得られるセラミック電子部品はデラミネーションの発生が少ないものとなるものの、支持体上に導体層を形成した後、セラミックスラリーを塗工すると、セラミックスラリーと導体層とが互いに溶解し、混合、同一化し、実際に設計した幅よりも導体幅が広がる（以下、ニジミともいう）という問題を有していた。そのため、電子部品の内部に上記のような導体のニジミが存在すると、電気的な容量値や抵抗値が実際の設計値からずれるため、上記の製造方法により製造された電子部品は、電気特性の規格値を満足することができないという問題があった。

一方、導体層が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥後に剥離することで平坦なシートを形成する製法では、導体層やセラミックスラリーは支持体の伸縮による影響を受けるため、熱膨張の大きい支持体を用いると、乾燥時の支持体の膨張に追従して導体やセラミックスラリーが膨張し、実際に設計したものよりも導体幅やピッチが広がる（以下、寸法ずれともいう）という問題を有していた。電子部品の内部に上記のような導体の欠損や寸法ずれが存在すると、電気的な容量値や抵抗値が実際の設計値からずれるため、上記の製造方法により製造された電子部品は、電気特性の規格値を満足することができないという問題があった。

本発明は、上述の問題点に鑑み案出されたもので、デラミネーションの発生が有効に抑えられ、高寸法精度な導体が形成でき、高い電気特性を有するセラミック電子部品を得ることが可能なセラミック電子部品の製造方法を提供することにある。

本発明のセラミック電子部品の製造方法は、支持体の表面に導体ペーストを印刷することによって導体を形成した電子部品の製造方法であって、支持体上に導体ペーストを塗布して導体層を形成する工程Ａと、該導体層を形成した前記支持体上にセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシート層を形成することにより導体層付きセラミックグリーンシートを得る工程Ｂと、該導体層付きセラミックグリーンシートに貫通穴を穿設し、該貫通穴内に導体ペーストを充填する工程Ｃと、前記導体層付きセラミックグリーンシートを加熱しつつ複数枚積層することによりセラミック積層体を形成する工程Ｄと、
前記セラミック積層体を焼成する工程Ｅと、を含むセラミック電子部品の製造方法において、前記セラミックスラリーの溶解度パラメータと前記導体層の溶解度パラメータとの差が１．０乃至７．０であることを特徴とするものである。

また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記支持体がＵＶ吸収材を含有して成り、前記工程Ｃにおいて前記貫通穴がＹＡＧレーザーの照射により穿設されることを特徴とするものである。

さらに、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記工程Ｂが、前記セラミックグリーンシート層上に前記工程Ｄにおける加熱によって溶融する溶融成分を含んだ第２のセラミックグリーンシート層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。

また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記第２のセラミックグリーンシート層が前記工程Ａにおいて塗布されたセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布し、乾燥することにより形成されており、前記セラミックスラリーの溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータの差が２以上であることを特徴とするものである。

さらに、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記工程Ｂにおいて前記第２のセラミックグリーンシート層が前記セラミックグリーンシート層上に積層して加熱することによって形成されており、前記溶融成分は前記工程Ｂ及び前記工程Ｄにおける加熱によって溶融状態となることを特徴とするものである。

また、本発明の電子部品の製造方法は、前記溶融成分の融点が３５及至１００℃の範囲内にあることを特徴とするものである。

また、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、前記ＹＡＧレーザーが第三高調波のＹＡＧレーザーであり、前記セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、支持体上に導体ペーストで導体層を形成し、この支持体上にセラミックスラリーを塗工してセラミックシートを形成し、導体層とセラミックグリーンシートから成る導体層付きセラミックグリーンシートを形成する工程において、セラミックスラリーの溶解度パラメータと導体層の溶解度パラメータとの差を１．０乃至７．０に設定したことから、セラミックスラリーと導体層とが互いに溶解し、混合、同一化せずに導体のニジミを防ぐことができ、かつ導体層を形成したセラミックグリーンシートを支持体から剥がした際に、セラミックグリーンシートからの導体層の剥がれや欠損を防ぐことができる。

また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、導体層付きセラミックグリーンシートに貫通穴加工を施す加工を、ＹＡＧレーザーの照射により行なうとともに、支持体にＵＶ吸収材を含有させるようにした場合は、レーザーの照射スポット径を５０μｍ程度に小さくすることができ、かつ、支持体がＵＶ吸収材を含有しており効率よくレーザーを吸収し加工されるため、支持体と導体層付きセラミックグリーンシートを同時に一括して穴加工することができ、さらに、スルーホールを例えば５０μｍ以下の小径とすることができる。

