TWI628681B - 積層陶瓷電容器內部電極用糊及積層陶瓷電容器 - Google Patents

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Abstract

一種積層陶瓷電容器內部電極用糊，其含有鎳粉末、聚乙烯丁醛及乙基纖維素，該鎳粉末的含量為100質量份時，該聚乙烯丁醛的含量為1.0質量份以上，該乙基纖維素的含量未達6.0質量份。

Description

積層陶瓷電容器內部電極用糊及積層陶瓷電容器
本發明係關於一種積層陶瓷電容器內部電極用糊、及積層陶瓷電容器。
積層陶瓷電容器是以往被使用的電子構件之一。
積層陶瓷電容器一般具有介電體層與內部電極層相互交替積層的結構。例如，藉由含有以下步驟的製造方法，可生產積層陶瓷電容器。
製造含有鈦酸鋇等介電體粉末與有機黏合劑的生胚片(Green sheets)(介電體生胚片)的步驟。
根據所欲的內部電極圖案，在生胚片表面塗布內部電極用糊並進行乾燥的步驟。
使內部電極與生胚片相互交替積層後進行熱壓接，並將該熱壓接體切割成目標大小的步驟。
為了去除有機黏合劑，加熱而除有機黏合劑的步驟。
進行燒成，使內部電極與介電體燒結的步驟。
在獲得的積層陶瓷電容器元件上安裝用於接合外部裝置的外部電極的 步驟。
然後，關於形成積層陶瓷電容器的內部電極時使用的內部電極用糊，例如專利文献1公開了一種含有導電性粉末、共有材料及有機黏合劑的導電性糊組合物，該導電性粉末由從Pd、Ag、Ni、Cu中選擇的金屬粉末或/及合金粉末構成，該共有材料含有與構成該介電體薄片的材料共同之成份，該有機黏合劑由樹脂、有機溶劑及有機添加劑構成，該樹脂是從乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯丁醛、丙烯類聚合物中選擇的樹脂，該有機添加劑具有從十八基、十二基、十四基、十六基、油醇基(oleyl group)中選擇的親油性基及聚乙二醇部位的羥基酯結構。
專利文獻1：日本特開2004-200449號公報
然而，使用以往的內部電極用糊的情況下，內部電極與對生胚片進行燒成而獲得的介電體層的密接性有時不夠充分。因此，例如在積層陶瓷電容器的製造中，或積層陶瓷電容器的製造後，有時內部電極與介電體層之間會發生剝離。
此處，本發明的一形態的目的在於提供一種能夠形成與介電體層的密接性良好的內部電極的積層陶瓷電容器內部電極用糊。
為了達成上述目的，根據本發明的一形態，提供一種含有鎳粉末、聚乙烯丁醛及乙基纖維素的積層陶瓷電容器內部電極用糊，該鎳粉 末的含量為100質量份時，該聚乙烯丁醛的含量為1.0質量份以上、該乙基纖維素的含量未達6.0質量份。
根據本發明的一形態，可提供一種能夠形成與介電體層的密接性良好的內部電極的積層陶瓷電容器內部電極用糊。
10‧‧‧積層陶瓷電容器
11‧‧‧介電體層
12‧‧‧內部電極
13‧‧‧外部電極
圖1是本發明的實施形態之積層陶瓷電容器的剖面示意圖。
以下，參照附圖說明用於實施本發明的方式，而本發明並不限定於下述實施形態，在不脫離本發明範圍的前提下，可對下述實施形態進行各種變形及置換。
[積層陶瓷電容器內部電極用糊]
針對本實施形態的積層陶瓷電容器內部電極用糊的一構成例進行說明。
本實施形態的積層陶瓷電容器內部電極用糊可含有鎳粉末、聚乙烯丁醛及乙基纖維素。
然後較佳鎳粉末的含量為100質量份時，聚乙烯丁醛的含量為1.0質量份以上，乙基纖維素的含量未達6.0質量份。
針對本實施形態的積層陶瓷電容器內部電極用糊(以下也簡稱為「內部電極用糊」)含有的各成份進行說明。
(鎳粉末)
