WO2022168445A1 - 複合構造体、積層セラミック電子部品前駆体、積層セラミック電子部品前駆体の製造方法、及び積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

複合構造体、積層セラミック電子部品前駆体、積層セラミック電子部品前駆体の製造方法、及び積層セラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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inorganic particles
electronic component
composite structure
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友樹 吾郷
明大 鶴
準 塩田
信之 木南
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株式会社村田製作所
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    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/16—Capacitors

Definitions

  • the present invention provides a composite structure including a structure including an aliphatic polycarbonate and inorganic particles, a multilayer ceramic electronic component precursor including the above-described composite structure, a method for producing the above-described multilayer ceramic electronic component precursor, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, including the method for manufacturing the multilayer ceramic electronic component precursor described above.
  • Structures in which inorganic particles are dispersed in aliphatic polycarbonate have been used for various purposes. Such a structure is used as a composite structure by being combined with a structure containing a resin other than aliphatic polycarbonate and inorganic particles for various purposes.
  • Patent Document 1 proposes the use of an aliphatic polycarbonate having excellent thermal decomposability as a binder for dispersing ceramic particles in a sintered ceramic molding composition.
  • Patent Document 2 in a conductive paste for forming an internal electrode layer formed on a dielectric layer that is a sintered ceramic in a multilayer ceramic capacitor, as a component for dispersing conductive powder such as metal particles of ethyl cellulose has been proposed.
  • Ethyl cellulose provides the conductive paste described in Patent Document 2 with good printability and excellent dispersion stability of the conductive powder.
  • a sheet-like layer made of a sintered ceramic molding composition as described in Patent Document 1 and a sheet-like layer made of a conductive paste as described in Patent Document 2 are laminated to form a composite.
  • Such laminates are cut by a method such as die-cutting according to the size of the laminated ceramic electronic component to be manufactured, and are often subjected to firing in the state of being divided into small pieces.
  • the aliphatic polyester contained in the sintered ceramic molding composition does not necessarily have good adhesion with other types of resins.
  • a sheet-like layer made of a sintered ceramic molding composition as described in Patent Document 1 and a sheet-like layer made of a conductive paste as described in Patent Document 2 are laminated.
  • the laminate is cut by applying an external force by a method such as push-cutting, there is a problem that the layers are likely to separate due to insufficient adhesion between the layers.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a composite structure that includes a structure that includes an aliphatic polycarbonate and inorganic particles, and is in contact with the structure that includes the aliphatic polycarbonate and inorganic particles.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, including a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component precursor.
  • the present inventors have found that in a composite structure comprising a structure comprising an aliphatic polycarbonate and inorganic particles, a first structure comprising an aliphatic polycarbonate and first inorganic particles, a branched polymer, and a second and a second structure containing inorganic particles, as a branched polymer, the molecular chain of which has a main chain made of a cellulose polymer and a branch chain made of an aliphatic polycarbonate or an aliphatic polyester
  • the present invention provides the following (1) to (6).
  • a composite structure including a first structure and a second structure, the first structure and the second structure are in contact, the first structure comprises an aliphatic polycarbonate and first inorganic particles; the second structure comprises a branched polymer and second inorganic particles;
  • the molecular chain of the branched polymer has a main chain made of a cellulose polymer and a branch chain made of an aliphatic polycarbonate or an aliphatic polyester,
  • the branched chain may be linear or branched,
  • a composite structure in which branches may be attached to and bridge two or more backbones.
  • the first structure contains metal particles and ceramic particles as the first inorganic particles
  • the second structure may contain ceramic particles and metal particles as the second inorganic particles
  • the volume of the metal particles is greater than the volume of the ceramic particles
  • the first structure may contain ceramic particles and metal particles as the first inorganic particles
  • the second structure contains metal particles and ceramic particles as the second inorganic particles
  • the volume of the ceramic particles is greater than the volume of the metal particles
  • a laminated ceramic electronic component precursor comprising the composite structure according to (2) or (3).
  • a method for producing a laminated ceramic electronic component precursor comprising cutting the composite structure according to (2) or (3) in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the plane direction of the composite structure.
  • (6) Producing a multilayer ceramic electronic component precursor by the method described in (5); A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, comprising: firing a multilayer ceramic electronic component precursor.
  • a composite structure including a structure containing an aliphatic polycarbonate and inorganic particles, wherein the structure containing the aliphatic polycarbonate and the inorganic particles and another structure in contact with each other are formed at the interface between the two.
  • a manufacturing method of a multilayer ceramic electronic component can be provided.
  • a composite structure includes a first structure and a second structure. In the composite structure, the first structure and the second structure are in contact.
  • the first structure includes an aliphatic polycarbonate and first inorganic particles.
  • the second structure includes a branched polymer and second inorganic particles.
  • the molecular chain of the branched polymer has a main chain made of a cellulosic polymer and branch chains made of an aliphatic polycarbonate or an aliphatic polyester. Branches may be straight or branched. Branch chains may be attached to two or more of said backbones to bridge two or more of said backbones.
  • the first structure comprises an aliphatic polycarbonate and the second structure comprises a branched polymer having a main chain consisting of an aliphatic polycarbonate or an aliphatic polyester, whereby the first structure and the second structure The structure of is well adhered. This is because the aliphatic polycarbonate and the above branched polymer exhibit high affinity based on the similarity of their chemical structures. Therefore, when an external force is applied to the composite structure, separation is less likely to occur at the interface where the first structure and the second structure are in contact.
  • the shape, The structure and size are not particularly limited.
  • the shape of the first structure and the second structure include a sheet shape, prismatic shape, and columnar shape.
  • the prism shape includes a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, a triangular shape, a pentagonal prism shape, and the like.
  • the shape of the first structure and the second structure may be a three-dimensional shape that can be fitted together so that the contact surfaces are in close contact with each other.
  • the composite structure is composed of a sheet-like first structure and a sheet-like second structure
  • the composite structure is a laminate in which the first structure and the second structure are laminated.
  • a body is preferred.
  • the first structure and the second structure adhere well. Therefore, in such a laminate, delamination is less likely to occur even if an external force is applied to the laminate.
  • Preferable examples of composite structures that are laminates include: The sheet-like first structure and the sheet-like second structure are repeatedly and alternately laminated,
  • the first structure contains metal particles and ceramic particles as the first inorganic particles
  • the second structure may contain ceramic particles and metal particles as the second inorganic particles
  • the volume of the metal particles is greater than the volume of the ceramic particles
  • a second structure includes a composite structure in which the volume of the ceramic particles is greater than the volume of the metal particles.
  • composite structures that are laminates include: The sheet-like first structure and the sheet-like second structure are repeatedly and alternately laminated,
  • the first structure may contain ceramic particles and metal particles as the first inorganic particles, the second structure contains metal particles and ceramic particles as the second inorganic particles,
  • the volume of the ceramic particles is greater than the volume of the metal particles,
  • a second structure includes a composite structure in which the volume of the metal particles is greater than the volume of the ceramic particles.
  • the ceramic particles and metal particles as inorganic particles contained in the first structure and the second structure are the first structure and the second structure. It will be described later as a component of the structure.
  • laminated ceramic electronic components include laminated ceramic capacitors, inductors, piezoelectric elements, and thermistors.
  • laminated ceramic electronic components such as laminated ceramic capacitors, typically, dielectric layers and internal electrode layers are repeatedly and alternately laminated.
  • the thickness of the laminated dielectric layers is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated dielectric layer is preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the laminated dielectric layer is preferably 0.15 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the total number of dielectric layers is preferably 15 or more and 700 or less.
  • the second inorganic particles include ceramic particles
  • the sheet-like second structure may include metal particles
  • the first inorganic particles include ceramic particles and metal particles.
  • the sheet-like first structure which may contain particles, is rich in dielectric ceramic particles and is fired to provide a dielectric layer.
  • the second structure providing the dielectric layer and the first structure may contain additives, as described below.
  • the content of the ceramic particles in the second structure that provides the dielectric layer is the sum of the volume of the branched polymer, the volume of the second inorganic particles, and the volume of the additive contained in the second structure. On the other hand, 45% by volume or more and 70% by volume or less is preferable, and 55% by volume or more and 65% by volume or less is more preferable.
  • the content of the ceramic particles in the first structure that provides the dielectric layer is the sum of the volume of the aliphatic polycarbonate contained in the first structure, the volume of the first inorganic particles, and the volume of the additive.
  • volume may be calculated from the area of each particle by observing the cross section of the central portion of the structure.
  • the sheet-like second structure that provides the dielectric layer or the sheet-like first structure is a so-called green sheet.
  • the sheet-like second structure or the sheet-like first structure is typically formed by using a paste for forming a second structure described below or a paste for forming a first structure described below. It is formed by a known method such as a die coater sheet method or a doctor blade method.
  • the film of cast paste is preferably dried.
  • the thickness of the sheet-like second structure, which is a so-called green sheet, or the sheet-like first structure after molding and drying is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated internal electrode layers is preferably 0.20 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less.
  • the total number of internal electrode layers in a composite structure as a laminate that is preferably used for manufacturing a laminated ceramic electronic component is preferably 15 or more and 700 or less.
  • the second structure is rich in metal particles and fired to provide the internal electrode layers.
  • the structure providing the internal electrode layer is preferably the second structure containing the branched polymer described later.
  • the first structure providing the internal electrode layers and the second structure may contain additives as described later.
  • the content of the metal particles in the first structure that provides the internal electrode layer is the sum of the volume of the aliphatic polycarbonate contained in the first structure, the volume of the first inorganic particles, and the volume of the additive. On the other hand, 50 volume % or more and 75 volume % or less is preferable, and 60 volume % or more and 70 volume % or less is more preferable.
  • the content of the metal particles in the second structure that provides the internal electrode layer is the sum of the volume of the branched polymer contained in the second structure, the volume of the second inorganic particles, and the volume of the additive.
  • volume % or more and 75 volume % or less is preferable, and 60 volume % or more and 70 volume % or less is more preferable.
  • the volume may be calculated from the area of each particle by observing the cross section of the central portion of the structure.
  • the content of the ceramic particles in the first structure that provides the internal electrode layer is the sum of the volume of the aliphatic polycarbonate contained in the first structure, the volume of the first inorganic particles, and the volume of the additive. On the other hand, 3% by volume or more and 15% by volume or less is preferable, and 5% by volume or more and 10.5% by volume or less is more preferable.
  • the content of the ceramic particles in the second structure that provides the internal electrode layer is the sum of the volume of the branched polymer contained in the second structure, the volume of the second inorganic particles, and the volume of the additive. On the other hand, 3% by volume or more and 15% by volume or less is preferable, and 5% by volume or more and 10.5% by volume or less is more preferable.
  • the sheet-like first structure providing the internal electrode layers, or the sheet-like second structure is typically the second structure as a green sheet providing the dielectric layer, or the first structure It is formed on the body by a printing method such as gravure printing or screen printing using a paste for forming a second structure to be described later or a paste for forming a first structure to be described later.