さらに、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、支持体上に導体ペーストで導体層を形成し、導体層を形成した支持体上にセラミックグリーンシートを形成する工程を具備していることから、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでない部分ではその厚み差が少なく、導体層周囲や導体層間に空隙を発生させることなくセラミックグリーンシート同士を密着せしめ、セラミック積層体を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生の殆どないものとなる。また、セラミックグリーンシートを低圧で積層することができ、セラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターン形状が変形することは殆どなく、得られるセラミック積層体およびそれを焼成して得られるセラミック電子部品は高い寸法精度を有したものとなる。

またこの場合、第２のセラミックグリーンシート層は加熱時に溶融する溶融成分を含有しているため、セラミックグリーンシート同士を積層する際に高い圧力をかける必要はなく、積層したセラミックグリーンシートが位置ずれしない程度の圧力で積層すればよい。従って、積層圧力による変形がなく高寸法精度を維持することができる。

ここで、第１のセラミックグリーンシート層は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第１のセラミックグリーンシートは加熱時に変形することは殆どなく、かつ積層の際の、積層したセラミックグリーンシートが位置ずれしないように押さえる程度の圧力では大きく変形しないものとなっている。よって、第１のセラミックグリーンシート層および導体層の形状が良好に保持されるため、得られるセラミック積層体およびそれを焼成して得られるセラミック電子部品はデラミネーションの発生が有効に防止され、かつ高い寸法精度を有したものとなる。

また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、加熱時に溶融する溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であるものを用いた場合、常温では第２のセラミックグリーンシート層が軟化して変形することは殆どないので、積層工程までのハンドリングが容易になり、また加熱時にセラミックグリーンシート中の有機バインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスに起因したデラミネーションの発生が有効に防止される。

さらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりセラミックグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるセラミックグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生が有効に抑えられ、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することができるセラミック電子部品が得られる。

さらに、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、導体層付きセラミックグリーンシートに貫通穴加工を施す加工を、第三高調波のＹＡＧレーザーで行なった場合には、レーザーの照射スポット径を３０μｍ程度にさらに小さくすることができ、スルーホールを例えば３０μｍ以下のより小径なものとすることができる。

また、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下とした場合には、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末が、第三高調波のＹＡＧレーザーにて揮発した支持体の噴出ガスによって、貫通穴の内部から物理的に弾き出されるように排出される際に、貫通穴の側面に生ずるセラミック粉末の脱離痕の大きさが小さくなり、貫通穴の側面の凹凸形状がより平坦なものとすることができる。その結果、貫通穴内に導体ペーストを充填した際に、貫通穴と充填された導体ペーストの間に空隙が生じることが無く、導通信頼性の高いセラミック電子部品が得られる。

以上のように、本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、絶縁層間に空隙がなく、絶縁層や導体層の変形も少ないことから、デラミネーションの発生が殆どなく、高い寸法精度を有しかつ高精度なパターンを形成することができる高品質のセラミック電子部品が得られる。

本発明のセラミック電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。

図１は本発明のセラミック電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、１は支持体、２は導体層、３はセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートと略記する。）、４は導体層付きセラミックグリーンシート（以下、導体付きグリーンシートと略記する。）、５はセラミック積層体である。

まず、図１（ａ）に示すように、支持体上に導体ペーストによって導体層２を形成し、さらに図１（ｂ）に示すように、導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーによってグリーンシート３を形成する。

支持体１は、溶剤の浸透しない樹脂成形物であり、従来から用いられているポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等
のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレ
フィン樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を用
いた樹脂成形物を用いることができる。

導体層２を形成する支持体１の表面には、グリーンシート３の成形後に支持体１からの剥離性を向上させるため、離型層を形成してもよい。離型層の種類としては、大別してシリコーン系の離型剤と、非シリコーン系の離型剤があり、非シリコーン系の離型剤としてはフッ素系などを用いることができる。この離型剤としては、商品形態別にいえば無溶剤型、エマルジョン型、溶剤型のいずれでも使用し得る。またこの離型層の厚みは、用いられる離型剤の種類により異なるが、グリーンシート３を支持体１から剥がすことができ、かつ離型剤により導体層２の形成時に導体ペーストのハジキが発生しない程度の厚みであればよい。

支持体１の厚みは１０〜１００μｍが適当であり、望ましくは２０〜５０μが良い。これは、支持体１の厚みが１０μｍより小さいとフィルムの変形や折れ曲がりにより形成した導体パターンが断線や剥がれを引き起こしやすくなり、厚みが１００μｍより大きいとスルーホールの穴加工が難しくなるためである。

