WO2021029336A1 - 複合体及びその用途 - Google Patents

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WO2021029336A1
WO2021029336A1 PCT/JP2020/030297 JP2020030297W WO2021029336A1 WO 2021029336 A1 WO2021029336 A1 WO 2021029336A1 JP 2020030297 W JP2020030297 W JP 2020030297W WO 2021029336 A1 WO2021029336 A1 WO 2021029336A1
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WO
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polymer
graft polymer
aliphatic polycarbonate
cellulose
mass
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PCT/JP2020/030297
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English (en)
French (fr)
Inventor
聖司 西岡
Original Assignee
住友精化株式会社
株式会社村田製作所
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a complex and its use.
  • the aliphatic polycarbonate has a biodegradable resin
  • the development of a resin using the aliphatic polycarbonate or the blending technique of the aliphatic polycarbonate and another biodegradable resin is attracting attention.
  • the use of the aliphatic polycarbonate made from carbon dioxide can be said to be an environmentally friendly material in that carbon dioxide can be immobilized.
  • Patent Document 1 proposes a composite material containing a cellulose material and an aliphatic polycarbonate. It is disclosed that such a composite material improves physical properties such as mechanical strength of aliphatic polycarbonate.
  • Patent Document 2 proposes a composite material containing cellulose and an aliphatic polycarbonate having a specific structure. Such a composite material forms a biodegradable material whose biodegradation rate can be controlled and which can be used for a long period of time even in a natural environment.
  • the affinity between the aliphatic polycarbonate and the cellulosic resin is not good, there is a problem that it is difficult to obtain the desired composite even if an attempt is made to combine the two materials.
  • the composite of the aliphatic polycarbonate and the cellulosic resin has a problem that the transparency is lowered, or the interface between the aliphatic polycarbonate and the cellulosic resin is easily peeled off.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a composite having good compatibility between a cellulosic resin and an aliphatic polycarbonate and its use.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using a graft polymer in which the branch polymer is a polymer having a specific solubility parameter. It came to be completed.
  • Item 1 A complex containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate.
  • the graft polymer has a stem polymer and a branch polymer bonded to the stem polymer, and the stem polymer contains a cellulosic resin.
  • the branch polymer is a polymer B in which the solubility parameter valued by the Fedors method is 17 to 24 MPa 0.5 .
  • Item 2 Item 2. The composite according to Item 1, wherein the ratio of the polymer to the cellulosic resin is 10% by mass or more and 400% by mass or less.
  • the polymer B is composed of a group consisting of polycaprolactone, polylactic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), polybutylene succinate, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polymethyl methacrylate.
  • Item 2. The complex according to Item 1 or 2, which is at least one selected.
  • Item 4 Item 2.
  • the complex according to any one of Items 1 to 3, wherein the cellulosic resin is at least one selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and cellulose ester.
  • Item 5 Item 2.
  • Item 6 A film comprising the complex according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 6-1 Use of the composite according to any one of Items 1 to 5 on a film.
  • Item 7 A sheet comprising the complex according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7-1 Use of the complex according to any one of Items 1 to 5 on a sheet.
  • Item 8-1 Use of the complex according to any one of Items 1 to 5 for particles.
  • Item 9 A fiber comprising the complex according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 9-1 Use of the composite according to any one of Items 1 to 5 for fibers.
  • the composite according to the present invention has excellent physical properties because the cellulosic resin and the aliphatic polycarbonate are highly compatible.
  • the composite of the present invention contains a graft polymer and an aliphatic polycarbonate, and in particular, the graft polymer has a stem polymer and a branch polymer bonded to the stem polymer, and the stem polymer is cellulose-based.
  • the branch polymer containing a resin is a polymer B having a solubility parameter of 17 to 24 MPa 0.5, which is valued by the Fedors method.
  • the cellulosic resin and the aliphatic polycarbonate have high compatibility, so that they have excellent physical properties.
  • the cellulosic resin in the graft polymer has a polymer having a predetermined solubility parameter as a branch polymer as a graft chain, and therefore has a high affinity for the aliphatic polycarbonate, thereby being compatible with the aliphatic polycarbonate. It will be easier to do. Therefore, for example, when the composite is a film, a sheet, or the like, the transparency is high.
  • the composite when the composite is a multilayer film or a multilayer sheet of a layer containing a graft polymer and a layer containing an aliphatic polycarbonate, peeling at an interface is unlikely to occur.
  • the composite when the composite is particles containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate, both can be uniformly distributed in the particles, or core-shell particles can be easily formed.
  • the composite when the composite is a fiber containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate, both can be uniformly distributed, or a core-sheath structure can be easily formed.
  • the type of the cellulosic resin constituting the stem polymer is not particularly limited, and for example, a known cellulosic resin can be widely applied.
  • the cellulosic resin include alkyl celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl ethyl cellulose, n-propyl cellulose, isopropyl cellulose, n-butyl cellulose, tert-butyl cellulose and n-hexyl cellulose; hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxy.
  • Hydroxyalkyl cellulose such as propyl cellulose and hydroxybutyl cellulose
  • Cellulose ester such as cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate
  • carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and carboxypropyl cellulose
  • cellulose derivatives such as nitrocellulose, aldehyde cellulose, dialdehyde cellulose, sulfonated cellulose and cellulose can be mentioned.
  • the type of cellulosic resin constituting the stem polymer can be one or more.
  • the cellulosic resin is one or more selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and cellulose ester from the viewpoint that the graft polymer can be easily produced and the compatibility of the aliphatic polycarbonate tends to be higher. Is preferable. Of these, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and butyrate butyrate acetate are more preferable, and ethyl cellulose is particularly preferable.
  • the degree of substitution of the cellulosic resin is not particularly limited, and can be various values as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the degree of substitution of the cellulosic resin is 2 or more and 3 or less, and is generally 3.
  • the degree of substitution of the cellulosic resin means the total number of all hydroxyl groups in the structural unit of the cellulosic resin substituted with groups other than the hydroxyl groups including the branch polymer.
  • the stem polymer can contain structural units other than the cellulosic resin, or the stem polymer can be formed only of the cellulosic resin.
  • the content ratio thereof is 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, based on the total structural units of the stem polymer. Can be 1% by mass or less.
  • the branch polymer is polymer B having a solubility parameter of 17 to 24 MPa 0.5, which is valued by the Fedors method.
  • the solubility parameter valued by the Fedors method is a calculation method widely used to determine the solubility parameter (SP value) of various organic compounds and polymer compounds, and the solubility parameter can be easily determined based on the molecular structure. It can be calculated (RF Fedors: Polymer. Eng. Sci., 14 [2], 147-154 (1974)).
  • the branch polymer usually exists by being bonded to a cellulosic resin, which is a stem polymer, by a chemical bond (particularly a covalent bond).
  • a cellulosic resin which is a stem polymer
  • the hydroxyl group in the structural unit of the cellulosic resin or the hydrogen atom of the hydroxyl group is replaced with the branch polymer.
  • the hydrogen atom on the carbon atom in the structural unit of the cellulosic resin is replaced with the branch polymer.
  • the branch polymer is attached to a carbon or oxygen atom at the cleavage of the glucose ring.
  • the branch polymer constituting the graft polymer is polymer B having a pressure of 17 to 24 MPa 0.5
  • various polymers can be applied as the branch polymer of the graft polymer.
  • polymer B examples include polycaprolactone (20.9), polyglycolic acid (19.9), polylactic acid (21.6), poly (3-hydroxypropionic acid) (23.6), and the like.
  • the polymer B cannot be unconditionally stated because it depends on the type of the aliphatic polycarbonate to be complexed, but it is preferable that the polymer B is one or more of polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polycaprolactone and polylactic acid.
  • the content ratio of the cellulosic resin constituting the stem polymer and the polymer B constituting the branch polymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the ratio of the polymer B to the cellulosic resin is 10% by mass or more and 400% by mass or less. Is preferable. Above all, the ratio of the polymer to the cellulosic resin is preferably 50% by mass or more and 250% by mass or less.
  • the ratio of the polymer to the cellulosic resin can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR analysis).
  • NMR analysis nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the ratio of the polymer to the cellulosic resin is also referred to as "graft ratio”.
  • the mass average molecular weight of the graft polymer is not particularly limited, and can be, for example, 50,000 or more and 1 million or less.
  • the graft polymer can have mechanical properties such as more excellent strength, elongation and fracture toughness, and is also excellent in moldability.
  • the mass average molecular weight of the graft polymer is more preferably 100,000 or more and 600,000 or less.
  • the method for producing the graft polymer is not particularly limited, and for example, the same method as the method for producing a known graft polymer can be adopted.
  • a graft polymer can be produced by a production method including a step of performing ring-opening polymerization of a cyclic compound in the presence of a cellulosic resin.
  • this method will be referred to as "method A for producing a graft polymer”.
  • ring-opening polymerization of a cyclic compound is carried out in the presence of a cellulosic resin.
  • the cellulosic resin used in the method A for producing a graft polymer is a raw material for forming a stem polymer of a graft polymer.
  • the polymer formed by ring-opening polymerization of a cyclic compound is a polymer B having a solubility parameter of 17 to 24 MPa 0.5, which is valued by the Fedors method. That is, the cyclic compound used in the method A for producing a graft polymer is a raw material for forming a branch polymer of the graft polymer.
  • the type of cellulosic resin used in the method A for producing a graft polymer is not particularly limited, and for example, known cellulosic resins can be widely applied.
  • specific examples of the cellulosic resin include alkyl celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl ethyl cellulose, n-propyl cellulose, isopropyl cellulose, n-butyl cellulose, tert-butyl cellulose and n-hexyl cellulose; hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxy.
  • Hydroxyalkyl cellulose such as propyl cellulose and hydroxybutyl cellulose; Cellulose ester such as cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate; carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and carboxypropyl cellulose
  • carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and carboxypropyl cellulose
  • cellulose derivatives such as nitrocellulose, aldehyde cellulose, dialdehyde cellulose, sulfonated cellulose or cellulose can be mentioned.
  • the cellulosic resin used in the method A for producing a graft polymer may be one type or two or more types.
  • the cellulosic resin is preferably one or more selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and cellulose ester, and more preferably ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and cellulose acetate butyrate.
  • the cellulosic resin is more preferably ethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose, and particularly preferably ethyl cellulose.
  • the mass average molecular weight of the cellulosic resin used in the method A for producing a graft polymer is not particularly limited.
  • the mass average molecular weight of the cellulosic resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 100,000 or more.