  • the thickness of the sheet-like first structure or the sheet-like second structure that provides the internal electrode layer after printing and drying is preferably, for example, 1.5 ⁇ m or less.
  • the shape of the internal electrode layer is not particularly limited.
  • the shape of the internal electrode layer is preferably a rectangle when the internal electrode layer is observed from a direction perpendicular to the surface direction of the internal electrode layer, and may be a coil shape or the like.
  • As the shape of the sheet-like first structure or the sheet-like second structure that provides the internal electrode layers a shape corresponding to the shape of the internal electrode layers to be formed is adopted.
  • a layer that provides a second structure or an internal electrode layer as the first structure is provided on the thus formed green sheet that is the first structure or the second structure 2
  • a laminate that can be suitably used as a laminated ceramic electronic component precursor can be obtained by laminating and press-bonding a large number of laminates having a layered structure. Crimping may be done by methods such as isostatic pressing.
  • a laminated ceramic electronic component is produced by firing the composite structure itself, which is a laminate, and then adding a configuration to the fired laminate according to the type of the laminated ceramic electronic component, or by adding a structure according to the type of the laminated ceramic electronic component. It can be manufactured by firing a laminate to which a configuration corresponding to the type of laminated ceramic electronic component is added to the structure.
  • a multilayer ceramic electronic component precursor containing the above composite structure, which is a laminate can be suitably used for manufacturing a multilayer ceramic electronic component.
  • a laminated ceramic electronic component is preferably manufactured by the following method. First, a laminate is formed by laminating a sheet-like structure for providing dielectric layers and a sheet-like structure for providing internal electrode layers. Next, the obtained laminate is cut perpendicularly or substantially perpendicularly to the surface direction of the laminate by a method such as press cutting to form a laminate block of a desired size. After that, the obtained laminated block is subjected to well-known processing including sintering, etc., to produce a laminated ceramic electronic component. Such a laminated block or a laminated block subjected to known processing also corresponds to a laminated ceramic electronic component precursor.
  • a laminated structure in which a first structure containing an aliphatic polycarbonate and a second structure containing a branched polymer having a specific structure are laminated can be cut by a method such as press cutting. , delamination is less likely to occur near the cut surface.
  • the first structure and the second structure will be described below.
  • the first structure includes aliphatic polycarbonate and first inorganic particles.
  • the first structure may contain components other than the aliphatic polycarbonate and the first inorganic particles as long as the desired effects are not impaired.
  • the components that the first structure may contain and the method for forming the first structure are described below.
  • the aliphatic polycarbonate is not particularly limited as long as it can form the first structure.
  • Aliphatic polycarbonates known in the art may be employed as a component of the first structure.
  • Examples of aliphatic polycarbonates include the following formula (1): -(-O-CO-O-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -)- (1)
  • a resin composed of a structural unit represented by is mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. At least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine to form an aliphatic ring having 3 or more and 10 or less ring atoms. )
  • the structure of the optionally substituted alkyl group as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the alkyl group.
  • alkyl groups for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert -butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl groups.
  • the number of substituents bonded to the alkyl group is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the number of substituents bonded to the alkyl group is preferably 1 or 2.
  • substituents that the optionally substituted alkyl group as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a silyl group, sulfanyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, formyl group, carboxy group, halogen atom and the like.
  • alkoxy group as a substituent is not particularly limited, it is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2, for example.
  • Preferred specific examples of alkoxy groups as substituents include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, and tert-butyloxy groups. mentioned.
  • halogen atoms as substituents include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may contain one or more groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be the same group.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same group and R 4 may be a different group from R 1 , R 2 and R 3 .
  • R 1 , R 3 and R 4 may be the same group and R 2 may be a different group from R 1 , R 3 and R 4 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be four different groups.
  • At least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine to form an aliphatic ring having 3 or more and 10 or less ring atoms.
  • the alicyclic ring may be either a saturated alicyclic ring or an unsaturated alicyclic ring.
  • the aliphatic ring may have a substituent.
  • the number of substituents that the aliphatic ring may have is not particularly limited as long as the desired effects are not impaired. When the aliphatic ring has a substituent, the number of substituents is preferably 1 or 2.
  • aliphatic ring examples include cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring and the like.
  • the aliphatic ring may have substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, silyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, sulfo groups, formyl groups, and halogen atoms.
  • substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, silyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, sulfo groups, formyl groups, and halogen atoms.
  • alkyl groups as substituents include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • alkoxy groups as substituents include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, and tert-butyloxy groups.
  • Specific examples of acyloxy groups as substituents include acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, isobutanoyloxy, and pivaloyloxy groups.
  • alkoxycarbonyl groups as substituents include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl groups.
  • halogen atoms as substituents include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • polytrimethylene carbonate In addition to the aliphatic polycarbonate consisting of structural units represented by the above formula (1), polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly-2,2-dimethyltrimethylene carbonate, and poly 1,4 -Cyclohexanedimethylene carbonate, etc. can be suitably used as the aliphatic polycarbonate.
  • polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytriethylene carbonate, and polytetramethylene carbonate are preferred, polypropylene carbonate and polytetramethylene carbonate are more preferred, and polypropylene carbonate is even more preferred.
  • the above composite structure may be fired.
  • the preferred aliphatic polycarbonate described above there is little residue after thermal decomposition by baking, and it is easy to form the first structure in a desired shape.
  • these aliphatic polycarbonates have excellent affinity with the first inorganic particles.
  • the aliphatic polycarbonates may be used singly or in combination of two or more.
  • the end groups of the aliphatic polycarbonate may be modified to the extent that the desired effect is not impaired. Modification of terminal groups includes modification with acid anhydrides, cyclic acid anhydrides, acid halides, isocyanate compounds, and the like.
  • the aliphatic polycarbonate partially contains structural units other than polycarbonate structural units such as polyether structural units, polyester structural units, polyamide structural units, and polyacrylate structural units. You can stay.
  • the content of other structural units in the aliphatic polycarbonate is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or less, relative to the number of moles of all structural units in the aliphatic polycarbonate. , 1 mol % or less is particularly preferred.
  • the first structure includes first inorganic particles.
  • first inorganic particles inorganic particles conventionally added to various resin compositions can be used without particular limitation. Ceramic particles and/or metal particles are typically preferred as the first inorganic particles.
  • suitable examples of composite structures include laminates useful as precursors for laminated ceramic electronic components.
  • the first structure is a green sheet that provides a dielectric layer in the multilayer ceramic electronic component, or the first structure is a conductive sheet made of a conductive paste that provides an internal electrode layer in the multilayer ceramic electronic component.
  • ceramic particles are useful as constituents of the first structure.
  • the constituent material of the ceramic particles preferably contains at least one selected from the group consisting of Ba, Ti, Sr, Ca and Zr.
  • Preferred specific examples of ceramic particles include barium titanate particles, calcium titanate particles, strontium titanate particles, lead zirconate titanate particles, and the like. As the ceramic particles, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • metal particles as the first inorganic particles are useful as constituents of the first structure.
  • At least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Ag, Pt, and Au is preferable as the metal constituting the metal particles.
  • the metal particles may contain two or more kinds of metal particles.
  • the metal particles may be particles of an alloy containing two or more metals.
  • the content of the first inorganic particles in the first structure is not particularly limited.
  • the content of the first inorganic particles in the first structure is appropriately determined in consideration of the application of the composite structure and the composition of the second structure.
  • the content of the first inorganic particles is typically preferably 5% by volume or more and 95% by volume or less, more preferably 10% by volume or more and 90% by volume or less, relative to the volume of the first structure.
  • the first structure may contain a plasticizer in addition to the aliphatic polycarbonate and the first inorganic particles in order to improve the processability of the composite structure.
  • plasticizers include phthalic acid-based plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, n-dibutyl phthalate, dibutyl benzyl phthalate, and alkylbutyl benzyl phthalate; diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and polyethylene Glycol-based plasticizers such as glycol; Phosphoric acid-based plasticizers such as tricresyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, and isodecyldiphenyl phosphate; triethyl O-acetyl citrate, and tributyl O-acetyl citrate citric acid-based plasticizer
  • the first structure may contain additives other than the aliphatic polycarbonate, the first inorganic particles, and the plasticizer, depending on the application of the composite structure.
  • Other additives include, for example, at least one selected from the group consisting of dispersants and antistatic agents.
  • the amount of other additives to be used is not particularly limited as long as the desired effects are not impaired.
  • the amount of other additives to be used is appropriately determined in consideration of the amount that can be normally used according to the type of additive.
  • a method for forming the first structure is not particularly limited. If the proportion of aliphatic polycarbonate in the first structure is sufficiently high, melt molding methods such as injection molding and extrusion can be applied to form the first structure. Aliphatic polycarbonates are also soluble in various solvents. For this reason, an aliphatic polycarbonate, an organic solvent, first inorganic particles, and, if necessary, other additives are added to prepare a paste for forming a first structure, and then the obtained paste is , The first structure is obtained by molding into a desired shape by a coating method such as a die coater sheet method or a doctor blade method, or a method such as a casting method, and then drying the molded paste.
  • a coating method such as a die coater sheet method or a doctor blade method, or a method such as a casting method
  • gravure printing or screen printing may be applied as a method of forming the paste into a sheet.
  • the first inorganic particles, and optionally other additives are uniformly mixed in a solid state, the resulting mixture is filled into a mold, and then optionally The first structure can be molded by compressing while heating.
  • organic solvents added to the paste include alkanols such as isopropanol; hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, and isophorone; terpineol, and dihydroterpineol.
  • Terpineol solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, terpineol acetate, and ester solvents such as dihydroterpineol acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbi Glycol ether solvents such as tall, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; dimethyl carbonate , and carbonate solvents such as propylene carbonate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; nitrogen-containing polar organic solvents such as
  • the amount of organic solvent used when preparing a paste using an organic solvent is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted so that the viscosity of the paste is suitable for the printing method or the coating method that uses the paste.
  • the second structure includes a branched polymer and second inorganic particles.
  • the second structure may contain components other than the branched polymer and the second inorganic particles as long as the desired effects are not impaired. Components that the second structure may contain are described below.
  • a molecular chain of a branched polymer has a main chain and a branch chain.
  • the backbone consists of a cellulosic polymer.
  • the branches consist of aliphatic polycarbonates or aliphatic polyesters. Branches may be straight or branched.
  • a branch may be attached to two or more backbones to bridge two or more backbones.
  • the second structure containing the above branched polymer adheres well to the first structure containing the aliphatic polycarbonate. Also, the branched polymer disperses the second inorganic particles well.
  • the graft ratio which is the ratio of the mass of the branch chains to the mass of the main chain, is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the graft ratio is preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 250% by mass, because the affinity between the branched polymer and the aliphatic polycarbonate contained in the first structure is particularly good. The following are more preferred.
  • the graft rate can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR analysis).
  • the mass average molecular weight of the branched polymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the branched polymer is, for example, preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 600,000 or less.
  • mechanical properties such as strength, elongation and toughness and moldability of the branched polymer are good.
