WO2018180048A1 - 導電性ペースト - Google Patents

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祐伺 舘
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住友金属鉱山株式会社
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    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the content of the organic resin (B) with respect to the entire conductive paste is preferably 1.5% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the present invention by containing a predetermined amount of an unsaturated carboxylic acid dispersant and a predetermined amount of an oleylamine dispersant together with a predetermined amount of an organic solvent consisting only of terpineol and an organic resin consisting only of ethyl cellulose, Even if the viscosity during printing that can be confirmed by the viscosity at high speed share with a share rate of 10,000 s -1 is low, the viscosity after printing or storage that can be confirmed by the viscosity at low speed share with a share rate of 10 s -1 is long.
  • the conductive powder is not sufficiently filled, and a desired dry film density cannot be ensured, which makes it difficult to form a sufficiently thin and thin uniform internal electrode.
  • the preferred particle size of the conductive powder is 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the particle size of the conductive powder is a particle size calculated from the specific surface area value obtained based on the BET method unless otherwise specified. The calculation formula is shown in Formula 1.
  • the viscosity of the conductive paste at a shear rate of 10,000 s ⁇ 1 at room temperature exceeds 10 Pa ⁇ s, the viscosity becomes too high and problems such as blurring occur during high-speed printing.
  • the viscosity of the conductive paste that can maintain the dispersed state for a long period of time after printing and storage after production and prevent the separation of the conductive powder and the dielectric powder has a shear rate of 10 s -1 at room temperature. Sometimes it is 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • the additive when each dispersant exceeds the above range, although the dispersion effect is exhibited, the additive present excessively deteriorates the viscosity of the conductive paste, from the viscosity range suitable for high-speed printing for gravure printing.
  • the viscosity at a room temperature at a shear rate of 10,000 s ⁇ 1 is less than 0.05 Pa ⁇ s.
  • the conductive paste of the present invention maintains the above-described viscosity characteristics at a share rate of 10,000 s ⁇ 1 at room temperature and the viscosity characteristics at a share rate of 10 s ⁇ 1.
  • a separation inhibitor or the like can also be added within a possible range.
  • the particle size of the dielectric powder When the particle size of the dielectric powder is less than 0.01 ⁇ m, the specific surface area of the particle becomes too large, so that the surface activity of the dielectric powder becomes too high, which not only adversely affects the drying and debinding properties, but is also appropriate. It is difficult to obtain a proper viscosity characteristic, and the conductive paste may be deteriorated during long-term storage, which is not preferable. Also, if the particle size of the dielectric powder exceeds 0.5 ⁇ m, the film formability when the paste coating film is thinned is deteriorated, the dielectric powder is insufficiently filled, and smoothness is formed when a dry film is formed.
  • a more preferable particle diameter of the dielectric powder is 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the content of the dielectric powder in the conductive paste of the present invention is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less. If the content of the dielectric powder is less than 2% by mass, the contraction of the electrode may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the content of the dielectric powder exceeds 15% by mass, the electrode becomes too thick. The electrode may be interrupted due to a decrease in the metal content.
  • a predetermined amount of an additive composed of a conductive powder, a dielectric powder, the produced organic vehicle, a composition containing an unsaturated carboxylic acid dispersant and an oleylamine dispersant is weighed into a mixer and stirred.
  • the conductive powder, the additive and the dielectric powder are uniformly dispersed and mixed in the organic vehicle by a three roll mill to obtain a conductive paste.
  • the conductive paste of the present invention has a viscosity of 0.05 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s at a shear rate of 10,000 s ⁇ 1 at room temperature.
  • composition of conductive paste As the conductive powder (A), spherical Ni powder having a particle size of 0.3 ⁇ m was contained.
  • the organic vehicle contained ethyl binder as the organic resin (B) of the binder and terpineol as the organic solvent (C), which were heated to 60 ° C. and mixed.
  • dielectric powder (E) spherical barium titanate having a particle diameter of 70 nm was contained. Table 1 shows the composition of the conductive paste of each sample.