  • the mass average molecular weight of the cellulosic resin is preferably 1 million or less, more preferably 750,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the type of the cyclic compound used in the method A for producing a graft polymer is not particularly limited as long as the polymer B having a solubility parameter of 17 to 24 MPa 0.5 valued by the Fedors method can be formed.
  • Specific cyclic compounds include ⁇ -caprolactone, glycolide, L-lactide, D-lactide, meso-lactide, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, p-dioxanone, ethylene.
  • the branch polymer of the graft polymer is polycaprolactone.
  • the branch polymer of the graft polymer is L-form polylactic acid.
  • the branch polymer of the graft polymer is D-form polylactic acid.
  • the branch polymer of the graft polymer is a syndiotactic polylactic acid.
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (3-hydroxypropionic acid).
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (3-hydroxybutyric acid).
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (4-hydroxybutyric acid).
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (3-hydroxyvaleric acid).
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (p-dioxanone).
  • the branch polymer of the graft polymer is polyethylene carbonate.
  • the branch polymer of the graft polymer is polypropylene carbonate.
  • the branch polymer of the graft polymer is polybutylene carbonate.
  • the branch polymer of the graft polymer is polycyclohexene carbonate.
  • the branch polymer of the graft polymer is polytrimethylene carbonate.
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (2,2-dimethyltrimethylene carbonate).
  • the branch polymer of the graft polymer is polyethylene glycol.
  • the branch polymer of the graft polymer is polypropylene glycol.
  • the branch polymer of the graft polymer is polytrimethylene glycol.
  • the branch polymer of the graft polymer is polytetramethylene glycol.
  • the branch polymer of the graft polymer is polyethyleneimine.
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (N-methylaziridine).
  • the branch polymer of the graft polymer is poly (N-ethylaziridine).
  • the method for ring-opening polymerization of a cyclic compound is not particularly limited, and known ring-opening polymerization conditions can be widely adopted.
  • ring-opening polymerization of cyclic compounds can be carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts sodium, potassium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylaluminum, aluminum triisopropoxide, n-butyllithium, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrachloride, zirconium tetraisopropoxide, tin tetrachloride, Metal catalysts such as sodium stannate, tin octanoate, dibutyltin dilaurate, diethyl zinc; pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene (TBD) , 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] Undec-7-ene (DBU) and other base catalysts; hydrochloric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, diphenylphosphate, phenol Acid catalysts
  • a co-catalyst can also be used for ring-opening polymerization of cyclic carbonate.
  • co-catalysts N-cyclohexyl-N'-phenylthiourea, N, N'-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] thiourea, N- [3,5-bis (trifluoromethyl)) Phenyl] -N'-cyclohexylthiourea, (-)-spartane and the like.
  • the amount of the catalyst (co-catalyst if necessary) used for ring-opening polymerization of the cyclic compound can be the same as the conditions for ring-opening polymerization of known cyclic compounds. From the viewpoint of accelerating the progress of the polymerization reaction, the amount is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, based on 1 mol of the cyclic compound. Further, the amount of the catalyst (co-catalyst if necessary) used in the polymerization reaction is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0, with respect to 1 mol of the cyclic compound from the viewpoint of obtaining an effect commensurate with the amount used. .1 mol or less.
  • a reaction solvent may be used if necessary.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, and the like.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglime), triethylene glycol dimethyl ether (triglime), dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, Ether-based solvents such as 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and anisole; ester-based solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate and isopropyl acetate; N, N-dimethylformiamide, N, N-dimethylacetamide , N-Methylpyrrolidone and other amide-based solvents; examples thereof include carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 100 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic compound from the viewpoint of smoothly proceeding the ring-opening polymerization.
  • Examples of ring-opening polymerization include a method in which a cellulosic resin, a cyclic compound, a catalyst, and if necessary, a co-catalyst, a reaction solvent, and the like are charged in a glass flask, mixed and reacted.
  • the reaction temperature of ring-opening polymerization cannot be unconditionally determined because it differs depending on the type of cyclic compound, but it is preferably -80 ° C or higher, more preferably -40 ° C or higher, still more preferably 0 ° C or higher, and suppresses side reactions. However, from the viewpoint of improving the yield, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.
  • the reaction time cannot be unconditionally determined because it varies depending on the polymerization reaction conditions, but it is usually preferably about 1 to 40 hours.
  • the ratio of the cellulosic resin to the cyclic compound is not particularly limited, and can be appropriately set according to the target graft ratio and the degree of substitution of the cellulosic resin.
  • the amount of the cyclic compound used per 100 parts by mass of the cellulosic resin is 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass. The amount is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 500 parts by mass or less.
  • the method A for producing a graft polymer by performing ring-opening polymerization of a cyclic compound in the presence of a cellulosic resin, the cyclic compound is ring-opened polymerized to produce polymer B, and the cellulose-based polymer is produced.
  • the hydroxyl group in the structural unit of the resin also reacts with the cyclic compound.
  • a graft polymer having a structure in which the hydroxyl group in the structural unit of the cellulosic resin or the hydrogen atom of the hydroxyl group is replaced with the polymer B formed by ring-opening polymerization is obtained.
  • the obtained graft polymer can be purified by an appropriate method, if necessary.
  • the graft polymer can be produced by a method other than the production method A.
  • a graft polymer can be produced by a production method including a step of copolymerizing cyclic ether and carbon dioxide in the presence of a cellulosic resin.
  • this method will be referred to as "method B for producing a graft polymer”.
  • the cyclic ether and carbon dioxide are copolymerized in the presence of a cellulosic resin.
  • the cellulosic resin used in the method B for producing a graft polymer is a raw material for forming a stem polymer of the graft polymer.
  • the polymer formed by the copolymerization of cyclic ether and carbon dioxide is a polymer having a solubility parameter of 17 to 24 MPa 0.5, which is valued by the Fedors method. That is, the cyclic ether and carbon dioxide used in the method B for producing a graft polymer are raw materials for forming a branch polymer of the graft polymer.
  • the type of the cellulosic resin used in the method B for producing the graft polymer is not particularly limited, and examples thereof include the cellulosic resin similar to the method A for producing the graft polymer. Therefore, the cellulosic resin used in the method B for producing a graft polymer is preferably one or more selected from the group consisting of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and cellulose ester, and is particularly preferably ethyl cellulose.
  • the cyclic ether used in the method B for producing a graft polymer is, for example, ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide (oxetane), 3,3-dimethyltrimethyloxide (3,3-dimethyloxetane), 1,2-butylene.
  • ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide and 1,2-butylene oxide are preferable, and ethylene oxide, from the viewpoint that the obtained polymer has a high affinity for the aliphatic polycarbonate and is easily compatible with the aliphatic polycarbonate. More preferably, it is propylene oxide and trimethylene oxide.
  • the obtained polycarbonate contains polyethylene carbonate
  • the obtained polycarbonate contains polypropylene carbonate
  • trimethylene oxide the obtained polycarbonate is polytrimethylene carbonate. is there.
  • the polymerization reaction for copolymerizing cyclic ether and carbon dioxide can also be carried out in the presence of a metal catalyst.
  • the metal catalyst include zinc-based catalysts, aluminum-based catalysts, chromium-based catalysts, cobalt-based catalysts and the like.
  • a zinc-based catalyst or a cobalt-based catalyst is preferable because it has a high polymerization activity in the polymerization reaction between the cyclic ether and carbon dioxide.
  • Examples of the zinc-based catalyst include diethylzinc-aqueous catalyst, diethylzinc-pyrogalol-based catalyst, bis ((2,6-diphenyl) phenoxy) zinc, and N- (2,6-diisopropylphenyl) -3,5-di. -Tert-Butylsalicylic aldoiminato zinc, 2-((2,6-diisopropylphenyl) amide) -4-((2,6-diisopropylphenyl) imino) -2-pentenzinc acetate, zinc adipate, glutaric acid
  • Examples include zinc.
  • cobalt-based catalyst examples include cobalt acetate-acetic acid-based catalyst, N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene) -1,2-cyclohexanediaminocobalt acetate, N, N'-bis (3,5-di-tert-butylsalicylidene).
  • co-catalyst When using a cobalt catalyst, it is preferable to use a co-catalyst.
  • co-catalysts pyridine, N, N-4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium acetate, triphenylphosphine, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium chloride, bis (tri). Examples thereof include phenylphosphoranylidene) ammonium acetate.
  • the amount of the metal catalyst (co-catalyst if necessary) used in the polymerization reaction can be the same as the known copolymerization conditions of cyclic ether and carbon dioxide, and the cyclic ether can be used from the viewpoint of promoting the progress of the polymerization reaction. It is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more with respect to 1 mol. Further, the amount of the metal catalyst (co-catalyst if necessary) used in the polymerization reaction is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.2 mol or less, based on 1 mol of the cyclic ether, from the viewpoint of obtaining an effect commensurate with the amount used. It is 0.1 mol or less.
  • a reaction solvent may be used for the polymerization reaction if necessary.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, and the like.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and bromobenzene; ether solvents such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and anisole; ethyl acetate , Ester solvents such as n-propyl acetate and isopropyl acetate; amide solvents such as N, N-dimethylformiamide, N, N-dimethylacetamide; carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate. Can be mentioned.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 100 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic ether from the viewpoint of allowing the reaction to proceed smoothly.
  • the method for polymerizing the epoxide and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst is not particularly limited, but for example, a cellulosic resin, a cyclic ether, a catalyst, and if necessary, a co-catalyst, a reaction solvent, etc. are charged into the autoclave. After mixing, a method of press-fitting carbon dioxide to cause a reaction can be mentioned.
  • the amount of carbon dioxide used in the polymerization reaction is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.6 to 5 mol, still more preferably 0.7 to 3 mol, based on 1 mol of the cyclic ether. ..
  • the pressure of carbon dioxide is not particularly limited, but from the viewpoint of smooth progress of the reaction, it is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, still more preferably 0.5 MPa or more, and the working pressure. From the viewpoint of obtaining an effect commensurate with the above, it is preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, still more preferably 5 MPa or less.
  • the polymerization reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the reaction time, it is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, suppressing side reactions and yielding. From the viewpoint of improving the temperature, the temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time cannot be unconditionally determined because it varies depending on the polymerization reaction conditions, but it is usually preferably about 1 to 40 hours.
  • the ratio of the cellulosic resin to the cyclic ether is not particularly limited, and can be appropriately set according to the target graft ratio and the degree of substitution of the cellulosic resin.
