KR20190129980A

KR20190129980A - 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR20190129980A
Application number: KR1020197031008A
Authority: KR
Inventors: 유지 다치
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2019-11-20
Also published as: CN110506083A; TWI762596B; TW201840756A; JP2018168238A; WO2018180048A1; CN110506083B; KR102501339B1; JP6939015B2

Abstract

(과제) 특히 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용으로 유용하고, 그라비아 인쇄에 적합한 낮은 점도를 갖고, 인쇄 후나 제조 후의 보관시에 도전성 금속 분말의 재응집이 억제되어, 잘 변형되지 않고 분리가 잘 발생하지 않는 도전성 페이스트를 제공한다.
(해결 수단) 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제, (C) 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 함유하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 가 에틸셀룰로오스만으로 이루어지고, 유기 용제 (C) 가 터피네올만으로 이루어지고, 첨가제 (D) 가 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 첨가제 (D) 중의 불포화 카르복실산계 분산제의 함유율이, 도전성 페이스트 전체량에 대해 0.2 질량％ 이상 1.2 질량％ 이하이고, 또한, 올레일아민계 분산제의 함유량이 0.3 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이다.

Description

도전성 페이스트

본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 관한 것이다.

휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 경박 단소화에 수반하여, 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서 (Multi-Layer Ceramic Capacitor, 이하「MLCC」라고 칭한다) 에 대해서도 소형화, 고용량화 및 고성능화가 진행되고 있다. 이들을 실현하기 위한 가장 효과적인 수단은, 내부 전극층과 유전체층을 얇게 하여 다층화를 도모하는 것이다.

이 MLCC 는, 일반적으로 다음과 같이 하여 제조된다. 유전체층을 형성하기 위해, 먼저 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등의 유전체를 주성분으로 하고, 이 유전체를 폴리비닐부티랄 등의 유기 수지 바인더에 분산시킨 후, 건조시킴으로써 유전체 그린 시트를 제조한다. 얻어진 그린 시트 상에, 도전성 분말을 주성분으로 하고, 이것을 유기 수지 바인더 및 용제를 함유하는 비이클에 분산시킨 도전성 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄, 건조시켜 용제를 제거하여 내부 전극이 되는 건조막을 형성한다. 다음으로, 내부 전극이 되는 건조막이 형성된 유전체 그린 시트를, 다층으로 겹쳐 쌓은 상태에서 가압하고, 압착하여 일체화한 후에 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서, 유기 수지 바인더를 제거할 목적으로, 500 ℃ 이하의 온도에서 열 처리하여 탈바인더를 실시하고, 그 후, 내부 전극이 산화되지 않도록 환원 분위기 중에서 1300 ℃ 정도로 가열 소성하고, 내부 전극, 및 유전체를 일체 소결시킨다. 이어서, 소성 칩의 양단을 연마하고, 내부 전극을 노출시킨 후, 외부 전극용 페이스트를 그 단면에 도포, 소성하여 외부 전극을 형성한 후, 그 외부 전극 상에 니켈 도금 등을 실시하여 MLCC 를 제조한다.

그러나, 이 소성 공정에 있어서, 유전체층이 소결되기 시작하는 온도는 1200 ℃ 정도로서, 니켈 등의 도전성 분말이 소결·수축을 개시하는 온도보다 높기 때문에, 딜라미네이션 (층간 박리) 이나 크랙 등의 구조 결함이 발생하는 경우가 있다. 특히 소형·고용량화에 수반하여, 적층수가 많아지거나, 혹은 유전체층의 두께가 얇아지거나 함으로써, 그에 수반하여 구조 결함의 발생이 현저해진다.

그 때문에, 통상적으로, 내부 전극용 니켈 페이스트에는, 유전체층이 소결·수축을 개시하는 온도 부근까지 도전성 분말의 소결·수축을 제어하기 위해, 유전체층의 조성과 유사한 티탄산바륨계 혹은 지르콘산스트론튬계 등의 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 세라믹 분말이 첨가되고 있다. 이들 세라믹 분말이, 니켈 분말의 소결 거동을 제어함으로써, 내부 전극층과 유전체층의 소결 수축 거동의 미스매치를 저감시킬 수 있다. 또, 유전체층의 조성과 유사한 세라믹 분말을 첨가하면, 유전체층의 주성분의 구성 원소와 내부 전극용 도전성 페이스트에 함유되는 유전체 분말의 구성 원소가 상이한 것에 의해 발생하는 유전 손실을 저감시키는 효과를 갖는 경우가 있다.

