KR20150083097A - 도전성 페이스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
여기에 개시되는 발명은 높은 인쇄 정밀도가 얻어지는 것과 함께, 매우 얇은 세라믹 그린 시트에 대해서도 시트 어택이 억제된 도전성 페이스트 조성물을 제공한다. 이러한 도전성 페이스트 조성물은 도전성 분말과 바인더와 유기용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물로서, 유기용제는 주용제로서 이소보닐아세테이트와 부용제로서 이소보닐아세테이트보다도 한센 용해도 파라미터가 낮은 용제를 포함한다.
Description
본 발명은 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.
또한 본 출원은 2012년 11월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2012-244846호에 근거하는 우선권을 주장하며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
근래의 전자기기의 소형화 및 고집적화에 따라 전자기기에 실장되는 전자 부품에서는 구조의 미세화가 진행되고 있다. 예를 들면, 적층 콘덴서나 적층 세라믹 배선 기판과 같은 전자 부품에서는 한층 소형화와 박형화가 요구되고 있다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서(이하, 단순히 「MLCC」라고 하는 경우가 있다)의 구조를 설명하는 도이다. MLCC(10)는 산화 티탄이나 티탄산바륨 등의 세라믹으로 이루어지는 유전체층(20)과 니켈 등의 도전막으로 이루어지는 내부 전극층(30)이 다수 쌓인 칩 타입의 세라믹 콘덴서이며, 세라믹 재료가 가지는 뛰어난 고주파 특성 등의 메리트를 살려 소형화 및 대용량화의 실현이 가능하기 때문에, 전자 회로의 넓은 범위에서 사용되고 있다.
이러한 MLCC(10)는 전형적으로는 이하의 절차에 의해 제조된다. 즉, 우선 세라믹 분말에 바인더 및 유기용제 등을 가하여 슬러리로 하고, 이러한 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 기재 위에 도포하여 유전체층(20)을 구성하기 위한 세라믹 그린 시트(이하, 단순히 「그린 시트」라고 하는 경우가 있다)를 형성한다. 그리고, 이 그린 시트 위에 도전성 분말, 바인더 및 유기용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 소정의 패턴으로 도포하여 내부 전극층(30)을 구성하기 위한 도전성 도막을 형성한다. 그 다음에, 이와 같이 하여 준비한 도전성 도막 부착된 그린 시트를 소정의 매수(예를 들면, 수십~수백 매) 적층하고 압착한 후, 소성하고 그 후 외부 전극(40)을 형성함으로써, 상기의 내부 전극층(30)과 유전체층(20)이 적층된 MLCC(10)를 얻을 수 있다.
이상과 같은 MLCC(10)의 제조 과정에서, 그린 시트용의 슬러리에 배합하는 바인더로서는 세라믹 입자에 대한 결착성이 뛰어난 부티랄계 수지 또는 아크릴계 수지가 널리 채용되고 있다. 이것에 대해, 도전성 페이스트 조성물에 배합되는 유기용제는 그린 시트에 대한 친화성을 가지면서도, 그린 시트 중의 부티랄계 수지 또는 아크릴계 수지 등의 바인더를 용해시켜 그린 시트를 침식(이하, 「시트 어택」이라고도 말한다)하는 시트 어택이 억제된 것이 바람직한다.
여기서, 종래부터 전자 부품에 널리 일반적으로 사용되고 있는 도전성 페이스트 조성물에서는 터피네올 등의 유기용제가 범용되고 있다. 그렇지만, 이러한 터피네올은 부티랄계 수지 또는 아크릴계 수지에 대한 용해성이 강한 점에서, MLCC(10)의 내부 전극층(30)을 형성하기 위해서 사용하는 도전성 페이스트 조성물에 이용하는데 적합하다고는 말하기 어렵다. 그 때문에, MLCC(10)의 내부 전극층(30)을 형성용의 도전성 페이스트 조성물에서는 터피네올을 대신하여 그린 시트에 대한 친화성과 시트 어택의 억제 효과가 양립된 유기용제를 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 등 참조).
그런데, 상기한 시트 어택 현상은 세라믹 그린 시트가 비교적 두꺼운 경우에는 허용할 수 있는 기준이 느슨하기는 하지만, 세라믹 그린 시트의 박층화가 진행하는 것에 따라 그 영향이 나타나기 때문에, 보다 한층 엄격한 기준에서 평가하는 것이 요구된다.
예를 들면, MLCC의 치수는 1005 사이즈(외형 치수: 1.0mm×0.5mm×0.5mm)인 것이, 0603 사이즈(외형 치수: 0.6mm×0.3mm×0.3mm)나, 0402 사이즈(외형 치수: 0.4mm×0.2mm×0.2mm) 등으로 초소형화되어 오고 있고 이러한 초소형의 MLCC에서의 유전체층의 한층 두께는 종래의 3㎛~5㎛인 레벨로부터, 예를 들면 3㎛ 미만, 추가로는 1㎛ 이하로 박층화되고 있다. 또, 종래의 외형 치수의 비교적 큰 MLCC에서도 그 치수를 유지한 채로 내부의 적층 수를 증가시켜 고용량화하는 것이 이루어지고 있으며, 유전체층의 한층 두께는 역시 1㎛ 미만인 레벨까지 박층화되고 있다.