  • the amount of cyclic ether used is preferably 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the cellulosic resin. , 250 parts by mass or more, more preferably 5000 parts by mass or less.
  • the cyclic ether and carbon dioxide are copolymerized to form polycarbonate, and the structural unit of the cellulosic resin
  • the hydroxyl group of the above also reacts with the cyclic ether.
  • a graft polymer having a structure in which a hydroxyl group in the structural unit of the cellulosic resin or a hydrogen atom of the hydroxyl group is replaced with polycarbonate can be obtained.
  • the obtained graft polymer can be purified by an appropriate method, if necessary.
  • the graft polymer can be produced by a method other than the above-mentioned production method A and production method B.
  • the branch polymer of the graft polymer is polyethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene succinate, or polybutylene adipate
  • the same polymerization conditions as the known polymerization conditions can be adopted.
  • the branch polymer of the graft polymer is a vinyl-based polymer such as polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, or polystyrene
  • it is produced by radical polymerization of the vinyl-based monomer in the presence of the cellulosic resin.
  • radical polymerization for example, the same conditions as those known for other radical polymerization can be adopted.
  • the type of the aliphatic polycarbonate is not particularly limited, and for example, known aliphatic polycarbonates can be widely adopted.
  • the aliphatic polycarbonate include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polybutylene carbonate, polycyclohexene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene) carbonate, polyisosorbide carbonate and the like. it can.
  • the mass average molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the aliphatic polycarbonate are not particularly limited.
  • the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 100,000 or more.
  • the mass average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is preferably 1 million or less, more preferably 750,000 or less, and even more preferably 500,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the aliphatic polycarbonate is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more.
  • the molecular weight distribution of the aliphatic polycarbonate is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the method for producing the aliphatic polycarbonate is not particularly limited, and for example, the aliphatic polycarbonate can be obtained by a known method for producing the aliphatic polycarbonate. Alternatively, it is also possible to obtain an aliphatic polycarbonate from a commercially available product or the like.
  • the composite of the present invention contains the above-mentioned graft polymer and aliphatic polycarbonate, and is formed, for example, by contacting the graft polymer and the aliphatic polycarbonate.
  • the shape and structure of the composite are not particularly limited as long as it contains the above-mentioned graft polymer and aliphatic polycarbonate.
  • the composite of the present invention can form various shapes such as a film shape, a sheet shape, a plate shape, a block shape, a pellet shape, a strand shape, a fibrous shape, and a powder shape.
  • the composite when the composite has a film-like shape, a sheet-like shape, a plate-like shape, or the like, the composite may have a single-layer structure (for example, a single-layer film) or a laminated structure (for example, a laminated film). You may.
  • the composite When the composite has a monolayer structure, it becomes a mixed layer in which both the graft polymer and the aliphatic polycarbonate are present in the monolayer.
  • the existence state of both is not particularly limited, and for example, both can be uniformly mixed, or the other can be dispersedly present in one of the matrices.
  • the graft polymer is formed with a specific stem polymer and branch polymer, it has high compatibility with aliphatic polycarbonate, so that both are easily mixed uniformly, or one is dispersed in the other. Easy to do (eg, the graft polymer is uniformly dispersed in the aliphatic polycarbonate matrix). Therefore, the composite containing the mixed layer is a material in which the functions of both the graft polymer and the aliphatic polycarbonate are likely to be effectively exhibited and the transparency is high.
  • the composite When the composite has a laminated structure, the composite may be formed in a two-layer structure or may be formed in a multi-layer structure having three or more layers.
  • one layer when the composite is formed in a two-layer structure, one layer can be a layer of a graft polymer and the other layer can be a layer of an aliphatic polycarbonate.
  • one or both layers when the complex is formed in a two-layer structure, one or both layers may have the same structure as the mixed layer described above.
  • the composite When the composite is formed in a multi-layer structure of three or more layers, one or more layers of the multi-layer structure can be a layer of the graft polymer, and the other one or two or more layers are aliphatic polycarbonates. Can be a layer of. Further, even in such a multilayer structure, at least one layer may have the same structure as the above-mentioned mixed layer.
  • the layer of the graft polymer and the layer of the aliphatic polycarbonate when the layer of the graft polymer and the layer of the aliphatic polycarbonate are in contact with each other, the layer of the graft polymer and the aliphatic polycarbonate have high compatibility, so that they are strong against each other. Can be glued to. As a result, slippage or peeling between the films or sheets is unlikely to occur.
  • the composite regardless of whether the composite has a single-layer structure or a laminated structure, it can be a highly transparent material due to the high compatibility between the graft polymer and the aliphatic polycarbonate. Moreover, since the graft polymer layer and the aliphatic polycarbonate have high compatibility, the mechanical strength is also improved as compared with the case where the compatibility between the graft polymer layer and the aliphatic polycarbonate is not considered at all.
  • the thickness when the composite has the single-layer structure is not particularly limited, and can be appropriately set according to the intended use.
  • the thickness can be 10 to 250 ⁇ m.
  • the thickness when the composite has the laminated structure and the thickness of each layer are not particularly limited, and can be appropriately set according to the intended use.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, and for example, the thickness of the graft polymer layer can be 10 to 100 ⁇ m, and the thickness of the aliphatic polycarbonate layer can be 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the mixed layer of is 10 to 100 ⁇ m.
  • the composite of the present invention is, for example, pellets or powder
  • the composite may be, for example, particulate, phosphorus flaky, flaky, amorphous or the like.
  • the complex is particulate, such particles can be, for example, a true sphere, an elliptical sphere, or an indefinite shape.
  • the graft polymer and the aliphatic polycarbonate may be uniformly mixed, or may form a so-called core-shell structure.
  • the core can be an aliphatic polycarbonate
  • the shell can be a graft polymer, or vice versa.
  • the composite of the present invention is in the form of particles
  • its average particle size is not particularly limited, and for example, the medium particle size in the laser diffraction / scattering method can be 0.1 to 500 ⁇ m.
  • such fibers can be monofilaments or multifilaments.
  • a monofilament in which the graft polymer and the aliphatic polycarbonate are uniformly mixed may be spun, or the graft polymer and the aliphatic polycarbonate are spun into the monofilament, respectively. They may be mixed and spun, or may form a so-called core-sheath structure.
  • the core can be an aliphatic polycarbonate and the sheath can be a graft polymer, or vice versa.
  • the diameter of the fibers is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 1000 ⁇ m in diameter.
  • the content ratio of the graft polymer and the aliphatic polycarbonate is not particularly limited, and can be appropriately adjusted to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the content ratio of the graft polymer can be 1 to 99% by mass, preferably 5 to 95% by mass, and 10 to 90% by mass with respect to the total mass of the graft polymer and the aliphatic polycarbonate. It is more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass.
  • the complex of the present invention can contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the type of additive is not particularly limited, and examples thereof include a light stabilizer, an antioxidant, a preservative, a surfactant, a filler, a flame retardant, a pigment, a colorant, a fungicide, and a lubricant.
  • the content thereof is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the composite. Can be.
  • the layer of the graft polymer can contain the additive to the extent that the effect of the present invention is not impaired, and the layer of the aliphatic polycarbonate also has the effect of the present invention.
  • the additive can be contained to the extent that the above is not inhibited.
  • the method for producing the complex is not particularly limited.
  • the graft polymer and the aliphatic polycarbonate can be used to form a complex by a known method.
  • the film, sheet, etc. can be produced by using a graft polymer and an aliphatic polycarbonate as raw materials and molding by a known method.
  • the molding method and molding conditions are not particularly limited, and for example, known molding methods and molding conditions can be widely adopted. Specifically, it can be molded as a film or sheet of a composite of a graft polymer and an aliphatic polycarbonate by an inflation method, a T-die method, a calendar method, a solution casting method or the like. Further, the obtained film or sheet may be stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction by a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method or the like.
  • the manufacturing method thereof is not particularly limited, and for example, a known method for manufacturing a laminated body can be widely adopted.
  • a composite having a laminated structure can be produced by laminating a layer containing a graft polymer and a layer containing an aliphatic polycarbonate on each other.
  • the laminating method and laminating conditions are not particularly limited, and for example, known molding methods and molding conditions can be widely adopted. Specifically, it can be molded by a coextrusion inflation method, a coextrusion T-die method, or the like.
  • the single-layer film obtained by the above molding method can be laminated and pressure-bonded by heating to form a laminated body.
  • the obtained film or sheet having a laminated structure can be used by being stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction by a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method or the like.
  • the production method thereof is not particularly limited, and for example, a known production method of particles can be widely adopted.
  • a method of mechanically pulverizing a composite of a graft polymer and an aliphatic polycarbonate a method of dissolving or dispersing a composite of a graft polymer and an aliphatic polycarbonate in an organic solvent and spray-drying, a graft polymer.
  • a method of dissolving a complex of an aliphatic polycarbonate in an organic solvent adding a solvent immiscible with the organic solvent, emulsifying by high-speed stirring, and then removing a solvent such as an organic solvent, a graft polymer and an aliphatic.
  • a method of forming particles by quenching the dispersed organic solvent can be mentioned.
  • organic solvent examples include solvents capable of dissolving or dispersing the graft polymer, for example, aromatic compounds such as xylene, toluene and benzene, and other aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; chlorine-based hydrocarbons such as chloroform and 1,2-dichloroethane; esters such as ethyl acetate and propyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tert- Examples thereof include alcohols such as butanol.
  • solvents capable of dissolving or dispersing the graft polymer for example, aromatic compounds such as xylene, toluene and benzene, and other aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; Alicyclic hydrocarbons
  • the organic solvent containing the graft polymer and the aliphatic polycarbonate is added before the quenching. It can also be heated. The heating temperature can be 60 to 200 ° C. After the heating, the quenching can be performed. For this quenching, the temperature of the organic solvent containing the graft polymer and the aliphatic polycarbonate can be 20 ° C. or lower.
  • the desired fine particle-like composite can be obtained by a treatment such as filtration thereafter.
  • the complex thus obtained is formed, for example, in a core-shell structure.
  • the core or shell is a graft polymer or an aliphatic polycarbonate depends on the type of organic solvent used and the like. For example, when the organic solvent is a good solvent for the graft polymer and a poor solvent for the aliphatic polycarbonate, a core-shell structure in which the aliphatic polycarbonate is the core and the graft polymer is the shell is formed. Further, when the organic solvent is a poor solvent for the graft polymer and a good solvent for the aliphatic polycarbonate, the reverse structure can be obtained.
  • the production method thereof is not particularly limited, and for example, a known fiber production method can be widely adopted.