그런데, 상기의 MLCC 용 내부 전극용 도전성 페이스트는, 종래에는 스크린 인쇄에서 사용되는 것이 많았다. 그러나, 코스트 다운이나 생산성의 향상의 요구에 따라, 스크린 인쇄보다 인쇄 속도가 고속이고 생산성의 향상을 기대할 수 있는 그라비아 인쇄가 주목되어, 그라비아 인쇄에 사용할 수 있는 도전성 페이스트가 요구되기 시작하고 있다.

그라비아 인쇄의 인쇄 속도가 스크린 인쇄에 비해 빠른 점에서, 그 속도에 대응하여 인쇄하기 위해, 그라비아 인쇄용 페이스트의 인쇄시의 점도는 스크린 인쇄용 페이스트의 점도보다 낮게 할 필요가 있다. 한편, 인쇄 후나 보관시의 점도가 낮아지면, 페이스트가 유동하기 쉽고, 비중이 상이한 도전성 분말과 소결 조정제로서의 유전체 분말의 분리가 발생하기 쉬워진다. 그라비아 인쇄에서 충분한 특성을 얻기 위해서는, 인쇄시에는 저점도이고, 또한 인쇄 후에 잘 변형되지 않고 보관시에 도전성 분말과 유전체 분말이 분리되지 않는 점도를 갖는 도전 페이스트가 필요하다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 니켈을 주성분으로 하는 비금속 분말을 함유한 그라비아 전극 잉크에 있어서, 금속 분말 100 중량부에 대해, 수지가 1 중량부 이상 15 중량부 이하, 유기 용제가 20 중량부 이상 150 중량부 이하이고, 점도는 10포이즈 이하이고, 10 ㎛ 이상의 응집체가 제거되어 있는 것을 특징으로 하는 그라비아 전극 잉크가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제 (C), 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 함유하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 가, 중합도가 10000 이상 50000 이하인 폴리비닐부티랄과, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하인 에틸셀룰로오스로 이루어지고, 유기 용제 (C) 가 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 혹은 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합 용제, 또는 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 미네랄 스피릿의 혼합 용제 중 어느 것으로 이루어지고, 첨가제 (D) 가 분리 억제제와 분산제로 이루어지고, 그 분리 억제제로서 폴리카르복실산 폴리머 혹은 폴리카르복실산의 염을 함유하는 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-335167호 일본 공개특허공보 2012-174797호

특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 인쇄시에 저점도이고 금속 분말의 분리가 발생하지 않는 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로 할 수 있지만, 소결 조정제로서의 유전체 분말이 함유되어 있지 않기 때문에, 금속 분말의 소결과 유전체의 소결 타이밍을 맞출 수 없어, 구조 결함을 발생시켜 버리는 경우가 있다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 유전체 분말을 함유한 도전성 페이스트에 있어서, 중합도나 중량 평균 분자량을 특정한 혼합계의 유기 수지나, 혼합계의 유기 용제를 사용함으로써, 그라비아 인쇄에 적합한 낮은 점도를 갖고 있지만, 장기의 보관에 의해 금속 분말의 분리가 발생해 버리는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용으로 유용하고, 인쇄시에 그라비아 인쇄에 적합한 낮은 점도를 갖고, 인쇄 후나 제조 후의 보관시에 도전성 금속 분말의 재응집이 억제되어, 잘 변형되지 않고 분리가 잘 발생하지 않는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

