KR20240058602A - 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 재활용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐, 이러한 마이크로 캡슐 제조 방법 및 재활용 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 포함하는 마이크로 캡슐과, 이러한 마이크로 캡슐의 제조 방법 및 재활용 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱의 생산은 지난 수십년 동안 극적으로 증가되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50 % 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같은 단일 용도의 일회용 또는 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품에 사용된다. 또한 폴리머의 내구성으로 인하여, 상당한 양의 플라스틱이 전세계 매립지에 그리고 자연 서식지에 매립되어 환경 문제의 증가를 야기한다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 증가하면서 석유기반 플라스틱 대체제로서 친환경 소재의 개발이 활발히 전개되고 있으며, 자외선 노출의 수준, 온도, 적절한 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십년 동안 존속될 수 있다. 이로 인해 친환경 소재의 경우에도 탄소 중립 및 제로 웨이스트(Zero waste) 실현을 위해서는 전 자원순환 공정 및 재활용 공정 기술 확보가 필요하다. 이에, 플라스틱 분해로부터 플라스틱 재생에 이르기까지 플라스틱의 축적과 상관되는 경제적인 그리고 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다른 해결책이 연구되고 있다.
한 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 가장 클로즈드-루프(closed-loop: 제조 공정에서 나온 폐기물을 처리해서 재활용하는 시스템)한 재생 플라스틱으로서, PET 폐기물(주로 병)이 수집되고, 분류되고, 가압되어 묶음으로 만들어지고, 파쇄되고, 세척되고, 플레이크로 절단되고, 용융되고 펠릿을 압출되고 판매를 위해 제공된다. 그러나, 이러한 플라스틱 재생 방법은 단지 PET 만을 포함하는 플라스틱 물품에만 적용되어, 선행하는 과도한 분류를 요구한다.
또한, 플라스틱을 재생하기 위한 다른 잠재적인 방법은 폴리머의 화학적 구성성분들을 회수하는 것을 허용하는 화학적 재생(chemical recycling)이다. 그 결과의 모노머는, 정제 후, 플라스틱 물품을 재-생산에 사용될 수 있다. 예를 들어, 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서 폴리락트산은 단분자로 구성되어 있어, 폴리락트산의 용매추출, 가수분해, 정제 및 재합성 공정을 포함하는 공정 기술에 대한 연구가 주를 이루고 있다.
다만, 단분자가 아닌 이종의 모노머로 구성된 친환경 소재의 경우에도 일회용품 또는 단기 제품에 사용되며, 이를 재활용하기 위한 화학적 재생 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 포함하는 마이크로 캡슐과, 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 마이크로 캡슐에서 상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하여 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하는 재활용 방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core); 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 계면활성제가 함유된 물을 포함하는 연속상, 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 용해된 소수성 유기용매를 포함하는 분산상을 준비하는 단계; 및 상기 연속상 및 분산상을 혼합하여, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 준비하는 단계; 및 상기 마이크로 캡슐의 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하여, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐 재활용 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 재활용 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서 전체에서 "폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머"는 하이드록시알카노에이트를 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리(하이드록시알카노에이트)를 의미한다.
본 명세서 전체에서 "폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머"는 3-하이드록시프로피오네이트를 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 의미한다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머, 공중합체 및 올리고머 등의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 프리폴리머, 공중합체 또는 올리고머를 2 mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 100 ㎕를 주입하고, 40 ℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 162 g/mol, 580 g/mol, 1,180 g/mol, 4,870 g/mol, 9,310 g/mol, 17,120 g/mol, 75,050 g/mol, 200,500 g/mol, 448,500 g/mol, 10,690,000 g/mol, 3,022,000 g/mol, 6,545,000 g/mol의 12종을 사용하였다.
본 명세서에 있어서, 마이크로 캡슐 및 마이크로 캡슐에 포함된 코어의 평균 직경은, 마이크로 캡슐을 광학 현미경(예를 들어, 기엔스제, VHX200 디지털 현미경)으로 캡슐을 투과 관찰하고, 관찰되는 마이크로 캡슐 중에서 임의의 마이크로 캡슐 10 개를 선택하고, 그 직경을 측정하여 평균 직경을 산출하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 마이크로 캡슐의 단축 직경과 장축 직경을 측정하고, 그 평균을 그 마이크로 캡슐의 직경이라 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 마이크로 캡슐에 포함된 쉘의 평균 두께는 마이크로 캡슐을 3D Holographic 현미경으로 촬영하여 캡슐 내 입자의 굴절률 (Refractive index)값을 3차원적인 이미지로 획득하고, 쉘에 대한 굴절률을 선택적으로 추출하여 쉘의 두께에 해당하는 영역을 측정할 수 있다. 또한, 50 내지 100 개의 마이크로 캡슐에 포함된 쉘의 최대 두께를 측정하고, 그 평균치를 평균 두께로 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 자기 조립(Self-assembly)은 외력의 개입없이 블록 공중합체 등의 물질과 주변 사이의 국부적 상호작용(local interaction)을 통해, 물질이 일정한 규칙으로 인하여 제어된 구조체를 형성하거나 일정한 양식으로 배치되는 현상을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 제공한다.