  • the content of the organic resin (B) in the organic vehicle is basically 1/10 of the conductive powder (A).
  • the conductive powder (A) and the dielectric powder (E) are contained within the scope of the present invention, and the unsaturated carboxylic acid dispersant as the additive (D), Sample 3 in which the content of the oleylamine dispersant is within the scope of the present invention, and only ethylcellulose is contained as the organic resin (B) within the scope of the present invention, and only terpineol is contained as the organic solvent (C).
  • Sample 3 in which the content of the oleylamine dispersant is within the scope of the present invention, and only ethylcellulose is contained as the organic resin (B) within the scope of the present invention, and only terpineol is contained as the organic solvent (C).
  • ⁇ 6, 10 ⁇ 12, 18 ⁇ 29 do not cause separation of conductive powder (A) and dielectric powder (E) even when left in a container for 30 days, and are suitable for gravure printing Had a high viscosity.
  • dielectric powder Sample 26 in which the content of (E) is below the lower limit of the preferred range in the present invention has samples 3-6, 10-12, and 19 having a viscosity at low speed share for maintaining the shape of the printed matter after printing in gravure printing. Although it was slightly lower than those of -21, 23-25, and 27-29, it had a viscosity suitable for forming a printed film during high-speed printing.
  • each content of electroconductive powder (A) and organic resin (B) exceeds the upper limit of the preferable range in this invention
  • Sample 21 The content of organic resin (B) is the upper limit of the preferable range in this invention
  • the sample 25 has a viscosity at the time of high-speed share for forming a printed film at the time of high-speed printing in gravure printing.
  • the sample 29 has a content of the dielectric powder (E) exceeding the upper limit of the preferable range in the present invention. Although it was slightly higher than 3-6, 10-12, 18-20, 22-24, 26-28, it had a viscosity suitable for maintaining the shape of the printed material after printing.

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Abstract

【課題】特に積層セラミックコンデンサ内部電極用に有用であり、グラビア印刷に適した低い粘度を有し、印刷後や製造後の保管時に導電性金属粉の再凝集が抑制され、変形しにくく分離が生じにくい導電性ペーストを提供する。 【解決手段】導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）がエチルセルロースのみからなり、有機溶剤（Ｃ）がターピネオールのみからなり、添加剤（Ｄ）が不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなり、前記添加剤（Ｄ）中の不飽和カルボン酸系分散剤の含有率が、導電性ペースト全量に対して０．２質量％以上１．２質量％以下であり、かつ、オレイルアミン系分散剤の含有量が０．３質量％以上２．０質量％以下である。