그래서, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의한 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제, (C) 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 함유하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 가 에틸셀룰로오스만으로 이루어지고, 유기 용제 (C) 가 터피네올만으로 이루어지고, 첨가제 (D) 가 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 첨가제 (D) 중의 불포화 카르복실산계 분산제의 함유율이, 도전성 페이스트 전체량에 대해 0.2 질량％ 이상 1.2 질량％ 이하이고, 또한, 올레일아민계 분산제의 함유량이 0.3 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 있어서는, 도전성 분말 (A) 의 함유율이, 페이스트 전체량에 대해 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 있어서는, 유기 수지 (B) 의 도전성 페이스트 전체에 대한 함유율이, 1.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 있어서는, 유전체 분말 (E) 가, BaTiO₃ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 있어서는, 유전체 분말 (E) 의 함유율이, 페이스트 전체량에 대해 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 있어서는, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 점도가 0.05 ㎩·s 이상 10 ㎩·s 이하이고, 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 점도가 0.5 ㎩·s 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 터피네올만으로 이루어지는 소정량의 유기 용제와 에틸셀룰로오스만으로 이루어지는 유기 수지와 함께, 소정량의 불포화 카르복실산계 분산제와 소정량의 올레일아민계 분산제를 함유시킴으로써, 시어 레이트 10000 s^-1 의 고속 시어시의 점도로 확인할 수 있는 인쇄시의 점도가 저점도여도, 시어 레이트 10 s^-1 의 저속 시어시의 점도로 확인할 수 있는 인쇄 후나 보관시의 점도가 장기간 분산 상태를 유지할 수 있는 값을 갖고, 도전성 분말과 유전체 분말의 분리를 방지할 수 있어, 장기간 보관한 후에 사용해도, 점도의 변화가 발생하지 않고, 인쇄막이 불균일해지거나, 막의 평활성이 악화되지 않고 사용할 수 있는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 얻어진다.

이하, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 대해, 상세하게 설명한다.

본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트는, 도전성 분말과, 에틸셀룰로오스만으로 이루어지는 유기 수지와, 터피네올만으로 이루어지는 유기 용제와, 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제로 이루어지는 첨가제와, 유전체 분말로 이루어진다.

본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 수지로서 에틸셀룰로오스만을, 유기 용제로서 터피네올만을 사용한, 우수한 분산성을 갖는 도전성 페이스트에 있어서, 종래, 유기 수지 바인더 중에 도전성 분말을 분산시키기 위해 첨가하고 있는 산계 분산제나 아민 염기성 분산제로서, 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 각각 소정량 함유시키면, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.05 ㎩·s 이상 10 ㎩·s 이하인 점도, 상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.5 ㎩·s 이상인 점도가 되어 그라비아 인쇄에 있어서의 고속 인쇄시의 인쇄막의 형성과, 인쇄 후의 인쇄물의 형상 유지 중 어느 것에도 적합하고, 또한, 도전성 분말과 유전체 분말이 단시간에 분리되는 것을 방지할 수 있는 것을 알아내었다. 이하, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트, 및 그 구성 재료에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

＜도전성 분말＞

본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 사용하는 도전성 분말로는, 니켈 분말, 구리 분말 외에, 은 분말, 팔라듐 분말 등을 사용할 수 있지만, 니켈 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

MLCC 등의 전자 부품의 소형화에 수반하여, 보다 가늘고 얇은 내부 전극 등의 도체를 형성시키기 위해, 건조 도막의 평활성 및 건조막 밀도를 향상시킬 필요가 있다. 그 때문에, 도전성 분말의 입경은 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

도전성 분말의 입경이 0.05 ㎛ 미만이면, 입자의 비표면적이 지나치게 커지기 때문에, 도전성 분말의 표면 활성이 지나치게 높아져, 건조, 탈바인더 특성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 적정한 점도 특성을 얻는 것이 곤란해져, 도전성 페이스트의 장기 보존 중에 변질할 우려가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 입경이 0.5 ㎛ 를 상회하면, 페이스트의 도포막을 박층화할 때의 성막성이 악화되어, 소정의 정전 용량이 얻어지지 않거나, 건조막에서 평활성이 불충분해지고, 또한 도전성 분말의 충전이 불충분해져, 원하는 건조막 밀도를 확보할 수 없거나 하기 때문에, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성하는 것이 곤란해져 버리므로 바람직하지 않다. 도전성 분말의 바람직한 입경은 0.1 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 도전성 분말의 입경은, 특별히 언급하지 않는 한 BET 법에 기초하여 얻어진 비표면적값으로부터 산출한 입경이다. 그 산출식을 수식 1 에 나타낸다.