可在本實施形態的內部電極用糊添加鎳粉末。藉由添加鎳粉末，能夠對使用該內部電極用糊形成的內部電極賦予導電性。
關於鎳粉末的粒徑並無特別限定，可考慮內部電極用糊中的分散性、塗布於生胚片等時的操作性、進行燒成而構成內部電極時的導電性等而任意選擇。
尤其為了能夠對應高積層、高容量化的積層陶瓷電容器，平均粒徑較佳為0.05μm以上，1.0μm以下。另外，在此所說的平均粒徑是指藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像求出的值，表示粒度分布中積分值的50%的粒徑。本說明書其他部分的平均粒徑亦表示此意。
藉由使鎳粉末的平均粒徑成為1.0μm以下，能夠使內部電極的厚度變得極薄，因此容易實現積層陶瓷電容器的薄層化。另外，藉由使鎳粉末的平均粒經成為0.05μm以上，能夠抑制鎳粉末的表面活性變得過高，從而能夠抑制內部電極用糊的黏度變高。另外，能夠抑制長期保存內部電極用糊時發生變質等。
關於內部電極用糊中的鎳粉末的含有率並無特別限定，可根據內部電極用糊被要求的黏度、作為內部電極時被要求的導電性等而任意選擇。尤其相對於內部電極用糊整體量，較佳為30質量%以上，70質量%以下，更較佳為40質量%以上，60質量%以下。
其理由在於，內部電極用糊中的鎳粉末的含量為30質量%以上時，能夠充分確保內部電極用糊燒成時的電極膜形成能力，從而能夠更確實獲得所欲的電容器容量。另外，藉由使內部電極用糊中的鎳粉末含量成為70質量%以下，容易實現內部電極的電極膜的薄層化。
(有機樹脂)
本實施形態的內部電極用糊可含有有機樹脂，該有機樹脂較佳為乙基纖維素(EC)與聚乙烯丁醛(PVB)的混合系。
乙基纖維素(EC)具有良好的溶劑溶解性.印刷性。燃燒分解性等，因此適合作為內部電極用糊的黏合劑。另外，作為有機樹脂，藉由一併使用用於生胚片的聚乙烯丁醛(PVB)，能夠提高生胚片與內部電極用糊乾燥膜的黏著強度。
根據本發明的發明人們的研究，在鎳粉末的含量為100質量份的情況下，較佳使聚乙烯丁醛(PVB)的含量成為1.0質量份以上，並使基纖維素(EC)的含量未達6.0質量份。尤其在鎳粉末的含量為100質量份的情況下，更佳使聚乙烯丁醛(PVB)的含量成為2.0質量份以上，並使乙基纖維素(EC)的含量成為5.0質量份以下。
其理由在於，藉由使聚乙烯丁醛(PVB)的含量為1.0質量份以上，且乙基纖維素(EC)的含量未達6.0質量份，尤其能夠提高生胚片與內部電極用糊乾燥膜的黏著強度，因此較佳。並且，藉由提高生胚片與內部電極用糊乾燥膜的黏著強度，能夠提高對生胚片進行燒成而獲得的介電體層與對內部電極用糊乾燥膜進行燒成而獲得的內部電極之密接性。
關於聚乙烯丁醛(PVB)含量的上限值並無特別限定。然而，隨著含量的增加，內部電極用糊乾燥膜的乾燥膜密度有時會降低，因此，鎳粉末的含量為100質量份時，較佳為5.0質量份以下。並且，更佳為4.0質量份以下、進而較佳為3.5質量份以下。
另外，關於乙基纖維素(EC)含量的下限值並無特別限定， 鎳粉末的含量為100質量份時，大於0質量份即可，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上。
關於有機樹脂中含有的聚乙烯丁醛(PVB)的含量與乙基纖維素(EC)的含量之比率並無特別限定，可任意設定。尤其，較佳聚乙烯丁醛的含量與乙基纖維素的含量的質量比滿足以下式(1)的關係。
0.2≦(聚乙烯丁醛的含量)/(乙基纖維素的含量)‧‧‧式(1)
如上述，作為有機樹脂添加聚乙烯丁醛，能夠提高內部電極用糊乾燥膜與生胚片的密接性。另外，根據本發明的發明人們的研究，藉由使有機樹脂中的聚乙烯丁醛的質量比之比率成為0.2以上，能夠進一步提高生胚片與內部電極用糊乾燥膜的黏著強度。從而，能夠提高介電體層與內部電極的密接性。