  • Branched polymers have a backbone consisting of a cellulosic polymer.
  • the type of cellulosic polymer is not particularly limited as long as the main chain of the cellulosic polymer has functional groups to which branch chains can be bonded.
  • Preferred specific examples of cellulosic polymers include cellulose; alkylcelluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, n-propylcellulose, isopropylcellulose, n-butylcellulose, tert-butylcellulose, and n-hexylcellulose; hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose.
  • hydroxyalkylcelluloses such as, hydroxypropylcellulose, and hydroxybutylcellulose
  • cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate
  • carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, and carboxypropyl carboxyalkyl cellulose such as cellulose
  • cellulose derivatives such as nitrocellulose, aldehyde cellulose, dialdehyde cellulose, and sulfonated cellulose
  • a branched polymer may comprise two or more branched polymer molecules having different types of cellulosic polymer backbones.
  • Cellulose-based polymers are alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and cellulose ester in that the production of the branched polymer is easy and the branched polymer having excellent compatibility with the aliphatic polycarbonate contained in the first structure is easily obtained. At least one selected from the group consisting of is preferred. Among the above preferred cellulosic polymers, at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate is preferred.
  • the mass average molecular weight of the cellulose-based polymer is not particularly limited.
  • the mass average molecular weight of the cellulose-based polymer is, for example, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more.
  • the mass average molecular weight of the cellulose-based polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 750,000 or less, even more preferably 500,000 or less. More specifically, the molecular weight of the cellulose polymer is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 750,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 750,000 or less.
  • the degree of substitution of the cellulosic polymer is not particularly limited as long as the desired effects are not impaired.
  • the degree of substitution of the cellulosic polymer is preferably 2 or more and 3 or less, typically 2.5.
  • the degree of substitution of a cellulosic polymer is the total number of hydroxyl groups substituted by groups other than branched chains among all hydroxyl groups in the constituent units of the cellulosic polymer.
  • branches have branches attached to a backbone composed of a cellulosic polymer.
  • the branches consist of aliphatic polycarbonates or aliphatic polyesters. Branches may be straight or branched. Typically, branches are attached to only one main chain. A branch may be attached to two or more backbones to bridge two or more backbones.
  • the aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester that constitutes the branched chain is not particularly limited, as long as the branched chain can be formed in a state of being bound to the main chain or can be bound to the main chain.
  • Typical examples of branched chain aliphatic polycarbonates or aliphatic polyesters are given below in the description of methods for producing branched polymers.
  • the method for producing the branched polymer is not particularly limited.
  • a graft polymerization method is typically employed.
  • the graft polymerization method can be appropriately selected from various known methods depending on the type of branched chain.
  • a ring-opening polymerization method for example, a ring-opening polymerization method can be adopted.
  • a cyclic carbonate compound or a cyclic ester compound such as a lactone By subjecting a cyclic carbonate compound or a cyclic ester compound such as a lactone to ring-opening polymerization in the presence of a cellulose-based polymer, an aliphatic polycarbonate or an aliphatic polyester is formed as a graft chain on the molecular chain of the cellulose-based polymer. Generate.
  • propylene carbonate as a cyclic compound gives a branched chain made of polypropylene carbonate.
  • Butylene carbonate as a cyclic compound gives branches consisting of polybutylene carbonate.
  • Cyclohexene carbonate as a cyclic compound gives branches consisting of polycyclohexene carbonate.
  • Trimethylene carbonate as a cyclic compound gives branches consisting of polytrimethylene carbonate.
  • 2,2-dimethyltrimethylene carbonate as a cyclic compound gives branches consisting of poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate).
  • ⁇ -caprolactone as a cyclic compound gives a branched chain composed of polycaprolactone, which is an aliphatic polyester.
  • L-lactide as a cyclic compound gives L-form polylactic acid, which is an aliphatic polyester, as a branched chain.
  • D-lactide as a cyclic compound gives D-form polylactic acid, which is an aliphatic polyester, as a branched chain.
  • Meso-lactide as a cyclic compound gives a syndiotactic polylactic acid, which is an aliphatic polyester, as a branched chain.
  • ⁇ -Propiolactone as a cyclic compound gives D-form poly(3-hydroxypropionic acid), which is an aliphatic polyester, as branched chains.
  • ⁇ -butyrolactone as a cyclic compound gives the aliphatic polyester poly(3-hydroxybutyric acid) as branched chains.
  • ⁇ -Butyrolactone as the cyclic compound gives the aliphatic polyester poly(4-hydroxybutyric acid) as branched chains.
  • ⁇ -valerolactone as a cyclic compound gives the aliphatic polyester poly(3-hydroxyvaleric acid) as branched chains.
  • P-dioxanone as a cyclic compound gives poly(p-dioxanone), an aliphatic polyester, as branched chains.
  • Ring-opening polymerization is typically carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts that can be used for ring-opening polymerization include alkali metals such as sodium and potassium; sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylaluminum, aluminum triisopropoxide, n-butyllithium, titanium tetraisopropoxy metal-containing catalysts such as sodium chloride, titanium tetrachloride, zirconium tetraisopropoxide, tin tetrachloride, sodium stannate, tin octoate, and diethylzinc dibutyltin dilaurate; pyridine, 4-N,N-dimethylaminopyridine, 1,5 ,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBT) and other basic organic compounds; , acetic acid, methane
  • promoters include N-cyclohexyl-N'-phenylthiourea, N,N'-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]thiourea, N-[3,5-bis(tri fluoromethyl)phenyl]-N'-cyclohexylthiourea, (-)-sparteine and the like.
  • the amount of the catalyst that can be used in the ring-opening polymerization is appropriately determined in consideration of the amount of the catalyst used in conventionally known ring-opening polymerization reactions.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, per 1 mol of the cyclic compound.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, per 1 mol of the cyclic compound. More specifically, the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more and 0.2 mol or less, more preferably 0.005 mol or more and 0.1 mol or less, relative to 1 mol of the cyclic compound.
  • the amount of promoter used is the same as the amount of catalyst used.
  • Ring-opening polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the ring-opening polymerization reaction.
  • Suitable specific examples of solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene; ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as ,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and ani
  • the amount of solvent used is not particularly limited as long as the ring-opening polymerization reaction proceeds well.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic compound, for example.
  • a cellulosic resin, a cyclic compound, a catalyst, and optionally a cocatalyst and/or solvent are charged into a reaction vessel, and the mixture in the reaction vessel is stirred to carry out ring-opening polymerization. is done.
  • a preferred reaction temperature for ring-opening polymerization varies depending on the cyclic compound, the type of catalyst, the amount of catalyst used, and the like.
  • the reaction temperature for ring-opening polymerization is preferably ⁇ 80° C. or higher, more preferably ⁇ 40° C. or higher, and even more preferably 0° C. or higher.
  • the reaction temperature of the ring-opening polymerization is preferably 250° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and even more preferably 150° C. or lower. More specifically, the reaction temperature is preferably ⁇ 80° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably ⁇ 40° C. or higher and 200° C. or lower, even more preferably 0° C. or higher and 150° C. or lower.
  • reaction time for ring-opening polymerization varies depending on the type of cyclic compound, the type of catalyst, the amount of catalyst used, etc. Typically, the reaction time for ring-opening polymerization is preferably 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the amount of the cyclic compound used in the ring-opening polymerization is appropriately determined in consideration of the above-mentioned graft ratio.
  • Another preferred method for producing a branched polymer is a method of copolymerizing a cyclic ether and carbon dioxide in the presence of a cellulosic resin. Such a copolymerization reaction produces branched chains of aliphatic polycarbonate.
  • the cellulosic resin is as described above.
  • cyclic ethers corresponding cyclic ethers of aliphatic polycarbonates as branched chains are suitably selected.
  • Preferred examples of cyclic ethers include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide (oxetane), 3,3-dimethyltrimethylene oxide (3,3-dimethyloxetane), 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • An example of an aliphatic polycarbonate produced by copolymerizing a cyclic ether and carbon dioxide is shown below.
  • Ethylene oxide gives polyethylene carbonate.
  • Propylene oxide gives polypropylene carbonate.
  • Trimethylene oxide gives polytrimethylene carbonate.
  • the copolymerization of cyclic ether and carbon dioxide is carried out in the presence of a metal catalyst.
  • metal catalysts include zinc-based catalysts, aluminum-based catalysts, chromium-based catalysts, cobalt-based catalysts, and the like. Among these, zinc-based catalysts and cobalt-based catalysts are preferred because of their high polymerization activity.
  • zinc-based catalysts include diethylzinc-water-based catalysts, diethylzinc-pyrogallol-based catalysts, bis((2,6-diphenyl)phenoxy)zinc, N-(2,6-diisopropylphenyl)- 3,5-di-tert-butyl salicylaldoiminato zinc, 2-((2,6-diisopropylphenyl)amido)-4-((2,6-diisopropylphenyl)imino)-2-pentenoic acid acetate, adipine zinc acid, zinc glutarate, and the like.
  • cobalt-based catalysts include cobalt acetate-acetic acid-based catalysts, N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt acetate, N, N'-bis-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt pentafluorobenzoate, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butylsalicylidene) den)-1,2-cyclohexanediaminocobalt chloride, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt nitrate, N,N'-bis -(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt nit
  • a cobalt-based catalyst is preferably used together with a co-catalyst.
  • promoters include pyridine, 4-N,N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium acetate, triphenylphosphine, bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride, and bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium acetate.
  • the amount of the catalyst that can be used in the copolymerization of the cyclic ether and carbon dioxide is appropriately determined in consideration of the amounts of conventionally known catalysts used for such copolymerization reactions.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, per 1 mol of the cyclic ether.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, per 1 mol of the cyclic ether. More specifically, the amount of the catalyst to be used is preferably 0.001 mol or more and 0.2 mol or less, more preferably 0.005 mol or more and 0.1 mol or less, relative to 1 mol of the cyclic ether.
  • the amount of promoter used is the same as the amount of catalyst used.
  • Copolymerization of the cyclic ether and carbon dioxide is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the copolymerization reaction.
  • Suitable specific examples of solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene; ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as ,4-dioxane, 1,3-diox
  • the amount of solvent used is not particularly limited as long as the copolymerization reaction proceeds well.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic ether, for example.
  • a cellulose resin, a cyclic ether, a catalyst, and optionally a co-catalyst and/or solvent are charged into a reaction vessel, and then carbon dioxide is injected into the reaction vessel, followed by Copolymerization is carried out by stirring the mixture inside.
  • the amount of the cyclic ether and carbon dioxide to be used in the copolymerization is appropriately determined in consideration of the above-mentioned graft ratio.
  • the pressure of carbon dioxide in the reaction vessel during copolymerization is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa as a gauge pressure at the reaction temperature, from the viewpoint of good progress of the reaction. The above is more preferable.
  • the pressure of carbon dioxide in the reaction vessel is preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and 5 MPa or less from the viewpoint of work safety and that there is no need to use an expensive pressure-resistant container with high pressure resistance.