(수식 1)

도전성 분말의 입경 ＝ 6/(SA1 × ρ1)

SA1 ; 도전성 분말의 비표면적값 (BET 법)

ρ1 ; 도전성 분말의 진밀도 (예 : 니켈의 경우 8.9)

도전성 분말의 도전성 페이스트 전체량에 대한 함유량은, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하다. 도전성 분말의 함유량이 40 ％ 미만이면, 소성 후의 전극 두께가 지나치게 얇아지거나, 전극막의 형성을 충분히 할 수 없거나 하여 저항값이 상승하거나 도전성을 잃거나 하여, 목적으로 하는 정전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 도전성 분말의 함유량이 60 ％ 를 상회하면, 전극막의 박층화가 곤란해지는 경우가 있다.

＜유기 수지＞

유기 수지에는, 에틸셀룰로오스만을 사용한다. 에틸셀룰로오스는 종래부터 용제에 대한 용해성, 인쇄성, 연소 분해성 등에 우수하여, MLCC 의 내부 전극용 도전성 페이스트 등에 바람직하게 사용되고 있는 유기 수지 성분이다. 기존의 도전성 페이스트에는 그 밖에 각종 유기 수지가 사용되고 있지만, 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트에 있어서는, 그 특성상 고속 인쇄에 있어서도 편차 없이 균일한 인쇄가 요구되고 있으며, 유기 수지에 에틸셀룰로오스만을 사용함으로써, 고속 인쇄시의 편차를 최대한 적게 할 수 있다.

에틸셀룰로오스만을 사용한 유기 수지의 도전성 페이스트 전체량에 대한 함유량은, 1.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 바람직하다. 1.5 질량％ 미만이면, 건조막의 강도가 저하되거나, 도전성 페이스트에 의해 형성한 도전막과 유전체 시트의 밀착성이 나빠지거나 하여, 도전막이 유전체 시트로부터 박리되기 쉬워지는 경우가 있다. 유기 수지의 함유량이 많아지면 탈바인더성이 나빠지지만, 본 발명자는, 시행 착오의 결과, 도전성 분말과, 에틸셀룰로오스만으로 이루어지는 유기 수지와, 터피네올만으로 이루어지는 유기 용제와, 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제로 이루어지는 첨가제와, 유전체 분말로 이루어지는 도전성 페이스트로 함으로써, 유기 수지의 함유량이 5 질량％ 를 상회해도, 탈바인더성이 나빠지지 않는 도전성 페이스트를 도출하였다. 단, 유기 수지의 함유량이 6 질량％ 를 상회하면, 유기 수지의 함유량이 많아짐으로써, 탈바인더성이 악화되는 경우가 있다.

＜유기 용제＞

유기 용제에는, 터피네올만을 사용한다. 터피네올도 에틸셀룰로오스와 마찬가지로, 종래부터 사용되고 있는 유기 용제이며, 도전성 금속 분말과의 융화가 양호하여, 단시간에 도전성 페이스트를 제조할 수 있고, 또한, 도전성 금속 분말이나 유전체 분말을 균일하게 분산시키기 쉬운 효과를 갖고 있다. 본 발명의 그라비아 인쇄에서는, 종래보다, 보다 분산성이 우수한 도전성 페이스트가 요구되고 있으며, 유기 용제에 터피네올만을 사용하는 것은 필수이고, 그것에 의해 분산성이 우수한 도전성 페이스트로 할 수 있다.

터피네올만을 사용한 유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트의 점도가 인쇄시에 그라비아 인쇄에 적합하고, 또한, 인쇄 후의 형상이나 제조 후의 보관시에 있어서의 장기간 분산 상태를 유지할 수 있어, 도전성 분말과 유전체 분말의 분리를 방지할 수 있는 점도가 되도록, 조정하여 함유시킨다.