尤其，更佳(聚乙烯丁醛的含量)/(乙基纖維素的含量)的質量比為0.6以上。
再者，關於(聚乙烯丁醛的含量)/(乙基纖維素的含量)的上限值並無特別限定，從提高溶劑溶解性‧印刷性‧燃燒分解性的觀點而言，較佳為5.0以下，更佳為4.0以下。
又，已知如上述製造積層陶瓷電容器時，為了在生胚片上形成所欲的電極圖案，而藉由印刷等方式塗布內部電極用糊，此時會發生被稱為片材侵害(sheet attack)的現象。
如下所述，內部電極用糊可含有有機溶劑。而片材侵害是指，內部電極用糊接觸到生胚片時，由於生胚片所使用的有機黏合劑(例如，聚乙烯丁醛等)被內部電極用糊中的有機溶劑溶解的現象。片材侵害 也是進行燒成時造成介電體層與內部電極剝離即脫層(delamination)的原因，因此被要求抑制片材侵害的發生。
本發明的發明人們發現，藉由使內部電極用糊含有作為有機樹脂的聚乙烯丁醛(PVB)及乙基纖維素(EC)的合計質量比成為一定比率以上，能夠抑制片材侵害的發生。根據本發明的發明者們的研究，藉由使積層陶瓷電容器內部電極用糊中的聚乙烯丁醛的含量及乙基纖維素的含量之合計成為2.5質量%以上，尤其能夠抑制片材侵害的發生，因此較佳。並且，3質量%以上時更能夠抑制片材侵害的發生，因此更佳。
認為其理由為，藉由使內部電極用糊中作為有機樹脂的聚乙烯丁醛(PVB)及乙基纖維素(EC)的含量成為一定比率以上，能夠抑制內部電極用糊中的有機溶劑滲透到生胚片側。
內部電極用糊含有的作為有機樹脂的聚乙烯丁醛(PVB)及乙基纖維素(EC)的含量之上限值並無特別限定，可任意選擇。例如，考慮到內部電極用糊的脫膠性等，積層陶瓷電容器內部電極用糊中聚乙烯丁醛的含量及乙基纖維素的含量之合計較佳為5質量%以下。
本實施形態的內部電極用糊所使用的聚乙烯丁醛(PVB)及乙基纖維素(EC)的物理特性，例如聚合度等並無特別限定。而從在生胚片上進行印刷、塗布時的操作性的觀點，較佳以成為適合所採用的印刷方法或塗布方法的黏度之方式選擇材料。
對本實施形態的內部電極用糊可適當含有的鎳粉末及有機樹脂進行了說明，但本實施形態的內部電極用糊根據需要可進而含有任意的成份。本實施形態的內部電極用糊除了鎳粉末及有機樹脂之外，例如還 可以含有以下成分。
(有機溶劑)
本實施形態的內部電極用糊還可以含有有機溶劑。關於有機溶劑的材料並無特別限定，例如可以適當使用能夠溶解作為有機樹脂的乙基纖維素及聚乙烯丁醛等而獲得有機載體的材料。尤其在生胚片上印刷、塗布內部電極用糊的情況下，為了能夠抑制片材侵害的發生，較佳為乾燥性良好的有機溶劑。
因此，本實施形態的內部電極用糊使用有機溶劑的情況下，作為該有機溶劑，較佳使用與聚乙烯丁醛及乙基纖維素具有相溶性，且乾燥性良好的溶劑。
藉由選擇具有該特性的有機溶劑，可容易地製備有機載體，並且，在生胚片上印刷、塗布內部電極用糊時，可僅引起對特性不產生問題的片材侵害而進行印刷，故較佳。
作為此類有機溶劑，例如可舉出松脂醇(α、β、γ及其混合物的任一種)、辛醇、癸醇、十三醇、酞酸二丁酯、乙酸丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、石油類碳氫化合物等。作為有機溶劑，尤其適合使用松脂醇(α、β、γ及其混合物的任一種)。
有機溶劑的添加量並無特別限定，可任意選擇，例如從特別抑制片材侵害發生的觀點而論，較佳有機樹脂的含量與有機溶劑的含量之質量比滿足以下式(2)的關係。在此，有機樹脂的含量是指聚乙烯丁醛的含量與乙基纖維素的含量之合計。
(有機溶劑的含量)/(有機樹脂的含量)≦15‧‧‧式(2)