따라서, MLCC의 제조에서는 보다 높은 인쇄 정밀도를 얻는 것과 함께, 보다 얇은 세라믹 그린 시트에 대해서도 시트 어택성의 문제가 생기지 않는 도전성 페이스트 조성물의 실현이 요망된다.
본 발명은 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 높은 인쇄 정밀도가 얻어지는 것과 함께, 매우 얇은 세라믹 그린 시트에 대해서도 시트 어택이 억제된 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명에 의해 도전성 분말과 바인더와 유기용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물이 제공된다. 이러한 도전성 페이스트 조성물에서 상기 유기용제는 주용제로서 이소보닐아세테이트와 부용제로서 상기 이소보닐아세테이트보다도 한센 용해도 파라미터가 낮은 용제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도전성 페이스트 조성물에서 주용제로서 이용되는 이소보닐아세테이트는 도전성 페이스트 조성물의 바인더 성분에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 것이지만, 세라믹 그린 시트에 이용되는 부티랄계 수지에 대해서도 용해성을 나타낸다. 따라서, 예를 들면 특허문헌 5의 0018 단락에는 용제 성분이 이소보닐아세테이트이면, 시트 어택 현상을 완전히 회피하는 것이 어려운 것이 지적되고 있다. 이 때문에, 이소보닐아세테이트는 단독으로는 MLCC 등의 제조에 이용하는 도전성 페이스트 조성물의 주된 용제로서 적합하다고는 말하기 어려운 재료이다.
이것에 대해, 본 발명에서는 도전성 페이스트 조성물의 유기용제로서 이 이소보닐아세테이트를 주용제로 하고, 상기 이소보닐아세테이트보다도 한센 용해도 파라미터가 낮은 용제를 부용제로 하여 양자를 병용함으로써, 이소보닐아세테이트의 세라믹 그린 시트에 대한 시트 어택을 억제하도록 하고 있다.
또한 상기 「부티랄계 수지」란, 이런 종류의 분야에서 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 바인더로서 이용되는 이른바 부티랄계 수지 등으로 불리고 있는 폴리비닐부티랄계 수지 전반을 포함하는 용어이다. 이러한 폴리비닐부티랄계 수지란, 폴리비닐부티랄을 50중량% 이상(예를 들면, 70중량% 이상)의 비율로 포함하는 수지 조성물을 의미한다.
또, 도전성 페이스트 조성물을 인쇄했을 경우의 인쇄 정밀도에 대해서는, 예를 들면 세라믹 그린 시트의 표면에 인쇄한 페이스트 도막이 세라믹 그린 시트와의 접촉면에서 늘어지거나 번지거나 해서 퍼짐으로써, 인쇄 정밀도가 저하되는 것이라고 생각된다. 본 발명의 도전성 페이스트 조성물에서는 인쇄 패턴의 치수가 미세화(특히 두께가 박층화)되었을 경우여도, 인쇄 패턴 치수에 대한 페이스트 도막의 형상의 늘어짐이나 번짐이 비교적 작게 억제되기 때문에, 인쇄 정밀도를 높게 유지할 수 있다.
또한 한센 용해도 파라미터(HSP)란, 어떤 물질이 다른 어떤 물질에 어느 정도 녹는가 하는 용해성을 표현하는 지표이다. 이 HSP는 용제 핸드북(발행: (주) 코단샤 사이언티픽) 등에서 채용되고 있는 힐데브란드의 SP값과는 그 사상이 상이하고, 용해성을 다차원(전형적으로는 3차원)의 벡터로 표현한다. 이 벡터는 대표적으로는 분산항, 극성항, 수소결합항으로 표현할 수 있다. 이 분산항은 반데르발스힘, 극성항은 다이폴·모멘트, 수소결합항은 물, 알코올 등에 의한 작용을 반영하고 있다. 그리고 HSP에 의한 벡터가 비슷한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있다. 또, HSP에 의해 어떤 물질이 다른 어떤 물질 중에 어느 정도 존재하기 쉬운지, 즉 분산성이 어느 정도 좋은지 등의 판단의 지표도 될 수 있다.
