KR20180072481A - 바이오폴리머 조성물 - Google Patents

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KR20180072481A
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Abstract

본 발명은 바이오폴리머 조성물 및 이를 포함하는 바이오 플라스틱에 관한 것으로, 본 발명에 따른 바이오폴리머 조성물은 종래 바이오폴리머와 비교하여 현저히 개선된 물성 및 가공성을 갖는바, 특히 폴리락테이트와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함함으로써 파장신율이 현저하게 개선되어, 종래의 비-생분해성 폴리머를 효과적으로 대체하여, 산업적으로 사용될 수 있다.

Description

바이오폴리머 조성물{BIOPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 물성 및 가공성이 개선된 바이오폴리머 조성물에 관한 것이다.
석유화학 및 폴리머 화학의 발전에 따라 기존의 나무, 철강 등의 천연소재의 대용품으로 합성플라스틱이 개발되어, 저렴한 가격 낮은 비중 및 뛰어난 성형성 등으로 다양하게 활용되고 있다.
그러나 이러한 플라스틱 자연 상태에서 분해되는데 짧게는 수백년이 소요되고, 일반적으로는 거의 분해되지 않고, 소각 시에도 유해한 환경 호르몬 등의 방출로 환경오염의 주요 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 자연 상태에서도 쉽게 분해가 되어 환경 오염 문제를 일으키지 않는 생분해성의 바이오 폴리머가 이를 대체할 수 있는 소개로 각광받고 있다.
락테이트를 단량체로하는 중합체인 폴리락테이트(PLA)는 대표적인 생분해성 폴리머로서 범용폴리머 혹은 의료용 폴리머로서의 응용성이 높다. PLA는 생분해성을 가지고 있음과 동시에 인장강도 및 탄성률 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 신율이 좋지 않아 쉽게 깨지는 특성(brittleness)을 보여 범용 수지로서 활용되는데 한계가 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 과도한 탄소원이 존재하면서 인, 질소, 마그네슘, 산소 등의 다른 영양분이 부족할 때, 미생물이 에너지나 탄소원 저장물질로 그 내부에 축적하는 폴리에스터(polyester)이다. PHA는 기존의 석유로부터 유래된 합성폴리머와 비슷한 물성을 가지면서 완전한 생분해성을 보이기 때문에 기존의 합성 플라스틱을 대체할 물질로 인식되고 있다. 그러나, 대표적인 PHA 중 하나인 PHB(poly(3-Hydroxybutyrate))도 인장강도와 같은 기계적 물성이 불량하여, 여전히 범용 폴리머로서 활용에 한계를 가지고 있다.
한편, 바이오폴리머의 한계를 극복하기 위한 방안으로, 다양한 바이오 폴리머 모노머를 이용하여, 공중합체를 형성하여 폴리머의 가공성 또는 상기 폴리머를 이용한 플라스틱의 물성(강도, 내구성 등)을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있으나, 공중합체를 형성하는 과정이 복잡하고, 이에 따른 수율의 저하에 따른 생산성 저하, 미미한 폴리머의 물성 개선 등이 여전히 해결되지 못한 문제점으로 남아있다. 또한, 폴리락테이트에 다양한 구성을 포함하여 물성을 개선하려는 시도도 있으나, 오히려 폴리락테이트의 인장강도 및 인장모듈러스를 현저히 저하시키면서 파장신율은 미미하게 향상 되어, 폴리락테이트를 활용한 바이오폴리머의 산업적 활용이 아직도 미미한 수준이다.