본 발명자들은, 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 자기조립(Self-assembly)되어, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 포함하는 마이크로 캡슐이 형성되고, 이러한 마이크로 캡슐을 산 또는 염기 촉매와 교반하는 간단한 공정으로 폴리락트산 올리고머와 하이드록시알카노익산이 분리되어 재사용 가능하다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 마이크로 캡슐의 셀 및 코어를 분해하여 재활용 가능한 모노머 및 올리고머를 회수함으로 인해 환경 친화적이고 경제적이다.
상기 일 구현예에 따른 마이크로 캡슐은 코어(Core) 및 쉘(Shell)으로 이루어진 코어-쉘 구조의 캡슐이고, 코어는 폴리락트산 올리고머를 포함하고 쉘은 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함한다. 도 1은 상기 마이크로 캡슐을 모식적으로 나타낸 도면으로, 코어에는 폴리락트산(PLA) 올리고머가 포함되어 있고, 쉘에는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) (P3HP) 등과 같은 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 포함되어 있다.
상기 마이크로 캡슐은 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 자기조립(Self-assembly)된 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체는 폴리(하이드록시알카노에이트) 블록 및 폴리락타이드 블록을 포함하며, 상기 폴리락타이드 블록이 폴리(하이드록시알카노에이트) 블록에 비해 더욱 소수성(hydrophobic)을 나타내기에, 상기 블록 공중합체가 자기 조립하는 과정에서, 상기 마이크로 캡슐의 코어에 상기 폴리락트산 올리고머가 포함되고 쉘에 상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 포함될 수 있다. 구체적으로, 후술하는 바와 같이, 상기 블록 공중합체가 용해된 분산액은 친수성을 갖는 연속상에 분산됨에 따라, 더욱 소수성을 띄는 폴리락트산 올리고머가 마이크로 캡슐의 코어에 포함될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 마이크로 캡슐의 코어(Core)는 폴리락트산 올리고머 외에도 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 더 포함할 수 있으나, 상기 코어(Core)에는 폴리락트산 올리고머가 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머에 비해 많이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어(Core)에는 폴리락트산 올리고머의 농도는 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머에 대해 2 배 이상, 3배 이상, 4배 이상, 5배 이상일 포함될 수 있다. 또한, 상기 코어에서 마이크로 캡슐의 중심에 가까울수록 폴리락트산 올리고머의 농도가 높아지고, 쉘에 가까울수록 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머의 농도가 높아질 수 있다.
상기 마이크로 캡슐의 쉘(Shell)은 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머 외에도 폴리락트산 올리고머를 더 포함할 수 있으나, 상기 쉘에는 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 폴리락트산 올리고머에 비해 많이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘에는 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머의 농도는 폴리락트산 올리고머에 대해 2 배 이상, 3배 이상, 4배 이상, 5배 이상일 포함될 수 있다. 또한, 상기 쉘에서 외부면, 즉 상기 쉘이 코어와 접하는 계면과 대향하는 면에 가까울수록 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머의 농도가 높아지고, 상기 쉘이 코어와 접하는 계면에 가까울수록 폴리락트산 올리고머의 농도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 마이크로 캡슐은 상기 코어와 쉘 사이에 개제된 중간층을 더 포함할 수 있다. 상기 중간층은 폴리락트산 올리고머 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 중간층에서는 코어에 가까울수록 폴리락트산 올리고머의 농도가 높아질 수 있고, 쉘에 가까울수록 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머의 농도가 높아질 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층은 중간층에 포함된 상기 폴리락트산 올리고머 전체 중 70 중량% 이상이 포함된 제1층과, 중간층에 포함된 상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머의 전체 중 70 중량% 이상이 포함된 제2층이 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1층은 제2층에 비해 코어와 중간층의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다.
상기 마이크로 캡슐은 평균 직경이 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 마이크로 캡슐은 코어의 평균 직경이 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 코어의 평균 직경이 지나치게 크면 상대적으로 쉘의 평균 두께가 얇아짐에 따라 자기조립으로 코어-쉘 구조의 마이크로 캡슐의 형성이 어려워질 수 있고, 상기 코어의 평균 직경이 지나치게 작으면 상대적으로 쉘의 평균 두께가 두꺼워짐에 따라 추후 마이크로 캡슐의 재활용 공정에서 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 포함된 쉘의 제거가 어려울 수 있다.
또한, 상기 마이크로 캡슐은 쉘의 평균 두께가 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 쉘의 평균 두께가 지나치게 두꺼우면 추후 마이크로 캡슐의 재활용 공정에서 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 포함된 쉘의 제거가 어려울 수 있고, 상기 쉘의 평균 두께가 지나치게 얇으면 자기조립으로 코어-쉘 구조의 마이크로 캡슐의 형성이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 마이크로 캡슐에 중간층이 포함되는 경우 상기 중간층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 중간층의 두께는 30 ㎛ 이하, 0.01 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 중간층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우 추후 마이크로 캡슐의 재활용 공정에서 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머의 제거가 어려울 수 있다.