  • a method of melt-spinning a composite of a graft polymer and an aliphatic polycarbonate, a method of dry spinning, and a method of wet spinning can be used.
  • the fibers formed by the spinning may be further subjected to steps such as drawing and spinning.
  • a coextrusion melt spinning method or a method in which a graft polymer or a monofilament of an aliphatic polycarbonate is immersed in a solution in which the other polymer is dissolved in an organic solvent to dry the solvent. Etc. can be used.
  • the composite of the present invention can be formed on a film, a sheet or the like as described above and can be formed in a laminated structure, it can be used for various multilayer film applications, for example. Since this multilayer film contains the composite of the present invention, it has high transparency and excellent mechanical strength, and the layer of the graft polymer and the layer of aliphatic polycarbonate in the multilayer film have high compatibility. Therefore, slippage and peeling between the films are unlikely to occur. Therefore, various functions can be exhibited by using the composite in the multilayer film.
  • the composite of the present invention is also suitable for use in optical films, agricultural films, or packaging films.
  • the composite of the present invention since the composite of the present invention has high compatibility between the graft polymer and the aliphatic polycarbonate, it is highly transparent in both the single-layer structure and the laminated structure, and also has excellent mechanical strength. Therefore, it is suitable for use in optical films or agricultural films.
  • the composite of the present invention is applied to a multilayer film, an optical film or an agricultural film
  • other configurations are not particularly limited as long as they contain the composite, and for example, they are known except that they contain a composite. It can have the same configuration as the multilayer film, optical film or agricultural film of.
  • the composite of the present invention can form particles or fibers as described above in addition to films and the like, it can also be used as various additives such as fillers, light diffusing agents, lightening agents, lubricants and antiblocking agents. It can be preferably used.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the graft polymer obtained in each Example and Comparative Example was carried out by the following method.
  • Mass average molecular weight (Mw) of graft polymer A tetrahydrofuran solution having a graft polymer concentration of 0.2% by mass was prepared, and the mass average molecular weight (Mw) of the graft polymer was measured using a high performance liquid chromatograph (HPLC). The mass average molecular weight Mw of the graft polymer was calculated by comparing this measured value with polystyrene having a known mass average molecular weight measured under the same conditions. The measurement conditions were as follows.
  • the solid was precipitated by dropping the reaction solution onto 1000 parts by mass of a 50 mass% methanol aqueous solution.
  • the precipitated solid was recovered by filtration, washed with 500 parts by mass of a 50 mass% methanol aqueous solution, and dried at 70 ° C. for 8 hours to obtain a graft polymer.
  • the branch polymer was polypropylene carbonate (SP value 19.5), the graft ratio was 53% by mass, and the Mw was 220,000.
  • a graft polymer was obtained by the same method as in Production Example 1 except that ethylene carbonate was used instead of propylene carbonate.
  • the branch polymer was polyethylene carbonate (SP value 22.6), the graft ratio was 90% by mass, and the Mw was 300,000.
  • the precipitated solid was recovered by filtration, washed with 500 parts by mass of a 50 mass% methanol aqueous solution, and dried at 70 ° C. for 8 hours to obtain a graft polymer.
  • the obtained graft polymer had a branch polymer of polycaprolactone (SP value of 20.9), a graft ratio of 130% by mass, and a Mw of 320,000.
  • a graft polymer was obtained by the same method as in Production Example 3 except that L-lactide was changed to 100 parts by mass instead of 40 parts by mass of ⁇ -caprolactone.
  • the branch polymer was polylactic acid (SP value 21.6)
  • the graft ratio was 230% by mass
  • the Mw was 530,000.
  • Example 1 A 100 ⁇ m-thick film formed by pressing the graft polymer obtained in Production Example 1 at 150 ° C. and a pressure of 5 MPa ⁇ G for 5 minutes using a press molding machine (40t heating press manufactured by Gonno Hydropress Mfg. Co., Ltd.) and fat.
  • a 100 ⁇ m-thick film obtained by molding a group polycarbonate (polypropylene carbonate manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) (Mw 340,000) by the same method was laminated, and 0.3 MPa at 100 ° C. using the same press molding machine.
  • a double-layer film was obtained by pressure-bonding for 1 minute. This bilayer film was used as a composite containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate.
  • Example 2 A bilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer obtained in Production Example 1 was changed to the graft polymer obtained in Production Example 2. This bilayer film was used as a composite containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate.
  • Example 3 A bilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer obtained in Production Example 1 was changed to the graft polymer obtained in Production Example 3. This bilayer film was used as a composite containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate.
  • Example 4 A bilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer obtained in Production Example 1 was changed to the graft polymer obtained in Production Example 4.
  • aliphatic polycarbonate polypropylene carbonate manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was developed on a glass petri dish and dried to obtain a mixed film (single layer) of a graft body having a thickness of 250 ⁇ m and an aliphatic polycarbonate. This mixed film was used as a composite containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate.
  • an aliphatic polycarbonate polyethylene carbonate manufactured by Sumitomo Seika
  • the obtained powder had a medium particle size of 440 ⁇ m, and when infrared spectroscopic analysis of the powder was performed, ester groups were observed on the surface and no carbonate groups were observed, and carbonate groups were observed inside and esters. Since no groups were observed, the core-shell particles had an aliphatic polycarbonate in the core layer and a graft polymer in the shell layer. The core-shell particles were used as a composite containing a graft polymer and an aliphatic polycarbonate.
  • Table 1 shows the evaluation results of Evaluation Example 1 (delamination test). From this result, it was found that the bilayer film (multilayer film) obtained in the examples was less likely to cause inter-layer displacement and peeling. Since the compatibility of the graft polymer with the aliphatic polycarbonate in the two-layer film obtained in the examples is larger than that of the cellulosic resin, the adhesion between the graft polymer layer and the aliphatic polycarbonate layer is improved. It is recognized that there is.
  • Table 2 shows the evaluation results of Evaluation Example 2 (total light transmittance). From this result, it was found that the films obtained in each example had excellent transparency. In particular, the films obtained in each example had improved transparency as compared with the films obtained by simply blending hydroxypropyl cellulose and aliphatic polycarbonate as in Comparative Example 2. From this, it can be seen that the composite containing the graft polymer having a specific structure and the aliphatic polycarbonate can be suitably used as an optical film.