그라비아 인쇄에 있어서의 고속 인쇄에 적합한 도전성 페이스트의 점도는, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때에 0.05 ㎩·s 이상 10 ㎩·s 이하이다.

상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.05 ㎩·s 미만이면, 점도가 지나치게 낮아져 고속 인쇄시에 번짐 등의 문제가 발생해 버린다. 한편, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 10 ㎩·s 를 상회하면, 점도가 지나치게 높아져 고속 인쇄시에 끊김 등의 문제가 발생해 버린다.

또, 인쇄 후의 형상이나 제조 후의 보관시에 있어서의 장기간 분산 상태를 유지할 수 있어, 도전성 분말과 유전체 분말의 분리를 방지할 수 있는 도전성 페이스트의 점도는, 상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때에 0.5 ㎩·s 이상이다.

상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.5 ㎩·s 미만이면, 인쇄 후의 형상이나 제조 후의 보관시에 있어서의 장기간 분산 상태를 유지할 수 없어 도전성 분말과 유전체 분말이 분리를 발생시키기 쉬워져 버린다.

＜첨가제＞

첨가제에는, 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 함유하는 조성물을 사용한다. 본 발명의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트는, 고속 인쇄를 위해, 각종 편차를 최대한 적게 하여, 분산성이 우수한 도전성 페이스트로 하는 것이 요구되고 있지만, 상기 에틸셀룰로오스와 터피네올에 의한 분산성 향상만으로는 불충분하다. 그런데, 본 발명자는, 첨가제로서 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 함유하는 조성물을 첨가하면, 보다 분산성을 향상시켜, 우수한 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트로 할 수 있는 것을 알아내었다.

불포화 카르복실산계 분산제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해 0.2 질량％ 이상 1.2 질량％ 이하이고, 또한, 올레일아민계 분산제의 함유량은, 0.3 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이다. 각 분산제가 상기 범위 미만인 경우, 인쇄 후의 형상이나 제조 후의 보관시에 있어서의 장기간 분산 상태의 유지에 적합한 점도 범위 (상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 점도 범위 : 0.5 ㎩·s 이상) 에서 벗어나 분산 효과가 충분히 발휘되지 않아, 도전성 분말과 유전성 분말의 분리 현상을 발생시켜 버린다. 또, 각 분산제가 상기 범위를 상회한 경우, 분산 효과는 발휘되지만, 과잉으로 존재하는 첨가제가 도전성 페이스트의 점성을 악화시켜, 그라비아 인쇄용으로서 고속 인쇄에 적합한 점도 범위에서 벗어나 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 점도가 0.05 ㎩·s 미만이 되어 버린다.

또한, 첨가제로는, 상기 분산제 외에, 본 발명의 도전성 페이스트가, 상기 서술한 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 점도 특성과, 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 점도 특성을 유지할 수 있는 범위에서 분리 억제제 등을 첨가할 수도 있다.

＜유전체 분말＞

유전체 분말은, 통상적인 도전성 페이스트에 사용되는 BaTiO₃ 등의 분말을 사용할 수 있다. 또, 이 BaTiO₃ 를 주성분으로 하고, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 희토류 원소의 산화물 등을 부성분으로서 함유하는 분말이어도 되고, BaTiO₃ 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 분말이어도 된다. 나아가서는 MLCC 의 그린 시트를 형성하는 분말인 ZnO (산화아연), 페라이트, PZT (티탄산지르콘산납), BaO (산화바륨), Al₂O₃ (산화알루미늄), Bi₂O₃ (산화비스무트), R₂O₃ (희토류 산화물 : R ＝ 희토류 원소), TiO₂ (산화티탄), Nd₂O₃ (산화네오디뮴) 등의 산화물을 선택하면 유전 손실을 저감시킬 수 있는 경우가 있으므로 보다 바람직하다.