따라서, 종래의 석유 유래 폴리머로 제조한 플라스틱을 대체할 수 있는 물성을 갖는 바이오폴리머의 연구 및 개발이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 상기한 바이오폴리머의 한계를 극복하고, 범용적으로 사용될 수 있는 기계적 물성이 개선된 바이오폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바이오폴리머 조성물을 포함하는 바이오 플라스틱, 섬유 또는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 바이오폴리머 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA) 및 폴리하이드록시프로피오네이트(poly-hydroxypropionate)를 포함하는 바이오폴리머 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바이오폴리머 조성물을 포함하는 플라스틱, 섬유 또는 필름 등을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리하이드록시프로피오네이트(poly-hydroxypropionate)를 포함하는 폴리락테이트의 물성 강화용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리락테이트와 폴리하이드록시프로피오네이트를 혼합하는 단계를 포함하는 바이오 조성물의 제조방법 또는 바이오 플라스틱의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리락테이트와 폴리하이드록시프로피오네이트를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리락테이트(PLA)의 물성 강화 또는 가공성 개선하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 구성에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명은 기계적 물성이 개선된 바이오폴리머 조성물에 관한 것으로, 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA) 및 폴리하이드록시프로피오네이트(polyhydroxypropionate)를 포함한다.
상기 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA)는 생분해성(biodegradable) 열가소성 지방족 폴리에스터로서, 하기 화학식 1의 모노머로 이루어진 폴리머를 의미하며, 여기서 n은 1 내지 4000 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA)는 세계적으로 바이오 플라스틱의 총 소비량 중 두번째로 많은 소비량을 차지하고 있으나, 신율이 좋지 않아 쉽게 깨지는(brittleness) 단점이 있어, 가공성을 향상시키고 플라스틱 소재의 원료로 사용되기 위해서는 물성의 개선이 필요하다. 상기 폴리락테이트는 옥수수 또는 타피오카 등의 전분으로부터 추출, 락테이트를 기질로 사용할 수 있는 미생물로부터 생합성 또는 일반적으로 합성하는 방법에 의하여 수득할 수 있다.
상기 폴리하이드록시프로피오네이트(polyhydroxypropionate)는 폴리하이드록시알카노에이트 중 하나로, 미생물 등에 의하여 생합성하는 방법으로 수득할 수 있고, 폴리하이드록시알카노에이트 합성효소(PHA synthase)를 이용하여 생합성하는 방법이 당업자에게 알려져있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 하이드록실기가 있는 위치에 따라, 구분할 수 있으며, 본 발명에서는 이를 다 포함하는 의미이다.
상기 폴리하이드록시프로피오네이트(polyhydroxypropionate)는 바람직하게는 3번째 탄소에 하이드록실기가 결합된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate), P(3HP))일 수 있고, 더욱 구체적으로 하기 화학식 2의 모노머로 이루어진 폴리머 일 수 있으며, 여기서 n은 1 내지 4000 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
종래 바이오폴리머를 이용한 산업 분야에서는 PLA의 물성을 개선하는데 많은 노력과 연구를 지속하였는바, 그럼에도 불구하고 고분자가 가지는 트레이드 오프 현상에 의하여, 다른 물성의 저하없이 파장 신장력만 상승시키는데 큰 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 P(3HP)를 PLA와 혼합하는 경우 PLA에서 약한 파장신장력은 종래 PLA의 100배 이상의 수준을 만족하면서도, 인장강도 또는 인장 모듈러스의 저하 정도가 다른 첨가제보다 낮아, 물성 및 가공성이 현저히 개선된 폴리머 조성물을 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하였다..