상기 마이크로 캡슐 및 코어의 평균 직경은, 마이크로 캡슐을 광학 현미경(예를 들어, 기엔스제, VHX200 디지털 현미경)으로 캡슐을 투과 관찰하고, 관찰되는 마이크로 캡슐 중에서 임의의 마이크로 캡슐 10 개를 선택하고, 그 직경을 측정하여 평균 직경을 산출하여 구할 수 있다.
또한, 마이크로 캡슐에 포함된 쉘의 평균 두께는 마이크로 캡슐을 3D Holographic 현미경으로 촬영하여 캡슐 내 입자의 굴절률 (Refractive index)값을 3차원적인 이미지로 획득하고, 쉘에 대한 굴절률을 선택적으로 추출하여 쉘의 두께에 해당하는 영역을 측정할 수 있다. 또한, 50 내지 100 개의 마이크로 캡슐에 포함된 쉘의 최대 두께를 측정하고, 그 평균치를 평균 두께로 구할 수 있다.
또한, 마이크로 캡슐에 포함된 중간층의 평균 두께는 마이크로 캡슐을 TEM(transmission electron microscope)으로 원소조성 분석을 통해 두께 측정이 가능하거나, 3D holography 현미경으로 분석할 수 있다.
상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체는, 상술한 블록을 포함함에 따라 폴리하이드록시알카노에이트 및 폴리락타이드가 갖는 친환경성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시부티레이트, 4-하이드록시부티레이트, 2-하이드록시프로피온네이트, 3-하이드록시프로피오네이트, 탄소수가 6 내지 14 개인 중간사슬 길이의 (D)-3-하이드록시카르복실레이트, 3-하이드록시발레이트, 4-하이드록시발레이트 또는 5-하이드록시발레이트일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 폴리락타이드가 가진 인장강도 및 탄성률이 우수한 특징을 나타내면서도, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시키고, 충격 강도 등의 기계적 물성을 개선함으로써, 폴리락타이드가 갖는 신율이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 방지할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 포함하는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-폴리락타이드 블록 공중합체를 의미한다. 또한, 상기 “3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체”로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체일 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 말단에 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 포함하며, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 말단인 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 첨가하게 되면, 말단에서부터 락타이드 단량체가 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
따라서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 중합 개시제로서의 역할도 함과 동시에, 블록 공중합체 내에 반복단위로서 포함되어, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 충격강도 등의 기계적 물성도 개선할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 3-하이드록시프로피오네이트를 발효 또는 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상, 또는 8,500 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하일 수 있고, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 유래 반복단위의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 중합 시 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다.
상기 개환 중합에 사용되는 촉매는, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 유기금속 복합체 촉매 및 유기 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매 하에서 이루어질 수 있다. 상기 유기금속 복합체 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, 상기 유기금속 복합체 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고, p는 0 내지 2의 정수이고, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
보다 구체적으로, 상기 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (Sn(Oct)2; 이하, Tin Octoate라고도 함)일 수 있다.
한편, 상기 유기 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 촉매는 하기 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]데-5-센 (TBD), 하기 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU), 하기 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데-5-센 (MTBD), 하기 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 하기 4-(1-피롤리디닐)피리딘 (PPY), 이미다졸, 트리아졸리움, 티오우레아, 3차 아민 및 크레아시닌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 락타이드 단량체 100몰%에 대해서 0.0001 내지 10몰%, 0.005 내지 8몰%, 0.05 내지 5몰%, 또는 0.09 내지 3몰%일 수 있다. 상기 락타이드 단량체 100몰%에 대한 상기 촉매의 함량이 지나치게 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 촉매의 함량이 지나치게 많으면 제조된 블록 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다. 또한, 상기 개환 중합은 150 내지 200 ℃에서 5 분 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체에서 상기 폴리락트산 블록과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 중량비는 99:1 내지 50:50, 95:5 내지 55:45, 93:7 내지 60:40, 92:8 내지 70:30 또는 90:10 내지 80:20일 수 있다. 상기 폴리락트산 블록에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록이 지나치게 적게 포함되면 깨지는 특성(Brittleness)이 커질 수 있고, 상기 폴리락트산 블록에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록이 지나치게 많이 포함되면 분자량이 낮아져서 가공성 및 내열 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리락트산 블록의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상 또는 300,000 g/mol 이상, 또는 50,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 250,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하 또는 150,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 블록 공중합체의 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
상기 블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 100,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 5,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상이고, 100,000 g/mol 이하, 또는 90,000 g/mol 이하 또는 80,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 수평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
상기 블록 공중합체는 다분산지수(PDI; Poly Dispersity Index)가 0.5 내지 10.0이며, 보다 구체적으로는 0.5 이상, 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상, 또는 4.0 이상이고, 10.0 이하, 8.0 이하, 6.0 이하, 또는 5.0 이하일 수 있다.