유전체 분말의 입경은, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 유전체 분말의 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 입자의 비표면적이 지나치게 커지기 때문에, 유전체 분말의 표면 활성이 지나치게 높아져, 건조, 탈바인더 특성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 적정한 점도 특성을 얻는 것이 곤란해져, 도전성 페이스트의 장기 보존 중에 변질하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, 유전체 분말의 입경이 0.5 ㎛ 를 상회하면, 페이스트의 도포막을 박층화할 때의 성막성이 악화되어, 유전체 분말의 충전이 불충분해지고, 건조막 형성시에 평활성이 불충분해지고, 원하는 건조막 밀도를 확보할 수 없고, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성하는 것이 곤란해져 버려, 소정의 정전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 유전체 분말의 보다 바람직한 입경은 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서의 유전체 분말의 함유량은, 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하다. 유전체 분말의 함유량이 2 질량％ 미만에서는, 전극의 수축을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있고, 한편, 유전체 분말의 함유량이 15 질량％ 를 상회하면, 전극이 지나치게 두꺼워지거나, 금속 함유량의 저하에 의한 전극 끊김을 일으키거나 하는 경우가 있다.

＜도전성 페이스트＞

본 발명의 도전성 페이스트는, 먼저, 유기 수지를 유기 용제에 용해시켜 유기 비이클을 조제하고, 다음으로, 도전성 분말, 첨가제로서의 분산제, 유전체 분말을 첨가하고, 유기 비이클 중에 분산시킴으로써 얻어진다.

유기 비이클은, 50 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 가온한 터피네올만으로 이루어지는 유기 용제에, 에틸셀룰로오스만으로 이루어지는 유기 수지를 첨가하고, 혼합 교반함으로써 얻어진다.

다음으로, 도전성 분말, 유전체 분말, 제조된 유기 비이클, 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 함유하는 조성물로 이루어지는 첨가제를 소정량 칭량하여 믹서에 투입하고 교반한 후, 쓰리롤 밀에 의해, 도전성 분말과 첨가제와 유전체 분말을 유기 비이클 중에 균일 분산 혼합시켜, 도전성 페이스트를 얻는다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 점도가 0.05 ㎩·s 이상 10 ㎩·s 이하이다. 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.05 ㎩·s 미만에서는, 도전성 페이스트를 고속으로 인쇄하였을 때의 인쇄폭을 유지할 수 없어, 인쇄 후에 번짐을 발생시켜 필요한 막 두께를 확보할 수 없다. 한편, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 10 ㎩·s 를 상회하면, 고속으로 인쇄할 때의 추종성이 충분히 발휘되지 않고, 도전성 페이스트가 그라비아 인쇄용의 실린더에 충분히 충전되지 않아 인쇄부에 결락을 발생시키거나, 인쇄할 때에 실린더의 오목부로부터 도전성 페이스트가 깔끔하게 전사되지 않아 인쇄물이 오염되거나 농담 편차를 발생시키거나 하는 등의 문제를 발생시킨다. 또한, 상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.05 ㎩·s 이상 0.3 ㎩·s 이하이면, 점도가 충분히 낮고, 고속의 인쇄에 충분히 대응할 수 있으므로 바람직하다.

또, 본 발명의 도전성 페이스트는, 상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 점도가 0.5 ㎩·s 이상이다. 상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 0.5 ㎩·s 미만에서는, 도전성 페이스트를 인쇄한 후의, 예를 들어 배선 등의 인쇄물의 형상 유지가 곤란해져, 요구되는 배선폭·두께가 얻어지지 않는다. 또한, 상온에 있어서의 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 도전성 페이스트의 점도가 1 ㎩·s 이상이면, 인쇄물로서 형성된 배선의 형상의 변형이 거의 발생하지 않게 되므로 바람직하다.

또, 본 발명의 도전성 페이스트는, 30 일 정치 후에 도전성 분말과 유전체 분말 등의 분리를 발생시키지 않는다. 도전성 페이스트에 분리가 발생하면, 분리되어 모인 도전성 분말 등이 응집해 버리고, 인쇄 전에 가볍게 혼련한 것만으로는 응집이 개선되지 않아 분산성이 떨어지고, 인쇄막의 형상이나, 인쇄막 표면의 평활성이 나빠진다.