이소보닐아세테이트의 HSP는 19.0(J/cm3)1/2이며, 본 발명에서는 HSP가 19.0(J/cm3)1/2 미만인 용제를 부용제로서 이용할 수 있다. 이와 같은 HSP는, 예를 들면 Wesley L. Archer저, Industrial Solents Handbook 등에 개시된 값을 참조할 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트 조성물의 바람직한 일 태양에서는 상기 유기용제는 상기 이소보닐아세테이트를 60중량%~90중량%, 상기 부용제를 40중량%~10중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 이소보닐아세테이트를 주용제로 한 도전성 페이스트 조성물에서, 세라믹 그린 시트에 대한 친화성과 시트 어택의 억제 효과가 균형있게 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트 조성물의 바람직한 일 태양에서는 상기 부용제가 한센 용해도 파라미터가 19 미만으로서, 또한
(A) 터피네올 유도체,
(B) 하기의 일반식(1)로 나타내는 화합물,
R1(OR2)nOR3…(1)
(다만, 식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, R2는 탄소수 2~4의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 아세틸기 또는 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다) 및,
(C) 탄화수소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기의 (A)~(C)의 용제 중, HSP가 19.0(J/cm3)1/2 미만인 것은 HSP의 벡터의 상관 관계로부터, 주용제인 이소보닐아세테이트의 세라믹 그린 시트에 대한 시트 어택성을 효과적으로 억제할 수 있는 용제일 수 있다. 따라서, 부용제로서 상기의 용제를 이용함으로써, 세라믹 그린 시트와의 친화성을 구비하고, 또한 시트 어택이 보다 효과적으로 억제된 도전성 페이스트 조성물이 제공된다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트 조성물의 바람직한 일 태양에서는 상기 도전성 분말을 구성하는 금속종이 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 동으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
이들 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 동은 모두 도전성이 뛰어난 것과 함께, 예를 들면 세라믹 그린 시트의 소성 온도에서 내열성을 가지는 금속종이며, 도전성 분말로서 적당하다. 또, 이들 금속종을 포함하는 합금 및 각종 도전성 금속 화합물도 도전성 분말로서 적당한 특성을 구비한 것일 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하는 데에 적합한 도전성 페이스트 조성물이 제공된다.
여기에 개시되는 도전성 페이스트 조성물의 바람직한 일 태양에서는 스프레이 도포, 롤러 도포, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 인쇄법에 이용되도록 조제되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도전성 페이스트 조성물은 세라믹 그린 시트를 피인쇄체로 하는 인쇄에서, 시트에 대한 적당한 친화도를 가지면서도, 시트 어택성이 억제되어 있기 때문에 각종 인쇄법으로 적용할 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄법에서는 곤란한 보다 두께가 얇은 도전성 도막을 보다 고정밀도로 생산성 좋게 인쇄할 수 있는 그라비어 인쇄법에 적합하게 적용할 수 있다.
이상과 같은 본 발명이 제공하는 도전성 페이스트 조성물은 세라믹 그린 시트를 피인쇄체로 하는 인쇄에서, 예를 들면 그라비어 인쇄법 등에 의해, 보다 두께가 얇은 도전성 도막을 고정밀도로 생산성 좋게 인쇄할 수 있다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위해서 이용함으로써, 그 이점을 보다 명료하게 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 구조를 모식적으로 나타낸 일부 노치(notch) 사시 단면도이다.
도 2의 (a), (b)는 각각 실시예에서 제작한 도전성 페이스트 조성물 1 및 2를 인쇄해 얻어진 전극 패턴의 단면 형상도의 일례이다.
도 2의 (a), (b)는 각각 실시예에서 제작한 도전성 페이스트 조성물 1 및 2를 인쇄해 얻어진 전극 패턴의 단면 형상도의 일례이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면 도전성 페이스트 조성물의 조제 방법이나, 기판으로의 부여 방법 및 소성 방법 등)은 해당 분야에서의 종래 기술에 근거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되고 있는 내용과 해당 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트 조성물은 본질적으로 도전성 분말과 바인더와 유기용제를 포함하고 있다. 여기서 도전성 분말은 전형적으로는 바인더와 유기용제로 구성되는 비히클(유기 매체)에 균일하게 분산되어 있다.
[도전성 분말]
도전성 분말은 도전성 페이스트 조성물을 소성한 후에 얻어지는 소성체(전형적으로는 도전성막)의 도전성을 담당하는 물질이다. 이러한 도전성 분말의 종류 등에 대해 특별히 제한은 없고, 목적의 도전성 페이스트 조성물에 종래 이용되고 있는 각종 도전성 분말을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
이러한 도전성 페이스트 조성물은 전극층 형성용, 인쇄 회로용, 접합용, 저항체용, 이방도전성 잉크용 등의 다양한 용도여도 되고, 이러한 도전성 분말을 구성하는 재료의 일례로서는 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al) 등의 금속 및 이들의 합금, 카본 블랙 등의 탄소질 재료, LaSrCoFeO3계 산화물(예를 들면 LaSrCoFeO3), LaMnO3계 산화물(예를 들면 LaSrGaMgO3), LaFeO3계 산화물(예를 들면 LaSrFeO3), LaCoO3계 산화물(예를 들면 LaSrCoO3) 등으로 표현되는 천이 금속 페로브스카이트형 산화물로 대표되는 도전성 세라믹스 등이 예시된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이 도전성 페이스트 조성물을, 예를 들면 MCLL의 내부 전극층을 형성하는 목적으로 이용하는 경우에는 소성 온도에서도 용융하는 경우가 없는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 동(Cu)의 어느 1종 또는 2종 이상의 금속 종류로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이들 도전성 분말은 본 발명의 도전성 페이스트 조성물의 특성을 해치지 않는 범위에서 불순물을 포함하는 것이어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
입자의 형상이나 입경에 엄밀한 제한은 없고, 예를 들면 대표적으로는 평균 입경이 수nm~수㎛ 정도, 예를 들면 10nm~10㎛ 정도의 범위의 것으로부터 용도 등에 따라 선택되는 평균 입경을 가지는 입자를 이용할 수 있다. 또한 본 명세서에서의 「평균 입경」이란, 평균 입경이 대략 0.5㎛ 이상이 되는 범위에서는 레이저 산란·회절법에 근거하는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(50% 체적 평균 입자 지름; 이하, D50으로 약기하는 경우도 있다)으로서 구할 수 있고, 평균 입경이 대략 0.5㎛ 정도 이하의 범위에서는 전자현미경 등의 관찰 수단에 의해 관찰되는 관찰상 내의 복수 입자의 원 상당 지름에 근거해 작성된 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경으로서 구할 수 있다. 또한 이들 평균 입경의 산출 수법을 적용하는 입경 범위에 엄밀한 임계는 없고, 채용하는 장치의 정밀도 등에 따라 산출 방법을 적절히 선택할 수 있다.