また、支持体１のセラミックスラリー及び前記導体ペーストの乾燥温度時での伸びは０．１％以内であることが好ましい。この寸法変化率は、支持体１上の導体層２及びグリーンシート３を形成するにあたり、微細配線の配線ピッチ間のばらつきを低減し高い寸法精度での作製を可能とするために重要な要因であって、上記の寸法変化０．１％よりも大きいと、寸法精度の高い積層セラミック配線基板の製造ができなくなってしまう。

このような伸びの小さい支持体１は、所定の熱処理（アニール）を施すことによって作製することができる。具体的には、熱処理の温度はフィルムの材質にもよるが、７０〜１７０℃の範囲が良く、好ましくは１００〜１７０℃が良い。処理温度が７０℃より低いと支持体１の工程中での寸法変化が大きく、配線ピッチ間のばらつきが大きくなりやすい。また、処理温度が１７０℃を超えると支持体１の変形が発生し、配線ピッチ間のばらつきが大きくなってしまう。

また、導体ペーストは、導体粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、導体粒子の分散性や導体層２の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してもよい。支持体１上に導体層２を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法、またはインクジェットなどの方法が適用できる。

導体材料としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。その導体粉末はアトマイズ法、還元法等により製造されたものであり、必要により酸化防止、凝集防止等の処理をおこなってもよい。また、分級等により微粉末または粗粉末を除去し粒度分布を調整したものであってもよい。

有機バインダーとしては、従来より導体ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系、アルキド系の有機バインダーがより好ましい。また、有機バインダーの添加量としては、導体粒子により異なるが、有機バインダーの分解性に問題なく、かつ導体粒子を分散できる量であればよい。

溶剤としては、上記の導体粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート及びフタル酸等の可塑剤などが使用可能であるが、導体層２形成後の溶剤の乾燥性を考慮し、テルピネオール等の低沸点溶剤などが好ましい。

次に、図１（ｂ）のように、導体ペーストによって導体層２が形成された支持体１上にセラミックスラリーによってグリーンシート３を形成し、導体層２とグリーンシート３から成る導体付きグリーンシート４を形成する。

本形態において使用するグリーンシート３は、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したセラミックスラリーを、導体層２が形成されている支持体１上に成形して形成することが可能である。セラミック粉末の分散性やグリーンシート３の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。

このとき、セラミックスラリーの溶解度パラメータと導体層２の溶解度パラメータとの差を１．０乃至７．０にすることが重要である。

セラミックスラリーの溶解度パラメータと導体層２の溶解度パラメータとの差を１．０乃至７．０にすることよって、支持体１に導体ペーストを印刷し乾燥して導体層２を形成し、セラミックスラリーによってグリーンシート３を形成した際、セラミックスラリーによって形成されたグリーンシート３と導体ペーストを印刷し乾燥することよって形成された導体層２が互いに溶解することを抑制するので、グリーンシート３と導体層２が混合、同一化してしまうことを防ぎ、かつ導体層２がセラミックスラリーをはじくことに起因して、導体を形成したグリーンシートを支持体からはがす際に、導体層２のグリーンシートからの剥がれによる、導体層２の欠損を防ぐことができる。

ここで、溶解度パラメータ（Solubility Parameter)とは、有機成分の性質が似通ったものは相溶けやすいという性質をもとに数値化したものであり、ＳＰ値とも呼ばれるものである。溶解度パラメータの値が近いもの同士は溶解しやすいことを示すものであるので、有機成分の溶解力を示す指標として用いられる。

本形態において、セラミックスラリーの溶解度パラメータは、セラミックスラリー中の各有機成分の溶解度パラメータと各有機成分の体積分率から算出した。例えば、セラミックスラリー中に２つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５および７で、体積分率がそれぞれ７０％および３０％である場合のセラミックスラリーの溶解度パラメータは５×０．７＋７×０．３＝５．６とした。なお、本発明の有機成分の溶解度パラメータは、講談社出版「溶剤ハンドブック」（浅原昭三ほか編、１９７６年初版）による溶解度パラメータのデータを使用した。

セラミックスラリーや導体ペーストの溶解度パラメータは、セラミックスラリーや導体ペーストに添加する有機成分の種類や、複数種類添加する場合には、その添加比率により変更することが可能である。特に導体ペーストの場合、添加する有機成分である溶剤を複数種類添加し、導体層２を形成した後の乾燥等により溶剤比率を変更することにより、溶解度パラメータを変更することが好ましい。これによって、支持体に導体形成しやすい溶剤を選択して添加し、導体層２の形成後、セラミックスラリーを塗工する前に、導体層２の形成後の温度・時間等の乾燥条件の調整により、溶解度パラメータを所望の範囲に変更
することが容易となる。