Description

導電性ペースト
　本発明は、導電性ペーストに関し、より詳しくは、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストに関し、さらに詳しくは、グラビア印刷用導電性ペーストに関するものである。
　携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor、以下「ＭＬＣＣ」と称する）についても小型化、高容量化及び高性能化が進んでいる。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
　このＭＬＣＣは、一般に次のようにして製造される。誘電体層を形成するために、まずチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体を主成分として、この誘電体をポリビニルブチラールなどの有機樹脂バインダーに分散させた後、乾燥することによって誘電体グリーンシートを作製する。得られたグリーンシート上に、導電性粉末を主成分とし、これを有機樹脂バインダー及び溶剤を含有するビヒクルに分散させた導電性ペーストを所定のパターンで印刷、乾燥させて溶剤を除去して内部電極となる乾燥膜を形成する。次に、内部電極となる乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを、多層に積み重ねた状態で加圧し、圧着して一体化した後に、切断し、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて、有機樹脂バインダーを除去する目的で、５００℃以下の温度で熱処理し脱バインダーを行い、その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で加熱焼成し、内部電極、および誘電体を一体焼結させる。次いで、焼成チップの両端を研磨し、内部電極を露出させた後、外部電極用ペーストをその端面に塗布、焼成して外部電極を形成した後、その外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣを作製する。
　しかし、この焼成工程において、誘電体層が焼結し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケルなどの導電性粉末が焼結・収縮を開始する温度よりも高いため、デラミネーション（層間剥離）やクラックなどの構造欠陥が発生する場合がある。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなったり、あるいは誘電体層の厚みが薄くなったりすることにより、それに伴って構造欠陥の発生が顕著となる。
　そのため、通常、内部電極用ニッケルペーストには、誘電体層が焼結・収縮を開始する温度付近まで、導電性粉末の焼結・収縮を制御するために、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末が添加されている。これらのセラミック粉末が、ニッケル粉末の焼結挙動を制御することにより、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチを低減することができる。また、誘電体層の組成に類似したセラミック粉末を添加すると、誘電体層の主成分の構成元素と内部電極用導電性ペーストに含まれる誘電体粉末の構成元素とが異なることにより生じる誘電損失を低減させる効果を有する場合がある。
　ところで、上記のＭＬＣＣ用内部電極用導電性ペーストは、従来はスクリーン印刷で用いられるものが多かった。しかし、コストダウンや生産性の向上の要求により、スクリーン印刷より印刷速度が高速で生産性の向上の見込めるグラビア印刷が注目され、グラビア印刷に使える導電性ペーストが求められてきている。
　グラビア印刷の印刷速度がスクリーン印刷に比べて速いことから、その速さに対応して印刷するために、グラビア印刷用ペーストの印刷時の粘度はスクリーン印刷用ペーストの粘度よりも低くする必要がある。一方、印刷後や保管時の粘度が低くなると、ペーストが流動しやすく、比重の異なる導電性粉末と焼結調整剤としての誘電体粉末の分離が発生しやすくなる。グラビア印刷で充分な特性を得るためには、印刷時には低粘度で、かつ印刷後に変形しにくく保管時に導電性粉末と誘電体粉末が分離しない粘度を有する導電ペーストが必要である。
　例えば、特許文献１には、ニッケルを主成分とする卑金属粉末を含んだグラビア電極インキにおいて、金属粉末１００重量部に対して、樹脂が１重量部以上１５重量部以下、有機溶剤が２０重量部以上１５０重量部以下であり、粘度は１０ポイズ以下で、１０μｍ以上の凝集体が除去されていることを特徴とするグラビア電極インキが開示されている。