  • Example 3 The mechanical strength of the films obtained in Example 6 and Comparative Example 2 was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-J) at a tensile speed of 25 ° C. and 50 mm / min to determine the breaking strength and breaking strain. It was.
  • Table 3 shows the evaluation results of Evaluation Example 3 (mechanical strength). It was found that the mixed film obtained in Example 6 had superior mechanical strength to the mixed film obtained in Comparative Example 2. In the mixed film of Comparative Example 2, since the aliphatic polycarbonate and the cellulosic resin are not uniformly mixed, the film is easily broken. On the other hand, since the mixed film of Example 6 has high compatibility with the aliphatic polycarbonate and the graft polymer, both are uniformly mixed. Therefore, the mixed film obtained in Example 6 is an excellent machine. It is considered to have strength.

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Abstract

セルロース系樹脂と脂肪族ポリカーボネートの相溶性が良好である複合体及びその用途を提供する。　本発明の複合体は、グラフト重合体と、脂肪族ポリカーボネートとを含み、前記グラフト重合体は、幹ポリマーと、該幹ポリマーに結合する枝ポリマーとを有し、前記幹ポリマーはセルロース系樹脂を含み、前記枝ポリマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体である。

Description

複合体及びその用途
　本発明は、複合体及びその用途に関する。
　プラスチックによる環境汚染が懸念されていることから、近年、環境に配慮した各種の機能性樹脂が開発されている。この点、脂肪族ポリカーボネートは、生分解性樹脂を有することから、脂肪族ポリカーボネートを利用した樹脂開発、あるいは、脂肪族ポリカーボネートと他の生分解性樹脂とのブレンド技術が注目されている。脂肪族ポリカーボネートのなかでも、二酸化炭素を原料とする脂肪族ポリカーボネートの利用は、二酸化炭素が固定化できるという点でも環境に配慮した材料であるといえる。
　例えば、特許文献１には、セルロース材料と、脂肪族ポリカーボネートを含む複合材料が提案されている。このような複合材料により、脂肪族ポリカーボネートの機械強度等の物性が向上することが開示されている。特許文献２には、セルロースと特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネートを含む複合材料が提案されている。このような複合材料により、生分解速度がコントロールでき、自然環境下でも長期間利用可能な生分解性材料が形成される。
特開２０１４－００１２６３号公報 特開２００６－０３６９５４号公報
　しかしながら、脂肪族ポリカーボネートとセルロース系樹脂とは相溶性が良くないため、両材料の複合化を試みても、目的とする複合体が得られにくいという問題があった。例えば、脂肪族ポリカーボネートとセルロース系樹脂の複合体は透明性が低下する、あるいは、脂肪族ポリカーボネートとセルロース系樹脂との界面が剥離しやすくなる等の問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、セルロース系樹脂と脂肪族ポリカーボネートの相溶性が良好である複合体及びその用途を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、枝ポリマーが特定の溶解度パラメータを有する重合体であるグラフト重合体を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
グラフト重合体と、脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体であって、
前記グラフト重合体は、幹ポリマーと、該幹ポリマーに結合する枝ポリマーとを有し、前記幹ポリマーはセルロース系樹脂を含み、
前記枝ポリマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂである、複合体。
項２
前記セルロース系樹脂に対し、前記重合体の割合が１０質量％以上、４００質量％以下である、項１に記載の複合体。
項３
前記重合体Ｂは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、項１又は２に記載の複合体。
項４
前記セルロース系樹脂がアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
項５
前記グラフト重合体の質量平均分子量が５万以上１００万以下である、項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
項６
項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、フィルム。
項６－１
項１～５のいずれか１項に記載の複合体のフィルムへの使用。
項７
項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、シート。
項７－１
項１～５のいずれか１項に記載の複合体のシートへの使用。
項８
項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、粒子。
項８－１
項１～５のいずれか１項に記載の複合体の粒子への使用。
項９
項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、繊維。
項９－１
項１～５のいずれか１項に記載の複合体の繊維への使用。
　本発明に係る複合体は、セルロース系樹脂と脂肪族ポリカーボネートの相溶性が高いため、優れた物性を有する。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本発明の複合体は、グラフト重合体と、脂肪族ポリカーボネートとを含み、特に、前記グラフト重合体は、幹ポリマーと、該幹ポリマーに結合する枝ポリマーとを有し、前記幹ポリマーはセルロース系樹脂を含み、前記枝ポリマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂである。
　本発明の複合体によれば、セルロース系樹脂と脂肪族ポリカーボネートの相溶性が高いため、優れた物性を有する。具体的に、グラフト重合体におけるセルロース系樹脂は、枝ポリマーとして所定の溶解度パラメータを有する重合体をグラフト鎖として有することから、脂肪族ポリカーボネートに対する親和性が高く、これにより、脂肪族ポリカーボネートと相溶しやすくなる。従って、例えば、複合体がフィルム及びシート等である場合は、透明性が高い。また、複合体がグラフト重合体を含む層と、脂肪族ポリカーボネートを含む層との多層フィルム及び多層シートである場合は、界面での剥離が生じにくい。また、複合体がグラフト重合体及び脂肪族ポリカーボネートを含む粒子である場合は、両者が粒子中で均一に分布することができ、あるいは、コアシェル粒子を容易に形成することもできる。また、複合体がグラフト重合体及び脂肪族ポリカーボネートを含む繊維である場合は、両者が均一に分布することができ、あるいは、芯鞘構造を容易に形成することもできる。
　（グラフト重合体）
　前記グラフト重合体において、幹ポリマーを構成するセルロース系樹脂の種類は特に限定されず、例えば、公知のセルロース系樹脂を広く適用することができる。セルロース系樹脂の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ｎ－プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ｎ－ブチルセルロース、ｔｅｒｔ－ブチルセルロース、ｎ－ヘキシルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロースエステル；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；その他、ニトロセルロース、アルデヒドセルロース、ジアルデヒドセルロース、スルホン化セルロース等のセルロース誘導体およびセルロースが挙げられる。幹ポリマーを構成するセルロース系樹脂の種類は１種又は２種以上とすることができる。
　中でもグラフト重合体の製造が容易で、脂肪族ポリカーボネートの相溶性がより高くなりやすいという観点から、セルロース系樹脂は、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びセルロースエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及び酢酸酪酸セルロースであることがさらに好ましく、エチルセルロースであることが特に好ましい。
　グラフト重合体において、セルロース系樹脂の置換度は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない限りは種々の値とすることができる。例えば、セルロース系樹脂の置換度は２以上３以下であり、一般的には３となる。
　本明細書において、セルロース系樹脂の置換度とは、セルロース系樹脂の構造単位中の全水酸基のうち、枝ポリマーを含む水酸基以外の基に置換された総数をいう。
　幹ポリマーはセルロース系樹脂以外の構造単位を含むことができ、あるいは、幹ポリマーはセルロース系樹脂のみで形成することもできる。幹ポリマーはセルロース系樹脂以外の構造単位を含む場合、その含有割合は、幹ポリマーの全構造単位に対して３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下とすることができる。
　グラフト重合体において、枝ポリマーはＦｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂである。Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータとは、各種有機化合物及び高分子化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を決定するために広く用いられている計算方法であり、分子構造に基づいて容易に溶解度パラメータを算出することができる（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，、１４７－１５４（１９７４））。
　グラフト重合体において、枝ポリマーは通常、幹ポリマーであるセルロース系樹脂に化学結合（特には共有結合）により結合して存在する。ある形態では本発明のグラフト重合体は、セルロース系樹脂の構造単位中の水酸基又は該水酸基の水素原子が枝ポリマーに置換されている。別の形態では本発明のグラフト重合体は、セルロース系樹脂の構造単位中の炭素原子上の水素原子が枝ポリマーに置換されている。別の形態では、グルコース環の開裂部の炭素原子または酸素原子に枝ポリマーが結合している。
　本発明の複合体では、グラフト重合体を構成する枝ポリマーは、１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂである限り、種々の重合体をグラフト重合体の枝ポリマーとして適用することができる。
　このような重合体Ｂとしては、例えば、ポリカプロラクトン（２０．９）、ポリグリコール酸（１９．９）、ポリ乳酸（２１．６）、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２３．６）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（２１．６）、ポリ（３－ヒドロキシ吉草酸）（２１．６）、ポリ（４－ヒドロキシ酪酸）（２２．３）、ポリエチレンサクシネート（２３．６）、ポリエチレンアジペート（２２．３）、ポリブチレンサクシネート（２２．３）、ポリブチレンアジペート（２１．４）、ポリ（ｐ－ジオキサノン）（２２．８）、ポリエチレンカーボネート（２２．６）、ポリプロピレンカーボネート（１９．５）、ポリブチレンカーボネート（１９．２）、ポリシクロヘキセンカーボネート（１９．６）、ポリトリメチレンカーボネート（２１．５）、ポリ（２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート）（１８．４）、ポリエチレングリコール（１９．２）、ポリプロピレングリコール（１７．７）、ポリトリメチレングリコール（１８．７）、ポリテトラメチレングリコール（１８．４）、ポリエチレンイミン（２２．３）、ポリ（Ｎ－メチルエチレンイミン）（１７．３）、ポリ（Ｎ－エチルエチレンミン）（１８．１）、ポリ酢酸ビニル（２０．５）、ポリアクリル酸メチル（２０．９）、ポリアクリル酸エチル（２０．４）、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル（２１．６）、ポリメタクリル酸メチル（１９．４）、ポリメタクリル酸エチル（１９．２）、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル（１９．６）、及びポリスチレン（２０．７）等を挙げることができる。重合体は、例えば、それらのうちの１種のみを有するものであってもよいし、２種以上を有することもできる。なお、括弧内はＦｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータを表す。
　重合体Ｂは、複合化する脂肪族ポリカーボネートの種類にもよるため一概には言えないが、中でも、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸のいずれか１種以上であることが好ましい。
　グラフト重合体において、幹ポリマーを構成するセルロース系樹脂と、枝ポリマーを構成する重合体Ｂの含有割合は、本発明の効果が阻害されない限り、特に制限されない。グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートの相溶性がより高くなりやすいという観点から、グラフト重合体は、前記セルロース系樹脂に対し、前記重合体Ｂの割合が１０質量％以上、４００質量％以下であることが好ましい。中でも、セルロース系樹脂に対し、重合体の割合が５０質量％以上、２５０質量％以下であることが好ましい。
　セルロース系樹脂に対する重合体の割合は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）により求めることができる。なお、グラフト重合体において、セルロース系樹脂に対する重合体の割合は、「グラフト率」ともいう。
　グラフト重合体の質量平均分子量は特に制限されず、例えば、５万以上、１００万以下とすることができる。この場合、グラフト重合体は、より優れた強度、伸び及び破壊靭性等の機械物性を有することができ、また、成形性にも優れる。グラフト重合体の質量平均分子量は１０万以上、６０万以下であることがさらに好ましい。
　グラフト重合体の製造方法は特に制限されず、例えば、公知のグラフト重合体を製造するための方法と同様の手法を採用することができる。
　具体的には、セルロース系樹脂の存在下、環状化合物の開環重合を行う工程を備える製造方法により、グラフト重合体を製造することができる。以下、この方法を「グラフト重合体の製造方法Ａ」と表記する。
　グラフト重合体の製造方法Ａでは、セルロース系樹脂の存在下、環状化合物の開環重合を行う。グラフト重合体の製造方法Ａで使用するセルロース系樹脂は、グラフト重合体の幹ポリマーを形成するための原料である。また、グラフト重合体の製造方法Ａにおいて、環状化合物の開環重合で形成される重合体は、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂである。つまり、グラフト重合体の製造方法Ａで使用する環状化合物は、グラフト重合体の枝ポリマーを形成するための原料である。