また、グリーンシート３は、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したセラミックスラリーを、導体層２を形成した支持体１を前記支持体として、前記支持体上に成形して形成することが可能である。セラミック粉末の分散性やグリーンシート３の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。また、グリーンシート３は、第１のグリーンシート層と溶融成分を含む第２のグリーンシート層で形成することも可能である。

この場合、前記第１のグリーンシート層上に前記第２のグリーンシート層を形成する方法は、（１）導体層２の形成された前記支持体上の前記第１のグリーンシート層と、別の支持体上に成形した前記第２のグリーンシート層を、前記第１のグリーンシート層の上に積層して形成する方法、（２）導体層２の形成された前記支持体上に、形成された前記第１のグリーンシート層上に前記第２のグリーンシートのスラリーを塗布して形成する方法、（３）導体層２の形成された前記支持体上に塗布された前記第１のグリーンシート層のスラリー上に前記第２のグリーンシート層のスラリーを塗布して形成する方法が挙げられる。

この中で、方法（２）及び（３）については、前記第１のグリーンシート層と、前記第２のグリーンシート層を同時に成形することができるので、工程数、積層数の増加による、工期の長期化、コストアップ、歩留まり低下、層間の導体接続信頼性の低下、といった問題を発生させることなく高流動性層を形成することが可能となる。また、高流動性層の積層工程がないので、高流動性層の積層時の空気の巻き込みがなく、かつ導体層は積層グリーンシート（前記第１のグリーンシート層と前記第２のグリーンシート層を積層したもの）内に形成されるため、前記積層グリーンシートは導体層の段差がなく平坦となるため、デラミネーションのない高信頼性の電子部品を得ることが可能となる。

また、方法（１）については、前記第１のグリーンシート層と前記第２のグリーンシート層とを別々に形成し、積層して加熱することによって導体層２及び前記第１及び第２のグリーンシート層からなる前記積層グリーンシートを作製することから、グリーンシート３を形成する際に混合、同一化することがなく、より広い溶解度パラメータのグリーンシートまたはセラミックスラリーを使用することができる。

前記溶融成分は上記のものの中でも、その融点が３５乃至１００℃であるものが好ましい。これは、この範囲の融点のものを用いると、常温では前記第２のグリーンシート層が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易になり、セラミック積層体５を作製する工程における加熱時にセラミック積層体５中の有機バインダーや可塑剤等の有機成分が分解することが殆どないので、分解ガスに起因したデラミネーションの発生が有効に防止されるからである。融点が３５乃至１００℃である溶融成分としては、ヘキサデカノール，ポリエチレングリコール，ポリグリセロール，ステアリルアミド，オレイルアミド，エチレングリコールモノステアレート，パラフィン，ステアリン酸，シリコーン等が挙げられる。

前記第２のグリーンシート層に含有される溶融成分の含有量は、使用する有機バインダー成分及びその量や、使用する溶融成分により異なるが、前記溶融成分が溶融した状態で第２のグリーンシート層が軟化し、その下に位置する前記積層グリーンシートの前記第１のグリーンシート層及びその中に埋め込まれて形成された導体層２と隙間無く接触するような量であればよい。

セラミックスラリーに用いられるセラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ，ガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末との混合物）等が挙げられ、積層コンデンサであればＢａＴｉＯ_３系，ＰｂＴｉＯ_３系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、セラミック電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。

ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２
−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系，ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ^１Ｏ−Ｍ^２Ｏ系（ただし、Ｍ^１およびＭ^２は同じまたは異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ^１Ｏ−Ｍ^２Ｏ系（ただし、Ｍ^１およびＭ^２は上記と同じである），ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｍ^３ _２Ｏ系（ただし、Ｍ^３はＬｉ、ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｍ^３ _２Ｏ系（ただし、Ｍ^３は上記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。

また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ_２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末が挙げられる。

有機バインダーとしては、従来よりグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。

また、上記のセラミック粉末やガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末の混合物）の粒径は、個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下であることが望ましい。

これは、セラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末が第三高調波のＹＡＧレーザーにて揮発した支持体１の噴出ガスによって、貫通穴の内部から物理的に弾き出されるように排出される際に、貫通穴の側面に生ずる脱離痕の大きさが小さくなり、貫通穴の側面の凹凸形状がより平坦なものとすることで、貫通穴内に導体ペーストを充填した際に、貫通穴と充填された導体ペーストの間に空隙が生じることが無く、導通信頼性の高いセラミック電子部品を得るためである。