　また、特許文献２には、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）が、重合度が１００００以上５００００以下のポリビニルブチラールと、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下のエチルセルロースからなり、有機溶剤（Ｃ）がプロピレングリコールモノブチルエーテル、もしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶剤、又はプロピレングリコールモノブチルエーテルとミネラルスピリットの混合溶剤のいずれかからなり、添加剤（Ｄ）が分離抑制剤と分散剤からなり、該分離抑制剤としてポリカルボン酸ポリマーもしくはポリカルボン酸の塩を含有する組成物からなることを特徴とするグラビア印刷用導電性ペーストが開示されている。
特開平１０－３３５１６７号公報 特開２０１２－１７４７９７号公報
　特許文献１に記載の技術では、印刷時に低粘度で金属粉末の分離が生じないグラビア印刷用の導電性ペーストとすることができるが、焼結調整剤としての誘電体粉末が含有されていないため、金属粉末の焼結と誘電体の焼結タイミングを合わせることができず、構造欠陥を生じてしまう場合がある。
　また、特許文献２に記載の技術では、誘電体粉末を含有した導電性ペーストにおいて、重合度や重量平均分子量を特定した混合系の有機樹脂や、混合系の有機溶剤を用いることにより、グラビア印刷に適した低い粘度を有しているが、長期の保管により金属粉末の分離が生じてしまう場合がある。
　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、特に積層セラミックコンデンサ内部電極用に有用であり、印刷時にグラビア印刷に適した低い粘度を有し、印刷後や製造後の保管時に導電性金属粉の再凝集が抑制され、変形しにくく分離が生じにくい導電性ペーストを提供することを目的としている。
　そこで、上記目的を達成するために本発明によるグラビア印刷用導電性ペーストは、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）がエチルセルロースのみからなり、有機溶剤（Ｃ）がターピネオールのみからなり、添加剤（Ｄ）が不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなり、前記添加剤（Ｄ）中の不飽和カルボン酸系分散剤の含有率が、導電性ペースト全量に対して０．２質量％以上１．２質量％以下であり、かつ、オレイルアミン系分散剤の含有量が０．３質量％以上２．０質量％以下であることを特徴としている。
　また、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、導電性粉末（Ａ）の含有率が、ペースト全量に対して４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、有機樹脂（Ｂ）の導電性ペースト全体に対する含有率が、１．５質量％以上６質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、誘電体粉末（Ｅ）が、ＢａＴｉＯ３であることが好ましい。
　また、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、誘電体粉末（Ｅ）の含有率が、ペースト全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、シェアレート１０ｓ－１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本発明によれば、ターピネオールのみからなる所定量の有機溶剤とエチルセルロースのみからなる有機樹脂と共に、所定量の不飽和カルボン酸系分散剤と所定量のオレイルアミン系分散剤とを、含有させることにより、シェアレート１００００ｓ－１の高速シェア時の粘度で確認できる印刷時の粘度が低粘度であっても、シェアレート１０ｓ－１の低速シェア時の粘度で確認できる印刷後や保管時の粘度が長期間分散状態を維持できる値を有し、導電性粉末と誘電体粉末との分離を防ぐことができ、長期間保管した後に使用しても、粘度の変化が生じていることがなく、印刷膜が不均一になることや、膜の平滑性が悪化することなく使用することができるグラビア印刷用導電性ペーストが得られる。
　以下、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストについて、詳細に説明する。
　本発明のグラビア印刷用導電性ペーストは、導電性粉末と、エチルセルロースのみからなる有機樹脂と、ターピネオールのみからなる有機溶剤と、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤からなる添加剤と、誘電体粉末からなる。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、有機樹脂としてエチルセルロースのみを、有機溶剤としてターピネオールのみを用いた、優れた分散性を有する導電性ペーストにおいて、従来、有機樹脂バインダー中に導電性粉末を分散させるために添加している酸系分散剤やアミン塩基性分散剤として、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤とをそれぞれ所定量含有させると、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度、常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上の粘度となってグラビア印刷における高速印刷時の印刷膜の形成と、印刷後の印刷物の形状維持とのいずれにも適し、かつ、導電性粉末と誘電体粉末とが短時間で分離するのを防止できることを見出した。以下、本発明のグラビア印刷用導電性ペースト、及びその構成材料について、さらに詳しく説明する。