상기 P(3HP)는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 생합성 효소, 유전자 등을 이용하는 방법으로 얻을 수 있고, 상업적으로 판매되는 폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 유전자 조작에 의한 변이체 E. coli XL1-BLUE를 제작하여, 생합성 방법으로 P(3HP)를 얻어 사용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리락테이트(PLA)와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 포함하는 바이오폴리머 조성물의 경우, 인장강도와 인장모듈러스는 폴리락테이트(PLA)와 비슷한 수준으로 높게 유지하면서, 파장 신율(elongation to break)는 종래 폴리락테이트의 수준보다 약 100배 이상 향상된 물성을 가짐을 확인하였다. 이는 종래에 폴리락테이트(PLA)의 물성 개조를 위해 첨가제로 사용되는 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 또는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트 공중합체(polybutylene adipate-co-terephthalate, PBAT)와 혼합한 것과 비교하여 인장강도 및 인장 모듈러스의 저하는 더 낮고, 동시에 현저히 우수한 파장 신율의 개선을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 폴리락테이트(PLA)와 폴리(3-하이드록시프로페오네이트)(P(3HP))를 동시에 포함하는 바이오폴리머 조성물을 통해서, PVC등의 범용 폴리머와 비교하여도 비슷하거나, 더욱 우수한 기계적 물성을 갖는 현저히 개선된 바이오폴리머 조성물을 제공할 수 있음을 실험적으로 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 바이오폴리머 조성물은 플라스틱의 제조에 이용될 수 있는바, 상기 조성물은 바이오 플라스틱용일 수 있다.
구체적으로, 상기 바이오폴리머 조성물은 인장강도(Tensile Strength)가 20 내지 70 Mpa, 바람직하게는 30 내지 60 Mpa일 수 있다.
또한, 상기 바이오폴리머 조성물은 인장탄성률(Tensile Modulus)이 1.0 내지 4.0 GPa일 수 있다.
또한, 상기 바이오 폴리머는 파장신율이 3.0 내지 700 %, 또는 4.0 내지 600 %, 또는 40 내지 550%인 것 일 수 있다.
상기 본 발명의 조성물은 상기 인장강도, 인장탄성률 및 파장신율 중 어느 하나의 범위를 만족하는 것 일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 물성 범위를 동시에 만족하는 것 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3HP와 PLA의 혼합에 의하여 모든 물성의 범위를 만족하는 것 일 수 있다. 본 발명의 바이오폴리머의 기계적 물성은 종래 폴리락테이트의 물성을 개선하기 위해 다른 첨가용 폴리머 등과 혼합된 경우와 비교해서, 인장강도의 저하 수준이 낮으면서도 파장신율이 현저히 높아지는 효과를 가진다. 특히, 이는 트레이드 오프 현상에 의한 인장강도나 인장탄성률의 상대적 저하에도 불구하고 종래 다른 PLA 혼합 폴리머 조성물과 비교하여 인장강도 및 인장탄성율의 저하의 수준이 낮고, 파장신율의 개선이 현저히 우수하다.
따라서, 일 구현예에 따라, 상기 바이오폴리머 조성물은 인장강도(Tensile Strength)가 20 내지 70 Mpa, 바람직하게는 30 내지 60 Mpa이고, 인장탄성률(Tensile Modulus)이 1.0 내지 4.0 GPa의 수준을 만족하면서, 동시에 파장신율이 3.0 내지 700 % 또는 4.0 내지 600 % 또는 40 내지 550%인, 파장신율 및 탄성률이 우수한 바이오폴리머 조성물 일 수 있다.
상기 바이오폴리머 조성물은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 0.1 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바이오 폴리머 조성물은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 5 중량% 초과 내지 99.9 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 상기 함량의 P(3HP)를 포함하는 경우, 인장강도, 인장탄성율의 저하는 낮추면서 파장신율이 현저히 개선된 특성을 갖는다.
