CN112689653A - 嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种嵌段共聚物的制备方法，包括：在聚(3‑羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯‑聚(3‑羟基丙酸酯)嵌段共聚物。

Description

嵌段共聚物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0034613和于2020年3月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0031968的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
聚丙交酯(或聚乳酸)树脂是由诸如玉米的植物得到的来自植物的树脂，并且作为具有优异的拉伸强度和弹性模量同时具有可生物降解性能的环境友好材料而引起关注。具体地，与过去使用的石油类树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂和聚乙烯不同，聚丙交酯(或聚乳酸)树脂具有防止石油资源枯竭和抑制二氧化碳排放的效果，因此，它可以减少环境污染，这是石油类塑料产品的缺点。因此，随着由废塑料等引起的环境污染问题已经出现为社会问题，已经尝试将应用范围扩展至使用通用塑料(石油类树脂)的产品的领域，如食品包装材料和容器，以及电子产品外壳。
然而，聚丙交酯树脂具有比常规石油类树脂低的抗冲击性和耐热性，因此，其应用范围有限。此外，聚丙交酯树脂具有差的伸长率特性并且容易表现出脆性，这作为通用树脂具有局限性。
因此，在现有技术中，正在进行通过将可生物降解的并且具有相对优异的伸长率特性的材料，如PBS(聚(琥珀酸丁二醇酯))和PBAT(聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物))，与聚丙交酯混配，或者通过形成嵌段共聚物，来改善物理性能的研究。然而，在PBS和PBAT的情况下，存在拉伸强度低的问题，并且化合物或嵌段共聚物的拉伸强度也降低。
另外，在相关技术中已经尝试形成可生物降解的聚羟基脂肪酸酯(PHA)与聚乳酸的共聚物，存在不能保持结晶度的问题，因此，拉伸强度反而降低。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物，具有优异的机械性能，如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，同时保持环境友好性和可生物降解性。
技术方案
本文提供一种嵌段共聚物的制备方法，包括：在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的嵌段共聚物的制备方法。
除非本文中特别提出，否则术语“包括”或“包含”指包含任意要素(或组分)而没有任何限制，并且不应理解为排除加入其它要素(或组分)。
另外，在整个说明书中，术语“丙交酯单体”可以如下定义。通常，丙交酯可以分为由L-乳酸组成的L-丙交酯、由D-乳酸组成的D-丙交酯，和由一个L型和一个D型组成的内消旋丙交酯。此外，将重量比为50:50的L-丙交酯和D-丙交酯的混合物称为D,L-丙交酯或rac-丙交酯。在这些丙交酯中，仅已知由具有高水平的光学纯度的L-丙交酯和D-丙交酯两者之一进行的聚合制得具有高水平的立构规整性的L-聚丙交酯或D-聚丙交酯(PLLA或PDLA)。这种聚丙交酯比具有低水平的光学纯度的聚丙交酯具有更快的结晶速率和更高的结晶度。然而，术语“丙交酯单体”定义为包括所有类型的丙交酯，而不考虑取决于它们的类型的丙交酯的特性的差异和由其得到的聚丙交酯的特性的差异。
另外，在整个说明书中，“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”指包含聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。这种“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”可以通过包括在上述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下通过“丙交酯单体”的开环聚合形成聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的步骤的方法来制备。这种开环聚合结束并且形成重复单元之后得到的聚合物可以被称为“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”。在这种情况下，如上所述，“丙交酯单体”的类别包括任意类型的丙交酯。
另外，在可以被称为“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”的聚合物的类别中，全部聚合物可以在开环聚合结束并且形成重复单元之后在任何状态下被包括，例如，开环聚合结束之后的未纯化或纯化聚合物、被模塑为制品之前包含在液体或固体树脂组合物中的聚合物、或被模塑为制品之后包含在塑料或织物材料中的聚合物。因此，在整个说明书中，“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”的物理性能(重均分子量等)可以由开环聚合结束并且形成重复单元之后的任何状态下的聚合物的物理性能来确定。
另一方面，本发明人发现，当通过在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合的步骤制备嵌段共聚物时，可以制备包含聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的嵌段共聚物，并且这种嵌段共聚物的机械性能如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度优异，同时保持环境友好性和可生物降解性，从而完成本公开。