＜導電性粉末＞
　本発明のグラビア印刷用導電性ペーストに用いる導電性粉末としては、ニッケル粉末、銅粉末のほか、銀粉末、パラジウム粉末などを使用することができるが、ニッケル粉末を用いるのが好ましい。
　ＭＬＣＣなどの電子部品の小型化に伴い、より細く薄い内部電極などの導体を形成させるため、乾燥塗膜の平滑性及び乾燥膜密度を向上させる必要がある。そのため、導電性粉末の粒径は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
　導電性粉末の粒径が０．０５μｍ未満であると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、導電性粉末の表面活性が高くなりすぎて、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性を得るのが困難となり、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れが生じるため好ましくない。
　また、粒径が０．５μｍを上回ると、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、所定の静電容量が得られなかったり、乾燥膜で平滑性が不十分となり、かつ導電性粉末の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できなかったりするため、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することが困難となってしまうので好ましくない。導電性粉末の好ましい粒径は０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。
　なお、本発明において、導電性粉末の粒径は、特に断らない限りＢＥＴ法に基づいて得られた比表面積値から算出した粒径である。その算出式を数式１に示す。
 
（数式１）
 
　　　　　導電性粉末の粒径＝６／（ＳＡ１×ρ１）
 
　　　　　　　ＳＡ１；導電性粉末の比表面積値（ＢＥＴ法）
　　　　　　　ρ１　；導電性粉末の真密度（例：ニッケルの場合８．９）
 
　導電性粉末の導電性ペースト全量に対する含有量は、４０質量％以上６０質量％以下が好ましい。導電性粉末の含有量が４０％未満であると、焼成後の電極厚みが薄くなり過ぎたり、電極膜の形成が十分に出来なかったりして抵抗値が上昇したり導電性を失ったりして、目的とする静電容量が得られない場合がある。一方、導電性粉末の含有量が６０％を上回ると、電極膜の薄層化が困難となる場合がある。
＜有機樹脂＞
　有機樹脂には、エチルセルロースのみを用いる。エチルセルロースは従来から溶剤への溶解性、印刷性、燃焼分解性などに優れ、ＭＬＣＣの内部電極用導電性ペーストなどに好適に用いられている有機樹脂成分である。既存の導電性ペーストにはその他各種有機樹脂が用いられているが、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、その特性上高速印刷においてもばらつきなく均一な印刷が求められており、有機樹脂にエチルセルロースのみを用いることにより、高速印刷時のばらつきを極力少なくすることができる。
　エチルセルロースのみを用いた有機樹脂の導電性ペースト全量に対する含有量は、１．５質量％以上６質量％以下が好ましい。１．５質量％未満だと、乾燥膜の強度が低下したり、導電性ペーストにより形成した導電膜と誘電体シートとの密着性が悪くなったりし、導電膜が誘電体シートから剥がれやすくなる場合がある。有機樹脂の含有量が多くなると脱バインダー性が悪くなるが、本発明者は、試行錯誤の結果、導電性粉末と、エチルセルロースのみからなる有機樹脂と、ターピネオールのみからなる有機溶剤と、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤からなる添加剤と、誘電体粉末からなる導電性ペーストとすることにより、有機樹脂の含有量が５質量％を上回っても、脱バインダー性が悪くならない導電性ペーストを導出した。ただし、有機樹脂の含有量が６質量％を上回ると、有機樹脂の含有量が多くなることにより、脱バインダー性が悪化する場合がある。
＜有機溶剤＞
　有機溶剤には、ターピネオールのみを用いる。ターピネオールもエチルセルロース同様、従来から使用されている有機溶剤であり、導電性金属粉末とのなじみが良く、短時間で導電性ペーストを製造でき、かつ、導電性金属粉末や誘電体粉末を均一に分散しやすい効果を有している。本発明のグラビア印刷では、従来よりも、より分散性に優れる導電性ペーストが求められており、有機溶剤にターピネオールのみを用いることは必須であり、それにより分散性に優れた導電性ペーストとすることができる。
　ターピネオールのみを用いた有機溶剤の含有量は、導電性ペーストの粘度が印刷時にグラビア印刷に適し、且つ、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態を維持でき、導電性粉末と誘電体粉末の分離を防ぐことのできる粘度になるように、調整して含有させる。
　グラビア印刷における高速印刷に適した導電性ペーストの粘度は、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時に、０．０５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。