상기 바이오폴리머 조성물은 폴리락테이트(PLA) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 각각 1 내지 99 중량% 및 1 내지 99 중량%; 또는 10 내지 90 중량% 및 10 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명의 바이오폴리머 조성물은 생분해성을 갖는 바이오플라스틱으로 이용될 수 있는바, 상기 플라스틱의 구체적인 용도에 따라서, 요구되는 구체적인 물성이 상이한바, 상기 용도에 따라 요구되는 물성을 만족하는 범위에서 폴리락테이트(PLA) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))의 중량을 조절하여 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 조성물의 경우 조성물 전체의 평균 분자량이 10만 Da 이상인 것 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분자량에 의한 폴리머의 물성 저하 없이, 플라스틱 등의 제조에 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 바이오폴리머 조성물은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 열안정제, 무기입자, 항산화제, 대전방지제, 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열안정제는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열안정제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 일 예로 인산 또는 아인산일 수 있다. 본 발명의 바이오폴리머의 용도에 따라 열안정제의 종류 및 함량을 달리하여 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 바이오 플라스틱 성형시 주행성 향상, 기계적 물성 향상 등의 물성 향상을 위해서 사용할 수 있다. 일 예로, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 카올린, 탈크, 몬트모릴로나이트, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 삼염기성 인산칼슘, 이염기성 인산칼슘 및 일염기성 인산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 사용할 수 있는 무기입자의 종류가 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 바이오폴리머의 용도에 따라 무기입자의 종류 및 함량을 달리하여 포함할 수 있다.
상기 항산화제는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 일 예로, 페놀(phenol)계 항산화제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오 비스-(3-메틸-6-t-부틸후에놀)-2,2-지(4-히드록시 페닐)프로판, 1,1,3-트리스-(2-메틸4-히드록시-5-t-부틸후에닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-지-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라-(3,5-지-t-부틸-4-히드록시 페닐)-프로피오네이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트(isocyanurate), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다. 그러나, 사용할 수 있는 항산화제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 바이오폴리머의 용도에 따라 항산화제의 종류 및 함량을 달리하여 포함할 수 있다.
상기 대전 방지제는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 일 예로, 4급 암모늄(ammonium) 염류, 아민류, 이미다졸린(imidazoline)류, 아민(amin) 산화 에틸렌 부가체류, 폴리에스틸렌 글리콜(polyethylene-glycol)류, 소르비탄 에스테르(sorbitane ester)류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다. 그러나, 사용할 수 있는 대전 방지제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 바이오폴리머의 용도에 따라 대전 방지제의 종류 및 함량을 달리하여 포함할 수 있다.
상기 가소제는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 일 예로, 프탈산계, 폴리에스테르계, 트리멜리트산계, 에폭시계, 알리파틱계, 포스파이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있다. 그러나, 사용할 수 있는 가소제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 바이오폴리머의 용도에 따라 가소제의 종류 및 함량을 달리하여 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오폴리머 조성물은 상기 첨가제 외에도 용도에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제 및 안료 등의 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오폴리머 조성물은 기계적 물성이 우수하면서도, 자연상태에서 생분해되는 특성을 갖는 바이오 플라스틱의 제조에 이용될 수 있는바, 이러한 측면에서, 본 발명은 상기 바이오폴리머 조성물을 포함하는 바이오 플라스틱을 제공한다.
구체적으로, 상기 바이오 플라스틱은 조성물은 인장강도(Tensile Strength)가 20 내지 70 Mpa, 바람직하게는 30 내지 60 Mpa일 수 있다.
또한, 상기 바이오 플라스틱은 인장탄성률(Tensile Modulus)이 1.0 내지 4.0 GPa일 수 있다.
또한, 상기 바이오 플라스틱은 파장신율이 3.0 내지 700 % 또는 4.0 내지 600 % 또는 40 내지 550%인 것 일 수 있다.
상기 본 발명의 바이오 플라스틱은 상기 인장강도, 인장탄성률 및 파장신율 중 어느 하나의 범위를 만족하는 것 일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 물성 범위를 동시에 만족하는 것 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3HP와 PLA의 혼합에 의하여 모든 물성의 범위를 만족하는 것 일 수 있다. 본 발명의 바이오 플라스틱의 기계적 물성은 종래 폴리락테이트의 물성을 개선하기 위해 다른 폴리머가 첨가된 플라스틱과 비교해서, 인장강도의 저하 수준이 낮으면서도 파장신율이 현저히 높아지는 효과를 가진다. 특히, 이는 트레이드 오프 현상에 의한 인장강도나 인장탄성률의 상대적 저하에도 불구하고 종래 다른 PLA 혼합 플라스틱과 비교하여 인장강도 및 인장탄성율의 저하의 수준이 낮고, 파장신율의 개선이 현저히 우수하다.