실시예

이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(1) 도전성 페이스트의 조성

도전성 분말 (A) 로서, 입경 0.3 ㎛ 의 구상의 Ni 분말을 함유시켰다. 유기 비이클은, 바인더의 유기 수지 (B) 로서 에틸셀룰로오스와, 유기 용제 (C) 로서 터피네올을, 60 ℃ 로 가열하여 혼합한 것을 함유시켰다. 첨가제 (D) 로서 산계 분산제와, 염기계 분산제를 표 1 에 나타내는 종류, 및 배합으로 혼합하여 함유시켰다. 유전체 분말 (E) 로서, 입경 70 ㎚ 의 구상의 티탄산바륨을 함유시켰다. 각 시료의 도전성 페이스트의 조성을 표 1 에 나타낸다.

또한, 유기 비이클 중의 유기 수지 (B) 의 함유량은, 도전성 분말 (A) 의 1/10 의 양을 기본으로 하였지만, 유기 수지 (B) 의 효과를 확인하기 위해, 시료 22 ∼ 25 에 관해서는 도전성 분말 (A) 의 함유량은 일정한 채, 유기 수지 (B) 의 함유량만 변경시켰다. 또, 유기 용제 (C) 의 함유량은, 도전성 페이스트 100 질량％ 에 대해, 다른 재료를 소정량 함유시켰을 때의 잔량이 된다.

(2) 분리성의 평가

도전성 페이스트의 분리성의 평가는, 각각, 100 ㎖ 의 용기에, 당해 시료에 관련된 도전성 페이스트를 100 g 넣어 25 ℃ 의 온도에서 30 일간 방치하고, 도전성 분말과 유전체 분말의 분리의 유무를 육안으로 확인하였다. 도전성 페이스트 중에 함유되는 유전체 분말 (E) 가 분리되어, 흰 상청 부분을 확인할 수 있는 상태를 ×, 흰 상청 부분이 존재하지 않고, 유전체 분말 (E) 의 분리를 확인할 수 없는 상태를 ○ 로 판정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 점도의 측정

도전성 페이스트의 점도의 측정은, 레오미터를 사용하여 실시하였다. 시어 레이트 10000 s^-1 의 고속 시어시의 점도가 0.05 ㎩·s 이상 0.3 ㎩·s 이하인 경우를 ○, 0.3 ㎩·s 를 상회하고, 또한, 10 ㎩·s 이하인 경우를 △, 10 ㎩·s 를 상회하는 경우를 × 로 판정하였다. 또, 시어 레이트 10 s^-1 의 저속 시어시의 점도가 1 ㎩·s 이상인 경우를 ○, 0.5 ㎩·s 이상, 또한 1 ㎩·s 미만인 경우를 △, 0.5 ㎩·s 미만인 경우를 × 로 판정하였다. 각각의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전성 분말 (A), 유전체 분말 (E) 를 본 발명의 범위 내로 함유시킴과 함께, 첨가제 (D) 로서의 불포화 카르복실산계 분산제나, 올레일아민계 분산제의 함유량이 본 발명의 범위 내이고, 또한, 유기 수지 (B) 로서 에틸셀룰로오스만을 본 발명의 범위 내로 함유시키고, 유기 용제 (C) 로서 터피네올만을 함유시킨 시료 3 ∼ 6, 10 ∼ 12, 18 ∼ 29 는, 용기에 넣은 상태에서 30 일간 방치해도 도전성 분말 (A) 와 유전체 분말 (E) 가 분리를 발생시키지 않고, 또한, 그라비아 인쇄에 적합한 점도를 가졌다.

그것들 시료 중, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 유전체 분말 (E) 의 각각을 본 발명에 있어서의 바람직한 범위 내로 함유시킨, 시료 3 ∼ 6, 10 ∼ 12, 19, 20, 23, 24, 27, 28 은, 그라비아 인쇄에 있어서의 고속 인쇄시의 인쇄막의 형성과, 인쇄 후의 인쇄물의 형상 유지에 매우 적합한 점도를 가졌다.