또한 MLCC를 구성하는 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극층으로서의 전극 패턴을 인쇄하는 경우, 원하는 패턴 치수(패턴 폭, 막 두께 등) 및 형상을 실현할 수 있도록 도전성 페이스트 조성물의 도포량 및 도포 형태 등을 고려할 수 있다. 여기서, MLCC의 내부 전극층을 형성하는데 바람직한 도전성 분말로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하인 것이 적당하고, 전형적으로는 0.05㎛~0.8㎛, 바람직하게는 0.05㎛~0.4㎛로 하는 것이 예시된다.
여기서 개시되는 도전성 페이스트 조성물 전체에서의 도전성 분말의 함유량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 도전성 페이스트 조성물 전체의 합계를 100중량%로 했을 때에 도전성 분말이 그 40중량% 이상 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이상 60중량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 제조된 도전성 페이스트 조성물 중의 도전성 분말 함유율이 상기 범위 내에 있는 경우에는 도전성이 높고, 치밀성이 보다 향상된 도전성막을 형성할 수 있다.
[바인더]
바인더로서는 도전성 페이스트 조성물에 양호한 점성, 도막 형성능(기판에 대한 부착성)을 부여할 수 있는 것이면 되고, 종래의 이런 종류의 도전성 페이스트 조성물에 이용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 알키드계 수지, 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐알코올, 로진계 수지 등을 주체로 하는 것을 들 수 있다.
[유기용제]
여기에 개시되는 도전성 페이스트 조성물에서 특징적인 구성인 유기용제는 주용제로서 이소보닐아세테이트를 포함하는 것과 함께, 부용제로서 이소보닐아세테이트보다도 한센 용해도 파라미터(HSP)가 낮은 용제를 포함한다.
이소보닐아세테이트는 분자식이 C12H20O2인 모노테르펜의 함산소 화합물로서, 종래부터 도전성 페이스트 조성물의 유기용제로서 이용되는 경우가 있다. 그렇지만, 이러한 이소보닐아세테이트는 단독으로는 부티랄계 수지에 대한 용해성이 높고, 부티랄계 수지를 이용한 세라믹 그린 시트 등에 대한 시트 어택 현상을 완전히 억제하는 것은 곤란하다는 것이 알려져 있다. 여기서, 본 발명에서는 이 이소보닐아세테이트의 시트 어택성을 적절한 부용제를 병용함으로써 억제하도록 하고 있다.
이러한 부용제로서는 이소보닐아세테이트보다도 HSP가 낮은 각종 용제의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이소보닐아세테이트의 HSP는 19인 것으로부터, 부용제로서는 HSP가 19 미만, 보다 바람직하게는 15~18 정도인 것이 예시된다. 보다 구체적으로는 부용제로서는 하기 (A)~(C) 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
(A) 터피네올 유도체
본 발명에서의 터피네올 유도체로서는 터피네올 그 자체 외에, 터피네올의 분자 구조에서의 말단의 수소 혹은 히드록시기의 적어도 1개가 유기기로 치환된 구조를 가지는 것을 고려할 수 있다. 터피네올에는 히드록시기와 이중 결합의 위치가 상이한 4 종류의 이성체, α,β,γ,δ-터피네올이 존재하는 것이 알려져 있지만, 이들 어느 쪽의 터피네올을 주체로 하는 유도체여도 된다. 예를 들면, α-터피네올의 유도체에 대해서는 하기 일반식(2)로 나타내는 α-터피네올 유도체를 들 수 있다.
[화 1]
여기서, 식(2) 중, R21, R22, R23은 각각 독립의 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R21, R22 및 R23 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니다.
일반식(2) 중 R21, R22는 각각 독립한 유기기로서, 전형적으로는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이다.
알킬기로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 1~14의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하고, 보다 한정적으로는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R21, R22로서는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(2) 중의 R23은 유기기로서, 전형적으로는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기이다. 알킬기 및 알콕시기에 대해서는 상기와 동일해도 된다. 아실기에 대해서는 전형적으로는 포르밀기, 메타노일기, 아세틸기, 에타노일기, 프로피오닐기, 프로파노일기, 벤조일기 등이다.
R21, R22, R23에 대해서는 어느 하나가 유기기인 것이 필수이다.