따라서, 일 구현예에 따라, 상기 바이오 플라스틱은 인장강도(Tensile Strength)가 20 내지 70 Mpa, 바람직하게는 30 내지 60 Mpa이고, 인장탄성률(Tensile Modulus)이 1.0 내지 4.0 GPa의 수준을 만족하면서, 동시에 파장신율이 3.0 내지 700 % 또는 4.0 내지 600 % 또는 40 내지 550%인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리락테이트와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 조성물로 제작한 시편의 기계적 물성을 UTM 분석을 통해서 확인해본 결과, 종래의 폴리락테이트, 폴리하이드록시알카노에이트 또는 다른 바이오폴리머와 혼합된 폴리락테이트 혼합조성물과 비교해서 현저히 우수한 기계적 물성, 특히 파장신율 및 탄성율 을 갖는 것을 확인하였다.
상기 바이오플라스틱은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP)) 0.1 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바이오플라스틱은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 5 중량% 초과 내지 99.9 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 상기 범위로 P(3HP)를 포함하는 경우, 인장강도, 인장탄성율의 저하는 낮추면서 파장신율이 현저히 개선된 특성을 갖는다.
상기 바이오플라스틱은 폴리락테이트(PLA) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 각각 1 내지 99 중량% 및 1 내지 99 중량%; 또는 10 내지 90 중량% 및 10 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명의 바이오 플라스틱은 구체적인 용도에 따라서, 요구되는 구체적인 물성이 상이한바, 상기 용도에 따라 요구되는 물성을 만족하는 범위에서 폴리락테이트(PLA) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))의 중량을 달리하여 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오폴리머 조성물을 이용하여 바이오 플라스틱을 제조 또는 성형하는 방법은, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 통상의 기술자에 의하여 구현될 수 있다.
상기 바이오 플라스틱은 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적인 용도에 따라서, 필름, 포장재, 섬유, 의료기기 또는 용기 등으로 이용될 수 있다.
따라서, 이러한 측면에서, 본 발명은 상기 바이오폴리머 조성물 또는 바이오 플라스틱을 포함하는 필름, 포장재, 섬유, 의료기기 또는 용기 등을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA)을 포함하는 폴리머 조성물과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate), P(3HP))을 포함하는 폴리머 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는 바이오폴리머 조성물의 제조방법 또는 바이오 플라스틱의 제조장법을 제공한다.
상기 PLA와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 혼합하는 방법은 고분자를 혼합하는 방법에 관하여 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 그 방법의 종류에 상관없이 본 발명에 포함되어 사용될 수 있다.
일 구체예에 따라, PLA와 3HP를 용액혼합법에 의하여 50 ℃에서 교반하여 혼합 조성물을 제조하였고, 이 경우 폴리머 조성물의 경우 우수한 파장신율 및 탄성율을 가짐을 확인하였다.
상기 제조방법은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate))를 전체 폴리머 조성물 대비 0.1 내지 99.9 중량%로 포함하여 혼합, 또는 5 중량% 초과 내지 99.9 중량% 미만으로 포함하여 혼합할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 파장신율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드록시프로피오네이트는 PLA 고분자와 혼합하는 경우, 파장 신력이 약해서 깨짐현상이 잘 일어나는 PLA의 물성을 개선할 수 있는바, 종래 PLA의 첨가물로 사용되었던 PBS 또는 PBAT 등과 비교해서 현저히 우수한 파장신력의 상승 효과를 나타낼 수 있고, 이로 인하여 폴리머 또는 폴리머 조성물의 탄성율을 현저하게 개선할 수 있으면서도, 인장 강도와 모듈러스의 저하가 적어, PLA의 물성 및 가공성을 개선할 수 있는 조성으로 사용할 수 있다.