　グラフト重合体の製造方法Ａで使用するセルロース系樹脂の種類は特に限定されず、例えば、公知のセルロース系樹脂を広く適用することができる。セルロース系樹脂の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ｎ－プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ｎ－ブチルセルロース、ｔｅｒｔ－ブチルセルロース、ｎ－ヘキシルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロースエステル；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；その他、ニトロセルロース、アルデヒドセルロース、ジアルデヒドセルロース、スルホン化セルロース等のセルロース誘導体またはセルロースが挙げられる。グラフト重合体の製造方法Ａで使用するセルロース系樹脂は１種又は２種以上とすることができる。
　中でもセルロース系樹脂は、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びセルロースエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸酪酸セルロースであることがさらに好ましい。中でも、セルロース系樹脂は、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースであることがさらに好ましく、エチルセルロースであることが特に好ましい。
　グラフト重合体の製造方法Ａで使用するセルロース系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されない。例えば、セルロース系樹脂の質量平均分子量は、５千以上が好ましく、１万以上がより好ましく、１０万以上がさらに好ましい。また、セルロース系樹脂の質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、７５万以下がより好ましく、５０万以下がさらに好ましい。
　グラフト重合体の製造方法Ａで使用する環状化合物としては、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂを形成することができる限り、その種類は特に限定されない。具体的な環状化合物としては、ε－カプロラクトン、グリコリド、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、メソ－ラクチド、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ｐ－ジオキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、トリメチレンカーボネート、２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド（オキセタン）、テトラヒドロフラン、アジリジン、Ｎ－メチルアジリジン、Ｎ－エチルアジリジン等を挙げることができる。
　環状化合物がε－カプロラクトンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリカプロラクトンである。環状化合物がＬ－ラクチドである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはＬ体のポリ乳酸である。環状化合物がＤ－ラクチドである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはＤ体のポリ乳酸である。環状化合物がメソ－ラクチドである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはシンジオタクチック体のポリ乳酸である。環状化合物がβ－プロピオラクトンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）である。環状化合物がβ－ブチロラクトンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（３－ヒドロキシ酪酸）である。環状化合物がγ－ブチロラクトンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（４－ヒドロキシ酪酸）である。環状化合物がδ－バレロラクトンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（３－ヒドロキシ吉草酸）である。環状化合物がｐ－ジオキサノンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（ｐ－ジオキサノン）である。環状化合物がエチレンカーボネートである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリエチレンカーボネートである。環状化合物がプロピレンカーボネートである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリプロピレンカーボネートである。環状化合物がブチレンカーボネートである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリブチレンカーボネートである。環状化合物がシクロヘキセンカーボネートである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリシクロヘキセンカーボネートである。環状化合物がトリメチレンカーボネートである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリトリメチレンカーボネートである。環状化合物が２，２－ジメチルトリメチレンカーボネートである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート）である。環状化合物がエチレンオキシドである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリエチレングリコールである。環状化合物がプロピレンオキシドである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリプロピレングリコールである。環状化合物がトリメチレンオキシド（オキセタン）である場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリトリメチレングリコールである。環状化合物がテトラヒドロフランである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリテトラメチレングリコールである。環状化合物がアジリジンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリエチレンイミンである。環状化合物がＮ－メチルアジリジンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（Ｎ－メチルアジリジン）である。環状化合物がＮ－エチルアジリジンである場合、グラフト重合体の枝ポリマーはポリ（Ｎ－エチルアジリジン）である。
　グラフト重合体の製造方法Ａにおいて、環状化合物を開環重合する方法は特に限定されず、公知の開環重合の条件を広く採用することができる。例えば、環状化合物の開環重合は触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、ナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｎ－ブチルリチウム、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、ジルコニウムテトライソプロポキシド、四塩化スズ、スズ酸ナトリウム、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジエチル亜鉛等の金属触媒；ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等の塩基触媒；塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジフェニルリン酸、フェノール等の酸触媒；１，３－ビス（２－プロピル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｉ－プロピルイミダゾール－２－イリデン等のＮ－ヘテロ環状カルベン等を挙げることができる。開環重合で使用する触媒は１種単独とすることができ、あるいは２種以上とすることもできる。
　環状カーボネートの開環重合は、助触媒を用いることもできる。助触媒としては、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ´－フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ´－ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ´－シクロヘキシルチオ尿素、（－）－スパルテイン等が挙げられる。
　環状化合物の開環重合に用いられる触媒（必要に応じて助触媒）の使用量は、公知の環状化合物の開環重合条件と同様とすることができる。重合反応の進行を促進する観点から、環状化合物１モルに対して好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上である。また、重合反応に用いられる触媒（必要に応じて助触媒）の使用量は、使用量に見合う効果を得る観点から、環状化合物１モルに対して好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．１モル以下である。
　環状化合物の開環重合では、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、特に限定されないが、種々の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　反応溶媒の使用量は、開環重合を円滑に進行させる観点から、環状化合物１００質量部に対して、１００から１００００質量部が好ましい。
　開環重合は、例えば、ガラスフラスコに、セルロース系樹脂、環状化合物、触媒、及び必要により助触媒、反応溶媒等を仕込み、混合して反応させる方法が挙げられる。
　開環重合の反応温度は、環状化合物の種類により異なるため一概には決定できないが、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、副反応を抑制し、収率を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
　反応時間は、重合反応条件により異なるために一概には決定できないが、通常、１から４０時間程度であることが好ましい。
　グラフト重合体の製造方法Ａにおいて、セルロース系樹脂と、環状化合物との使用割合は特に限定されず、目的とするグラフト率及び、セルロース系樹脂の置換度に応じて、適宜設定することができる。得られるグラフト重合体の脂肪族ポリカーボネートに対する親和性が高く、脂肪族ポリカーボネートと相溶しやすくなるという観点から、セルロース系樹脂１００質量部あたり、環状化合物の使用量は、１０質量部以上、１０００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上、５００質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記のように、グラフト重合体の製造方法Ａでは、セルロース系樹脂の存在下、環状化合物の開環重合を行うことで、環状化合物が開環重合して重合体Ｂが生成すると共に、セルロース系樹脂の構造単位中の水酸基も、環状化合物と反応する。この結果、セルロース系樹脂の構造単位中の水酸基又は該水酸基の水素原子が開環重合により形成される重合体Ｂに置換された構造を有するグラフト重合体が得られる。
　グラフト重合体の製造方法Ａにおいては、重合反応の後、必要に応じて適宜の方法で得られたグラフト重合体の精製等をすることができる。
　一方、グラフト重合体は、前記製造方法Ａ以外の方法でも製造することができる。具体的には、セルロース系樹脂の存在下、環状エーテルと二酸化炭素との共重合を行う工程を備える製造方法により、グラフト重合体を製造することができる。以下、この方法を「グラフト重合体の製造方法Ｂ」と表記する。
　グラフト重合体の製造方法Ｂでは、セルロース系樹脂の存在下、環状エーテルと二酸化炭素との共重合を行う。グラフト重合体の製造方法Ｂで使用するセルロース系樹脂は、グラフト重合体の幹ポリマーを形成するための原料である。また、環状エーテルと二酸化炭素との共重合で形成される重合体は、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体である。つまり、グラフト重合体の製造方法Ｂで使用する環状エーテルと二酸化炭素とは、グラフト重合体の枝ポリマーを形成するための原料である。
　グラフト重合体の製造方法Ｂで使用するセルロース系樹脂の種類は特に限定されず、グラフト重合体の製造方法Ａと同様のセルロース系樹脂を挙げることができる。従って、グラフト重合体の製造方法Ｂで使用するセルロース系樹脂は、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びセルロースエステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エチルセルロースであることが特に好ましい。
　グラフト重合体の製造方法Ｂで使用する環状エーテルは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド（オキセタン）、３，３－ジメチルトリメチレンオキシド（３，３－ジメチルオキセタン）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、３－ナフチルプロピレンオキシド、２－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３－ビニルオキシプロピレンオキシド及び３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の脂肪族ポリカーボネートに対する親和性が高く、脂肪族ポリカーボネートと相溶しやすくなるという観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及び１，２－ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びトリメチレンオキシドであることがより好ましい。環状エーテルがエチレンオキシドを含む場合、得られるポリカーボネートはポリエチレンカーボネート、環状エーテルがプロピレンオキシドを含む場合、得られるポリカーボネートはポリプロピレンカーボネート、環状エーテルがトリメチレンオキシドを含む場合、得られるポリカーボネートはポリトリメチレンカーボネートである。
　環状エーテルと二酸化炭素とを共重合するための重合反応は、金属触媒の存在下で行うこともできる。金属触媒としては、例えば、亜鉛系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、コバルト系触媒等が挙げられる。これらの中でも、環状エーテルと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛系触媒又はコバルト系触媒が好ましい。
　亜鉛系触媒としては、例えば、ジエチル亜鉛－水系触媒、ジエチル亜鉛－ピロガロール系触媒、ビス（（２，６－ジフェニル）フェノキシ）亜鉛、Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチルアルドイミナト亜鉛、２－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）アミド）－４－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミノ）－２－ペンテン亜鉛アセテート、アジピン酸亜鉛、グルタル酸亜鉛等が挙げられる。
　コバルト系触媒としては、酢酸コバルト－酢酸系触媒、Ｎ，Ｎ′－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトアセテート、Ｎ，Ｎ′－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトペンタフルオロベンゾエート、Ｎ，Ｎ′－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトクロリド、Ｎ，Ｎ′－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトナイトレート、Ｎ，Ｎ′－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト２，４－ジニトロフェノキシド、テトラフェニルポルフィリンコバルトクロリド、テトラフェニルポルフィリンコバルトアセテート、Ｎ，Ｎ´－ビス［２－（エトキシカルボニル）－３－オキソブチリデン］－１，２－シクロヘキサンジアミナトコバルトクロリド、Ｎ，Ｎ´－ビス［２－（エトキシカルボニル）－３－オキソブチリデン］－１，２－シクロヘキサンジアミナトコバルトペンタフルオロベンゾエート等が挙げられる。