이러한 터피네올 유도체로서는 터피네올의 유기산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 구체적으로는 디히드로터피네올아세테이트, 디히드로터피닐프로피오네이트 등이 예시된다.
(B) 알킬렌글리콜계 화합물
부용제로서는 하기의 일반식(1)로 나타내는 알킬렌글리콜계 화합물 중, HSP가 19 미만인 것을 들 수 있다.
R1(OR2)nOR3…(1)
여기서, 식 중 R1은 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, R2는 탄소수 2~4의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, R3은 수소 원자 또는 아세틸기를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
이러한 알킬렌글리콜모노알킬 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 트리프로필렌글리콜디알킬에테르류, 트리프로필렌글리콜트리알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 트리프로필렌글리콜트리알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜디알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜디알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르아세테이트류, 트리프로필렌글리콜디알킬에테르아세테이트류가 예시된다.
보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등이 예시된다.
(C) 탄화수소
탄화수소로서는 HSP가 19 미만인 각종 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 직쇄의 포화 탄화 수소이다. 이러한 탄화수소로서는 상압에서의 비점이 185~270℃ 정도인 것이 보다 바람직하고, 추가로 바람직하게는 상압에서의 비점이 200~260℃ 정도의 것이 예시된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이와 같은 성상의 탄화수소는 대체로 전체의 50% 이상인 것의 탄소수가 20 이하, 전형적으로는 탄소수가 10~16 중에 포함되어 있다. 예를 들면, C10H22, C11H24, C12H26, C13H28, C14H30, C15H32, C16H34를 들 수 있다.
이상의 유기용제에서, 이소보닐아세테이트가 차지하는 비율은 60중량%~90중량%이며, 부용제가 차지하는 비율이 40중량%~10중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이소보닐아세테이트가 70중량%~90중량%, 잔부가 부용제이다.
이러한 유기용제가 도전성 페이스트 조성물 전체에서 차지하는 비율은 5중량% 이상 60중량% 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 20중량% 이상 60중량% 이하이다. 또, 바인더는 도전성 페이스트 조성물의 용도 등에 의해 그 배합량을 조정할 수 있지만, 대략의 기준으로서 도전성 페이스트 조성물 전체의 1중량% 이상 15중량% 이하 정도, 바람직하게는 1중량% 이상 10중량% 이하 정도, 보다 바람직하게는 1중량% 이상 7중량% 이하 정도의 비율로 포함할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 예를 들면 그린 시트 등의 피인쇄체 위에 도전성막으로서 균일한 두께의 도막을 형성(도포, 인쇄)하기 쉽고, 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 도전성 페이스트 조성물은 그 목적을 실현하는 한에서, 그 외의 구성 성분이나 그 배합 비율(양)에 관해서 엄밀한 제한은 없고, 예를 들면 도전성 분말 이외에 용도에 따라 원하는 특성을 발휘할 수 있는 여러 가지의 구성 재료나, 이런 종류의 도전성 페이스트 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 분산제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
도전성 분말 이외에 포함되는 전형적인 성분으로서는 세라믹 분말이나, 유리 분말 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 도전성 페이스트 조성물의 피인쇄체인 미소성의 세라믹 그린 시트를 구성하는 세라믹 원료의 미분말이나, 유리 분말 등일 수 있다. 이와 같은 첨가물은, 예를 들면 도체성 분말을 바인더나 유기용제 등으로 혼합할 때에 동시에 첨가하면 된다.
이상의, 여기에 개시되는 도전성 페이스트 조성물은 종래와 동일하게 전형적으로는 상기의 구성 재료를 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 예를 들면, 3단 롤밀이나 그 외의 혼련기를 이용하여 소정의 배합의 도전성 분말, 바인더 및 유기용제를 혼합·교반하면 된다. 또한 도전성 분말을 다른 구성 재료와 혼합함에 있어, 미리 바인더와 유기용제를 혼합해 비히클을 조제해 두어 이 비히클에 도전성 분말 등을 분산시킴으로써, 슬러리상(잉크상일 수 있다)의 조성물로서 제공하도록 해도 된다.
이러한 도전성 페이스트 조성물은, 예를 들면 그린 시트에 대한 친화성을 구비하면서도, 시트 어택성이 억제되고 있어 적절한 점도 등으로 조정함으로써 여러가지 인쇄 방법에 의해 그린 시트 위에 인쇄할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도포, 롤러 도포, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법에 따라 적합하게 인쇄할 수 있다. 특히 그라비어 인쇄법에 의해 인쇄함으로써, 고품질인 인쇄 패턴을 고속 인쇄에 의해 인쇄할 수 있고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하는데 적합하게 적용할 수 있다.
이러한 그린 시트로서는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 각종 세라믹스 등의 유전체 분말을 부티랄계 수지로 이루어지는 바인더로 결합함으로써 형성된 그린 시트를 바람직한 대상으로서 고려할 수 있다. 전형적으로는 산화 티탄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 등의 세라믹스 분말에 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지 및 유기용매를 혼합한 유전체 슬러리를 조제하고, 이 유전체 슬러리를 소정의 위치에 공급, 건조시켜 유기용매를 제거함으로써, 시트상으로 성형한 것(그린 시트)을 대상으로 할 수 있다. 이러한 세라믹스 분말은 상기의 예로 한정되지 않고, 여러 가지의 조성의 유전체를 고려할 수 있다. 또, 그린 시트에는 상기 외에 이런 종류의 그린 시트의 형성에서 이용되는 분산제, 가소제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(실시 태양 1)
[도전성 페이스트 조성물의 준비]
이하의 절차로 도전성 페이스트 조성물(샘플 1~8)을 제작했다.