　常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低くなりすぎて高速印刷時に、にじみなどの問題が発生してしまう。一方、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が１０Ｐａ・ｓを上回ると、粘度が高くなりすぎて高速印刷時に、かすれなどの問題が発生してしまう。
　また、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態を維持でき、導電性粉末と誘電体粉末の分離を防ぐことのできる導電性ペーストの粘度は、常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時に、０．５Ｐａ・ｓ以上である。
　常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態を維持できず導電性粉末と誘電体粉末が分離を生じ易くなってしまう。
＜添加剤＞
　添加剤には、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物を用いる。本発明のグラビア印刷用導電性ペーストは、高速印刷のため、各種ばらつきを極力少なくし、分散性に優れた導電性ペーストとすることが求められているが、上記エチルセルロースとターピネオールによる分散性向上だけでは、不十分である。しかるに、本発明者は、添加剤として不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物を加えると、より分散性を向上させ、優れたグラビア印刷用導電性ペーストとすることができることを見出した。
　不飽和カルボン酸系分散剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して０．２質量％以上１．２質量％以下であり、かつ、オレイルアミン系分散剤の含有量は、０．３質量％以上２．０質量％以下である。各分散剤が上記範囲未満の場合、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態の維持に適した粘度範囲（常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時の粘度範囲：０．５Ｐａ・ｓ以上）から外れ、分散効果が十分発揮されず、導電性粉末と誘電性粉末の分離現象を生じてしまう。また、各分散剤が上記範囲を上回った場合、分散効果は発揮されるものの、過剰に存在する添加剤が、導電性ペーストの粘性を悪化させ、グラビア印刷用として高速印刷に適した粘度範囲から外れ、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満となってしまう。
　なお、添加剤としては、上記分散剤の他、本発明の導電性ペーストが、上述した常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の粘度特性と、シェアレート１０ｓ－１の時の粘度特性とを維持しうる範囲で分離抑制剤などを加えることもできる。
＜誘電体粉末＞
　誘電体粉末は、通常の導電性ペーストに用いられるＢａＴｉＯ３などの粉末を用いることができる。また、このＢａＴｉＯ３を主成分とし、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび希土類元素の酸化物などを副成分として含有する粉末でも良く、ＢａＴｉＯ３のＢａ原子やＴｉ原子を他原子、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したようなペロブスカイト型酸化物強誘電体の粉末でも良い。さらにはＭＬＣＣのグリーンシートを形成する粉末であるＺｎＯ（酸化亜鉛）、フェライト、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＢａＯ（酸化バリウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、Ｒ２Ｏ３（希土類酸化物：Ｒ＝希土類元素）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｄ２Ｏ３（酸化ネオジム）などの酸化物を選択すると誘電損失を低減させることができる場合があるのでより好ましい。
　誘電体粉末の粒径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲が好ましい。誘電体粉末の粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、誘電体粉末の表面活性が高くなりすぎ、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性を得るのが困難となり、導電性ペーストの長期保存中に変質する場合があるため好ましくない。
　また、誘電体粉末の粒径が０．５μｍを上回ると、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、誘電体粉末の充填が不十分となり、乾燥膜形成時に平滑性が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できず、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することが困難となってしまい、所定の静電容量が得られない場合があるので好ましくない。誘電体粉末のより好ましい粒径は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。