根据本公开的一个实施方案，可以提供一种嵌段共聚物的制备方法，包括：在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
通常，通过丙交酯单体的开环聚合的聚丙交酯树脂的聚合反应由末端具有羟基的化合物引发，并且通过连续地开环并将丙交酯单体插入到末端具有羟基的化合物中来进行。
因此，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂在末端包含羟基和/或烷氧基。因此，当将作为聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的末端的羟基和/或烷氧基加入到丙交酯单体的开环聚合反应中时，丙交酯单体开始从末端插入，由此可以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
因此，当在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下进行丙交酯单体的开环聚合反应时，聚(3-羟基丙酸酯)充当聚合引发剂，并且同时作为重复单元包含在嵌段共聚物中，由此，使得可以改善最终制备的嵌段共聚物的机械性能如柔韧性和冲击强度。具体地，由于聚(3-羟基丙酸酯)包含在最终制备的嵌段共聚物中，因此，可以降低嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，并由此增加柔韧性。
在这种情况下，可以考虑最终制备的嵌段共聚物中包含的聚(3-羟基丙酸酯)的重复单元的含量和引发最小聚合所需要的引发剂的羟基和/或烷氧基的摩尔比，在适当的范围内选择聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的剂量。具体地，考虑用于优化最终制备的嵌段共聚物的柔韧性和机械性能并且充当开环聚合反应的引发剂的最小含量，基于100重量份的丙交酯单体，聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的加入量可以为0.01重量份以上、0.1重量份至100重量份、0.5重量份至90重量份、0.7重量份至80重量份、或0.9重量份至70重量份。
所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量可以为1,500至50,000、2,000至40,000、或2,200至30,000，以便嵌段共聚物表现出优异的物理性能而聚合活性不劣化。当聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量小于1,500时，聚(3-羟基丙酸酯)的含量会降低，而当重均分子量超过50,000时，聚合活性会降低。
另一方面，在开环聚合步骤之前，可以对3-羟基丙酸酯进行缩聚以制备聚(3-羟基丙酸酯)引发剂。将包含制备的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂和丙交酯单体的反应物干燥，然后，可以对干燥后的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂和丙交酯单体进行开环聚合以制备上述嵌段共聚物。
作为在开环聚合中使用的催化剂，可以使用在通过丙交酯单体的开环聚合制备聚丙交酯树脂中通常使用的所有催化剂。例如，所述开环聚合可以在选自有机金属配合物催化剂和有机催化剂中的一种或多种催化剂的存在下进行。
所述有机金属配合物催化剂可以在其组成方面没有限制地使用，只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合来制备聚丙交酯树脂即可。例如，所述有机金属配合物催化剂可以是由下面化学式1表示的催化剂。
[化学式1]
MA1 pA2 2-p
在化学式1中，M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，p是0至2的整数，A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
更具体地，MA1 pA2 2-p可以是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
另一方面，所述有机催化剂可以在其组成方面没有限制地使用，只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合反应制备聚丙交酯树脂即可。例如，所述有机催化剂可以是选自下面的1,5,7-三氮杂二环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、下面的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、下面的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、下面的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、下面的4-(1-吡咯烷基)吡啶(PPY)、咪唑、三唑鎓、硫脲、叔胺和肌酸酐中的一种或多种。
Figure BDA0002864849490000051
咪唑可以是选自下面化合物中的一种或多种。
Figure BDA0002864849490000052
三唑鎓可以是下面化合物。
Figure BDA0002864849490000053
硫脲可以是选自下面化合物中的一种或多种。
Figure BDA0002864849490000054
叔胺可以是选自下面化合物中的一种或多种。
Figure BDA0002864849490000055
当丙交酯开环聚合反应在上述催化剂的存在下进行时，可以抑制最终制得的嵌段共聚物的解聚或分解，并且可以以更高的转化率得到具有更高的分子量和优异的机械性能的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