즉, 우선 바인더로서의 에틸셀룰로오스(EC)와 주용제로서의 이소보닐아세테이트(IBA)를 혼합하여 70℃에서 24시간 교반함으로써 비히클을 조제했다. 그 다음에, 이 비히클에 도전성 분말, 첨가제 및 부용제를 가해 3단 롤밀로 충분히 혼련함으로써 도전성 페이스트 조성물(샘플 1~8)을 얻었다. 또한 부용제로서는 하기의 표 1에 나타내는 조합의 용제를 질량비로 주용제:부용제가 70:30이 되도록 배합하여, 도전성 페이스트 조성물의 점도가 0.1~3Pa·s의 범위가 되도록 했다. 또한 각 부용제의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 하기의 표 2에 나타낸다.
또, 첨가제로서는 이 도전성 페이스트 조성물이 도포(인쇄)되는 그린 시트를 구성하는 티탄산바륨(BaTiO3)의 분말을 이용하도록 했다. 도전성 분말 및 첨가제는 페이스트 조성물의 전체에 대해서, 도전성 분말이 40~60중량%, 첨가제가 1~20질량부가 되는 비율로 배합했다.
또한 다음에 실시하는 시트 어택성의 평가를 위해서, 표 1에 나타내는 조합으로 주용제와 부용제를 70:30(질량비)의 비율로 배합한 용제를 준비했다.
[세라믹 그린 시트의 준비]
상기의 도전성 페이스트 조성물의 도포 대상으로서, 세라믹 그린 시트를 준비했다. 이러한 세라믹 그린 시트로서는 MLCC의 유전체층용 그린 시트를 상정하여, 유전체 분말로서의 티탄산바륨(BaTiO3) 분말에 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지와 가소제 및 유기용매를 혼합한 유전체 슬러리를 조제하고, 이 유전체 슬러리를 지지 필름 위에 도포 후, 건조시켜 유기용매를 제거함으로써 시트상으로 성형했다.
[인쇄성의 평가]
상기에서 준비한 도전성 페이스트 조성물(샘플 1~8)을 상기의 세라믹 그린 시트의 표면에 그라비어 인쇄법에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 전극막(전극 패턴)을 형성했다. 형성된 전극 패턴의 단면 형상 특성(막 두께, 표면 조도, 형상 지수)을 레이저 변위계((주) 키엔스사 제)에 의해서 측정하여 인쇄성의 평가를 실시했다. 측정 내용과 평가 결과는 하기의 표 1에 나타낸다.
또한 표 1에서, 막 두께는 전극 패턴의 9개소 이상의 임의의 측정점에서 측정한 그린 시트의 표면으로부터 전극 패턴 표면까지의 두께의 평균값이며, 표면 조도는 산술 평균 조도 Ra이다. 또, 형상 지수란, 전극 패턴의 세선부의 폭 방향 단면(대략 사각형 내지 대략 사다리꼴의 단면 형상일 수 있다)에서의 전극 패턴이 그린 시트와 접촉하고 있는 부분(아랫변)의 길이를 a, 전극 패턴의 상면 부분의 길이를 b로 했을 때의 (b/a)로서 정의되는 값이다.
또, 샘플 1 및 2의 도전성 페이스트 조성물로부터 얻어진 전극 패턴의 단면 형상 해석상을 도 2(a) 및 (b)에 각각 나타낸다.
[시트 어택성의 평가]
도전성 페이스트 조성물을 세라믹 그린 시트 위에 인쇄하면, 도전성 페이스트 조성물에 포함되는 유기용제가 세라믹 그린 시트에 포함되는 바인더를 용해하는 시트 어택으로 불리는 현상이 생겨 전극 패턴이 세라믹 그린 시트에 번지거나 세라믹 그린 시트와의 접촉면을 녹여 버리는 경우가 있다. 여기서, 세라믹 그린 시트에 상기에서 준비한 시트 어택성의 평가를 위한 용제를 적하하여, 건조 후의 적하부를 육안으로 관찰함으로써 시트 어택성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
표 1에서의 평가 결과는 세라믹 그린 시트의 표면이 분명하게 용해하고 있어 시트가 깨진 것을 「×」, 세라믹 그린 시트의 표면에 용해가 확인되지만 시트는 깨지지 않는 것을 「△」, 세라믹 그린 시트의 표면에 용해가 거의 확인되지 않는 것을 「○」로 했다.