또, 도전성 분말 (A) 의 함유량이, 본 발명에 있어서의 바람직한 범위의 하한을 하회하는 시료 18, 유기 수지 (B) 의 함유량이, 본 발명에 있어서의 바람직한 범위의 하한을 하회하는 시료 22, 유전체 분말 (E) 의 함유량이, 본 발명에 있어서의 바람직한 범위의 하한을 하회하는 시료 26 은, 그라비아 인쇄에 있어서의 인쇄 후의 인쇄물의 형상 유지를 위한 저속 시어시의 점도가 시료 3 ∼ 6, 10 ∼ 12, 19 ∼ 21, 23 ∼ 25, 27 ∼ 29 에 비해 약간 낮아졌지만, 고속 인쇄시의 인쇄막의 형성에는 적합한 점도를 가졌다.

또, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B) 의 각각의 함유량이, 본 발명에 있어서의 바람직한 범위의 상한을 상회하는 시료 21, 유기 수지 (B) 의 함유량이, 본 발명에 있어서의 바람직한 범위의 상한을 상회하는 시료 25, 유전체 분말 (E) 의 함유량이, 본 발명에 있어서의 바람직한 범위의 상한을 상회하는 시료 29 는, 그라비아 인쇄에 있어서의 고속 인쇄시의 인쇄막의 형성을 위한 고속 시어시의 점도가 시료 3 ∼ 6, 10 ∼ 12, 18 ∼ 20, 22 ∼ 24, 26 ∼ 28 에 비해 약간 높아졌지만, 인쇄 후의 인쇄물의 형상 유지에는 적합한 점도를 가졌다.

이에 반해, 첨가제 (D) 로서의 불포화 카르복실산계 분산제, 올레일아민계 분산제의 적어도 일방의 함유량이 본 발명의 범위보다 낮거나, 혹은, 불포화 카르복실산계 분산제, 올레일아민계 분산제가 함유되어 있지 않은 시료 1, 2, 8, 9 는, 30 일간의 보관으로 도전성 분말 (A) 와 유전체 분말 (E) 가 분리를 발생시켰다. 또, 첨가제 (D) 로서의 불포화 카르복실산계 분산제의 함유량이 본 발명의 상한값 (1.2 질량％) 을 상회하는 시료 7 이나, 첨가제 (D) 로서의 올레일아민계 분산제의 함유량이 본 발명의 상한값 (2.0 질량％) 을 상회하는 시료 13 은, 도전성 분말 (A) 와 유전체 분말 (E) 가 분리는 되지 않았지만, 시어 레이트 10000 s^-1 의 고속 시어시의 점도가 지나치게 높아져, 그라비아 인쇄에 있어서의 고속 인쇄시에 끊김이 발생하였다. 또, 첨가제 (D) 로서, 불포화 카르복실산계 분산제나 올레일아민계 분산제가 아닌 것을, 불포화 카르복실산계 분산제나 올레일아민계 분산제의 적어도 어느 일방 대신에 함유시킨 시료 14 ∼ 17 은, 용기에 넣은 상태에서 30 일간 방치하면, 도전성 분말 (A) 와 유전체 분말 (E) 의 분리를 억제할 수 없었다.

산업상 이용가능성

이상, 본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적합한 저점도를 가지면서, 장기 보존성이 우수하고, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제, (C) 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 함유하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 가 에틸셀룰로오스만으로 이루어지고, 유기 용제 (C) 가 터피네올만으로 이루어지고, 첨가제 (D) 가 불포화 카르복실산계 분산제와 올레일아민계 분산제를 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 첨가제 (D) 중의 불포화 카르복실산계 분산제의 함유량이, 도전성 페이스트 전체량에 대해 0.2 질량％ 이상 1.2 질량％ 이하이고, 또한, 올레일아민계 분산제의 함유량이 0.3 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 분말 (A) 의 함유량이, 페이스트 전체량에 대해 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 수지 (B) 의 도전성 페이스트 전체에 대한 함유량이, 1.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체 분말 (E) 가, BaTiO₃ 인 것을 특징으로 하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체 분말 (E) 의 함유량이, 페이스트 전체량에 대해 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상온에 있어서의 시어 레이트 10000 s^-1 일 때의 점도가 0.05 ㎩·s 이상 10 ㎩·s 이하이고, 시어 레이트 10 s^-1 일 때의 점도가 0.5 ㎩·s 이상인 것을 특징으로 하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.