在根据一个实施方案的嵌段共聚物的制备方法中，基于100摩尔％的丙交酯单体，所述催化剂的含量可以为0.01摩尔％至10摩尔％、0.05摩尔％至8摩尔％、0.07摩尔％至5摩尔％、或0.09摩尔％至3摩尔％。当相对于100摩尔％的丙交酯单体，催化剂的含量小于0.01摩尔％时，聚合活性会不足，当催化剂的含量超过10摩尔％时，制备的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的残余催化剂量变大，由于诸如酯交换反应的解聚，这会引起共聚物的分解或分子量降低。
所述开环聚合可以在150℃至200℃下进行5分钟至10小时。此外，所述开环聚合反应可以通过基本不使用溶剂的本体聚合来进行。此时，基本不使用溶剂可以覆盖使用少量的用于溶解催化剂的溶剂的情况，例如，达到(up to)每1kg的使用的丙交酯单体使用少于1ml的溶剂的情况。由于通过本体聚合进行开环聚合，因此可以省去聚合之后除去溶剂的过程，并且也可以抑制在这种溶剂去除过程中树脂的分解或损失。此外，通过本体聚合，可以以高转化率和产率得到聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
通过根据上面实施方案的制备方法制备的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量可以为10,000至400,000、15,000至350,000、20,000至300,000、或25,000至250,000。
如上所述，在常规聚丙交酯树脂的情况下，由于其机械性能相对优异而作为可生物降解树脂备受关注，但是由于其高的拉伸模量值，即，树脂本身的脆性，将其应用于多种产品存在限制。另一方面，由于根据一个实施方案的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物表现出优异的机械性能如拉伸强度和断裂伸长率，同时柔韧性优异，因此，可以解决常规聚丙交酯树脂的脆性问题，并且可以扩展其应用领域。
有益效果
根据本公开，可以提供一种具有优异的机械性能如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度，同时保持环境友好性和可生物降解性的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
附图说明
图1是示出在实施例3中制备的嵌段共聚物的NMR分析结果的图；
图2是示出在比较例1中制备的聚合物的NMR分析结果的图。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本公开。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且本公开的内容不限于此。
实施例1至实施例4
(1)制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
将7g(77.71mmol)的3-羟基丙酸酯干燥，然后在对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂的存在下在130℃的温度下进行缩聚24小时以制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物。
制备的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的重均分子量为2,430。
(2)制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
向500mL的圆底烧瓶中以下面表1中所示的量加入L-丙交酯、聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时。
随后，将烧瓶放置在在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应2分钟至30分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取以回收嵌段共聚物。
[表1]
(单位：g) L-丙交酯 2-乙基己酸锡(II) 聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
实施例1 16.00 0.02 0.16
实施例2 16.00 0.02 0.80
实施例3 16.00 0.02 1.60
实施例4 16.00 0.02 0.32
比较例1和比较例2
向500mL的圆底烧瓶中以下面表2中所示的量加入L-丙交酯、十二烷醇和2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时。
随后，将烧瓶放置在在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应20分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取以回收聚合物。
[表2]
(单位：g) L-丙交酯 2-乙基己酸锡(II) 十二烷醇
比较例1 16.00 0.04 0.01
比较例2 16.00 0.04 0.02
评价
1.NMR(核磁共振)分析
使用包括具有三共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)光谱仪的NMR光谱仪在室温下进行NMR分析。将在实施例1至实施例4和比较例1中制备的嵌段共聚物和聚合物分别稀释至约10mg/ml的浓度，并且在NMR测量用溶剂(CDCl3)中用作分析目标物，化学位移表示为ppm。
图1是示出在实施例3中制备的嵌段共聚物的NMR分析结果的图，图2是示出在比较例1中制备的聚合物的NMR分析结果的图。另一方面，根据图1和图2，可以确认，与比较例1的聚合物的NMR分析图不同，实施例3的嵌段共聚物的NMR分析图表现出聚(3-羟基丙酸酯)峰。