  • the gauge pressure of carbon dioxide in the reaction solution is preferably 0.1 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or more and 10 MPa or less, and even more preferably 0.5 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the copolymerization reaction may be carried out under supercritical conditions of carbon dioxide.
  • a preferred reaction temperature for copolymerization varies depending on the type of cyclic ether, the type of catalyst, the amount of catalyst used, and the like.
  • the reaction temperature for copolymerization is preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, and even more preferably 30° C. or higher.
  • the reaction temperature for copolymerization is preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and even more preferably 60° C. or lower.
  • the reaction temperature for copolymerization is preferably 0° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 80° C. or lower, and even more preferably 30° C. or higher and 60° C. or lower.
  • the reaction time for copolymerization varies depending on the type of cyclic ether, the type of catalyst, the amount of catalyst used, etc.
  • the reaction time for ring-opening polymerization is preferably 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the amount of the cyclic compound used in the ring-opening polymerization is appropriately determined in consideration of the above-mentioned graft ratio.
  • the branch chain is made of an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and a glycol such as polyethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, etc.
  • the fatty acid A branched polymer can also be produced by copolycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and glycols according to the structure of the family polyester according to a conventional method.
  • the same inorganic particles as the first inorganic particles can be used without particular limitation.
  • the second inorganic particles may be inorganic particles of the same kind as the first inorganic particles, or inorganic particles of a different kind.
  • the type of the second inorganic particles is usually selected in consideration of the type of the first inorganic particles while taking into consideration the application of the composite structure.
  • the second structure may contain two or more kinds of inorganic particles as the second inorganic particles.
  • the second structure may contain additives other than the branched polymer and the second inorganic particles, depending on the application of the composite structure.
  • Other additives include, for example, at least one selected from the group consisting of dispersants, plasticizers, and antistatic agents.
  • the amount of other additives to be used is not particularly limited as long as the desired effects are not impaired.
  • the amount of other additives to be used is appropriately determined in consideration of the amount that can be normally used according to the type of additive.
  • a method for forming the second structure is not particularly limited.
  • the second structure can be formed by a method similar to the first structure. If the proportion of branched polymer in the second structure is sufficiently high, melt molding methods such as injection molding and extrusion can be applied as a method of forming the second structure. Also, the second structure is soluble in various solvents.
  • a second structure is obtained by molding into a desired shape by a coating method such as a die coater sheet method or a doctor blade method, or a method such as a casting method, and then drying the molded paste.
  • a coating method such as a die coater sheet method or a doctor blade method, or a method such as a casting method
  • gravure printing or screen printing may be applied as a method of forming the paste into a sheet.
  • the resulting mixture is filled into a mold, and then optionally The second structure can be formed by compressing while heating.
  • the amount of organic solvent used when preparing a paste using an organic solvent is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted so that the viscosity of the paste is suitable for the printing method or the coating method that uses the paste.
  • the method for combining the first structure and the second structure described above is not particularly limited.
  • the first structure and the second structure can be formed by injection molding
  • the first structure and the second structure are simultaneously formed by a multicolor molding method such as a so-called two-color molding method. can be formed to combine the two.
  • the first structure and the second structure can be formed by extrusion molding
  • the first structure and the second structure are simultaneously formed by a co-extrusion method to combine them. can be done.
  • the separately formed first structure and second structure may be combined by a method such as thermocompression bonding.
  • Example 1 (Preparation of dielectric paste) 7.2 parts by mass of polypropylene carbonate, which is an aliphatic polycarbonate, was dissolved in 26 parts by mass of n-butyl acetate and 26 parts by mass of dimethyl carbonate. Polypropylene carbonate has a carboxylic acid-modified site in the repeating structure. The proportion of carboxylic acid-modified sites is 0.8 mol % in the entire structure. To the obtained solution, 40 parts by mass of barium titanate particles (0.2 ⁇ m in BET equivalent diameter) as ceramic particles, 0.7 parts by mass of polyethylene glycol as a plasticizer, and 0.1 part by mass of an antistatic agent were added. added. The obtained suspension was then dispersed in a ball mill for a predetermined time to obtain a dielectric paste.
  • barium titanate particles 0.2 ⁇ m in BET equivalent diameter
  • branched polymer a resin having a main chain made of ethyl cellulose and a branch chain made of polypropylene carbonate was used.
  • Such branched polymers were prepared by ring-opening polymerization of propylene carbonate in the presence of ethyl cellulose.
  • the graft ratio of the branched polymer was 50% by mass.
  • the resulting conductive paste was applied onto the above green sheet by screen printing. After that, the coating film was dried and baked to form a coating film that would provide an internal electrode layer. The thickness of the coating film was 0.4 ⁇ m. The formed coating film corresponds to the second structure.
  • (firing) 100 or more divided laminates were heat-treated in an N 2 stream at a maximum temperature of 270°C, and further heat-treated in an N 2 -H 2 O--H 2 stream at a maximum temperature of 800°C.
  • N 2 —H 2 O—H 2 stream under the conditions of oxygen partial pressure of 1.8 ⁇ 10 ⁇ 9 to 8.7 ⁇ 10 ⁇ 10 MPa, temperature increase rate of 100° C./min, and maximum temperature of 1260° C. Baked.
  • the firing after reaching the maximum temperature of 1260° C., the same temperature was maintained for 10 minutes, and then immediately cooled to around room temperature.
  • the thickness of the dielectric layer produced by firing the green sheet was 1.4 ⁇ m.
  • Example 2 As the branched polymer, a resin having a main chain made of ethyl cellulose and branch chains made of polycaprolactone, which is an aliphatic polyester, was used. Such branched polymers were prepared by ring-opening polymerization of caprolactone in the presence of ethyl cellulose. The graft ratio of the branched polymer was 100% by mass. Except for using the above-mentioned branched polymer, the same operation as in Example 1 was carried out, and evaluation of delamination during pressure cutting and evaluation of occurrence of structural defects after baking were performed. These evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the resin used for preparing the dielectric paste was changed to polyvinyl butyral and the resin used to prepare the conductive paste was changed to ethyl cellulose. Evaluation of delamination during cutting and evaluation of occurrence of structural defects after firing were performed. These evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 Except for changing the resin used for preparing the conductive paste to ethyl cellulose, the same operation as in Example 1 was performed, and evaluation of delamination during pressure cut and evaluation of occurrence of structural defects after firing were performed. gone. These evaluation results are shown in Table 1.