　本発明の導電性ペーストにおける誘電体粉末の含有量は、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。誘電体粉末の含有量が２質量％未満では、電極の収縮を十分に抑制することができない場合があり、一方、誘電体粉末の含有量が１５質量％を上回ると、電極が厚くなり過ぎたり、金属含有量の低下による電極途切れを引き起こしたりする場合がある。
＜導電性ペースト＞
　本発明の導電性ペーストは、まず、有機樹脂を有機溶剤に溶解して有機ビヒクルを調製し、次に、導電性粉末、添加剤としての分散剤、誘電体粉末を添加し、有機ビヒクル中に分散させることによって得られる。
　有機ビヒクルは、５０℃以上６０℃以下に加温したターピネオールのみからなる有機溶剤に、エチルセルロースのみからなる有機樹脂を加え、混合撹拌することによって得られる。
　次に、導電性粉末、誘電体粉末、作製した有機ビヒクル、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなる添加剤を所定量秤量してミキサーに投入し攪拌した後、スリーロールミルによって、導電性粉末と添加剤と誘電体粉末を有機ビヒクル中に均一分散混合させ、導電性ペーストを得る。
　本発明の導電性ペーストは、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、導電性ペーストを高速で印刷した時の印刷幅を維持できず、印刷後に、にじみを生じ、必要な膜厚を確保できない。一方、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が１０Ｐａ・ｓを上回ると、高速で印刷する際の追随性が十分発揮されず、導電性ペーストがグラビア印刷用のシリンダに十分充填されずに印刷部に欠けを生じたり、印刷する際にシリンダの凹部から導電性ペーストが綺麗に転写されず印刷物が汚れたり濃淡ばらつきを生じたりするなどの不具合を発生する。なお、常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．３Ｐａ・ｓ以下であれば、粘度が十分に低く、高速の印刷に十分対応できるので好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満では、導電性ペーストを印刷した後の、例えば配線などの印刷物の形状維持が困難となり、求められる配線幅・厚みが得られない。なお、常温におけるシェアレート１０ｓ－１の時の導電性ペーストの粘度が１Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷物として形成された配線の形状の変形がほとんど生じなくなるので好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、３０日静置後に導電性粉末と誘電体粉末などの分離を生じない。導電性ペーストに分離が生じると、分離して集まった導電性粉末などが凝集してしまい、印刷前に軽く混練しただけでは凝集が改善されず分散性に劣り、印刷膜の形状や、印刷膜表面の平滑性が悪くなる。
　以下、本発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）導電性ペーストの組成
　導電性粉末（Ａ）として、粒径０．３μｍの球状のＮｉ粉末を含有させた。有機ビヒクルは、バインダーの有機樹脂（Ｂ）としてエチルセルロースと、有機溶剤（Ｃ）としてターピネオールとを、６０℃に加熱して混合したものを含有させた。添加剤（Ｄ）として、酸系分散剤と、塩基系分散剤を表１に示す種類、および配合で混合し含有させた。誘電体粉末（Ｅ）として、粒径７０ｎｍの球状のチタン酸バリウムを含有させた。各試料の導電性ペーストの組成を表１に示す。
　なお、有機ビヒクル中の有機樹脂（Ｂ）の含有量は、導電性粉末（Ａ）の１／１０の量を基本としたが、有機樹脂（Ｂ）の効果を確認するため、試料２２～２５に関しては導電性粉末（Ａ）の含有量は一定のまま、有機樹脂（Ｂ）の含有量のみ変更させた。また、有機溶剤（Ｃ）の含有量は、導電性ペースト１００質量％に対して、他の材料を所定量含有させた際の残量となる。
（２）分離性の評価
　導電性ペーストの分離性の評価は、夫々、１００ｍｌの容器に、当該試料にかかる導電性ペーストを１００ｇ入れて２５℃の温度で３０日間放置し、導電性粉末と誘電体粉末の分離の有無を目視にて確認した。導電性ペースト中に含まれる誘電体粉末（Ｅ）が分離し、白い上澄み部分が確認できる状態を×、白い上澄み部分が存在せず、誘電体粉末（Ｅ）の分離が確認できない状態を○、と判定した。評価結果を表１に示す。
（３）粘度の測定
　導電性ペーストの粘度の測定は、レオメータを用いて行った。シェアレート１００００s－１の高速シェア時の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．３Ｐａ・ｓ以下の場合を○、０．３Ｐａ・ｓを上回り、かつ、１０Ｐａ・ｓ以下の場合を△、１０Ｐａ・ｓを上回る場合を×と判定した。また、シェアレート１０ｓ－１の低速シェア時の粘度が１Ｐａ・ｓ以上の場合を〇、０．５Ｐａ・ｓ以上、かつ１Ｐａ・ｓ未満の場合を△、０．５Ｐａ・ｓ未満の場合を×と判定した。夫々の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果からわかるように、導電性粉末（Ａ）、誘電体粉末（Ｅ）を本発明の範囲内で含有させるとともに、添加剤（Ｄ）としての不飽和カルボン酸系分散剤や、オレイルアミン系分散剤の含有量が本発明の範囲内であり、かつ、有機樹脂（Ｂ）としてエチルセルロースのみを本発明の範囲内で含有させ、有機溶剤（Ｃ）としてターピネオールのみを含有させた試料３～６、１０～１２、１８～２９は、容器に入れた状態で３０日間放置しても導電性粉末（Ａ）と誘電体粉末（Ｅ）とが分離を生じず、かつ、グラビア印刷に適した粘度を有した。