한편, 상기 락타이드 및 3-하이드록시프로피오네이트는 미생물 발효에 의해 재생가능한 공급원으로부터 제조되는 가소성 및 생분해성 화합물일 수 있으며, 이를 중합하여 형성된 상기 블록 공중합체 또한 친환경성 및 생분해성을 나타내면서도 다량의 바이오 원료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바이오 원료를 포함하는 블록 공중합체가 자기 조립된 마이크로 캡슐도 다량의 바이오 원료를 포함할 수 있고, 이를 산 또는 염기 촉매 하에 분해하여 제조된 폴리락트산 올리고머 및 3-하이드록시프로피온산 등도 바이오 원료를 다량 함유할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 계면활성제가 함유된 물을 포함하는 연속상, 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 용해된 소수성 유기용매를 포함하는 분산상을 준비하는 단계; 및
상기 연속상 및 분산상을 혼합하여, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐 제조 방법을 제공한다.
에멀젼 (emulsion)은 액체가 다른 액체에 작은 방울처럼 퍼져 있는 용액으로, 이때 용매의 역할을 하는 액체를 연속상(Continuous phase)라 하고, 용질의 역할을 하는 액체를 분산상(Dispersed phase)라 할 수 있으며, 상기 다른 구현예에 따른 마이크로 캡슐 제조 방법은 상기 연속상과 분산상을 혼합하는 간단한 공정을 통해 마이크로 캡슐이 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 연속상은 계면활성제가 함유된 물을 포함할 수 있고, 상기 분산상은 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 용해된 소수성 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 물과 소수성 유기용매는 서로 섞이지 않음으로 인해, 상기 연속상과 분산상을 혼합하는 경우 에멀젼이 형성될 수 있으며, 이때 상기 분산상에 포함된 상기 블록 공중합체는 자기 조립(Self-assembly)을 통해 상기 마이크로 캡슐이 형성될 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 폴리락타이드 블록이 폴리(하이드록시알카노에이트) 블록에 비해 더욱 소수성(hydrophobic)을 띄므로, 물을 포함하는 연속상에 분산된 상기 블록 공중합체는 상대적으로 소수성을 띄는 폴리락트산 올리고머가 코어 구조를 이루며, 상대적으로 친수성을 띄는 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 쉘 구조를 이루어, 코어-쉘 구조의 마이크로 캡슐이 제조될 수 있다.
상기 연속상에 포함되는 계면활성제는 예를 들어, 도데실 황산 나트늄(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate), 알킬벤젠술폰산 나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬 황산염 및 모노알킬인산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실 황산 나트늄(SDS)일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 연속상은 상기 계면활성제를 1 mg/mL 이상 20 mg/mL 이하, 2 mg/mL 이상 15 mg/mL 이하, 3 mg/mL 이상 10 mg/mL 이하, 또는 5 mg/mL 이상 8 mg/mL 이하의 농도로 포함할 수 있다.
상기 분산상에 포함되는 소수성 유기용매를 예를 들어, 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로메탄(chloromethane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름(chloroform)일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 소수성 유기 용매에 용해된 상기 블록 공중합체의 함량은 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하, 0.3 중량% 이상 3 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 마이크로 캡슐 제조 방법에서, 상기 연속상 및 분산상의 혼합은, 유량이 50 μl/min 이상 500 μl/min 이하인 연속상에 상기 분산상 드랍(drop)을 연속적으로 투입하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 마이크로 캡슐은 마이크로 캡슐 제조용 에멀젼화 칩(emulsification chip)에서 제조될 수 있으며, 상기 에멀젼화 칩에서는 연속상에 상기 분산상 드랍을 연속적으로 투입함으로 인해 연속상과 분산상의 혼합이 이루어져, 마이크로 캡슐이 제조될 수 있다.
도 2는 상기 에멀젼화 칩을 모식적으로 나타난 도면으로, 1번 입구(inlet)를 통해 상기 분산상이 주입되고, 상기 2번 입구(inlet)를 통해 상기 연속상이 주입되고, 노즐(Nozzle)을 통해 연속상에 분산상 드랍(drop, 방울의 작은 방울)이 연속적으로 투입되어 에멀젼이 형성될 수 있다.
또한, 도 3은 상기 에멀젼화 칩을 확대한 도면으로, 노즐을 통해 연속적으로 주입되는 분산상 드랍은 연속상 내에서 방울처럼 퍼져 있을 수 있고, 이러한 방울 내에서 상기 블록 공중합체의 자기 조립이 이루어져 마이크로 캡슐이 형성될 수 있다. 또한, 최종적으로 출구(outlet)을 통해 상기 블록 공중합체를 회수할 수 있다.