따라서, 이러한 측면에서, 본 발명은 프로피오네이트를 포함하는 PLA의 물성 강화 또는 가공능 개선용 조성물 일 수 있다. 상기 물성은 파장신장력 일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, PLA를 강화를 위한 첨가제 중 3-하이드록시프로피오네이트를 첨가하는 경우, 다른 첨가제와 혼합한 경우와 비교해서 현저히 우수한 파장신장력을 가지면서도, 인장 모듈러스와 인장 강도가 PLA 레진의 수준에서 많이 저하되지 않고 유사한 수준을 유지함을 확인하였다.
또한, 이러한 PLA의 물성 강화 측면에서, 본 발명은 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA)를 포함하는 폴리머 조성물과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate), P(3HP))를 포함하는 폴리머 조성물을 혼합하는 단계;를 포함하는 폴리락테이트(PLA)의 물성 강화 또는 가공성 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바이오폴리머 조성물은 종래 바이오폴리머와 비교하여 현저히 개선된 물성 및 가공성을 갖는바, 특히 폴리락테이트와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함함으로써 파장신율 및 탄성율이 현저하게 개선된 특성을 갖는바, 종래의 비-생분해성 폴리머를 효과적으로 대체하여, 산업적으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 바이오 폴리머 조성물의 분자량 확인
폴리락테이트(PLA)는 NatureWorks사의 2003D(USA)를 구입하여 사용하였고, P(3HP)는 [APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, Jan. 2010, p. 622-626]를 참고해서 E. coli XL1-BLUE를 이용하여 생합성하여 사용하였다. 또한, PBAT은 BG-1000, PBS는 BG-5000를 각각 TLC KOREA에서 구입하여 사용하였다.
용액 혼합법(Solution Blending)을 이용하여 클로로포름(Chloroform)에 각 조성물의 함량에 맞는 PLA와 첨가제로서 P(3HP)를 비롯한 하기 표 1의 성분을 각각 혼합하고, 약 50℃에서 교반하여 조성물 용액을 만들었다. 용액에 폴리머가 투명하게 녹은 것을 확인한 후 유리판에 캐스팅(Casting)하고 상온에서 2~3일 건조시켜 바이오 폴리머 조성물을 획득하였다.
상기 방법으로 제조한 각 조성물의 분자량을 확인하였다. 구체적으로, PHA 고분자를 클로로포름 (Chloroform)에 1~2 mg/mL의 농도로 녹인 후, 0.45 ㎛ 시린지 필터 (Syringe Filter)로 여과하여 클로로포름용 GPC(Waters E08BX) 장비를 이용하여 분석하였다. 이동상으로 클로로포름(Chloroform)을 1 mL/min의 속도로 흘려 주었고, 컬럼 온도는 35℃로 맞추었으며, RI 굴절률 검출기(Reflective Index Detector)를 이용하여 검출, 본 발명의 바이오 폴리머 조성물의 수평균 분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 최대피트(peak) 분자량(Mp) 및 다분자지수(polydispersity index, PDI)를 각각 확인하여 표 1에 나타내었다.