導体層付きセラミックグリーンシート４に貫通穴加工を施す工程を、第三高調波のＹＡＧレーザーの照射により行なうとともに、支持体１にＵＶ吸収材を含有させるようにした場合、セラミックグリーンシート３に貫通穴が形成される過程として、まず、第三高調波のＹＡＧレーザー光がセラミックグリーンシート３に照射されるが、セラミックグリーンシート３のＵＶ光吸収率は２０〜３０％程度と低いため、第三高調波のＹＡＧレーザーによる貫通穴のセラミック粉末の揮発による穿設の効果は不十分であり、セラミックグリーンシート３の第三高調波のＹＡＧレーザーが照射された部位（貫通穴となる部位）には、原料のセラミック粉末が残留していわゆるガラス残りの状態となり、所望の貫通穴を得られない可能性がある。

しかしながら、セラミックグリーンシート３に吸収されなかったＵＶ光はセラミックグリーンシート３を透過して、支持体１に照射される。ここで、支持体１にＵＶ吸収材を含有させておくと、セラミックグリーンシート３を透過したＵＶ光によって支持体１は揮発しガスを噴出する。

その後、セラミックグリーンシート３の表面側の第三高調波のＹＡＧレーザーが照射された貫通穴となる部位は、支持体１が揮発し噴出したガスによって、セラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末が、支持体１側からセラミックグリーンシート３の表面方向に物理的に弾き出されるように噴出、排出され、貫通穴が形成される。

このとき、セラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末の粒径を、個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下とすれば、無機粉体が、噴出ガスによって弾き出されるように排出された後の貫通穴の側面の凹凸形状（脱離痕）が、貫通穴内に導体ペーストを充填した際に、両者の間の空隙となって導通信頼性を低下させることを抑制することができる。また、貫通穴内と導体ペーストの間に空隙が生じた場合、焼成過程において、空隙部内の空気の膨張や収縮による応力によって空隙部を起点とじて基板にクラックの発生を低減させることができる。

なお、セラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末の粒径を、個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下とすれば、脱離痕が貫通穴と導体ペーストの間の空隙となることを抑制することはできるが、個数積算粒度分布における１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ未満となると、例えば、セラミック電子部品を製造する場合、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したセラミックスラリーを作成する工程において、セラミック粉末の凝集が生じ、導体ペーストによって導体層２が形成された支持体１上にセラミックスラリーを塗工してグリーンシート３を形成する際に、グリーンシート３の表面に凝集粒による突起が生じたり、凝集粒の周囲に塗工時の空気の取り込みによる空隙が生じたりしてしまう。したがって、セラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末の粒径は、個数積算粒度分布における１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上であることがより好ましい。

溶剤としては、上記のセラミック粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、トルエン，ケトン類，アルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトン，イソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤はスラリー塗布後の乾燥工程が短時間で実施できることから、導体の溶かしが発生しにくく、好ましい。

セラミックスラリーを塗布してグリーンシート３を形成する方法としては、従来周知のドクターブレード法，リップコーター法，ダイコーター法等が挙げられる。特にダイコーター法やスロットコーター法、カーテンコーター法等の押し出し式の方法を用いると、これらは非接触式の塗布方法なので、導体層２を物理的な力で混合させてしまうことなくグリーンシート３を形成することができるのでよい。その際の塗布条件は、スラリーを塗布した際、支持体に形成した導体に溶かしや剥がれが発生せず、導体間に隙間なくスラリーが流れ込むような塗布速度であればよく、通常０．５乃至５ｍ／ｍｉｎ程度であれば十分である。また、グリーンシート３の厚さは、導体層２の厚みより厚くなるように形成される。

次に、上下の層間の導体層２同士を接続するためのスルーホール導体を形成する。このスルーホール導体では、ＹＡＧレーザー加工により導体付きグリーンシート４に形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化した導体ペーストを印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。貫通孔の加工は、金型やＣＯ_２によるレーザーによる穴加工は、直径５０μｍが金型ピンの加工上あるいは光学的に限界であるために、第３高調波３５５ｎｍのＹＡＧレーザーにより加工することが好ましい。第１高調波１０６４ｎｍや第２高調波５３２ｎｍのＹＡＧレーザーでは光学的に５０μｍ以下の微小な穴加工は困難である。また、第４高調波２６６ｎｍではセラミックグリーンシートを貫通して穴加工するためのパワーが足りないため、レーザーのショット数が著しく増加し生産性が極めて悪くなると同時に、導体付きグリーンシート４が厚い場合には、導体付きグリーンシート４の表裏の貫通孔径の差が極めて大きな穴加工となってしまう。