尤其，更佳(有機溶劑的含量)/(有機樹脂的含量)為14以下。其理由在於，如上述，內部電極用糊所含有的有機樹脂還具有抑制有機溶劑滲透到生胚片側的功能，故藉由有機溶劑與有機樹脂的質量比滿足例如上述範圍，能夠抑制片材侵害的發生，因此較佳。
(有機溶劑的含量)/(有機樹脂的含量)的下限值並無特別限定，例如，為了能夠形成有機載體，較佳大於0。
(介電體粉末)
在本實施形態的內部電極用糊中，出於使燒成時的內部電極的燒結收縮配合生胚片的燒結收縮動作的目的，可摻合介電體粉末作為無機添加劑。通常，介電體粉末也被稱為共有材料，例如可適量調配市售的BaTiO3、BaTixZr1-xO3(例如x為0.8)等，或與構成生胚片的陶瓷相同的組合物等其他無機氧化物等。
向本實施形態的內部電極用糊添加介電體粉末的情況，其平均粒徑並無特別限定，可任意選擇。尤其是，用於形成高積層、高容量的積層陶瓷電容器內部電極的情況下，介電體粉末的平均粒徑較佳為例如0.01μm以上，0.1μm以下。
再者，如上述，可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像求出平均粒徑，其表示粒度分布中整合值50%的粒徑。
藉由使介電體粉末的平均粒徑滿足上述範圍，可充分降低內部電極的電阻值，另外，能夠更確實形成均勻的內部電極的電極膜，從而能夠使積層陶瓷電容器具有所欲的靜電容量。
另外，向內部電極用糊添加介電體粉末的情況，關於介電體 粉末的含量並無特別限定，較佳添加可使內部電極用糊中的介電體粉末含量成為1質量%以上，30質量%以下的量。其理由在於，藉由使含量成為1質量%以上，能夠充分抑制內部電極用糊與生胚片同時燒成時的燒結收縮差，從而尤其能夠抑制於燒結體發生龜裂。另外，藉由使含量成為30質量%以下，能夠更確實確保形成的內部電極的導電性，從而能夠使積層陶瓷電容器具有所欲之靜電容量。
(添加劑)
另外，還可以在本實施形態的內部電極用糊中添加任意的添加劑。作為添加劑並無特別限定，可根據內部電極用糊被要求的黏度、內部電極用糊含有的鎳粉末的狀態等，任意選擇。
作為添加劑，例如，為了防止內部電極用糊含有的粉體凝集，可以使用分散劑。關於分散劑並無特別限定，例如可適當使用正離子系分散劑、負離子系分散劑等。
另外，於如上述添加介電體粉末的情形時，為了抑制鎳粉末與介電體粉末的分離，作為添加劑還可以添加分離抑制劑。作為分離抑制劑，例如可以使用聚羧酸聚合物、含有聚羧酸的鹽的組成材料。
分離抑制劑例如藉由羧酸之間的氫鍵，能夠一定程度上抑制糊中粉末粒子的分散，從而能夠使最初被均勻攪拌的鎳粉末與介電體粉末的距離保持一定。
又，藉由羧酸之間的氫鍵，能夠提高穩態(靜止狀態)下的糊黏度，由此能夠抑制鎳粉末與介電體粉末因比重不同而分離。
添加了分離抑制劑的情況下，作為糊整體的分散性變差，可 能會發生鎳粉末及介電體粉末的凝集物。對此，從改善鎳粉末及介電體粉末的分散性的目的，較佳一併添加如上述的分散劑。
關於添加劑的各成份的添加量並無特別限定，可根據各添加劑的添加目的等而添加任意量。
至此，針對本實施形態的內部電極用糊所含有的成分進行了說明，本實施形態的內部電極用糊為了確保作為內部電極時具有充分的導電性與膜強度，較佳將內部電極用糊塗布於基材上並進行乾燥後的密度為大。具體而言，例如在基材上塗布本實施形態的內部電極用糊之後，以120℃進行乾燥之後的膜密度(乾燥膜密度)較佳為4.75g/ml以上，更佳為4.80ga/ml以上。