  • a green sheet corresponding to a first structure containing an aliphatic polycarbonate and inorganic particles such as ceramic particles is formed from a main chain made of a cellulose polymer and an aliphatic polycarbonate or an aliphatic polyester.
  • a branched polymer having a branched chain and a coating film corresponding to a second structure containing inorganic particles such as metal particles are composited. It can be seen that it is difficult to peel off due to an external force such as pressure.

Abstract

脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体を含む複合構造体であって、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体と接触する他の構造体とが両者の界面において外力により剥離しにくい複合構造体と、前述の複合構造体を含む積層セラミック電子部品前駆体と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法を含む、積層セラミック電子部品の製造方法とを提供すること。　脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体を含む複合構造体において、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子を第１の構造体と、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子を含む第２の構造体とを複合化し、分岐型ポリマーとして、その分子鎖が、セルロース系ポリマーからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有するポリマーを用いる。

Description

複合構造体、積層セラミック電子部品前駆体、積層セラミック電子部品前駆体の製造方法、及び積層セラミック電子部品の製造方法
　本発明は、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体を含む複合構造体と、前述の複合構造体を含む積層セラミック電子部品前駆体と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法を含む、積層セラミック電子部品の製造方法とに関する。
　従来より、脂肪族ポリカーボネート中に無機粒子が分散された構造体が種々の目的で使用されている。このような構造体は、様々な目的で、脂肪族ポリカーボネート以外の樹脂と無機粒子とを含む構造体と複合化され、複合構造体として使用される。
　例えば、特許文献１には、焼結セラミック成形用組成物において、セラミック粒子を分散させるためのバインダーとして、熱分解性に優れる脂肪族ポリカーボネートを用いることが提案されている。
　また、特許文献２には、積層セラミックコンデンサ中の焼結セラミックである誘電体層上に形成される内部電極層形成用の導電性ペーストにおいて、金属粒子のような導電性粉末を分散させる成分としてのエチルセルロースの使用が提案さている。エチルセルロースは、特許文献２に記載の導電性ペーストに、良好な印刷特性と、導電性粉末の優れた分散性安定性を与える。
特開２０１１－０２０９１６号公報 特開２０１８－１６８２３８号公報
　例えば、特許文献１に記載されるような焼結セラミック成形用組成物からなるシート状の層と、特許文献２に記載されるような導電性ペーストからなるシート状の層とを積層して複合化すると、焼成することにより積層セラミック電子部品を与える積層体が得られる。
　かかる積層体は、製造される積層セラミック電子部品のサイズに合わせて、押切りのような方法により切断して、小さく分割された状態でしばしば焼成に供される。
　しかしながら、焼結セラミック成形用組成物に含まれる脂肪族ポリエステルは、必ずしも、他の種類の樹脂との密着性が良好でない。このため、特許文献１に記載されるような焼結セラミック成形用組成物からなるシート状の層と、特許文献２に記載されるような導電性ペーストからなるシート状の層とが積層された積層体に押切りのような方法で外力を加えて切断すると、層間の密着性の不足により層間の剥離が生じやすい問題がある。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体を含む複合構造体であって、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体と接触する他の構造体とが両者の界面において外力により剥離しにくい複合構造体と、前述の複合構造体を含む積層セラミック電子部品前駆体と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法を含む、積層セラミック電子部品の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体を含む複合構造体において、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子を含む第１の構造体と、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子を含む第２の構造体とを複合化し、分岐型ポリマーとして、その分子鎖が、セルロース系ポリマーからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有するポリマーを用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下の（１）～（６）を提供する。
（１）第１の構造体と、第２の構造体とを含む複合構造体であって、
　第１の構造体と、第２の構造体とが接しており、
　第１の構造体が、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子を含み、
　第２の構造体が、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子を含み、
　分岐型ポリマーの分子鎖が、セルロース系ポリマーからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有し、
　枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、
　枝鎖は、２以上の主鎖に結合して２以上の主鎖を架橋してもよい、複合構造体。
（２）シート状の第１の構造体と、シート状の第２の構造体とが繰り返し交互に積層されており、
　第１の構造体が、第１の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含み、
　第２の構造体が、第２の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよく、
　第１の構造体において、金属粒子の体積が、セラミック粒子の体積よりも大きく、
　第２の構造体において、セラミック粒子の体積が、金属粒子の体積よりも大きい、（１）に記載の複合構造体。
（３）シート状の第１の構造体と、シート状の第２の構造体とが繰り返し交互に積層されており、
　第１の構造体が、第１の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよく、
　第２の構造体が、第２の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含み、
　第１の構造体において、セラミック粒子の体積が、金属粒子の体積よりも大きく、
　第２の構造体において、金属粒子の体積が、セラミック粒子の体積よりも大きい、（１）に記載の複合構造体。
（４）（２）又は（３）に記載の複合構造体を含む、積層セラミック電子部品前駆体。
（５）（２）又は（３）に記載の複合構造体を、複合構造体の面方向に対して垂直又は略垂直な方向に切断することを含む、積層セラミック電子部品前駆体の製造方法。
（６）（５）に記載の方法により積層セラミック電子部品前駆体を製造することと、
　積層セラミック電子部品前駆体を焼成することと、を含む、積層セラミック電子部品の製造方法。
　本発明によれば、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体を含む複合構造体であって、脂肪族ポリカーボネートと無機粒子とを含む構造体と接触する他の構造体とが両者の界面において外力により剥離しにくい複合構造体と、前述の複合構造体を含む積層セラミック電子部品前駆体と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法と、前述の積層セラミック電子部品前駆体の製造方法を含む、積層セラミック電子部品の製造方法とを提供することができる。
≪複合構造体≫
　複合構造体は、第１の構造体と、第２の構造体とを含む。複合構造体において、第１の構造体と、第２の構造体とが接する。
　第１の構造体は、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子を含む。
　第２の構造体は、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子を含む。
　分岐型ポリマーの分子鎖は、セルロース系ポリマーからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有する。枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。枝鎖は、２以上の前記主鎖に結合して２以上の前記主鎖を架橋してもよい。
　第１の構造体が、脂肪族ポリカーボネートを含み、第２の構造体が、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる主鎖を有する分岐型ポリマーを含むことによって、第１の構造体と第２の構造体とが良好に密着する。これは、脂肪族ポリカーボネートと、上記の分岐型ポリマーとが、両者の化学構造の類似性に基づいて高い親和性を示すためである。
　このため、複合構造体に外力が加わった場合に、第１の構造体と第２の構造体とが接触する界面における剥離が生じにくい。
　複合構造体を構成する構成する第１の構造体と、第２の構造体とについて、第１の構造体と、第２の構造体とが接触した状態で複合化され得る限りにおいて、形状、構造、サイズは特に限定されない。
　第１の構造体と、第２の構造体との形状としては、シート状、角柱形状、円柱形状等が挙げられる。角柱形状には、直方体形状、立方体形状、三角形状、五角柱形状等が含まれる。
　第１の構造体と、第２の構造体との形状は、互いに接触面が密着するように篏合可能な立体形状であってもよい。
　複合構造体が、シート状の第１の構造体と、シート状の第２の構造体からなる場合、複合構造体が、第１の構造体と、第２の構造体とが積層された積層体であるのが好ましい。
　前述の通り、第１の構造体と第２の構造体とが良好に密着する。このため、かかる積層体では、積層体に外力が加わっても、層間剥離が生じにくい。
　積層体である複合構造体の好ましい例としては、
　シート状の第１の構造体と、シートの状の第２の構造体とが繰り返し交互に積層されており、
　第１の構造体が、第１の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含み、
　第２の構造体が、第２の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよく、
　第１の構造体において、金属粒子の体積が、セラミック粒子の体積よりも大きく、
　第２の構造体において、セラミック粒子の体積が、金属粒子の体積よりも大きい、複合構造体が挙げられる。
　積層体である複合構造体の他の好ましい例としては、
　シート状の第１の構造体と、シート状の第２の構造体とが繰り返し交互に積層されており、
　第１の構造体が、第１の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよく、
　第２の構造体が、第２の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含み、
　第１の構造体において、セラミック粒子の体積が、金属粒子の体積よりも大きく、
　第２の構造体において、金属粒子の体積が、セラミック粒子の体積よりも大きい、複合構造体が挙げられる。
　積層体である上記の複合構造体において、第１の構造体、及び第２の構造体に含まれる、無機粒子としてのセラミック粒子、及び金属粒子については、第１の構造体、及び第２の構造体の成分として後述する。
　上記の複合構造体は、積層セラミック電子部品の製造に好適に使用され得る。積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電素子、サーミスタ等が挙げられる。積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品において、典型的には、誘電体層と内部電極層とが繰り返し交互に積層されている。
　例えば、積層セラミック電子部品が、積層セラミックコンデンサである場合、積層される誘電体層の厚さは、１．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。積層される誘電体層の厚さは、０．１５μｍ以上が好ましい。積層される誘電体層の厚さは、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。
　積層セラミック電子部品の製造に好適に用いられる、積層体としての複合構造体において、誘電体層の合計層数は、１５枚以上７００枚以下が好ましい。
　上記の複合構造体において、第２の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよいシート状の第２の構造体、又は第１の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよいシート状の第１の構造体は、誘電体であるセラミック粒子リッチであり、焼成されることにより誘電体層を与える。
　誘電体層を与える第２の構造体、及び第１の構造体は、後述するように、添加剤を含んでいてもよい。
　誘電体層を与える第２の構造体におけるセラミック粒子の含有量は、第２の構造体に含まれる分岐型ポリマーの体積と、第２の無機粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、４５体積％以上７０体積％以下が好ましく、５５体積％以上６５体積％以下がより好ましい。
　誘電体層を与える第１の構造体におけるセラミック粒子の含有量は、第１の構造体に含まれる脂肪族ポリカーボネートの体積と、第１の無機粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、４５体積％以上７０体積％以下が好ましく、５５体積％以上６５体積％以下がより好ましい。
　体積は構造体の中央部の断面を観察し、各粒子の面積から換算してもよい。
　誘電体層を与えるシート状の第２の構造体、又はシート状の第１の構造体は、所謂グリーンシートである。シート状の第２の構造体、又はシート状の第１の構造体は、典型的には、後述する第２の構造体形成用のペースト、又は後述する第１の構造体形成用のペーストを用いて、ダイコータシート法やドクターブレード法等の公知の方法により形成される。成形されたペーストからなる膜は、好ましくは乾燥される。所謂グリーンシートであるシート状の第２の構造体、又はシート状の第１の構造体の成形及び乾燥後の厚さは、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
　積層セラミック電子部品が、積層セラミックコンデンサである場合、積層される内部電極層の厚さは、０．２０μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下がより好ましい。
　積層セラミック電子部品の製造に好適に用いられる、積層体としての複合構造体において、内部電極層の合計層数は、１５枚以上７００枚以下が好ましい。
　上記の複合構造体において、第１の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含むシート状の第１の構造体、又は第２の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含むシート状の第２の構造体は、金属粒子リッチであり、焼成されることにより内部電極層を与える。
　金属粒子の分散性、及び分散安定性の観点から、内部電極層を与える構造体は、後述する分岐型ポリマーを含む第２の構造体が好ましい。
　内部電極層を与える第１の構造体、及び第２の構造体は、後述するように、添加剤を含んでいてもよい。
　内部電極層を与える第１の構造体における金属粒子の含有量は、第１の構造体に含まれる脂肪族ポリカーボネートの体積と、第１の無機粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、５０体積％以上７５体積％以下が好ましく、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。