また、第三高調波のＹＡＧレーザーにより加工する場合、加工点エネルギーを０．８〜３．０Ｗとすることがより望ましい。これは、加工点エネルギーが０．８Ｗより小さい場合、ショット数が著しく増加し生産性が極めて悪くなるとともに導体付きグリーンシート４が厚い場合には、導体付きグリーンシート４の表裏の貫通孔径の差が極めて大きな穴加工となってしまうからである。また、加工点エネルギーが３．０Ｗより大きい場合、支持体１が揮発し、爆発的に噴出するガスの衝撃が大きく、貫通孔の周囲がその衝撃で大きくダメージを受け、貫通孔が所望の表面の直径より大きくなると同時に、著しく外観をそこなうためである。

また、貫通孔を加工する際、グリーンシート３は支持体１上に保持したまま行なうと、導体付きグリーンシート４の変形を防止できるのでより好ましい。

さらに、貫通孔を加工する際、グリーンシート３は支持体１上に保持したまま行うとともに、支持体１がレーザーの出射側に配置されることがより望ましい。これは、セラミックグリーンシート３に照射され、セラミックグリーンシート３に吸収されなかった第三高調波のＹＡＧレーザー光が、セラミックグリーンシート３を透過してＵＶ吸収材を含有した支持体１に照射され、支持体１が揮発し、爆発的に噴出したガスよってセラミックグリーンシート３を構成するセラミック粉末が、物理的に弾き出されるように排出される作用によって貫通穴を形成する効果が大きいためである。

さらに、支持体１にはＵＶ吸収材を含有させておくことが好ましい。支持体１がＵＶ吸収材を含まなければ、導体付きグリーンシート４に貫通孔を形成した際に同時に穴が空かず、貫通孔に導体ペーストを充填することが極めて困難になってしまうためである。

支持体１中のＵＶ吸収材としては、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃなどが挙げられ、例えば５〜１５％含有させておくのが好ましい。ＵＶ吸収材の含有量が５％未満であるとＵＶ吸収の効果は得られにくく、また１５％を超えるとシートが硬くなり加工が困難となってしまうためである。

また、支持体１に含有させるＵＶ吸収材は、無色の有機系ＵＶ吸収剤を用い、導体付きグリーンシート４に形成された導体層２を、支持体１を透過して可視的に認識できることがより好ましい。これは、導体付きグリーンシート４を作成する過程において、支持体１上に導体ペーストを塗布して導体層２を形成し、導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシート層３を形成するため、支持体１に金属酸化物や有機系顔料のような有色のＵＶ吸収剤を用いた場合は、導体層付きセラミックグリーンシート４に貫通穴を穿設する際に、貫通穴を穿設すべき位置を認識できないためである。

次に、図１（ｃ）に示すように、導体付きグリーンシート４を支持体１から剥がし、導体付きグリーンシート４同士を位置合わせして積み重ね、加熱及び加圧して圧着することでセラミック積層体５を作製する。なお、支持体を剥がす際に必要に応じて加熱等の処理を施すことも可能である。また、圧着の際の加熱加圧の条件は用いる有機バインダー等の種類や量により異なるが、概ね３０〜１００℃、２〜２０ＭＰａである。このとき、導体付きグリーンシート４同士の接着性を向上させるために、溶剤と有機バインダーや可塑剤等を混合した接着剤を用いることも可能である。

位置合わせして積み重ねた導体付きグリーンシート４について、このとき積層した導体付きグリーンシート４が位置ずれしないように、また導体付きグリーンシート４が確実に積層できるために押さえる程度の適度な加圧（０．１〜１ＭＰａ）を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。

セラミック積層体５を作製する工程において、導体付きグリーンシート４は導体層２の周囲や導体層２間に空隙が発生することなく導体付きグリーンシート４同士が密着することとなり、セラミック積層体５を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のないものとなる。

導体付きグリーンシート４は、積層を確実に行なうために押さえる程度の加圧では大きく変形することがなる。よって、導体付きグリーンシート４及びその上に形成された導体層２の形状が変形することがなく、さらに加圧による導体付きグリーンシート４への歪がなく、得られるセラミック積層体５、及びそれを焼成して得られるセラミック電子部品は、高い寸法精度を有したものとなる。

例えば、グリーンシート３上に導体層２を形成したグリーンシートを用いた場合、セラミック積層体５及びセラミック電子部品の寸法精度は±０．５％（寸法誤差）程度であったが、本形態の支持体１上に導体層２及びグリーンシートを形成した導体付きグリーンシート４を用いた場合、セラミック積層体５及び電子部品の寸法精度は±０．２％以下となり、寸法精度が大幅に向上することを実験により確認した。

また、キャビティを有するセラミック電子部品を製造する場合、大きな加圧力によりグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧によるグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることが可能となり、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能なセラミック電子部品を得ることができる。