상기 에멀젼화 칩에서 연속상의 유량(Flow rate)은 50 μl/min 이상 500 μl/min 이하, 70 μl/min 이상 400 μl/min 이하, 150 μl/min 이상 350 μl/min 이하, 또는 200 μl/min 이상 300 μl/min 이하일 수 있다. 또한, 분산상의 유량은 10 μl/min 이상 300 μl/min 이하, 30 μl/min 이상 250 μl/min 이하, 50 μl/min 이상 200 μl/min 이하, 80 μl/min 이상 150 μl/min 이하, 또는 100 μl/min 이상 130 μl/min 이하일 수 있다.
또한, 상기 분산상과 연속상의 유량(Flow rate) 비율은 1:1 내지 1:10, 1:2 내지 1:8, 또는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 상기 분산상에 비해 연속상의 유량이 지나치게 빠르거나 느리면 분산상과 연속상의 혼합이 충분히 이루어지지 않아 마이크로 캡슐의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 다른 구현예에 따른 마이크로 캡슐 제조 방법에서, 상기 연속상 및 분산상의 혼합은, 상기 연속상 및 분산상을 반응기에 투입 및 교반하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 마이크로 캡슐은 교반 반응기에서 제조될 수 있으며, 상기 교반 반응기에 상기 연속상 및 분산상이 투입 및 교반되어 마이크로 캡슐이 제조될 수 있다. 이러한 교반 반응기를 통한 마이크로 캡슐을 제조하는 경우, 상기 에멀젼화 칩을 이용한 마이크로 캡슐을 제조하는 경우에 비해, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있지만 마이크로 캡슐들 간의 직경이 일정하지 않을 수 있다.
상기 교반 반응기에 투입되는 분산상 및 연속상의 중량비는 1:1 내지 1:10, 1:2 내지 1:8, 또는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 상기 분산상에 비해 연속상이 지나치게 적게 투입되거나 많이 투입되면 마이크로 캡슐의 형성이 어려울 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 준비하는 단계; 및
상기 마이크로 캡슐의 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하여, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하는 단계를 포함하는 마이크로 캡슐 재활용 방법을 제공한다.
상기 또 다른 구현예의 마이크로 캡슐 재활용 방법에서 상기 마이크로 캡슐을 준비하는 단계는, 상술한 다른 구현예에 따른 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로 제조하여 준비할 수 있다.
또한, 상기 마이크로 캡슐의 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하여, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하는 단계는, 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
예를 들어, 준비된 마이크로 캡슐을 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 반응시켜, 상기 쉘을 제거하여 최종적으로 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수할 수 있다. 또한, 제거된 쉘은 모노머인 하이드록시알카노익산으로 전환되어 회수될 수 있다.
상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함하는 수용액이고, 상기 수용액은 농도가 0.001 N 이상 5 N 이하일 수 있다.
상기 염기 촉매는 예를 들어, 수산화나트륨, 암모니아수, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 산 촉매는 예를 들어, 산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산이거나, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산일 수 있다.
또한, 상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함하는 수용액은 농도가 0.001 N 이상 5.000 N 이하, 0.010 N 이상 4.000 N 이하, 0.100 N 이상 3.000 N 이하, 0.500 N 이상 2.000 N 이하일 수 있다. 상기 수용액의 농도가 지나치게 묽으면 상기 마이크로 캡슐에서 상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하기 어려울 수 있고, 상기 수용액의 농도가 지나치게 진하면 분해반응이 지나치게 빠르게 진행되어 마이크로 캡슐 전체가 가수 분해될 수 있다.
상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함하는 수용액 및 상기 마이크로 캡슐의 중량비는 1:0.1 내지 1:10, 1:0.2 내지 1:8, 1:0.5 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함하는 수용액에 비해 마이크로 캡슐이 지나치게 많이 포함되는 경우 상기 마이크로 캡슐에서 상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하기 어려울 수 있고, 상기 수용액에 비해 마이크로 캡슐이 지나치게 적게 포함되는 경우 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하기 어려울 수 있다.
상기 산 촉매 또는 염기 촉매와의 반응을 통해 제조된 폴리락트산 올리고머 및 하이드록시알카노익산은 진공 여과로 정제 및 분리될 수 있다. 상기 산 촉매 또는 염기 촉매와의 반응을 통해 상기 마이크로 캡슐로부터 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘이 제거되어, 고형(Solid)의 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어가 남게 되고, 진공 여과를 통해 고형(Solid)의 폴리락트산 올리고머와 여과액에 포함된 하이드록시알카노익산이 각각 분리 및 정제될 수 있다.
상기 폴리락트산 올리고머는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하, 2,000 이상 18,000 이하, 3,000 이상 15,000 이하 또는 4,000 이상 10,000 이하일 수 있고, 수량평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하, 2,000 이상 9,000 이하, 3,000 이상 8,000 이하 또는 4,000 이상 7,000 이하일 수 있다.