　それらの試料のうち、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、誘電体粉末（Ｅ）の夫々を本発明における好ましい範囲内で含有させた、試料３～６、１０～１２、１９、２０、２３、２４、２７、２８は、グラビア印刷における高速印刷時の印刷膜の形成と、印刷後の印刷物の形状維持とに、非常に適した粘度を有した。
　また、導電性粉末（Ａ）の含有量が、本発明における好ましい範囲の下限を下回る試料１８、有機樹脂（Ｂ）の含有量が、本発明における好ましい範囲の下限を下回る試料２２、誘電体粉末（Ｅ）の含有量が、本発明における好ましい範囲の下限を下回る試料２６は、グラビア印刷における印刷後の印刷物の形状維持のための低速シェア時の粘度が試料３～６、１０～１２、１９～２１、２３～２５、２７～２９に比べてやや低くなったが、高速印刷時の印刷膜の形成には適した粘度を有した。
　また、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）の夫々の含有量が、本発明における好ましい範囲の上限を上回る試料２１、有機樹脂（Ｂ）の含有量が、本発明における好ましい範囲の上限を上回る試料２５、誘電体粉末（Ｅ）の含有量が、本発明における好ましい範囲の上限を上回る試料２９は、グラビア印刷における高速印刷時の印刷膜の形成のための高速シェア時の粘度が試料３～６、１０～１２、１８～２０、２２～２４、２６～２８に比べてやや高くなったが、印刷後の印刷物の形状維持には適した粘度を有した。
　これに対し、添加剤（Ｄ）としての不飽和カルボン酸系分散剤、オレイルアミン系分散剤の少なくとも一方の含有量が本発明の範囲より低い、あるいは、不飽和カルボン酸系分散剤、オレイルアミン系分散剤が含有されていない、試料１、２、８、９は、３０日間の保管で導電性粉末（Ａ）と誘電体粉末（Ｅ）とが分離を生じた。また、添加剤（Ｄ）としての不飽和カルボン酸系分散剤の含有量が本発明の上限値（１．２質量％）を上回る試料７や、添加剤（Ｄ）としてのオレイルアミン系分散剤の含有量が本発明の上限値（２．０質量％）を上回る試料１３は、導電性粉末（Ａ）と誘電体粉末（Ｅ）とが分離はしなかったものの、シェアレート１００００s－１の高速シェア時の粘度が高くなりすぎて、グラビア印刷における高速印刷時にかすれが発生した。また、添加剤（Ｄ）として、不飽和カルボン酸系分散剤やオレイルアミン系分散剤でないものを、不飽和カルボン酸系分散剤やオレイルアミン系分散剤の少なくともいずれか一方の代わりに含有させた、試料１４～１７は、容器に入れた状態で３０日間放置すると、導電性粉末（Ａ）と誘電体粉末（Ｅ）との分離を抑えることができなかった。
　以上、本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した低粘度を有しながら、長期保存性に優れており、特に携帯電話やデジタル機器などの小型化の進む電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサ内部電極用などの材料として好適に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）がエチルセルロースのみからなり、有機溶剤（Ｃ）がターピネオールのみからなり、添加剤（Ｄ）が不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなり、前記添加剤（Ｄ）中の不飽和カルボン酸系分散剤の含有量が、導電性ペースト全量に対して０．２質量％以上１．２質量％以下であり、かつ、オレイルアミン系分散剤の含有量が０．３質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とするグラビア印刷用導電性ペースト。
  2. 　前記導電性粉末（Ａ）の含有量が、ペースト全量に対して４０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  3. 　前記有機樹脂（Ｂ）の導電性ペースト全体に対する含有量が、１．５質量％以上６質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  4. 　前記誘電体粉末（Ｅ）が、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  5. 　前記誘電体粉末（Ｅ）の含有量が、ペースト全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
  6. 　常温におけるシェアレート１００００ｓ－１の時の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、シェアレート１０ｓ－１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
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