再者，關於測量乾燥膜密度時使用的基材、塗布內部電極用糊的形狀並無特別限定。例如，作為基材可以使用聚對酞酸乙二酯(PET)樹脂等各種樹脂。又，關於內部電極用糊，可以將在基材上例如以成為寬50mm、長100mm、厚250μm之方式塗佈者如上述以120℃進行乾燥，供於測量。關於乾燥時間並無特別限定，可任意選擇，較佳乾燥至於乾燥時不再發生重量變化的程度，例如，按照上述尺寸塗布了內部電極用糊的情況下，可進行40分鐘乾燥。
根據至此說明的本實施形態的積層陶瓷電容器內部電極用糊，在製造過程中，能夠提高生胚片與內部電極用糊的乾燥膜的密接強度。並且，可以提高生胚片經燒成的介電體層與內部電極用糊經燒成的內部電極的密接性。即，作為積層陶瓷電容器時，能夠形成與介電體層的密接性良好的內部電極。
由此，在積層陶瓷電容器的製造途中或製造後，例如使用時等，能夠抑制積層體的層間發生剝離，從而能夠提高積層陶瓷電容器的良率、耐久性。
[積層陶瓷電容器內部電極用糊的製造方法]
以下，針對本實施形態的積層陶瓷電容器內部電極用糊的製造方法的一構成例進行說明。再者，藉由本實施形態的積層陶瓷電容器內部電極用糊的製造方法，可適宜製造上述的積層陶瓷電容器內部電極用糊。因此，關於與積層陶瓷電容器內部電極用糊的說明事項重複的部分，在此省略部分說明。
關於本實施形態的內部電極用糊的製造方法並無特別限定，可按任意順序進行製備。
例如，如上述般內部電極用糊含有有機溶劑的情況下，內部電極用糊的製造方法可含有以下步驟。
使有機樹脂溶解於有機溶劑中，製備有機載體的有機載體製備步驟。
向藉由有機載體製備步驟製備成的有機載體中添加鎳粉末，並使之分散的分散步驟。
再者，內部電極用糊含有介電體粉末及添加劑等的情況下，較佳在分散步驟中將介電體粉末及添加劑等添加到有機載體，並使這些成份分散於有機載體中。
以下就各步驟進行說明。
(有機載體製備步驟)
在有機載體製備步驟中製備有機載體的順序並無特別限定。例如，可 以向有機溶劑同時添加聚乙烯丁醛(PVB)與乙基纖維素(EC)，製備成含有両樹脂的有機載體。
又，也可以分別製備聚乙烯丁醛(PVB)的有機載體及乙基纖維素(EC)的有機載體。即，有機載體製備步驟也可以包括聚乙烯丁醛有機載體製備步驟及乙基纖維素有機載體製備步驟。在此情況下，用於聚乙烯丁醛(PVB)的有機載體及乙基纖維素(EC)的有機載體的有機溶劑較佳為相同材料。
再者，可以使各有機樹脂經製備的有機載體，在分散步驟中與鎳粉末等一併進行混合，也可以預先使各有機樹脂經製備的有機載體相混合，然後提供給分散步驟。
以有機載體製備步驟含有聚乙烯丁醛有機載體製備步驟及乙基纖維素有機載體製備步驟的情況為例進行說明。
在聚乙烯丁醛有機載體製備步驟，例如可以預先準備有機樹脂聚乙烯丁醛。
然後，在有機溶劑被加溫至例如50℃~60℃的恆溫槽中，將聚乙烯丁醛慢慢加入有機溶劑，持續攪拌並加熱，直至聚乙烯丁醛溶解，藉此可製備聚乙烯丁醛有機載體。
關於乙基纖維素有機載體製備步驟，除了作為有機樹脂使用乙基纖維素之外，可與聚乙烯丁醛有機載體製備步驟同樣地實施。
(分散步驟)
在分散步驟中，可將藉由有機載體製備步驟製備成的有機載體及鎳粉末，投放到攪拌器中進行攪拌。又，攪拌後，較佳例如藉由三輥式磨粉機， 使鎳粉末等更均勻地分散混合於有機載體中。
再者，將有機載體及鎳粉末投放到攪拌器時，如上所述，根據需要，例如還可以一同投放介電體粉末、各種添加劑等。
藉由實施以上各步驟，可製造成本實施形態的內部電極用糊。
[積層陶瓷電容器]
接著，針對含有使用上述積層陶瓷電容器內部電極用糊形成的內部電極的積層陶瓷電容器的一構成例進行說明。