조성비 (wt%) GPC
레진 1 레진 2 Mn (x 105 Da) Mw (x 105 Da) Mp (x 105 Da) PDI
PLA 100 1.08 1.98 1.41 1.83
PLA P(3HP)
97 3 1.12 1.73 1.43 1.55
95 5 1.13 2.27 1.83 2.01
93 7 1.26 2.40 1.90 1.90
90 10 1.19 2.37 1.90 1.98
0 100 1.73 4.00 3.01 2.31
PLA PBS
97 3 1.14 2.10 1.68 1.85
95 5 1.07 2.12 1.74 1.99
93 7 1.15 2.19 1.76
90 10 1.00 1.98 1.52 1.99
0 100 0.58 1.60 0.97 2.76
PLA PBAT
97 3 0.89 1.97 1.53 2.22
95 5 1.04 2.06 1.74 1.99
93 7 0.78 1.81 1.34 2.32
90 10 0.86 1.94 1.78 2.24
0 100 0.30 0.67 0.56 2.27
PLA PEC
97 3 1.06 2.28 1.94 2.14
95 5 1.20 2.23 1.89 1.85
93 7 1.25 2.28 1.92 1.83
90 10 1.13 2.24 1.83 1.97
5 95 0.60 1.23 1.05 2.06
실시예 2. 바이오폴리머 조성물의 기계적 물성 평가
상기 표 1에 나타낸 분자량의 특성을 갖는 폴리머를 이용하여 하기 표 2에 따라 폴리머 조성물을 제조하고, 이에 따른 시편을 제작하여, UTM 분석을 통한 기계적 물성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로 각 실험군에 맞게 제조한 폴리머 조성물을 이용하여, Hot-Press로 폴리머 시트를 각 실험군 마다 4장씩 제조하였다. 상기 시트를 도그본 시편으로 CNC 가공(두께 1T로, ASTM D638 규격에 맞춰 가공)하고, 한 시트당 2개의 시편을 취하여, 하기 표 2의 조건에 따라 UTM 분석(ZwickZ010)을 실시하였다. 인장속도는 10mm/min이었고, 총 5번 반복하여, 조성물 시편의 인장강도 (Tensile Strength, MPa), 인장탄성률 (Tensile Modulus, GPa) 및 파장 신장력 (Elongation to Break, %)을 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비고 조성비 (wt%) 온도
(℃)		 예열
(분)		 압축
(분)		 압력
(MPa)
레진 1 레진 2
비교예1 PLA 100 - 170 3 5 15
비교예2 - P(3HP)100 120 3 3 15
비교예3-1 PLA 97 PBS 3 150 3 3 15
비교예3-2 PLA 95 PBS 5 150 3 3 15
비교예3-3 PLA 93 PBS 7 150 3 3 15
비교예3-4 PLA 90 PBS 10 170 3 3 15
비교예3-5 PLA 70 PBS 30 170 3 3 15
비교예3-6 - PBS 100 130 3 3 15
비교예4-1 PLA 97 PBAT 3 150 3 3 15
비교예4-2 PLA 95 PBAT 5 150 3 3 15
비교예4-3 PLA 93 PBAT 7 150 3 3 15
비교예4-4 PLA 90 PBAT 10 170 3 3 15
비교예4-5 PLA 70 PBAT 30 170 3 3 15
비교예4-4 - PBAT 100 130 3 3 15
실시예 1 PLA 97 P(3HP) 3 170 3 3 15
실시예 2 PLA 95 P(3HP) 5 150 3 3 15
실시예 3 PLA 93 P(3HP) 7 150 3 3 15
실시예 4 PLA 90 P(3HP) 10 150 3 3 15
실시예 5 PLA 80 P(3HP) 20 150 3 3 15
실시예 6 PLA 70 P(3HP) 30 150 3 3 15
실시예 7 PLA 60 P(3HP) 40 150 3 3 15
실시예 8 PLA 50 P(3HP) 50 140 3 3 15
실시예 9 PLA 40 P(3HP) 60 140 3 3 15
실시예 10 PLA 30 P(3HP) 70 140 3 3 15
실시예 11 PLA 20 P(3HP) 80 140 3 3 15
실시예 12 PLA 10 P(3HP) 90 140 3 3 15
비고 조성비 (wt%) 인장강도
(MPa)		 인장탄성률
(GPa)		 파장신장력
(%)
레진 1 레진 2
비교예1 PLA 100 - 55.0 3.3 1.8
비교예2 - P(3HP)100 41.5 1.0 540.0
비교예3-1 PLA 97 PBS 3 50.1 2.7 3.8
비교예3-2 PLA 95 PBS 5 47.8 2.6 5.1
비교예3-3 PLA 93 PBS 7 47.8 2.4 16.0