| 샘플 |
주용제 |
부용제 |
인쇄성 | 시트 어택성 |
판정 |
||
| 막 두께(㎛) | Ra(㎛) | 형상 지수 | |||||
| 1 | (d)이소보닐 아세테이트 |
(d)이소보닐아세테이트 | 1.2 | 0.11 | 0.58 | △ | △ |
| 2 | (a)탄화수소 | 1.2 | 0.11 | 0.63 | ○ | ○ | |
| 3 | (b)디히드로터피닐프로 피오네이트 |
1.0 | 0.12 | 0.62 | ○ | ○ | |
| 4 | (c)디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 |
1.2 | 0.11 | 0.65 | △ | ○ | |
| 5 | (f)부틸셀로솔브 | 1.4 | 0.21 | 0.60 | △ | × | |
| 6 | (i)벤질알코올 | 1.1 | 0.26 | 0.67 | × | × | |
| 7 | (h)프로필렌글리콜 페닐에테르 |
1.1 | 0.23 | 0.63 | × | × | |
| 8 | (g)페닐프로필렌글리콜 | 1.0 | 0.24 | 0.69 | × | × | |
| No. | 부용제 | HSP [(J/cm3)1/2] |
| a | 탄화수소*1 | 15.8 |
| b | 디히드로터피닐프로피오네이트*2 | 17.5 |
| c | 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 | 18.2 |
| d | 이소보닐아세테이트 | 19.0 |
| e | 디히드로터피네올*3 | 20.8 |
| f | 부틸셀로솔브 | 21.7 |
| g | 페닐프로필렌글리콜 | 21.9 |
| h | 프로필렌글리콜페닐에테르 | 23.5 |
| i | 벤질알코올 | 24.7 |
*1: 사용한 포화 탄화수소의 비점을 역산하여 C13H28로 하여 HSP를 산출
*2: p-멘탄-8-프로피오네이트와 p-멘탄-1-프로피오네이트를 50vol%:50vol%로 혼합하는 것으로 하여 HSP를 산출
*3: 1-히드록시-p-멘탄과 8-히드록시-p-멘탄을 50vol%:50vol%로 혼합하는 것으로 하여 HSP를 산출
표 1에 나타낸 바와 같이, 유기용제로서 (d) 이소보닐아세테이트만을 이용한 샘플 1의 도전성 페이스트 조성물로 제작된 전극은 막 두께, 표면 조도에 대해서는 비교적 양호하지만, 형상 지수가 조금 낮은 결과가 되었다. 도 2(a)의 전극 패턴의 단면 형상을 보면, 전극 패턴의 양단부의 막 두께가 얇고, 형상 지수가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또, 시트 어택성에 대해서는 시트에 파괴는 없지만 용해가 확인되어 막 두께 약 1㎛ 이하인 박막 세라믹 그린 시트에서는 문제가 되기 때문에, 종합적인 평가로는 「△」였다.
이것에 대해, 유기용제의 주용제로서 (d) 이소보닐아세테이트를 이용하고 부용제로서 (d) 이소보닐아세테이트보다 HSP가 낮은 용제를 이용한 샘플 2~4의 도전성 페이스트 조성물은 막 두께, 표면 조도 및 형상 지수의 어느 쪽도 양호했다. 예를 들면, 도 2(b)의 샘플 2의 페이스트에 의해 형성된 전극 패턴의 단면 형상을 보면, (a) 샘플 1의 전극 패턴보다 전극 패턴의 양단부의 막 두께가 두껍고, 형상 지수가 높은 것을 확인할 수 있었다. 이상의 것으로부터, 샘플 2~4의 도전성 페이스트 조성물은 그라비어 인쇄에 의한 인쇄성이 뛰어난 페이스트인 것을 확인할 수 있었다.
또, 시트 어택성에 대해서는 샘플 4의 도전성 페이스트 조성물에 대해서는 약간의 시트 어택성이 확인되었지만, 샘플 2 및 3의 도전성 페이스트 조성물에 대해서는 세라믹 그린 시트의 용해를 거의 볼 수 없었다. 이상의 것으로부터, 샘플 2~4의 도전성 페이스트 조성물은 인쇄성 및 시트 어택성의 종합적인 평가가 「○」였다.
한편, 유기용제의 주용제로서 (d) 이소보닐아세테이트를 이용하고 부용제로서 (d) 이소보닐아세테이트보다 HSP가 높은 용제를 이용한 샘플 5~8의 도전성 페이스트 조성물은 막 두께 및 형상 지수는 양호했지만, 표면 조도가 매우 거칠고, 그라비어 인쇄에 의한 인쇄성에는 적합하지 않은 페이스트인 것을 확인할 수 있었다. 또, 부용제의 HSP가 높아질수록 시트 어택성이 악화되어 가는 것이 확인되었다. 이 때문에, 샘플 5~8의 도전성 페이스트 조성물은 인쇄성 및 시트 어택성의 종합적인 평가를 「×」로 했다.
(실시 태양 2)
유기용제의 주용제와 부용제를 모두 바꾸어 도전성 페이스트 조성물(샘플 9)을 제작했다. 즉, 하기의 표 3에 나타낸 바와 같이, 주용제로서 (d) 이소보닐아세테이트를 대신해 HSP가 보다 작은 (c) 디히드로터피닐프로피오네이트를 이용하고, 부용제로서 (d) 이소보닐아세테이트보다도 HSP가 조금 큰 (e) 디히드로터피네올을 이용하며 다음은 상기의 실시 태양 1의 경우와 동일하게 하여 도전성 페이스트 조성물을 조제했다.