そして最後に、セラミック積層体５を焼成することにより、製品としてのセラミック電子部品が完成する。焼成工程は、有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は、１００〜８００℃の温度範囲でセラミック積層体５を加熱することによって行ない、有機成分を分解、揮発させる。また、焼結温度は、セラミック組成により異なり、約８００〜１６００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気は、セラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。

焼成後のセラミック電子部品には、露出した導体層２の表面に、導体層２の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等を用いた外部基板や他の電子部品との良好な接続のために、ＮｉやＡｕのめっきを施しておいてもよい。

セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合、セラミック積層体５の上下面にさらに拘束グリーンシートを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去するようにすれば、より高寸法精度のセラミック電子部品（セラミック基板）を得ることができる。拘束グリーンシートは、Ａｌ_２Ｏ_３等の難焼結性無機材料を主成分とするグリーンシートであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束グリーンシートが積層された積層体は、収縮しない拘束グリーンシートにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。

また、拘束グリーンシートには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えばグリーンシート３中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化してグリーンシート３と結合することにより、グリーンシート３と拘束グリーンシートとの結合が強固となり、より確実な拘束力が得られる。このときのガラス量は、難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して外添加で、０．５乃至１５質量％とするとよく、拘束力が向上し、かつ拘束グリーンシートの焼成収縮を例えば０．５％以下に小さく抑えることができる。

拘束シートは、焼成後、除去される。除去方法としては、例えば、従来周知の研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）、ドライアイスブラスト（砥粒がドライアイス）等が挙げられる。

以上のような工程を経て作製されたセラミック電子部品は、デラミネーションの発生が殆どなく、寸法精度が高く、かつ高精度な導体を有しており、優れた電気特性や気密性を有したものとなる。

本発明の実施例について以下に詳細に説明する。

まず、アルミナ粉末と表１に示すような有機成分を混合してセラミックスラリーを作製し、上記と同様に、導体ペーストを印刷、乾燥することにより導体層２を形成したＰＥＴフィルム支持体１上にセラミックスラリーをリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、乾燥することにより導体付きセラミックグリーンシート４を作製した。

導体付きセラミックグリーンシート４を作製する手順として、まず、Ｃｕ粉末に表１に示す有機バインダー及び溶剤を添加し、３本ロールを用いて混合することにより導体ペーストを作製した。導体ペーストは適宜溶剤を添加することによって、１００００ｃｐｓに調整した。その後、支持体１上に導体ペーストをスクリーン印刷にて塗布することにより、幅及びギャップが７５μｍの導体層２を形成した。

次に、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末６０質量％およびアルミナ粉末４０質量％の無機粉末に、表１に示した有機バインダー及び溶剤を添加し、ボールミルにて２４時間混合し、セラミックスラリーを作製した。

導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーを塗布し、熱風乾燥機により乾燥を行い、導体層付きセラミックグリーンシート４を得た。

導体付きセラミックグリーンシート４は、支持体１から剥がし、剥がした面の導体箇所を、双眼顕微鏡にて観察することによって、ニジミと剥がれの状態を評価した。その結果を表１に示す。

双眼顕微鏡での観察は２０倍とした。

表１中、導体のニジミまたは剥がれの欄の「○」は、導体のニジミまたは剥がれもなく優れていたことを示す。一方「△」はニジミまたは剥がれが導体の一部に見られたことを示す。

表１において、本発明の実施例である例２，４，６では、導体のニジミまたは剥がれもなく優れていた。これに対して、例１，３，５，７では、導体の溶け、または剥がれが発生した。

このように、セラミックスラリーの溶解度パラメータと導体ペーストを乾燥した導体層の溶解度パラメータとの差が１．０乃至７．０とすると、セラミックスラリーと導体が互いに溶解し、導体のニジミを防ぐことができ、かつ導体を形成したセラミックグリーンシート４を支持体１から剥がした際に、セラミックグリーンシートからの導体の剥がれを防ぐことができる。

次に、Ｃｕ粉末に表１に示す有機バインダーとしてイソブチルメタクリレートを体積分率で３０％と、溶剤としてフタル酸ジブチルを体積分率で７０％添加し、３本ロールを用いて混合することにより導体ペーストを作製した。導体ペーストは適宜フタル酸ジブチル溶剤を添加することによって、１００００ｃｐｓに調整した。その後、支持体１上に導体ペーストをスクリーン印刷にて塗布することにより、幅及びギャップが７５μｍの導体層２を形成した。