비교예3-4 PLA 90 PBS 10 48.1 2.6 33.2
비교예3-5 PLA 70 PBS 30 23.7 0.8 81.1
비교예3-6 - PBS 100 40.0 0.5 250.0
비교예4-1 PLA 97 PBAT 3 39.8 2.3 4.4
비교예4-2 PLA 95 PBAT 5 41.3 2.7 10.8
비교예4-3 PLA 93 PBAT 7 38.3 2.1 52.6
비교예4-4 PLA 90 PBAT 10 39.4 2.6 19.2
비교예4-5 PLA 70 PBAT 30 21.6 1.4 2.5
비교예4-4 - PBAT 100 17.0 0.1 550.0
실시예 1 PLA 97 P(3HP) 3 52.7 2.9 4.2
실시예 2 PLA 95 P(3HP) 5 48.9 2.8 6.4
실시예 3 PLA 93 P(3HP) 7 47.3 2.9 43.2
실시예 4 PLA 90 P(3HP) 10 48.6 2.9 58.7
실시예 5 PLA 80 P(3HP) 20 40.8 2.5 76.0
실시예 6 PLA 70 P(3HP) 30 37.7 2.0 96.7
실시예 8 PLA 50 P(3HP) 50 40.3 2.2 357.9
실시예 12 PLA 10 P(3HP) 90 31.4 1.3 456.6
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 PLA와 P(3HP)를 포함하는 조성물의 기계적 물성은 PLA 수준의 인장강도와 인장탄성률을 유지하면서도 파장신장력은 약 100배 이상 향상된 것을 확인하였다. 이는 PLA의 단점을 보완할 수 있는 구성으로 P(3HP)가 적합함을 의미한다. 특히, 종래 생분해성 폴리머의 제조를 위하여 PLA와 혼합에 많이 사용되었던 PBAT, PBS 등을 혼합한 비교예 3 내지 4와 비교해서도, 본 발명의 실시예가 인장강도와 인장탄성률의 저하가 더 낮으면서도, 파장신장력의 향상이 현저히 높아 우수한 물성을 가짐을 확인하였다. 따라서, P(3HP)와 PLA의 혼합 조성물을 이용하는 경우, 기계적 물성이 현저히 개선된 생분해성 바이오폴리머의 제조가 가능함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA) 및 폴리-하이드록시프로피오네이트 (poly-hydroxypropionate), P(HP))를 포함하는 바이오폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 바이오 플라스틱용인, 바이오폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리-하이드록시프로피오네이트는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate), P(3HP))인, 바이오폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바이오폴리머 조성물은 인장강도(Tensile Strength) 30 내지 60 Mpa 및 인장탄성률(Tensile Modulus) 1.0 내지 4.0 GPa 이면서, 파장신율이 4.0 내지 600 %인, 바이오폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 0.1 내지 99.9 중량%로 포함하는 것인, 바이오폴리머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P(3HP))를 5 중량% 초과 내지 99.9 중량% 미만으로 포함하는 것인, 바이오폴리머 조성물.
  7. 제 1항의 바이오폴리머 조성물을 포함하는 바이오 플라스틱.
  8. 제7항에 있어서,
    인장강도(Tensile Strength) 30 내지 60 Mpa 및 인장탄성률(Tensile Modulus) 1.0 내지 4.0 GPa 이면서, 파장신율이 4.0 내지 600 %의 특성을 갖는 바이오 플라스틱.
  9. 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA)와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate), P(3HP))을 혼합하는 단계;를 포함하는 바이오 플라스틱 제조방법.
  10. 폴리락테이트(poly(lactic acid), PLA)와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(poly(3-hydroxypropionate), P(3HP))를 혼합하는 단계;를 포함하는 폴리락테이트(PLA)의 물성 강화 또는 가공성 개선하는 방법.
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