이 샘플 9의 도전성 페이스트 조성물과 실시 태양 1에서 제작한 샘플 2의 도전성 페이스트 조성물을 실시 태양 1과 동일한 세라믹 그린 시트의 표면에 그라비어 인쇄법에 의해 도포하여 건조시킴으로써 전극막(전극 패턴)을 형성했다. 이 그라비어 인쇄에서는 실시 태양 1과는 상이한 제판을 이용해 형성된 전극 패턴에 대해서, 실시 태양 1과 동일하게 하여 인쇄성 및 시트 어택성의 평가를 실시했다. 이 실시 태양 2에서 이용한 제판은 실시 태양 1의 제판보다도, 막 두께가 얇고 형상 지수가 높은 인쇄체가 얻어지는 제판이다. 평가 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
| 샘플 |
주용제 |
부용제 |
인쇄성 | 시트 어택성 |
판정 |
||
| 막 두께(㎛) | Ra(㎛) | 형상 지수 | |||||
| 9 | (c)디히드로터피닐프로피오네이트 | (e)디히드로터피네올 | 0.55 | 0.12 | 0.69 | △ | △ |
| 2 | (d)이소보닐 아세테이트 |
(a)탄화수소 | 0.52 | 0.12 | 0.75 | ○ | ○ |
표 3에 나타낸 바와 같이, 샘플 9의 도전성 페이스트 조성물은 인쇄성에 대해서는 양호했다. 그렇지만, 시트 어택성에 대해서는 시트는 깨지지 않지만 용해가 있기 때문에, 막 두께 약 1㎛ 이하인 박막 세라믹 시트에서는 문제가 되는 것이었다. 샘플 9의 도전성 페이스트 조성물은 주용제로서 (d) 이소보닐아세테이트보다도 HSP가 작은 (c) 디히드로터피닐프로피오네이트를 이용하고, 부용제로서 범용의 (e) 디히드로터피네올을 이용했음에도 불구하고, 시트 어택성에 대해서는 개선의 여지가 남겨져 있어 종합적인 평가로는 「△」였다.
이것에 대해, 샘플 2의 도전성 페이스트 조성물은 보다 미세한 인쇄 패턴에 서도 양호한 인쇄성을 나타내어 종합적인 평가는 「○」였다.
(실시 태양 3)
세라믹 그린 시트로서 실시 태양 1과 동일한 세라믹 그린 시트와 바인더로서 아크릴계 수지를 이용한 세라믹 그린 시트를 준비하고, 이들 그린 시트의 표면에 실시 태양 1에서 제작한 샘플 2의 도전성 페이스트 조성물을 그라비어 인쇄법에 의해 도포하고, 건조시킴으로써 전극막(전극 패턴)을 형성했다. 이 그라비어 인쇄에서는 실시 태양 1 및 2와는 상이한 제판을 이용하고 있다. 형성된 전극 패턴에 대해서, 실시 태양 1과 동일하게 하여 인쇄성 및 시트 어택성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 하기의 표 4에 나타낸다.
| 샘플 |
그린 시트의 바인더 수지 |
인쇄성 | 시트 어택성 |
판정 |
||
| 막 두께(㎛) | Ra(㎛) | 형상 지수 | ||||
| 2 |
부티랄 | 0.6 | 0.12 | 0.70 | ○ | ○ |
| 아크릴 | 0.7 | 0.11 | 0.70 | ○ | ○ | |
표 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 2의 도전성 페이스트 조성물은 인쇄성 및 시트 어택성 모두가 양호하고, 다양한 제판 및 아크릴계, 부티랄계의 수지를 사용한 세라믹 그린 시트의 어느 쪽에 적용했을 경우에서도 뛰어난 품질을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
10 적층형 세라믹 콘덴서
20 세라믹 그린 시트
30 내부 전극층
40 외부 전극
20 세라믹 그린 시트
30 내부 전극층
40 외부 전극
Claims (6)
- 도전성 분말과 바인더와 유기용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물로서,
상기 유기용제는
주용제로서 이소보닐아세테이트와,
부용제로서 상기 이소보닐아세테이트보다도 한센 용해도 파라미터가 낮은 용제를 포함하는 도전성 페이스트 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기용제는 상기 이소보닐아세테이트를 60중량%~90중량%, 상기 부용제를 40중량%~10중량%의 비율로 포함하는 도전성 페이스트 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 부용제가 한센 용해도 파라미터가 19 미만이고, 또한
(A) 터피네올 유도체,
(B) 하기의 일반식(1)로 나타내는 화합물,
R1(OR2)nOR3…(1)
(다만, 식 중 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, R2는 탄소수 2~4의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 아세틸기 또는 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다) 및,
(C) 탄화수소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 도전성 페이스트 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말을 구성하는 금속종(種)이 니켈, 백금, 팔라듐, 은 및 동으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 도전성 페이스트 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
스프레이 도포, 롤러 도포, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 인쇄법에 이용되도록 조제되는 도전성 페이스트 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위해서 이용되도록 조제되는 도전성 페이스트 조성물.
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