另外，由实施例1至实施例4的NMR分析结果的图计算聚(3-羟基丙酸酯)峰的积分比，示于下面表3中的“通过NMR分析的聚(3-羟基丙酸酯)的含量”中。
[表3]
Figure BDA0002864849490000081
根据表3，与实施例3中一样，实施例1、实施例2和实施例4在NMR分析中也表现出聚(3-羟基丙酸酯)峰。具体地，可以预测，在实施例1至实施例4的嵌段共聚物的制备方法中使用的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物主要用作反应物。
2.GPC(凝胶渗透色谱法)分析
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters：Waters707)测量实施例1至实施例4的嵌段共聚物以及比较例1和比较例2的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将待测量的嵌段共聚物/聚合物溶解在氯仿中至浓度为4000ppm，并将100μl注入到GPC中。使用氯仿作为GPC的流动相，流速为1.0mL/min，分析在35℃下进行。色谱柱串联连接四个Waters HR-05,1,2,4E。使用RI和PAD检测器作为检测器，并在35℃下进行测量。
[表4]
Mn<sub>理论</sub> 数均分子量(Mn) 重均分子量(Mw) 多分散指数(PDI)
实施例1 245,211 66.300 220,000 1.74
实施例2 50,986 37,706 42,433 1.13
实施例3 26,708 15,200 31,700 2.08
实施例4 113,200 75,500 124,000 1.65
比较例1 288,186 91,731 180,524 1.97
比较例2 144,186 55,984 155,050 2.06
-Mn理论：使用加入的引发剂的摩尔比计算的理论数均分子量
-多分散指数(PDI)：通过将测量的重均分子量除以数均分子量计算。
根据表4，可以确认，在比较例1和比较例2中使用十二烷醇作为引发剂，随着十二烷醇的含量增加，聚合物的数均分子量和重均分子量降低。相似地，可以确认，在实施例1至实施例4中，随着表1中公开的聚(3-羟基丙酸酯)的含量增加，嵌段共聚物的数均分子量和重均分子量降低，使得聚(3-羟基丙酸酯)充当引发剂。
3.测量拉伸伸长率
使用在实施例2、实施例4和比较例1中得到的聚合物，并且在170℃下根据ASTMD638 Type V使用热压机(Limotem QM900S)装置制备狗骨形状的试验试样。对于制备的试验试样，使用拉伸强度仪(制造商：Instron，型号：3345UTM)根据IPC-TM-650的测量方法测量膜的拉伸伸长率。
[表5]
Figure BDA0002864849490000101
根据表5，可以确认，与在十二烷醇的存在下使L-丙交酯进行开环聚合的比较例1相比，在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使L-丙交酯进行开环聚合的实施例1和实施例4的共聚物表现出显著更高的拉伸伸长率。

Claims (11)

1.一种嵌段共聚物的制备方法，包括：在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量为1,500至50,000。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，基于100重量份的所述丙交酯单体，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的含量为0.01重量份以上。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，还包括使3-羟基丙酸酯进行缩聚以制备聚(3-羟基丙酸酯)引发剂。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述开环聚合在选自有机金属配合物催化剂和有机催化剂中的一种或多种催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述有机金属配合物催化剂是由下面化学式1表示的催化剂，
[化学式1]
MA1 pA2 2-p
在所述化学式1中，M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，p是0至2的整数，A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
7.根据权利要求6所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述MA1 pA2 2-p是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
8.根据权利要求5所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，基于100摩尔％的所述丙交酯单体，所述催化剂的含量为0.01摩尔％至10摩尔％。
9.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述开环聚合在150℃至200℃下进行5分钟至10小时。
10.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述开环聚合通过本体聚合进行。
11.根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，所述聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量为10,000至400,000。
CN202080003703.3A 2019-03-26 2020-03-17 嵌段共聚物的制备方法 Active CN112689653B (zh)

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