　コバルト触媒を用いる場合は、助触媒を用いることが好ましい。助触媒としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアセテート、トリフェニルホスフィン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムアセテート等が挙げられる。
　重合反応に用いられる金属触媒（必要に応じて助触媒）の使用量は、公知の環状エーテル及び二酸化炭素の共重合条件と同様とすることができ、重合反応の進行を促進する観点から環状エーテル１モルに対して好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上である。また、重合反応に用いられる金属触媒（必要に応じて助触媒）の使用量は、使用量に見合う効果を得る観点から、環状エーテル１モルに対して好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．１モル以下である。
　重合反応には、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、特に限定されないが、種々の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　反応溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、環状エーテル１００質量部に対して、１００から１００００質量部が好ましい。
　エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、オートクレーブに、セルロース系樹脂、環状エーテル、触媒、及び必要により助触媒、反応溶媒等を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
　重合反応において用いられる二酸化炭素の使用量は、環状エーテル１モルに対して、好ましくは０．５から１０モル、より好ましくは０．６から５モル、さらに好ましくは０．７から３モルである。
　重合反応において、二酸化炭素の圧力は特に限定されないが、反応を円滑に進行させる観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、使用圧力に見合う効果を得る観点から、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。
　重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、反応時間短縮の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、副反応を抑制し、収率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
　反応時間は、重合反応条件により異なるために一概には決定できないが、通常、１から４０時間程度であることが好ましい。
　グラフト重合体の製造方法Ｂにおいて、セルロース系樹脂と、環状エーテルとの使用割合は特に限定されず、目的とするグラフト率及び、セルロース系樹脂の置換度に応じて、適宜設定することができる。得られるグラフト重合体が脂肪族ポリカーボネートに対して高い親和性を示しやすいという観点から、セルロース系樹脂１００質量部あたり、環状エーテルの使用量が１００質量部以上、１００００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以上、５０００質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記のように、セルロース系樹脂の存在下、環状エーテルと二酸化炭素との共重合を行うことで、環状エーテルと二酸化炭素とが共重合してポリカーボネートが生成すると共に、セルロース系樹脂の構造単位中の水酸基も、環状エーテルと反応する。この結果、セルロース系樹脂の構造単位中の水酸基又は該水酸基の水素原子がポリカーボネートに置換された構造を有するグラフト重合体が得られる。
　グラフト重合体の製造方法Ｂにおいては、重合反応の後、必要に応じて適宜の方法で得られたグラフト重合体の精製等をすることができる。
　グラフト重合体は、前述の製造方法Ａ及び製造方法Ｂ以外の方法で製造することでできる。例えば、グラフト重合体の枝ポリマーがポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートである場合、前記セルロース系樹脂の存在下、それぞれエチレングリコールとコハク酸との共重合、エチレングリコールとアジピン酸との共重合、１，４－ブタンジオールとコハク酸との共重合、１，４－ブタンジオールとアジピン酸との共重合により製造される。いずれの共重合においても例えば、公知の重合条件と同様の重合条件を採用することができる。
　また、グラフト重合体の枝ポリマーがポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、またはポリスチレン等のビニル系ポリマーである場合、前記セルロース系樹脂の存在下、ビニル系モノマーのラジカル重合により製造される。この場合のラジカル重合は、例えば、公知の他事駆る重合と同様の条件を採用することができる。
　（脂肪族ポリカーボネート）
　本発明の複合体において、脂肪族ポリカーボネートの種類は特に限定されず、例えば、公知の脂肪族ポリカーボネートを広く採用することができる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレン）カーボネート、ポリイソソルビドカーボネート等を挙げることができる。
　脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量、分子量分布等も特に制限されない。例えば複合体の取り扱い易さの観点から、脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は１万以上が好ましく、５万以上がより好ましく、１０万以上がさらに好ましい。また、脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は１００万以下が好ましく、７５万以下がより好ましく、５０万以下がさらに好ましい。成形加工のし易さの観点から、脂肪族ポリカーボネートの分子量分布は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、脂肪族ポリカーボネートの分子量分布は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートの製造方法も特に限定されず、例えば、公知の脂肪族ポリカーボネートの製造方法によって脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。あるいは、市販品等から脂肪族ポリカーボネートを入手することも可能である。
　（複合体）
　本発明の複合体は、前述のグラフト重合体及び脂肪族ポリカーボネートを含み、例えば、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとが接触して形成される。複合体は、前述のグラフト重合体及び脂肪族ポリカーボネートを含む限り、その形状及び構造等は特に制限されない。
　例えば、本発明の複合体は、フィルム状、シート状、板状、ブロック状、ペレット状、ストランド状、繊維状、粉末状等の種々の形状を形成することができる。
　例えば、複合体がフィルム状、シート状、板状等の形状である場合、複合体は単層構造（例えば、単層フィルム）であってもよいし、積層構造（例えば、積層フィルム）であってもよい。複合体が単層構造である場合、その単層内にグラフト重合体及び脂肪族ポリカーボネートの両方が存在した混合層となる。この混合層において、両者の存在状態は特に限定されず、例えば、両者が均一に混ざり合うことができ、あるいは、いずれか一方のマトリックス中に他方が分散して存在することもできる。特にグラフト重合体は特定の幹ポリマー及び枝ポリマーを有して形成されていることから、脂肪族ポリカーボネートに対する相溶性が高いため、両者が均一に混ざりやすく、あるいは、一方が他方に分散して存在しやすい（例えば、脂肪族ポリカーボネートマトリックス中にグラフト重合体が均一に分散する）。よって、前記混合層を含む複合体は、グラフト重合体及び脂肪族ポリカーボネートの両方の機能が効果的に発揮されやすく、透明性も高い材料となる。
　複合体が積層構造である場合、複合体は二層構造に形成されていてもよいし、三層以上の多層構造に形成されていてもよい。例えば、複合体が二層構造に形成されている場合、一方の層がグラフト重合体の層、他方の層が脂肪族ポリカーボネートの層とすることができる。あるいは、複合体が二層構造に形成されている場合、一方又は両方の層が前述の混合層と同様の構成であってもよい。複合体が三層以上の多層構造に形成されている場合は、多層構造のうちの一以上の層をグラフト重合体の層とすることができ、他の一又は二以上の層を脂肪族ポリカーボネートの層とすることができる。また、かかる多層構造であっても少なくとも一つの層が前述の混合層と同様の構成であってもよい。
　複合体が積層構造である場合において、グラフト重合体の層と脂肪族ポリカーボネートの層とが互いに接している場合、グラフト重合体の層と脂肪族ポリカーボネートとが高い相溶性を有することから、互いに強固に接着することができる。この結果、フィルム又はシート間にずれや剥がれが生じにくい。
　また、複合体が単層構造及び積層構造のいずれの構造であっても、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとの高い相溶性により、透明性が高い材料となり得る。しかも、グラフト重合体の層と脂肪族ポリカーボネートとが高い相溶性を有することで、グラフト重合体の層と脂肪族ポリカーボネート相溶性を何ら考慮していない場合に比べると、機械的強度も向上する。
　複合体が前記単層構造である場合の厚みは特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定することができる。例えば、複合体が単層のフィルムである場合は、厚みを１０～２５０μｍとすることができる。また、複合体が前記積層構造である場合の厚み及び各層の厚みは特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定することができる。例えば、複合体が積層フィルムである場合は、厚みを２０～２５０μｍとすることができる。この場合において、各層の厚みも特に限定されず、例えば、グラフト重合体の層の厚みは１０～１００μｍとすることができ、脂肪族ポリカーボネートの層の厚みは１０～１００μｍとすることができ、前述の混合層の厚みは１０～１００μｍとすることができる。
　本発明の複合体が、例えば、ペレットや粉末状である場合、複合体は、例えば、粒子状、リン片状、薄片状、不定形状等であってもよい。複合体が粒子状である場合、かかる粒子は例えば、真球状、楕円球状、あるいは不定形状とすることができる。複合体が粒子状である場合、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとが均一に混ざり合っていてもよいし、あるいは、いわゆるコアシェル構造を形成していてもよい。コアシェル構造において、例えば、コアを脂肪族ポリカーボネート、シェルをグラフト重合体とすることができ、あるいは、その逆とすることもできる。
　本発明の複合体が、粒子状である場合、その平均粒子径は特に限定されず、例えば、レーザー回折・散乱法における中位粒子径が０．１～５００μｍとすることができる。
　本発明の複合体が繊維状である場合、かかる繊維は、モノフィラメント、あるいはマルチフィラメントとすることができる。複合体がマルチフィラメントである場合、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとが均一に混ざり合っているモノフィラメントを紡績したものであってもよいし、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートをそれぞれモノフィラメントに紡糸し、それらを混合紡績したものであってもよいし、あるいは、いわゆる芯鞘構造を形成していてもよい。芯鞘構造において、例えば、芯を脂肪族ポリカーボネート、鞘をグラフト重合体とすることができ、あるいは、その逆とすることもできる。本発明の複合体が、繊維状である場合、その繊維の径は特に限定されず、例えば、直径１～１０００μｍとすることができる。
　本発明の複合体において、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートの含有割合は特に制限されず、本発明の効果が損なわれない程度で適宜調節することができる。例えば、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートの総質量に対し、グラフト重合体の含有割合を１～９９質量％とすることができ、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることがさらに好ましく、３０～７０質量％であることが特に好ましい。
　本発明の複合体は、本発明の効果が阻害されない限り、添加剤を含有することができる。添加剤の種類は特に限定されず、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、顔料、着色剤、防カビ剤、滑剤等が挙げられる。複合体が添加剤を含む場合、その含有量は、複合体の全質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下とすることができる。
　なお、複合体が前述の積層構造である場合、グラフト重合体の層には本発明の効果が阻害されない程度で前記添加剤を含有することができ、脂肪族ポリカーボネートの層にも本発明の効果が阻害されない程度で前記添加剤を含有することができる。
　（複合体の製造方法）
　複合体の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを用いて、公知の方法で複合体を形成することができる。
　例えば、複合体が単層のフィルム、シート等である場合、グラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートを原料とし、公知の方法で成形することで、フィルム及びシート等を製造することができる。成形方法及び成形条件は特に限定されず、例えば、公知の成形方法及び成形条件を広く採用することができる。具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、溶液キャスト法等によりグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートの複合体のフィルム又はシートとして成形することができる。また、得られたフィルム又はシートを、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸方向又は二軸方向に延伸してもよい。
　また、複合体が積層構造を有するフィルム、シート等である場合もその製造方法は特に限定されず、例えば、公知の積層体を製造する方法を広く採用することができる。具体的には、グラフト重合体を含む層と、脂肪族ポリカーボネートを含む層とを互いに積層させることで、積層構造を有する複合体を製造することができる。積層方法及び積層条件は特に限定されず、例えば、公知の成形方法及び成形条件を広く採用することができる。具体的には共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等での成形することができる。あるいは、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等で成形することができ、若しくは、前記の成形方法で得られた単層フィルムを積層し、加熱により圧着させ積層体とすることができる。また、得られた積層構造を有するフィルム、シートは、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸方向又は二軸方向に延伸して用いることができる。
　また、複合体が粒子である場合、その製造方法は特に限定されず、例えば、公知の粒子の製造方法を広く採用することができる。例えば、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートの複合体を機械的に粉砕する方法、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートの複合体を有機溶媒に溶解又は分散させ噴霧乾燥する方法、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートの複合体を有機溶媒に溶解させ、その有機溶媒と混和しない溶媒を加え、高速攪拌により乳化させ、その後、有機溶媒等の溶媒を除去する方法、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートの複合体を溶解しない溶媒中で、溶融温度以上に加熱しながら高速攪拌により乳化させ、その後急冷することで粒子を形成させる方法、又はグラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートを溶解又は分散した有機溶媒を急冷することで、粒子を形成させる方法を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、グラフト重合体を溶解又は分散することができる溶媒を挙げることができ、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、その他、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