本實施形態的積層陶瓷電容器的剖面示意圖如圖1所示。圖1表示通過積層陶瓷電容器10的中心，並與介電體層11及內部電極12的積層方向平行的平面上的剖面示意圖。如圖1所示，本實施形態的積層陶瓷電容器10可具有如下結構：對生胚片進行燒成而獲得的介電體層11、與對上述內部電極用糊進行燒成而獲得的內部電極12相互交替積層的結構。即，本實施形態的積層陶瓷電容器成為如下者：含有作為上述積層陶瓷電容器內部電極用糊的燒成物的內部電極。另外，在積層陶瓷電容器10的外面，可具有與內部電極12連接的外部電極13。
圖1所示的積層陶瓷電容器的製造方法並無特別限定，可藉由公知的各種積層陶瓷電容器的製造方法製造。具體而言，例如可含有以下步驟。
製造含有鈦酸鋇等介電體粉末與有機黏合劑的生胚片(介電體生胚片)的生胚片製造步驟。
根據所欲的內部電極的圖案，在生胚片表面塗布內部電極用糊並進行 乾燥的內部電極形成步驟。
使內部電極與生胚片相互交替積層之後進行熱壓接，並將該熱壓接體切割成目標大小的積層步驟。
為了去除有機黏合劑，加熱而去除有機黏合劑的脫膠步驟。
藉由燒成使內部電極及介電體燒結的燒結步驟。
在獲得的積層陶瓷電容器元件上安裝用於連接外部裝置的外部電極的外部電極形成步驟。
生胚片製造步驟中使用的有機黏合劑並無特別限定，例如，從尤其提高與本實施形態的內部電極用糊的密接性的觀點而論，較佳含有聚乙烯丁醛。
又，作為生胚片製造步驟中使用的生胚片用起始原料，除了上述介電體粉末、有機黏合劑之外，還可以使用添加了有機溶劑、各種分散劑、塑化劑、除靜電劑等之原料。再者，作為生胚片用起始原料使用有機溶劑的情況下，較佳預先使有機黏合劑溶解於有機溶劑中，製備有機載體。然後，較佳將向該有機載體混合介電體粉末、各種添加劑等而獲得的糊，提供給生胚片製造步驟。
然後，作為內部電極形成步驟中使用的內部電極用糊，較佳使用上述內部電極用糊。
關於脫膠步驟、燒結步驟的加熱温度、環境等並無特別限定，可根據所使用的材料等，任意選擇。
本實施形態的積層陶瓷電容器中，使用上述積層陶瓷電容器內部電極用糊製造內部電極，因此在製造過程中能夠提高生胚片與該內部 電極用糊的乾燥膜的密接強度。另外，還能夠提高對生胚片進行燒成而成的介電體層與對內部電極用糊進行燒成而成的內部電極的密接性。
由此，在積層陶瓷電容器的製造途中或製造後，例如使用時等，能夠抑制發生積層體的層間剝離，從而能夠提高積層陶瓷電容器的成品率、耐久性。
[實施例]
以下，參照實施例進一步具體說明本發明。而本發明並不限定於以下實施例。
在此，首先說明以下實驗例中試料的評價方法。
(乾燥膜密度)
以下各實驗例中，將製備成的內部電極用糊放在PET薄片上，並使用寬50mm、規(gauge)縫隙250μm的塗抹器(applicator)，鋪成長約100mm的狀態。然後，以120℃對糊進行了40分鐘乾燥。將該乾燥體切割成1英吋的4個方形，並剝取PET薄片，然後對4個乾燥膜的厚度、重量分別進行測量，算出乾燥膜密度。
然後，根據算出的乾燥膜密度，進行了乾燥膜密度判定。乾燥膜密度為5.0g/ml以上的試料判定為◎，4.8g/ml以上，未達5.0g/ml的試料判定為○，4.75g/ml以上，未達4.8g/ml的試料判定為△，未達4.75g/ml的試料判定為×。
(密接性)
首先，對微細化的鈦酸鋇粉末90重量%與由聚乙烯丁醛4重量%、乙醇6重量%構成的載體進行混煉，製備陶瓷漿。然後，藉由刮刀法在作為 載體薄片的PET膜上，將陶瓷漿塗布成厚度5μm的片狀，製作成了生胚片。
然後，將各實驗例中製備成的內部電極用糊絲網印刷在上述生胚片上，在生胚片上形成了WET厚度2μm的內部電極圖案。然後，使生胚片上形成有內部電極圖案的薄片在85℃乾燥10分鐘。