　内部電極層を与える第２の構造体における金属粒子の含有量は、第２の構造体に含まれる分岐型ポリマーの体積と、第２の無機粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、５０体積％以上７５体積％以下が好ましく、６０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。
　体積は構造体の中央部の断面を観察し、各粒子の面積から換算してもよい。
　内部電極層を与える第１の構造体におけるセラミック粒子の含有量は、第１の構造体に含まれる脂肪族ポリカーボネートの体積と、第１の無機粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、３体積％以上１５体積％以下が好ましく、５体積％以上１０．５体積％以下がより好ましい。
　内部電極層を与える第２の構造体におけるセラミック粒子の含有量は、第２の構造体に含まれる分岐型ポリマーの体積と、第２の無機粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、３体積％以上１５体積％以下が好ましく、５体積％以上１０．５体積％以下がより好ましい。
　内部電極層を与えるシート状の第１の構造体、又はシート状の第２の構造体は、典型的には、誘電体層を与えるグリーンシートとしての第２の構造体、又は第１の構造体上に、後述する第２の構造体形成用のペースト、又は後述する第１の構造体形成用のペーストを用いて、グラビア印刷法やスクリーン印刷法等の印刷法により形成される。内部電極層を与えるシート状の第１の構造体、又はシート状の第２の構造体の印刷、及び乾燥後の厚さは、例えば、１．５μｍ以下が好ましい。
　内部電極層の形状は特に限定されない。内部電極層の形状は、内部電極層の面方向に対して垂直な方向から内部電極層を観察した場合の形状として、矩形が好ましく、コイル形状等の形状であってもよい。内部電極層を与えるシート状の第１の構造体、又はシート状の第２の構造体の形状は、形成される内部電極層の形状に対応する形状が採用される。
　このようにして形成される、第１の構造体、又は第２の構造体であるグリーンシート上に、第２の構造体、又は第１の構造体としての内部電極層を与える層を備える２層構造の積層体を、多数、積層及び圧着させることにより、積層セラミック電子部品前駆体として好適に使用され得る積層体が得られる。圧着は、静水圧プレスのような方法で行われてもよい。
　積層セラミック電子部品は、積層体である上記の複合構造体そのものを焼成した後に、焼成された積層体に、積層セラミック電子部品の種類に応じた構成を付加するか、積層体である上記の複合構造体に対して積層セラミック電子部品の種類に応じた構成を付加された積層体を焼成することによって製造され得る。
　つまり、積層体である上記の複合構造体を含む積層セラミック電子部品前駆体を、積層セラミック電子部品の製造に好適に用い得る。
　積層セラミック電子部品は、好ましくは、以下の方法により製造される。まず、誘電体層を与えるシート状の構造体と内部電極層を与えるシート状の構造体とが積層された積層体を形成する。次いで、得られた積層体を、押切りのような方法により、積層体の面方向に対して垂直又は略垂直方向に切断して所望するサイズの積層ブロックを形成する。その後、得られた積層ブロックに対して、焼成等を含む周知の加工を施すことにより、積層セラミック電子部品が製造される。かかる積層ブロック、又は周知の加工を施された積層ブロックも、積層セラミック電子部品前駆体に相当する。
　積層体である複合構造体を切断する際、切断面にかかるせん断力等によって、層間剥離が生じやすい。しかし、脂肪族ポリカーボネートを含む第１の構造体と、特定の構造を有する分岐型ポリマーを含む第２の構造体とが積層された積層構造体は、押切りのような方法で切断されても、切断面近傍での層間剥離が生じにくい。
　以下、第１の構造体、及び第２の構造体について説明する。
＜第１の構造体＞
　前述の通り、第１の構造体は、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子を含む。第１の構造体は、所望する効果が損なわれない範囲で、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　以下、第１の構造体が含み得る成分と、第１の構造体の形成方法とについて説明する。
〔脂肪族ポリカーボネート〕
　脂肪族ポリカーボネートとしては、第１の構造体を形成可能であれば特に限定されない。従来公知の脂肪族ポリカーボネートが、第１の構造体の成分として採用され得る。
　脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、下記式（１）：
－（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－）－・・・（１）
で表される構成単位からなる樹脂が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つが結合して環構成原子数が３以上１０以下である脂肪族環を形成してもよい。）
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての置換基を有してもよいアルキル基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての置換基を有してもよいアルキル基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましい。なお、置換基の炭素原子数は、アルキル基の炭素原子数に含まれない。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル気、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基に結合する置換基の数は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。アルキル基に結合する置換基の数は、１又は２が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての置換基を有してもよいアルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、カルボキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、例えば、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましい。置換基としてのアルコキシ基の好適な具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。
　置換基としてのハロゲン原子の好適な具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、１種又は２種以上の基を含んでいてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同一の基であってよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一の基であり、Ｒ４が、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と異なる基であってよい。Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が同一の基であり、Ｒ２が、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４と異なる基であってよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、互いに異なる４種の基であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つが結合して環構成原子数が３以上１０以下である脂肪族環を形成してもよい。脂肪族環は、飽和脂肪族環であっても、不飽和脂肪族環であってもよい。脂肪族環は置換基を有していてもよい。脂肪族環が有していてもよい置換基の数は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。脂肪族環が置換基を有する場合、置換基の数は１又は２が好ましい。
　脂肪族環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
　脂肪族環は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、及びハロゲン原子等の置換基を有してもよい。
　置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。
　置換基としてのアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、及びピバロイルオキシ基が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（１）で表される構成単位からなる脂肪族ポリカーボネート以外に、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ－２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート、及びポリ１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート、等を脂肪族ポリカーボネートとして好適に用いることができる。
　以上説明した脂肪族ポリカーボネートの中では、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリエチレンカーボネート、及びポリテトラメチレンカーボネートが好ましく、ポリプロピレンカーボネート、及びポリテトラメチレンカーボネートがより好ましく、ポリプロピレンカーボネートがさらに好ましい。
　上記の複合構造体は、焼成される場合がある。上記の好ましい脂肪族ポリカーボネートを用いる場合、焼成による熱分解後の残渣が少なく、所望する形状の第１の構造体の形成が容易である。また、これらの脂肪族ポリカーボネートは、第１の無機粒子との親和性に優れる。
　脂肪族ポリカーボネートは、１種単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　所望する効果が損なわれない範囲で、脂肪族ポリカーボネートの末端基が修飾されていてもよい。末端基の修飾としては、酸無水物、環状酸無水物、酸ハロゲン化物、及びイソシアネート化合物等による修飾が挙げられる。
　所望する効果が損なわれない範囲で、脂肪族ポリカーボネートは、部分的に、ポリエーテル構成単位、ポリエステル構成単位、ポリアミド構成単位、及びポリアクリレート構成単位等のポリカーボネート構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。脂肪族ポリカーボネートにおける、他の構成単位の含有量は、脂肪族ポリカーボネートの全構成単位のモル数に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
〔第１の無機粒子〕
　第１の構造体は、第１の無機粒子を含む。第１の無機粒子としては、従来から種々の樹脂組成物に添加されている無機粒子を特に制限なく用いることができる。
　第１の無機粒子としては、典型的には、セラミック粒子、及び／又は金属粒子が好ましい。
　前述したように、複合構造体の好適な例としては、積層セラミック電子部品の前駆体として有用な積層体が挙げられる。第１の構造体が、積層セラミック電子部品における誘電体層を与えるグリーンシートである場合や、第１の構造体が積層セラミック電子部品における内部電極層を与える導電性ペーストからなる導電性シートである場合に、セラミック粒子が、第１の構造体の構成成分として有用である。
　セラミック粒子について、その構成材料が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
　セラミック粒子の好ましい具体例としては、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、及びジルコン酸チタン酸鉛粒子等が挙げられる。
　セラミック粒子としては、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１の構造体が積層セラミック電子部品における内部電極層を与える導電性ペーストからなる導電性シートである場合、第１の無機粒子としての金属粒子が、第１の構造体の構成成分として有用である。
　金属粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　金属粒子は、２種以上の金属粒子を含んでいてもよい。金属粒子は、２種以上の金属を含む合金の粒子であってもよい。
　第１の構造体における第１の無機粒子の含有量は特に限定されない。第１の構造体における第１の無機粒子の含有量は、複合構造体の用途や、第２の構造体の組成を勘案して適宜定められる。第１の無機粒子の含有量は、典型的には、第１の構造体の体積に対して５体積％以上９５体積％以下が好ましく、１０体積％以上９０体積％以下がより好ましい。
〔可塑剤〕
　第１の構造体は、複合構造体の加工性を向上させるために、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子以外に可塑剤を含んでいてもよい。
　可塑剤の好適な具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ｎ－ジブチルフタレート、ジブチルベンジルフタレート、及びアルキルブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、及びポリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びイソデシルジフェニルホスフェート等のリン酸系可塑剤；トリエチルＯ－アセチルシトレート、及びトリブチルＯ－アセチルシトレート等のクエン酸系可塑剤；ジブチルアジペート、及びジヘキシルアジペート等のアジピン酸系可塑剤；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート系可塑剤；エポキシ化大豆油、及びエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ系可塑剤が挙げられる。
〔その他の添加剤〕
　第１の構造体は、複合構造体の用途に応じて、脂肪族ポリカーボネート、第１の無機粒子、及び可塑剤以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、分散剤、及び帯電防止剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　その他の添加剤の使用量は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。その他の添加剤の使用量は、添加剤の種類に応じた通常使用され得る量を考慮して適宜決定される。
〔第１の構造体の形成方法〕
　第１の構造体を形成する方法は特に限定されない。第１の構造体中の脂肪族ポリカーボネートの比率が十分に高い場合、第１の構造体を形成する方法として、射出成形や押出成形のような溶融成形方法を適用できる。
　また、脂肪族ポリカーボネートは、種々の溶剤に可溶である。このため、脂肪族ポリカーボネートと、有機溶媒と、第１の無機粒子と、必要に応じてその他の添加剤とを加えて第１の構造体形成用のペーストを調製した後、得られたペーストを、ダイコータシート法やドクターブレード法のような塗布法や、注型法等の方法により所望する形状に成形し、次いで、成形されたペーストを乾燥させることにより、第１の構造体が得られる。
　第１の無機粒子の粒子径や、第１の構造体形成用のペーストの粘度によっては、ペーストをシート状に成形する方法として、グラビア印刷法やスクリーン印刷法を適用することもできる。
　さらに、脂肪族ポリカーボネートと、第１の無機粒子と、必要に応じてその他の添加剤とを、固体状態で均一に混合させた後、得られた混合物を型内に充填した後、必要に応じて加熱しつつ圧縮することにより第１の構造体を成形することができる。
　ペーストを用いて第１の構造体を形成する場合、ペーストに加える有機溶媒の好適な例としては、イソプロパノール等のアルカノール類；トルエン、キシレン、及びイソホロン等の炭化水溶系溶媒；ターピネオール、及びジヒドロターピネオール等のターピネオール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、ターピネオールアセテート、及びジヒドロターピネオールアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素極性有機溶媒等が挙げられる。
　有機溶媒を用いてペーストを調製する際の、有機溶媒の使用量は特に限定されない。有機溶媒の使用量は、ペーストの粘度が、ペーストを用いて実施される印刷法やコート法に適した粘度であるように適宜調整される。
＜第２の構造体＞
　第２の構造体は、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子を含む。第２の構造体は、所望する効果が損なわれない範囲で、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　以下、第２の構造体が含み得る成分について説明する。
〔分岐型ポリマー〕
　分岐型ポリマーの分子鎖は、主鎖と枝鎖とを有する。主鎖は、セルロース系ポリマーからなる。枝鎖は、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる。
　枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。枝鎖は、２以上の主鎖に結合して２以上の主鎖を架橋してもよい。
　上記の分岐型ポリマーを含む第２の構造体は、脂肪族ポリカーボネートを含む第１の構造体と良好に密着する。また、分岐型ポリマーは、第２の無機粒子を良好に分散させる。