상기 또 다른 구현예에 따른 마이크로 캡슐 재활용 방법은, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리락트산을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리락트산을 제조하는 단계는, 상기 폴리락트산 올리고머를 락타이드(Lactide)로 전환하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전환 단계는 130 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 또는 190 ℃ 이상 210 ℃ 이하의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 전환 단계는 1 torr 이상 30 torr 이하, 5 torr 이상 28 torr 이하, 또는 10 torr 이상 25 torr 이하의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 전환 단계는 2 시간 이상 10 시간 이하, 4 시간 이상 8 시간 이하, 또는 5 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리락트산을 제조하는 단계는, 전환된 상기 락타이드를 중합하여 폴리락트산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 단계는 촉매 하에서 이루어지거나, 촉매가 없는 무촉매 공정에서 이루어질 수 있으며, 촉매는 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 및 염화주석(SnCl2)을 사용할 수 있다. 상기 촉매가 사용되는 경우 촉매는 0 몰% 초과 1.0 몰% 이하, 0.1 몰% 초과 0.8 몰% 이하, 또는 0.2 몰% 초과 0.5 몰% 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
상기 또 다른 구현예에 따른 마이크로 캡슐 재활용 방법은, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체를 제조하는 단계는, 하이드록시알카노익산으로 폴리(하이드록시알카노에이트)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 하이드록시알카노익산은 제거된 쉘에 포함된 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머가 염기 촉매 하에서 전환된 것일 수 있다.
상기 하이드록시알카노익산으로 폴리(하이드록시알카노에이트)를 제조하는 단계는, 하이드록시알카노익산에서 수분을 제거하여 하이드록시알카노익산을 농축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 농축 단계는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 농축 단계는 1 torr 이상 30 torr 이하, 5 torr 이상 25 torr 이하, 또는 10 torr 이상 22.5 torr 이하의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 농축 단계는 2 시간 이상 10 시간 이하, 4 시간 이상 8 시간 이하, 또는 5 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 하이드록시알카노익산으로 폴리(하이드록시알카노에이트)를 제조하는 단계는, 상기 하이드록시알카노익산에서 수분을 제거하여 하이드록시알카노익산을 농축한 이후, 농축된 하이드록시알카노익산을 폴리(하이드록시알카노에이트)로 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 단계는 촉매 하에서 이루어지거나, 촉매가 없는 무촉매 공정에서 이루어질 수 있으며, 촉매는 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 및 염화주석(SnCl2)을 사용할 수 있다. 상기 촉매가 사용되는 경우 촉매는 0 몰% 초과 1.0 몰% 이하, 0.1 몰% 초과 0.8 몰% 이하, 또는 0.2 몰% 초과 0.5 몰% 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 1단계 및 2단계로 이루어질 수 있으며, 상기 1단계 및 2단계는 모두 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 90 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 중합 단계의 1단계는 1 torr 이상 15 torr 이하, 3 torr 이상 10 torr 이하, 또는 5 torr 이상 7.5 torr 이하의 압력 조건에서 이루어질 수 있고, 2단계는 0.01 torr 이상 1 torr 이하, 0.1 torr 이상 0.8 torr 이하, 또는 0.2 torr 이상 0.5 torr 이하의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 중합 단계의 1단계는 0.5 시간 이상 5 시간 이하, 1 시간 이상 4 시간 이하, 또는 2 시간 이상 3 시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있고, 2단계는 10 시간 이상 50 시간 이하, 15 시간 이상 40 시간 이하, 또는 24 시간 이상 30 시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드를 개환 중합히야 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 락타이드는 상기 폴리락트산 올리고머로 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 공정 조건은 상술한 바와 같다. 또한, 상기 중합 단계는 촉매 하에서 이루어지거나, 촉매가 없는 무촉매 공정에서 이루어질 수 있으며, 촉매는 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 및 염화주석(SnCl2)을 사용할 수 있다. 상기 촉매가 사용되는 경우 촉매는 0 몰% 초과 1.0 몰% 이하, 0.1 몰% 초과 0.8 몰% 이하, 또는 0.2 몰% 초과 0.5 몰% 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 중합 단계는 상압에서 이루어지고, 0.5 시간 이상 5 시간 이하, 1 시간 이상 3 시간 이하, 또는 1.5 시간 이상 2 시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 포함하는 마이크로 캡슐과, 이의 제조 방법을 제공하고, 환경 친화적이고 경제적인 방법으로 상기 마이크로 캡슐을 재활용 가능한 폴리락트산 올리고머와 하이드록시알카노익산으로 전환 가능하고, 이러한 폴리락트산 올리고머 등으로 (공)중합체를 재합성하는, 마이크로 캡슐 재활용 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 마이크로 캡슐을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2은 마이크로 캡슐 제조용 에멀젼화 칩을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 마이크로 캡슐 제조용 에멀젼화 칩을 확대한 도면이다.