然後，對同樣地製作的生胚片上形成有內部電極圖案的片材進行積層，並以温度80℃、壓力1000kgf/cm2，進行5分鐘的最終熱接，製作成了有20層內部電極的積層體。將該積層體切割成3mm×5mm的方形，並在大氣爐中以温度1350℃進行2小時燒成而製成燒成體。然後，對該燒成體的表面進行研磨，藉由光学顯微鏡觀察剖面，求出脫層(層間剝離現象)的發生數。使用樣品數50個中發生脫層的樣品數，進行脫層發生數的評價。發生脫層的樣品數未達5個的情況評價為◎，5個以上，未達10個的情況評價為○，10個以上，未達25個的情況評價為△，25個以上，50個以下的情況評價為×。
(片材侵害)
首先，對微細化的鈦酸鋇粉末90重量%與由聚乙烯丁醛4重量%、乙醇6重量%構成的載體進行混煉，製備陶瓷漿料。然後，藉由刮刀法在作為載體片的PET膜上，將陶瓷漿塗布成厚度8μm的片狀，製作成了生胚片。
然後，將各實驗例中製備成的內部電極用糊絲網印刷於上述生胚片上，並在生胚片上形成內部電極圖案，製作片材侵害評價用樣品。
然後，對獲得的片材侵害評價用樣品，藉由顯微鏡從與生胚片的PET膜接觸的面進行觀察，根據變形程度與色調，確認生胚片的溶解程度，評價片材侵害的程度。
藉由顯微鏡進行觀察時，生胚片未見變形或色調變化、未發生片材侵害的情況評價為○。在生胚片面積的未達10%的範圍可見變形或色調變化，然而其程度不大，對作為積層陶瓷電容器的特性並無影響的情況評價為△。在生胚片面積的10%以上的範圍可見變形或色調變化，且對作為積層陶瓷電容器的特性造成影響的可能性高的情況評價為×。
以下就各實驗例的試料的製作條件及評價結果進行說明。
[實驗例1-1~實驗例1-5]
實驗例1-1~實驗例1-5中按以下順序製作內部電極用糊，並進行了評價。在此，關於實驗例1-1~實驗例1-5，如表1所示，除了添加的成分量不同之外，按照同様方法製作了內部電極用糊。
實驗例1-1是比較例，實驗例1-2~實驗例1-5是實施例。
(有機載體製備步驟)
在有機載體製備步驟中，實施了製作含有聚乙烯丁醛的有機載體之聚乙烯丁醛有機載體製備步驟，及製作含有乙基纖維素的有機載體之乙基纖維素有機載體製備步驟。
在聚乙烯丁醛有機載體製備步驟中，首先對作為有機溶劑的松脂醇(α、β、γ的混合物)，將如表1所示的添加量的一半加熱至60℃。然後，一邊用動葉輪(葉輪)對加熱的松脂醇進行攪拌，一邊以成為表1的添加量之方式緩緩添加聚乙烯丁醛，從而製備含有聚乙烯丁醛的有機載體。
另外，在乙基纖維素有機載體製備步驟中也同様，對作為有 機溶劑的松脂醇(α、β、γ的混合物)，將表1所示的添加量的一半加熱至60℃。然後，一邊用動葉輪(葉輪)對加熱的松脂醇進行攪拌，一邊以成為表1的添加量之方式緩緩添加乙基纖維素，從而製備含有乙基纖維素的有機載體。
另外，在實驗例1-1中，未添加聚乙烯丁醛，因此僅實施了用於製備含有乙基纖維素的有機載體之乙基纖維素有機載體製備步驟，此時，全量使用了表1所示的有機溶劑。
(分散步驟)
然後實施了分散步驟。
在分散步驟中，首先，將藉由有機載體製備步驟製備成的有機載體、鎳粉末、作為介電體粉末的BaTiO3(鈦酸鋇)投放到攪拌器中進行了攪拌。然後，使用三輥式磨粉機，使獲得的漿體進一步完全分散。
再者，如上述，作為有機載體，實驗例1-1使用了含有乙基纖維素的有機載體，實驗例1-2~實驗例1-5使用了含有聚乙烯丁醛有機載體及含有乙基纖維素的有機載體。
以下，具體說明條件。
作為鎳粉末，使用了藉由乾式法製作之市售的鎳粉末。再者，預先藉由FE-SEM求出平均粒徑為0.4μm。
另外，BaTiO3粉末也使用了市售的BaTiO3粉末，預先藉由SEM求出的平均粒徑為0.1μm。
在各實驗例中，秤量了如表1所示的組成原料，並放入攪拌器中進行了混合。
然後，將獲得的漿體，使用三輥式磨粉機進行處理，使鎳粉末及BaTiO3粉末完全分散於有機載體中，製成內部電極用糊。