　例えば、上記グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートを溶解又は分散した有機溶媒を急冷することで粒子を形成させる場合、急冷をする前に、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートを含む有機溶媒を加熱することもできる。この加熱温度としては、６０～２００℃とすることができる。当該加熱の後に前記急冷を行うことができる。この急冷にあたっては、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートを含む有機溶媒を２０℃以下とすることができる。
　上記の急冷により、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートを含む懸濁液を得ることができるため、その後はろ過等の処理により、目的の微粒子状の複合体を得ることができる。このように得られる複合体は、例えば、コアシェル構造に形成されている。コア及びシェルがグラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートのいずれになるかは、使用する有機溶媒の種類等に依存する。例えば、有機溶媒がグラフト重合体の良溶媒であり脂肪族ポリカーボネートの貧溶媒である場合、脂肪族ポリカーボネートがコアに、グラフト重合体がシェルであるコアシェル構造が形成される。また、有機溶媒がグラフト重合体の貧溶媒であり、脂肪族ポリカーボネートの良溶媒である場合は逆の構造が得られる。
　また、複合体が繊維である場合、その製造方法は特に限定されず、例えば、公知の繊維の製造方法を広く採用することができる。例えば、グラフト重合体及び脂肪族ポリカ―ボネートの複合体を溶融紡糸する方法、乾式紡糸する方法、湿式紡糸する方法を用いることができる。前記紡糸により成形された繊維は、さらに延伸、紡績等の工程を行ってもよい。また、芯鞘構造を有する繊維とする場合は、共押出溶融紡糸法、またはグラフト重合体若しくは脂肪族ポリカーボネートのモノフィラメントを他方のポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬し、溶媒を乾燥させる方法等を用いることができる。
　（複合体の用途）
　本発明の複合体は、前述のようにフィルム、シート等に形成することができ、積層構造に形成することができることから、例えば、各種の多層フィルム用途に使用することができる。この多層フィルムは本発明の複合体を含むため、透明性が高く、機械強度にも優れ、また、多層フィルムにおけるグラフト重合体の層と脂肪族ポリカ―ボネートの層とが高い相溶性を有することから、フィルム間にずれや剥がれが生じにくい。従って、複合体を多層フィルムに使用することで、様々な機能を発現することができる。
　また、本発明の複合体は、光学フィルム、農業用フィルム、あるいは包装フィルムへの使用にも好適である。特に、本発明の複合体は、グラフト重合体と脂肪族ポリカ―ボネートとの相溶性が高いことから、単層構造及び積層構造のいずれにおいても透明性が高く、しかも、優れた機械強度も有するため、光学フィルムあるいは農業用フィルムへの使用に好適である。
　本発明の複合体を多層フィルム、光学フィルムあるいは農業用フィルムに適用する場合、これらが複合体を含む限りはその他の構成が特に限定されず、例えば、複合体を含むことを除いては、公知の多層フィルム、光学フィルム又は農業用フィルムと同様の構成とすることができる。
　本発明の複合体はフィルム等の他、前述のように粒子または繊維を形成することができることから、例えば、フィラー、光拡散剤、軽量化剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤としても好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例で得られたでグラフト重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により行った。
　〔グラフト重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）〕
　グラフト重合体濃度が０．２質量％であるテトラヒドロフラン溶液を調製し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて、グラフト重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。この測定値を、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、グラフト重合体の質量平均分子量Ｍｗを算出した。測定条件は、以下の通りとした。
・カラム：ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨＰａｃ　ＳＢ－８０４，ＳＢ－８０５）
・カラム温度：４０℃
・溶出液：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　（製造例１）
　冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けたセパラブルフラスコに、エチルセルロース（Ｍｗ＝１８万、エトキシ化率４８．０％）３０質量部、プロピレンカーボネート１００質量部、オクタン酸スズ０．５質量部、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン０．５質量部及びジグライム２５０質量部を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、同温度で２４時間攪拌して反応させた。反応溶液を５０質量％メタノール水溶液１０００質量部に滴下させることで固体を析出させた。析出した固体をろ過により回収し、５０質量％メタノール水溶液５００質量部で洗浄後、７０℃で８時間乾燥させることで、グラフト重合体を得た。得られたグラフト重合体は枝ポリマーがポリプロピレンカーボネート（ＳＰ値１９．５）、グラフト率５３質量％、Ｍｗは２２万であった。
　（製造例２）
　プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボネートに変更したこと以外は製造例１と同様の方法でグラフト重合体を得た。得られたグラフト重合体は枝ポリマーがポリエチレンカーボネート（ＳＰ値２２．６）、グラフト率９０質量％、Ｍｗは３０万であった。
　（製造例３）
　冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けたセパラブルフラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｗ＝１８万）３０質量部、ε－カプロラクトン４０質量部、オクタン酸スズ１質量部及びジグライム２５０質量部を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、同温度で６時間攪拌して反応させた。反応溶液を５０質量％メタノール水溶液１０００質量部に滴下させることで固体を析出させた。析出した固体をろ過により回収し、５０質量％メタノール水溶液５００質量部で洗浄後、７０℃で８時間乾燥させることで、グラフト重合体を得た。得られたグラフト重合体は枝ポリマーがポリカプロラクトン（ＳＰ値２０．９）、グラフト率１３０質量％、Ｍｗは３２万であった。
　（製造例４）
　ε－カプロラクトン４０質量部の代わりにＬ－ラクチド１００質量部に変更したこと以外は製造例３と同様の方法でグラフト重合体を得た。得られたグラフト重合体は枝ポリマーがポリ乳酸（ＳＰ値２１．６）、グラフト率２３０質量％、Ｍｗは５３万であった。
　（実施例１）
　製造例１で得られたグラフト重合体を、プレス成形機（ゴンノ水圧機製作所製４０ｔ加熱プレス）を用い、１５０℃、圧力５ＭＰａ・Ｇで５分間プレスして成形した１００μｍ厚みのフィルムと、脂肪族ポリカーボネート（住友精化製ポリプロピレンカーボネート）（Ｍｗ＝３４万）を同様の方法で成形して得た１００μｍ厚みのフィルムとを積層し、同様のプレス成形機を用いて１００℃にて０．３ＭＰａで１分間圧着させることで、二層フィルムを得た。この二層フィルムをグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体とした。
　（実施例２）
　製造例１で得られたグラフト重合体を、製造例２で得られたグラフト重合体に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二層フィルムを得た。この二層フィルムをグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体とした。
　（実施例３）
　製造例１で得られたグラフト重合体を、製造例３で得られたグラフト重合体に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二層フィルムを得た。この二層フィルムをグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体とした。
　（実施例４）
　製造例１で得られたグラフト重合体を、製造例４で得られたグラフト重合体に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二層フィルムを得た。
　（比較例１）
　製造例１で得られたグラフト重合体を、エチルセルロース（Ｍｗ＝１８万、エトキシ化率４８．０％）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で二層フィルムを得た。この二層フィルムを複合体の比較用フィルムとして使用した。
　（実施例５）
　製造例１で得られたグラフト重合体を実施例１と同様の方法で成形した５０μｍ厚みのフィルム１枚と、脂肪族ポリカーボネート（住友精化製ポリプロピレンカーボネート）（Ｍｗ＝３４万）を実施例１と同様の方法で成形して得た５０μｍ厚みのフィルム２枚とを準備した。グラフト重合体を用いて形成した５０μｍ厚みのフィルムの両面それぞれを脂肪族ポリカーボネートのフィルムで挟むように積層させ、１００℃にて０．３ＭＰａで１分間圧着させることで、三層フィルムを得た。この三層フィルムをグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体とした。
　（実施例６）
　製造例３で得られたグラフト重合体１００質量部と脂肪族ポリカーボネート（住友精化製ポリプロピレンカーボネート）（Ｍｗ＝３４万）１００質量部とをアセトン５００質量部に溶解させて混合液を調製した。得られた混合液をガラスシャーレ上に展開し、乾燥させることで、厚さ２５０μｍのグラフト体と脂肪族ポリカーボネートの混合フィルム（単層）を得た。この混合フィルムをグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体とした。
　（比較例２）
　製造例３で得られたグラフト重合体を、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｗ＝１８万）に変更したこと以外は実施例６と同様の方法で混合フィルムを得た。この混合フィルムを複合体の比較用フィルムとして使用した。
　（実施例７）
　製造例４で得られたグラフト重合体１０質量部をキシレン２４０質量部に溶解して溶液を調製し、この溶液に脂肪族ポリカ―ボネート（住友精化製ポリエチレンカーボネート）（Ｍｗ＝２０万）を５質量部加えた後、１４０℃にて８００ｒｐｍで攪拌し、脂肪族ポリカーボネートを溶融、分散させた。次いで、１０℃まで急冷することで、懸濁液を得た。得られた懸濁液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、得られたろ物を１０℃に冷却したｎ－ヘキサン２００質量部で洗浄し、乾燥することで粉末を得た。得られた粉末は、中位粒子径が４４０μｍであり、粉末の赤外分光分析を行ったところ、表面はエステル基が観測されカーボネート基が観測されなかったこと、内部はカーボネート基が観測されエステル基が観測されなかったことから、脂肪族ポリカーボネートをコア層に、グラフト重合体をシェル層に有するコアシェル粒子であった。このコアシェル粒子をグラフト重合体と脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体とした。
　（評価例１）
　実施例１～４及び比較例１で得られた二層フィルムについて、ＪＩＳ　Ｚ０２３８：１９９８に準拠し、万能試験機（島津製作所製ＡＧＳ－Ｊ）を用いて試験速度５０ｍｍ／分の条件で層間剥離試験を行い、下記判断基準に基づいて各フィルムの性能を評価した。
Ａ：いずれかの層が破断するまで接着していた。
Ｂ：いずれの層も破断しないものの、接着面の剥離時には大きく変形していた。
Ｃ：いずれの層も変形、破断せずに、ほぼ抵抗なく剥離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１には、評価例１（層間剥離試験）の評価結果を示している。この結果から、実施例で得られた二層フィルム（多層フィルム）は、層間のずれ及び剥離が発生しにくいことがわかった。実施例で得られた二層フィルムにおけるグラフト重合体の脂肪族ポリカーボネートに対する相溶性がセルロース系樹脂に比べて大きいことから、グラフト重合体の層と脂肪族ポリカーボネートの層との密着性が向上していると認められる。
　（評価例２）
　実施例１～６及び比較例１～２で得られた各フィルムの全光線透過率をヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ３００Ａ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２には、評価例２（全光線透過率）の評価結果を示している。この結果から、各実施例で得られたフィルムは優れた透明性を有していることがわかった。特に、各実施例で得られたフィルムは、比較例２のように単にヒドロキシプロピルセルロースと脂肪族ポリカーボネートとをブレンドして得たフィルムよりも透明性が向上していた。このことから、特定構造を有するグラフト重合体と、脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体は、光学フィルムとして好適に使用できることがわかる。
　（評価例３）
　実施例６及び比較例２で得られたフィルムの機械強度を万能試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）により、２５℃、５０ｍｍ／分の引張速度で測定し、破断強度、破断ひずみを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３には、評価例３（機械強度）の評価結果を示している。実施例６で得られた混合フィルムは比較例２で得られた混合フィルムよりも優れた機械強度を有していることがわかった。比較例２の混合フィルムでは、脂肪族ポリカーボネートとセルロース系樹脂とが均一に混ざっていないことから、フィルムが破断しやすい。これに対し、実施例６の混合フィルムは、脂肪族ポリカーボネートとグラフト重合体とは相溶性が高いため両者が均一に混合されていることから、実施例６で得られた混合フィルムは優れた機械強度を有していると考えられる。

Claims (9)

  1. グラフト重合体と、脂肪族ポリカーボネートとを含む複合体であって、
    前記グラフト重合体は、幹ポリマーと、該幹ポリマーに結合する枝ポリマーとを有し、前記幹ポリマーはセルロース系樹脂を含み、
    前記枝ポリマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法で値づけられる溶解度パラメータが１７～２４ＭＰａ０．５である重合体Ｂである、複合体。
  2. 前記セルロース系樹脂に対し、前記重合体の割合が１０質量％以上、４００質量％以下である、請求項１に記載の複合体。
  3. 前記重合体Ｂは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 前記セルロース系樹脂がアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体。
  5. 前記グラフト重合体の質量平均分子量が５万以上１００万以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、フィルム。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、シート。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、粒子。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体を含む、繊維。
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