　分岐型ポリマーにおいて、主鎖の質量に対する、枝鎖の質量の比率であるグラフト率は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。分岐型ポリマーと、第１の構造体に含まれる脂肪族ポリカーボネートとの親和性が特に良好である点から、グラフト率は、１０質量％以上４００質量％以下が好ましく、５０質量％以上２５０質量％以下がより好ましい。
　グラフト率は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）により求めることができる。
　分岐型ポリマーの質量平均分子量は特に限定されない。分岐型ポリマーの質量平均分子量は、例えば、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上６００，０００以下がより好ましい。分岐型ポリマーの質量平均分子量がかかる範囲内であると、分岐型ポリマーの、強度、伸び、及び靭性等の機械的特性や成形性が良好である。
　以下、主鎖、枝鎖、及び分岐型ポリマーの製造方法について説明する。
（主鎖）
　分岐型ポリマーは、セルロース系ポリマーからなる主鎖を有する。セルロース系ポリマーの種類は、セルロース系ポリマーの主鎖が、枝鎖が結合し得る官能基を有する限り特に限定されない。
　セルロース系ポリマーの好適な具体例としては、セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ｎ－プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ｎ－ブチルセルロース、ｔｅｒｔ－ブチルセルロース、及びｎ－ヘキシルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシブチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、及びカルボキシプロピルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；ニトロセルロース、アルデヒドセルロース、ジアルデヒドセルロース、及びスルホン化セルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
　分岐型ポリマーは、異なる種類のセルロース系ポリマーを主鎖として有する２種以上の分岐型ポリマー分子を含んでいてもよい。
　分岐型ポリマーの製造が容易で、第１の構造体に含まれる脂肪族ポリカーボネートとの相溶性に優れる分岐型ポリマーを得やすい点で、セルロース系ポリマーは、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、及びセルロースエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記の好ましいセルロース系ポリマーの中では、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　セルロース系ポリマーの質量平均分子量は特に限定されない。セルロース系ポリマーの質量平均分子量は、例えば、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。セルロース系ポリマーの質量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、７５０，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。
　より具体的には、セルロース系ポリマーの分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以上７５０，０００以下がより好ましい。
　セルロース系ポリマーの置換度は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。セルロース系ポリマーの置換度は、２以上３以下が好ましく、典型的には２．５である。
　セルロース系ポリマーの置換度は、セルロース系ポリマーの構成単位中の全水酸基のうち、枝鎖以外の基によって置換されている水酸基の総数である。
（枝鎖）
　分岐型ポリマーは、セルロース系ポリマーからなる主鎖に結合する枝鎖を有する。枝鎖は、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる。枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　典型的には、枝鎖は、１つの主鎖のみに結合する。枝鎖は、２以上の主鎖に結合して、２以上の主鎖を架橋してもよい。
　枝鎖が、主鎖に結合した状態で形成され得るか、主鎖に結合し得る限り、枝鎖を構成する脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルはそれぞれ特に限定されない。
　枝鎖を構成する脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルの典型例については、以下の分岐型ポリマーの製造方法の説明において示す。
（分岐型ポリマーの製造方法）
　分岐型ポリマーの製造方法は特に制限されない。典型的には、グラフト重合法が採用される。グラフト重合法は、枝鎖の種類に応じて、公知の種々の方法から適宜選択され得る。
　グラフト重合法としては、例えば、開環重合法を採用できる。環状カーボネート化合物や、ラクトンのような環状エステル化合物を、セルロース系ポリマーの存在下に開環重合させることにより、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルが、セルロース系ポリマーの分子鎖上に、グラフト鎖として生成する。
　例えば、環状化合物としてのプロピレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのブチレンカーボネートは、ポリブチレンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのシクロヘキセンカーボネートは、ポリシクロヘキセンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのトリメチレンカーボネートは、ポリトリメチレンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としての２，２－ジメチルトリメチレンカーボネートは、ポリ（２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート）からなる枝鎖を与える。
　環状化合物としてのε－カプロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリカプロラクトンからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのＬ－ラクチドは、脂肪族ポリエステルであるＬ体のポリ乳酸を枝鎖として与える。環状化合物としてのＤ－ラクチドは、脂肪族ポリエステルであるＤ体のポリ乳酸を枝鎖として与える。環状化合物としてのメソ－ラクチドは、脂肪族ポリエステルであるシンジオタクチック体のポリ乳酸を枝鎖として与える。環状化合物としてのβ－プロピオラクトンは、脂肪族ポリエステルであるＤ体のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのβ－ブチロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（３－ヒドロキシ酪酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのγ－ブチロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（４－ヒドロキシ酪酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのδ－バレロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（３－ヒドロキシ吉草酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのｐ－ジオキサノンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（ｐ－ジオキサノン）を枝鎖として与える。
　典型的には開環重合は触媒の存在下に行われる。開環重合に用いることができる触媒の具体例としては、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｎ－ブチルリチウム、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、ジルコニウムテトライソプロポキシド、四塩化スズ、スズ酸ナトリウム、オクタン酸スズ、及びジブチルスズジラウレートジエチル亜鉛等の含金属触媒；ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＴ）等の塩基性有機化合物；塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジフェニルリン酸、及びフェノール等の酸触媒；１，３－ビス（２－プロピル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、及び１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン等のＮ－ヘテロ環状カルベンが挙げられる。
　触媒は、１種単独で使用されても２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　環状カーボネートを用いて開環重合を行う場合、触媒とともに助触媒を用いるのも好ましい。助触媒の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ’－シクロヘキシルチオ尿素、及び（－）－スパルテイン等が挙げられる。
　開環重合に用いることができる触媒の使用量は、従来知られる開環重合反応における触媒の使用量を勘案して適宜定められる。典型的には、触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましい。触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。
　より具体的には、触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して０．００１モル以上０．２モル以下が好ましく、０．００５モル以上０．１モル以下がより好ましい。
　助触媒の使用量は、触媒の使用量と同様である。
　開環重合は、溶媒の存在下に行われるのが好ましい。溶媒の種類としては、開環重合反応を阻害しない限り特に限定されない。
　溶媒の好適な具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、及びアニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、及び酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、開環重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。溶媒の使用量は、例えば、環状化合物１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下が好ましい。
　典型的には、セルロース系樹脂、環状化合物、及び触媒と、必要に応じて助触媒、及び／又は溶媒等とを反応容器に仕込んだ後、反応容器内の混合物を撹拌することにより開環重合が行われる。
　開環重合を行う際の好ましい反応温度は、環状化合物、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、開環重合の反応温度は、－８０℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、０℃以上がさらに好ましい。良好な収率と副反応の抑制との両立の点で、開環重合の反応温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
　より具体的には、反応温度は、－８０℃以上２５０℃以下が好ましく、－４０℃以上２００℃以下がより好ましく、０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
　開環重合の反応時間は、環状化合物の種類、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、開環重合の反応時間は１時間以上４０時間以下が好ましい。
　開環重合における環状化合物の使用量は、前述のグラフト率を勘案したうえで適宜定められる。
　分岐型ポリマーの製造方法の他の好ましい例としては、セルロース系樹脂の存在下に、環状エーテルと二酸化炭素との共重合を行う方法が挙げられる。かかる共重合反応によれば、脂肪族ポリカーボネートからなる枝鎖が生成する。セルロース系樹脂については前述の通りである。
　環状エーテルとしては、枝鎖としての脂肪族ポリカーボネートの対応する環状エーテルが適宜選択される。
　環状エーテルの好ましい例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド（オキセタン）、３，３－ジメチルトリメチレンオキシド（３，３－ジメチルオキセタン）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、２－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３－ビニルオキシプロピレンオキシド、及び３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドが挙げられる。
　上記の環状エーテルの中では、重合反応性や、分岐型ポリマーの、第１の構造体に含まれる脂肪族ポリカーボネートとの親和性が優れることから、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、及び１，２－ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びトリメチレンオキシドがより好ましい。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合により生成する脂肪族ポリカーボネートの一例を以下に示す。エチレンオキシドは、ポリエチレンカーボネートを与える。プロピレンオキシドはポリプロピレンカーボネートを与える。トリメチレンオキシドは、ポリトリメチレンカーボネートを与える。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合は、金属触媒の存在下に行われる。金属触媒の好ましい例としては、亜鉛系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、及びコバルト系触媒等が挙げられる。これらの中では、重合活性の高さから亜鉛系触媒、及びコバルト系触媒が好ましい。
　亜鉛系触媒の好適な具体例としては、例えば、ジエチル亜鉛－水系触媒、ジエチル亜鉛－ピロガロール系触媒、ビス（（２，６－ジフェニル）フェノキシ）亜鉛、Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチルアルドイミナト亜鉛、２－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）アミド）－４－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミノ）－２－ペンテン酸アセテート、アジピン酸亜鉛、及びグルタル酸亜鉛等が挙げられる。
　コバルト系触媒の好適な具体例としては、酢酸コバルト－酢酸系触媒、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトアセテート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトペンタフルオロベンゾエート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトクロリド、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトナイトレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト２，４－ジニトロフェノキシド、テトラフェニルポルフィリンコバルトクロリド、テトラフェニルポルフィリンコバルトアセテート、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（エトキシカルボニル）－３－オキソブチリデン］－１，２－シクロヘキサンジアミナトコバルトクロリド、及びＮ，Ｎ’－ビス［２－（エトキシカルボニル）－３－オキソブチリデン］－１，２－シクロヘキサンジアミナトコバルトペンタフルオロベンゾエートが挙げられる。
　コバルト系触媒は、助触媒とともに使用されるのが好ましい。助触媒の具体例としては、ピリジン，４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアセテート、トリフェニルホスフィン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムアセテート等が挙げられる。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合に用いることができる触媒の使用量は、かかる共重合反応について従来知られている触媒の使用量を勘案して適宜定められる。典型的には、触媒の使用量は、環状エーテル１モルに対して０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましい。触媒の使用量は、環状エーテル１モルに対して０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。
　より具体的には、触媒の使用量は、環状エーテル１モルに対して、０．００１モル以上０．２モル以下が好ましく、０．００５モル以上０．１モル以下がより好ましい。