對獲得的內部電極用糊，按上述方法進行了評價，結果如表1所示。
根據表1所示的結果，實驗例1-1的密接性為×，作為積層陶瓷電容器時，在多個試料確認到了脫層(層間剝離現象)。相對於此，實驗例1-2~實驗例1-5的密接性評價均為△以上，確認到能夠抑制脫層的發生。即，確認到在這些試料中內部電極與介電體層的密接性變高。
對實驗例1-1~實驗例1-5進性比較，確認到鎳粉末的含量為100質量份時，藉由使聚乙烯丁醛的含量成為1.0質量份以上，並使乙基纖維素的含量未達6.0質量份，能夠提高密接性。尤其是聚乙烯丁醛的含量為2.0質量份以上的實驗例1-3~實驗例1-5中，密接性的評價為○或◎，確認到尤其能夠提高密接性。
另外，在所有的實驗例中均確認到乾燥膜密度為4.79g/ml以上。尤其是實驗例1-1~實驗例1-4的乾燥膜密度為4.80g/ml以上，確認到乾燥膜密度有提高。
另外，在所有的實驗例中均確認到片材侵害的評價為△，有少許片材侵害發生，然而其程度對介電體層的特性並無影響。
[實驗例2-1~實驗例2-9]
在製作內部電極用糊時，各成分的含量如表2所示，此外按照與上述實驗例1-1~實驗例1-5同樣的方式，製作了內部電極用糊，並進行了評價。
在此，實驗例2-1~實驗例2-9均為實施例。另外，實驗例2-4的試料與實驗例1-3相同。
評價結果如表2所示。
根據表2所示的結果，各實驗例的密接性均被評價為△、○、◎的任 一個，確認到能夠抑制脫層的發生。即，確認到在這些試料中內部電極與介電體層的密接性變高。
對實驗例2-1~實驗例2-9進行比較，確認到隨著內部電極用糊內的樹脂含有率的提高，片材侵害的評價也提高。尤其是，確認到2.8質量%以上的實驗例2-3~實驗例2-9的評價為△或○，3.0質量%以上的實驗例2-6~實驗例2-9的評價為○。即，確認到樹脂含有率的提高能夠抑制片材侵害。
然而，確認到隨著聚乙烯丁醛含量的增加，乾燥膜密度會降低，在含有聚乙烯丁醛5質量份的實驗例2-9中，確認到乾燥膜密度降低至4.74g/ml。
以上，藉由實施形態及實施例等說明了積層陶瓷電容器內部電極用糊及積層陶瓷電容器，而本發明並不限定於上述實施形態及實施例等。在專利請求範圍記載的本發明要旨的範圍內，可進行各種變形、變更。
本申請基於2014年7月31日向日本專利廳提出的特願2014-157025號請求優先權，並在本國際申請中引用特願2014-157025號的全部內容。

Claims (4)

  1. 一種積層陶瓷電容器內部電極用糊，其含有：鎳粉末；聚乙烯丁醛；乙基纖維素；及分離抑制劑，該鎳粉末的含量為100質量份時，該聚乙烯丁醛的含量為1.0質量份以上，該乙基纖維素的含量未達6.0質量份；其塗布於基材上後，乾燥膜密度為4.80g/ml以上(其中，不包括5.5g/ml以上)。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器內部電極用糊，其中，該聚乙烯丁醛的含量與該乙基纖維素的含量以質量比計，滿足0.2≦(聚乙烯丁醛的含量)/(乙基纖維素的含量)的關係。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器內部電極用糊，其中，積層陶瓷電容器內部電極用糊中的該聚乙烯丁醛的含量及該乙基纖維素的含量之合計為2.5質量%以上。
  4. 一種積層陶瓷電容器，其含有內部電極，該內部電極為申請專利範圍第1至3項中任一項之積層陶瓷電容器內部電極用糊的鍛燒物。
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