도 2은 마이크로 캡슐 제조용 에멀젼화 칩을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 마이크로 캡슐 제조용 에멀젼화 칩을 확대한 도면이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 제조
(1)
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60 % 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 50 ml을 투입하고 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분의 대략 80 %를 제거하고, 이후 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 24 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 수득하였다(중량평균 분자량: 30,000 g/mol).
(2) 블록 공중합체 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 락타이드 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 4:1의 중량비로 혼합하여 총 함량 30 g이 되도록 투입한 후, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 0.006 mol 투입하고, 190 ℃ 및 상압에서 대략 1.5 시간 동안 고상 중합 반응시켜 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체(중량평균 분자량: 131,000 g/mol, 수평균 분자량: 32,000 g/mol, 다분산지수(PDI): 4.1)를 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(1) 마이크로 캡슐 제조
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체를 클로로포름(Chloroform)에 5 mg/mL의 농도로 용해시켜 분산상을 제조하고, 계면활성제인 도데실 황산 나트늄(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate)를 물에 0.5 중량%로 용해시켜 연속상을 제조하였다.
또한, 교반기를 포함한 반응기에 상기 연속상 30 mL을 투입한 이후, 상기 분산상 10 mL를 피펫으로 한방울씩(Dropwise) 분당 0.1 mL의 속도로 떨어뜨렸다. 이후, 반응기를 교반기로 700 rpm으로 교반하여, 마이크로 캡슐을 제조하였다. 이후, 상기 마이크로 캡슐을 진공 여과하여 분리 및 회수하였다.
(2) 마이크로 캡슐 분해
상기 마이크로 캡슐 용액(농도: 1.5 mg/ml) 1 mL 및 0.01 N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1 mL를 교반기를 포함한 반응기에 투입하고, 상온에서 700 rpm으로 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 40 ℃에서 질소 가스를 퍼징하며 용매를 건조하고, 회수된 고상을 물로 수세하였다. 이후, 진공 여과기로 여과하고, 반응 생성물에 질소를 퍼징하며 상온 건조하여, 최종적으로 반응 생성물을 회수하였다.
실시예 2
0.01 N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 0.10 N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 생성물을 회수하였다.
실시예 3
0.01 N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 대신 1.00 N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 생성물을 회수하였다.
실시예 4
(1) 마이크로 캡슐 제조
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체를 클로로포름(Chloroform)에 5 mg/mL의 농도로 용해시켜 분산상을 제조하고, 계면활성제인 도데실 황산 나트늄(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate)를 물에 0.5 중량%로 용해시켜 연속상을 제조하였다.
이후, 도 2에 나타난 마이크로 캡슐 제조용 에멀젼화 칩(emulsification chip, 재질: 실리콘-글래스(Silicon-Glass), 포토리소그래피 공정을 이용해 각 구조 형성후 본딩(Bonding)하여 제조됨)의 연속상 입구(inlet)에 상기 연속상을 주입하고, 분산상 입구(inlet)에 상기 분산상을 투입하고, 상기 에멀젼화 칩에서 노즐을 통해 연속상에 분산상의 물방울(Droplet)이 100 ul/min의 속도로 연속적으로 투입되어 마이크로 캡슐이 제조되었다. 이후, 상기 마이크로 캡슐을 진공 여과하여 분리 및 회수하였다.
(2) 마이크로 캡슐 분해
상기 마이크로 캡슐 용액(농도: 1.5 mg/ml) 1 mL 및 0.01 N의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1 mL를 교반기를 포함한 반응기에 투입하고, 상온에서 700 rpm으로 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 40 ℃에서 질소 가스를 퍼징하며 용매를 건조하고, 회수된 고상을 물로 수세하였다. 이후, 진공 여과기로 여과하고, 반응 생성물에 질소를 퍼징하며 상온 건조하여, 최종적으로 반응 생성물을 회수하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체 502 mg 및 물 25 mL를 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 투입하고, 250 ℃ 온도 및 40 bar의 압력 하에서 2 시간 동안 열수 가수 분해 반응을 진행하였고, 락트산 및 3-하이드록시프로피온산을 회수하였다.
비교예 2
폴리락타이드(수평균 분자량 2003D) 500 mg, 물 25 mL 및 3N 수산화나트륨(NaOH) 3 g을 반응기에 투입하고, 60 ℃ 온도, 상압 및 24 시간 동안 가수 분해 반응을 진행하였고, 락트산을 회수하였다.
평가
1. 핵자기공명(NMR; Nuclear Magnetic Resonance) 분석
상기 실시예 1의 반응전 마이크로 캡슐과, 상기 실시예 및 비교예의 생성물을 NMR로 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<NMR 분석 조건>
시료 전처리: 10mg의 샘플을 1 mL의 DMSO에 용해 후 분석에 적용
1H Solution NMR
Pulse program: zg30
Ns: 16
d1: 10 sec
temeperature: 298 K
2. 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 분석
상기 실시예 1의 반응전 마이크로 캡슐과, 상기 실시예 및 비교예의 생성물을 GPC-IR로 분석하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)를 하기 표 1에 나타내었다.