　助触媒の使用量は、触媒の使用量と同様である。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合は、溶媒の存在下に行われるのが好ましい。溶媒の種類としては、共重合反応を阻害しない限り特に限定されない。
　溶媒の好適な具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、及びアニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、及び酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、共重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。溶媒の使用量は、例えば、環状エーテル１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下が好ましい。
　典型的には、セルロース系樹脂、環状エーテル、及び触媒と、必要に応じて助触媒、及び／又は溶媒等とを反応容器に仕込んだ後、反応容器内に二酸化炭素を圧入した後、反応容器内の混合物を撹拌することにより共重合が行われる。
　共重合を行う際の、環状エーテル、及び二酸化炭素の使用量は、前述のグラフト率を勘案したうえで適宜定められる。
　共重合を行う際の、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、良好な反応の進行の点から、反応温度におけるゲージ圧として０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。耐圧性能が高い高価な耐圧容器を用いる必要性が無い点や、作業の安全性の点から、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下であってもよい。
　より具体的には、反応溶液内の二酸化炭素の圧力は、ゲージ圧として、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　共重合反応は、二酸化炭素の超臨界条件で行われてもよい。
　共重合を行う際の好ましい反応温度は、環状エーテルの種類、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、共重合の反応温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。良好な収率と副反応の抑制との両立の点で、共重合の反応温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
　上記の点で、共重合の反応温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。
　共重合の反応時間は、環状エーテルの種類、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、開環重合の反応時間は１時間以上４０時間以下が好ましい。
　開環重合における環状化合物の使用量は、前述のグラフト率を勘案したうえで適宜定められる。
　枝鎖が、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の、脂肪族ジカルボン酸とグリコール類とが重縮合した脂肪族ポリエステルからなる場合、セルロール系樹脂の存在下に、脂肪族ポリエステルの構造に応じた脂肪族ジカルボン酸とグリコール類とを、常法に従って共重縮合することによっても、分岐型ポリマーを製造することができる。
〔第２の無機粒子〕
　第２の無機粒子としては、第１の無機粒子と同様の無機粒子を特に制限なく用いることができる。第２の無機粒子は、第１の無機粒子と同種の無機粒子であっても、異種の無機粒子であってもよい。
　第２の無機粒子の種類は、複合構造体の用途を勘案しつつ、第１の無機粒子の種類を考慮して通常選択される。
　第２の構造体は、２種以上の無機粒子を第２の無機粒子として含んでいてもよい。
〔その他の添加剤〕
　第２の構造体は、複合構造体の用途に応じて、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、分散剤、可塑剤、及び帯電防止剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　その他の添加剤の使用量は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。その他の添加剤の使用量は、添加剤の種類に応じた通常使用され得る量を考慮して適宜決定される。
〔第２の構造体の形成方法〕
　第２の構造体を形成する方法は特に限定されない。第２の構造体は、第１の構造体と同様の方法により形成され得る。第２の構造体中の分岐型ポリマーの比率が十分に高い場合、第２の構造体を形成する方法として、射出成形や押出成形のような溶融成形方法を適用できる。
　また、第２の構造体は、種々の溶剤に可溶である。このため、分岐型ポリマーと、有機溶媒と、第２の無機粒子と、必要に応じてその他の添加剤とを加えて第２の構造体形成用のペーストを調製した後、得られたペーストを、ダイコータシート法やドクターブレード法のような塗布法や、注型法等の方法により所望する形状に成形し、次いで、成形されたペーストを乾燥させることにより、第２の構造体が得られる。
　第２の無機粒子の粒子径や、第２の構造体形成用のペーストの粘度によっては、ペーストをシート状に成形する方法として、グラビア印刷法やスクリーン印刷法を適用することもできる。
　さらに、分岐型ポリマーと、第２の無機粒子と、必要に応じてその他の添加剤とを、固体状態で均一に混合させた後、得られた混合物を型内に充填した後、必要に応じて加熱しつつ圧縮することにより第２の構造体を成形することができる。
　ペーストを用いて第２の構造体を形成する場合、ペーストに加える有機溶媒の好適な例としては、第１の構造体について説明したペーストを調製する場合に使用され得る有機溶媒の好適な例と同様である。
　有機溶媒を用いてペーストを調製する際の、有機溶媒の使用量は特に限定されない。有機溶媒の使用量は、ペーストの粘度が、ペーストを用いて実施される印刷法やコート法に適した粘度であるように適宜調整される。
　以上説明した、第１の構造体と、第２の構造体とを複合化させる方法は特に限定されない。例えば、射出成形により第１の構造体と第２の構造体とを形成可能である場合、所謂２色成形法等の多色成形法により第１の構造体と第２の構造体とを同時に形成して両者を複合化することができる。
　押出成形により第１の構造体と第２の構造体とを形成可能である場合、共押出成形法により第１の構造体と第２の構造体とを同時に形成して両者を複合化することができる。
　さらに、別々に形成された第１の構造体と第２の構造体とを、熱圧着等の方法により複合化させてもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
（誘電体ペーストの調製）
　脂肪族ポリカーボネートであるポリプロピレンカーボネート７．２質量部を、２６質量部の酢酸ｎ－ブチルと、２６質量部のジメチルカーボネートに溶解させた。ポリプロピレンカーボネートは、繰り返し構造中にカルボン酸変性部位を有する。カルボン酸変性部位の割合は、全体構造中の０．８モル％である。得られた溶液に、４０質量部のセラミック粒子としてのチタン酸バリウム粒子（ＢＥＴ換算径０．２μｍ）と、可塑剤として０．７質量部のポリエチレングリコールと、帯電防止剤０．１質量部を加えた。次いで、得られた懸濁液を、ボールミル中で所定の時間分散させて、誘電体ペーストを得た。
（グリーンシートの調製）
　得られた誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法を用いて、焼成後厚みが１．４μmになるようなシートを成形した。成形されたシートを乾燥させてグリーンシートを得た。得られたグリーンシートが第１の構造体に相当する。
（導電性ペーストの調製）
　分岐型ポリマーとして、エチルセルロースからなる主鎖と、ポリプロピレンカーボネートからなる枝鎖とを有する樹脂を用いた。かかる分岐型ポリマーは、エチルセルロースの存在下に、プロピレンカーボネートを開環重合させることにより調製した。分岐型ポリマーのグラフト率は５０質量％であった。
（導電性ペーストの塗布）
　得られた導電性ペーストを、前述のグリーンシート上にスクリーン印刷法により塗布した。その後、塗布膜を乾燥させて、焼成により内部電極層を与える塗布膜を形成した。塗布膜の厚さは０．４μｍであった。形成された塗布膜が第２の構造体に該当する。
（積層）
　焼成により内部電極層を与える塗布膜を備えるグリーンシートを２１８枚積層するとともに、最上層と最下層とに塗布膜を備えないグリーンシートを重ねて全体を圧着し、計２２０枚のグリーンシートを含む積層体を得た。
（切断）
　得られた積層体を、積層体の面方向に対して垂直な方向にダイシングソーにより押し切って分割した。分割された積層体のサイズは、分割された積層体を焼成した際に、厚さ方向に対して垂直な面のサイズが１．０ｍｍ×０．５ｍｍとなるように調整された。
（焼成）
　１００個以上の分割された積層体を、Ｎ２気流中、最高温度２７０℃の条件で熱処理し、さらにＮ２－Ｈ２Ｏ－Ｈ２気流中、最高温度８００℃の条件で熱処理した。その後、Ｎ２－Ｈ２Ｏ－Ｈ２気流中で、酸素分圧１．８×１０－９～８．７×１０－１０ＭＰａ、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、最高温度１２６０℃の条件で焼成した。なお、焼成の際は、最高温度１２６０℃に到達後、同温度を１０分間保持した後、すぐに室温近傍まで冷却した。
　グリーンシートが焼成されることにより生成した誘電体層の厚さは１．４μｍであった。
　以上の工程において、積層体における、押切カット時の層間剥離と、焼成後の構造欠陥の発生とを、下記の方法に従い評価した。これらの評価結果を表１に記す。
＜押切りカット時の層間剥離評価＞
　ダイシングソーによる押切られた後の積層体１００個について、それぞれ切断面を光学顕微鏡で観察し、切断面における、グリーンシートと、導電性ペーストを用いて形成された塗布膜との層間剥離の有無を確認した。層間剥離が認められた積層体の個数を、層間剥離発生率（％）として表１に記す。
＜焼成後の構造欠陥の発生評価＞
　焼成された、分割された積層体１００個について、光学顕微鏡による観察を行い、樹脂の分解によるガスの発生に起因すると思われるクラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生の有無を確認した。構造欠陥の発生が認められた積層体の個数を、構造欠陥発生率として表１に記す。
〔実施例２〕
　分岐型ポリマーとして、エチルセルロースからなる主鎖と、脂肪族ポリエステルであるポリカプロラクトンからなる枝鎖とを有する樹脂を用いた。かかる分岐型ポリマーは、エチルセルロースの存在下に、カプロラクトンを開環重合させることにより調製した。分岐型ポリマーのグラフト率は１００質量％であった。
　上記の分岐型ポリマーを用いることの他は、実施例１と同様の操作を行い、押切りカット時の層間剥離評価と、焼成後の構造欠陥の発生評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。
〔比較例１〕
　誘電体ペーストの調製に用いた樹脂を、ポリビニルブチラールに変えることと、導電性ペーストの調製に用いた樹脂を、エチルセルロースに変えることとの他は、実施例１と同様の操作を行い、押切りカット時の層間剥離評価と、焼成後の構造欠陥の発生評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。
〔比較例１〕
　導電性ペーストの調製に用いた樹脂を、エチルセルロースに変えることとの他は、実施例１と同様の操作を行い、押切りカット時の層間剥離評価と、焼成後の構造欠陥の発生評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、脂肪族ポリカーボネートと、セラミック粒子等の無機粒子とを含む第１の構造体に相当するグリーンシートを、セルロース系ポリマーからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有する分岐型ポリマーと、金属粒子等の無機粒子を含む第２の構造体に相当する塗布膜と複合化した積層体は、切断時のせん断力や、焼成時に発生するガスの圧力等の外力によって剥離しにくいことが分かる。

Claims (17)

  1. 　第１の構造体と、第２の構造体とを含む複合構造体であって、
    　前記第１の構造体と、前記第２の構造体とが接しており、
    　前記第１の構造体が、脂肪族ポリカーボネート、及び第１の無機粒子を含み、
    　前記第２の構造体が、分岐型ポリマー、及び第２の無機粒子を含み、
    　前記分岐型ポリマーの分子鎖が、セルロース系ポリマーからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有し、
    　前記枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、
    　前記枝鎖は、２以上の前記主鎖に結合して２以上の前記主鎖を架橋してもよい、複合構造体。
  2. 　前記第１の無機粒子と、前記第２の無機粒子とが、それぞれ独立に、セラミック粒子、及び／又は金属粒子である、請求項１に記載の複合構造体。
  3. 　前記第１の無機粒子と、前記第２の無機粒子との少なくとも一方が前記金属粒子を含み、前記金属粒子を構成する金属が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の複合構造体。
  4. 　前記第１の無機粒子と、前記第２の無機粒子との少なくとも一方がセラミック粒子を含み、前記セラミック粒子を構成する材料が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の複合構造体。
  5. 　前記セルロース系ポリマーが、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合構造体。
  6. 　前記分岐型ポリマーの分子鎖が、前記脂肪族ポリエステルからなる前記枝鎖を有し、
    　前記脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、及びポリブチレンサクシネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合構造体。
  7. 　前記第１の構造体と、前記第２の構造体とが、それぞれ独立に、分散剤、可塑剤、及び帯電防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合構造体。
  8. 　前記第１の構造体の形状と、前記第２の構造体の形状とが、ともにシート状であり、前記第１の構造体と、前記第２の構造体とが積層されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合構造体。
  9. 　前記第１の構造体と、前記第２の構造体とが繰り返し交互に積層されており、
    　前記第１の構造体が、前記第１の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含み、
    　前記第２の構造体が、前記第２の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよく、
    　前記第１の構造体において、前記金属粒子の体積が、前記セラミック粒子の体積よりも大きく、
    　前記第２の構造体において、前記セラミック粒子の体積が、前記金属粒子の体積よりも大きい、請求項８に記載の複合構造体。
  10. 　前記第１の構造体と、前記第２の構造体とが繰り返し交互に積層されており、
    　前記第１の構造体が、前記第１の無機粒子として、セラミック粒子を含み、金属粒子を含んでいてもよく、
    　前記第２の構造体が、前記第２の無機粒子として、金属粒子とセラミック粒子とを含み、
    　前記第１の構造体において、前記セラミック粒子の体積が、前記金属粒子の体積よりも大きく、
    　前記第２の構造体において、前記金属粒子の体積が、前記セラミック粒子の体積よりも大きい、請求項８に記載の複合構造体。
  11. 　前記第２の構造体が、前記添加剤を含むか、又は含まず、
    　前記第２の構造体における前記セラミック粒子の含有量が、前記第２の構造体に含まれる前記分岐型ポリマーの体積と、前記第２の無機粒子の体積と、前記添加剤の体積との合計に対して、４５体積％以上７０体積％以下である、請求項９に記載の複合構造体。
  12. 　前記第１の構造体が、前記添加剤を含むか、又は含まず、
    　前記第１の構造体における前記金属粒子の含有量が、前記第１の構造体に含まれる前記脂肪族ポリカーボネートの体積と、前記第１の無機粒子の体積と、前記添加剤の体積との合計に対して、５０体積％以上７５体積％以下である、請求項９に記載の複合構造体。
  13. 　前記第１の構造体が、前記添加剤を含むか、又は含まず、
    　前記第１の構造体における前記セラミック粒子の含有量が、前記第１の構造体に含まれる前記分岐型ポリマーの体積と、前記第２の無機粒子の体積と、前記添加剤の体積との合計に対して、４５体積％以上７０体積％以下である、請求項１０に記載の複合構造体。
  14. 　前記第２の構造体が、前記添加剤を含むか、又は含まず、
    　前記第２の構造体における前記金属粒子の含有量が、前記第２の構造体に含まれる前記分岐型ポリマーの体積と、前記第２の無機粒子の体積と、前記添加剤の体積との合計に対して、５０体積％以上７５体積％以下である、請求項１０に記載の複合構造体。
  15. 　請求項９又は１０に記載の前記複合構造体を含む、積層セラミック電子部品前駆体。
  16. 　請求項９又は１０に記載の前記複合構造体を、前記複合構造体の面方向に対して垂直又は略垂直な方向に切断することを含む、積層セラミック電子部品前駆体の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の方法により前記積層セラミック電子部品前駆体を製造することと、
    　前記積層セラミック電子部品前駆体を焼成することと、を含む、積層セラミック電子部品の製造方法。
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