次に、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス粉末６０質量％およびアルミナ粉末４０質量％のセラミック粉末に、有機バインダーとしてアクリル酸エステル‐メタクリル酸エステル共重合体を体積分率で４０％と、溶剤としてエチルアルコールを体積分率で６０％添加し、三井鉱山製のビーズミルにて混合し、セラミックスラリーを作製した。このときセラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末の個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）粒径は、表２に示すような粒径となるようにビーズミルでの混合時間によって調整した。

導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーをリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、熱風乾燥機により乾燥を行い、導体層付きセラミックグリーンシート４を得た。

導体付きセラミックグリーンシート４は、支持体１に支持された状態で、セラミックグリーンシート３をレーザー光の照射側として、日立ビアメカニクス製の第三高調波のＹＡＧレーザー（ＵＶ−ＹＡＧレーザー）で照射し、直径３０μｍ貫通穴加工を行った。その後、貫通穴内にスクリーン印刷にて導体ペーストを充填してスルーホール導体を形成し、支持体１を剥がし、焼成を行い、１００個のスルーホール導体の貫通穴部の表面、及び、断面観察を２０倍の双眼顕微鏡にて行った。貫通穴と導体間の欠陥を観察した結果を表２に示す。

表２中、欠陥の欄の「○」は、欠陥が無く優れていたことを示す。一方「×」は欠陥が確認されたことを示す。

表２において、本発明の実施例である例１，２，３，４，５，６，７，８では、断面観察からは貫通穴と導体の間に欠陥は見られず、また、表面観察からも貫通穴部に欠陥は認められなかった。これに対して、例９，１０，１１，１２では、断面観察からは貫通穴と導体の間に欠陥が確認された。

また表面観察から、例９，１０，１１，１２では貫通穴部から基板に向かって生じたクラックが認められた。なお、表２の最長クラック長さ欄において、「○」はクラックの発生のなかったものを示し、「△」はクラックの長さが１５μｍ以下の導通信頼性に影響を与えない微小ものを示し、「×」は導通信頼性に影響を与える大きさのクラックが発生したことを示す。ここで、例９の最長クラック長さは「△」であり、導通信頼性に影響を与えない微小なクラックであることを示すが、基板の割れなどを誘発する可能性があるため不良と判断した。

このように、セラミックグリーンシート３に含まれるセラミック粉末の個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下とした場合には、貫通穴の側面の凹凸形状をより平坦なものとすることができるため、貫通穴内に導体ペーストを充填した際に、貫通穴と充填された導体ペーストの間に空隙が生じることが無く、導通信頼性の高いセラミック電子部品が得られる。

（ａ）〜（ｄ）は、本発明のセラミック電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。

符号の説明

１・・・支持体
２・・・導体層
３・・・セラミックグリーンシート
４・・・導体層付きセラミックグリーンシート
５・・・セラミック積層体

Claims (7)

1. 支持体上に導体ペーストを塗布して導体層を形成する工程Ａと、
   該導体層を形成した前記支持体上にセラミックスラリーを塗布してセラミックグリーンシート層を形成することにより導体層付きセラミックグリーンシートを得る工程Ｂと、
   該導体層付きセラミックグリーンシートに貫通穴を穿設し、該貫通穴内に導体ペーストを充填する工程Ｃと、
   前記導体層付きセラミックグリーンシートを加熱しつつ複数枚積層することによりセラミック積層体を形成する工程Ｄと、
   前記セラミック積層体を焼成する工程Ｅと、を含むセラミック電子部品の製造方法において、
   前記セラミックスラリーの溶解度パラメータと前記導体層の溶解度パラメータとの差が１．０乃至７．０であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
2. 前記支持体がＵＶ吸収材を含有して成り、前記工程Ｃにおいて前記貫通穴がＹＡＧレーザーの照射により穿設されることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記工程Ｂは、前記セラミックグリーンシート層上に前記工程Ｄにおける加熱によって溶融する溶融成分を含んだ第２のセラミックグリーンシート層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 前記第２のセラミックグリーンシート層が前記工程Ａにおいて塗布されたセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布し、乾燥することにより形成されており、前記セラミックスラリーの溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータの差が２以上であることを特徴とする請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
5. 前記工程Ｂにおいて前記第２のセラミックグリーンシート層が前記セラミックグリーンシート層上に積層して加熱することによって形成されており、前記溶融成分は前記工程Ｂ及び前記工程Ｄにおける加熱によって溶融状態となることを特徴とする請求項４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
6. 前記溶融成分の融点が３５及至１００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項３及至請求項５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
7. 前記ＹＡＧレーザーが第三高調波のＹＡＧレーザーであり、前記セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉末の個数積算粒度分布における９０％粒径（Ｄ９０）が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電子部品の製造方法。

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