<GPC 분석 조건>
상기 고형을 2 mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 100 ㎕를 주입하고, 40 ℃에서 GPC 분석을 수행하였다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 162 g/mol, 580 g/mol, 1,180 g/mol, 4,870 g/mol, 9,310 g/mol, 17,120 g/mol, 75,050 g/mol, 200,500 g/mol, 448,500 g/mol, 10,690,000 g/mol, 3,022,000 g/mol, 6,545,000 g/mol의 12종을 사용하였다.
| 중량평균 분자량(Mw) | 수평균 분자량(Mn) | 다분산지수 (PDI) |
NMR (%, PLA:P(3HP)) |
NMR (%, LA:3HP) |
|
| 마이크로 캡슐 | 131,000 | 32,000 | 4.1 | 89.3:10.7 | - |
| 실시예1 | 106,000 | 38,600 | 2.75 | 94.0:6.0 | - |
| 실시예2 | 114,000 | 47,500 | 2.40 | 96.5:3.5 | - |
| 실시예3 | 23,000 | 6,450 | 3.57 | 98.4:1.6 | - |
| 실시예4 | 106,000 | 38,600 | 2.75 | 94.0:6.0 | - |
| 비교예1 | - | - | - | - | 80:4.5 |
| 비교예2 | - | - | - | - | 100:0 |
- P(3HP): 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머
- PLA: 폴리락트산 올리고머
- 3HP: 3-하이드록시프로피오네이트
- LA: 락트산
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 4에서 마이크로 캡슐과 수산화나트륨과의 반응을 통해 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머가 포함된 쉘이 제거되었고, 특히, 실시예 2 및 3은 대부분의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머가 제거되었음을 확인했다.
한편, 비교예 1은 3-하이드록시프로피오네이트-락타이드 블록 공중합체를 250 ℃의 고온 및 40 bar의 고압에서 가수분해하여 3-하이드록시프로피오네이트 및 락트산의 모노머만이 회수되었고, 아세트산(10%) 및 기타 불순물(피루빅산 등, 5% 이하)이 생성되었음을 확인하였으며, 또한, 비교예 2는 폴리락타이드를 가수분해하여 락트산만이 회수되었음을 확인했다.
Claims (15)
- 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core); 및
폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는, 마이크로 캡슐.
- 제1항에 있어서,
상기 마이크로 캡슐은, 상기 코어와 쉘 사이에 개제된 중간층을 더 포함하고,
상기 중간층은 폴리락트산 올리고머 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는, 마이크로 캡슐.
- 제1항에 있어서,
상기 마이크로 캡슐은 평균 직경이 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 마이크로 캡슐.
- 제1항에 있어서,
상기 코어의 평균 직경이 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이고, 상기 쉘의 평균 두께가 5 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인, 마이크로 캡슐.
- 제2항에 있어서,
상기 중간층은 두께가 0.01 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 마이크로 캡슐.
- 제1항에 있어서,
상기 마이크로 캡슐은 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 자기조립(Self-assembly)된 것인, 마이크로 캡슐.
- 계면활성제가 함유된 물을 포함하는 연속상, 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체가 용해된 소수성 유기용매를 포함하는 분산상을 준비하는 단계; 및
상기 연속상 및 분산상을 혼합하여, 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;를 포함하는, 마이크로 캡슐 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 연속상 및 분산상의 혼합은, 유량이 50 μl/min 이상 500 μl/min 이하인 연속상에 상기 분산상 드랍(drop)을 연속적으로 투입하여 이루어지는, 마이크로 캡슐 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 분산상과 연속상의 유량(Flow rate) 비율은 1:1 내지 1:10인, 마이크로 캡슐 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 연속상 및 분산상의 혼합은, 상기 연속상 및 분산상을 반응기에 투입 및 교반하여 이루어지는, 마이크로 캡슐 제조 방법.
- 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어(Core) 및 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘(Shell)을 포함하는 마이크로 캡슐을 준비하는 단계; 및
상기 마이크로 캡슐의 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하여, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하는 단계;를 포함하는, 마이크로 캡슐 재활용 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 마이크로 캡슐의 폴리(하이드록시알카노에이트) 올리고머를 포함하는 쉘을 제거하여, 상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어를 회수하는 단계는, 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 이루어지고,
상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함하는 수용액이고, 상기 수용액은 농도가 0.001 N 이상 5N 이하인, 마이크로 캡슐 재활용 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함하는 수용액 및 상기 마이크로 캡슐의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인, 마이크로 캡슐 재활용 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리락트산을 제조하는 단계;를 더 포함하는, 마이크로 캡슐 재활용 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 폴리락트산 올리고머를 포함하는 코어로 폴리(하이드록시알카노에이트) 프리폴리머에 락타이드가 개환 중합된 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 더 포함하는, 마이크로 캡슐 재활용 방법.
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