CN114206977A - 制备嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种制备嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:在生物合成的聚(3‑羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯‑聚(3‑羟基丙酸酯)嵌段共聚物。

Description

制备嵌段共聚物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0113112的权益,该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的方法,更具体地,涉及一种使用生物合成的聚(3-羟基丙酸酯)作为引发剂制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚丙交酯(或聚乳酸)树脂是从诸如玉米的植物中得到的来自植物的树脂,并且作为具有优异的拉伸强度和弹性模量同时具有可生物降解性能的环境友好材料而受到关注。具体地,与过去使用的诸如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚乙烯等的石油类树脂不同,由于聚丙交酯树脂具有防止石油资源耗尽和抑制二氧化碳排放的效果,因此,其可以减少环境污染,而这是石油类塑料产品的缺点。因此,随着由废塑料等引起的环境污染问题作为社会问题出现,正在努力将应用范围扩展至使用常规塑料(石油类树脂)的产品,如食品包装材料和容器、以及电子产品外壳的领域。
然而,聚丙交酯树脂具有比常规石油类树脂低的抗冲击性和耐热性,因此,其应用范围有限。此外,其具有差的断裂伸长率性能并且容易表现出脆性,这作为通用树脂存在限制。
因此,在现有技术中,正在研究通过将可生物降解的且具有相对优异的伸长率性能的材料如PBS(聚(琥珀酸丁二醇酯))和PBAT(聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯))与聚丙交酯混配的方法,或者通过形成嵌段共聚物,来改善物理性能。然而,在PBS和PBAT的情况下,存在拉伸强度低的问题,因此,化合物或嵌段共聚物的拉伸强度也降低。
另外,聚(3-羟基丙酸酯)是一种可生物降解的聚合物,其具有-20℃的低的玻璃化转变温度(Tg)同时具有优异的机械性能,并且具有高伸长率,因此,当与聚乳酸组合时,其具有可以优异地保持可生物降解性和机械性能两者的优点。然而,通过化学合成方法增加聚(3-羟基丙酸酯)的分子量受到限制。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是通过使用通过生物合成制备而成并且容易增加分子量的聚(3-羟基丙酸酯)作为引发剂,来提供一种具有优异的机械性能如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度,同时保持环境亲和性和可生物降解性的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
技术方案
尽管本公开易于进行各种修改,但是已经通过附图中的具体示例示出了其示例性实施方案并且在本文中详细描述。然而,应当理解的是,本文中对具体实施方案的描述不意在限制本发明,而是相反,本发明意在涵盖落入本发明的构思和范围内的所有修改、等同物和替换物。在本公开的描述中,当与本公开相关的公知技术的详细描述可能不必要地使本公开的构思不清楚时,将省略其详细描述。
本公开提供一种制备嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:在生物合成制备的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。优选地,根据本公开的制备嵌段共聚物的方法包括以下步骤:
(a)生物合成聚(3-羟基丙酸酯)引发剂;和
(b)在步骤(a)中制备的所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
另外,根据本公开的制备嵌段共聚物的方法还可以在步骤(a)与步骤(b)之间包括以下步骤:将在步骤(a)中生物合成的所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂进行水解等以调节分子量。
有益效果
根据本公开,由于通过生物合成而不是化学合成制备的聚(3-羟基丙酸酯)根据需要被适当处理以具有各种分子量并且用作引发剂,因此,通过利用根据结构和分子量而变化的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的物理性能而可以应用于各种领域中。此外,可以提供一种具有优异的机械性能如拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度,同时保持环境亲和性和可生物降解性的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
附图说明
图1是示出在实施例1-4中制备的嵌段共聚物的NMR分析结果的图。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的制备嵌段共聚物的方法。
除非在本文中具体指明,否则术语“包括”或“包含”指包括一些要素(或成分)而没有任何限制,并且不应当理解为排除加入其它要素(或成分)。
另外,在整个说明书中,术语“丙交酯单体”可以如下定义。通常,丙交酯可以分为由L-乳酸组成的L-丙交酯、由D-乳酸组成的D-丙交酯,以及由L-型和D-型组成的内消旋丙交酯。此外,将重量比为50:50的L-丙交酯与D-丙交酯的混合物称为D,L-丙交酯或外消旋丙交酯。在这些丙交酯中,已知仅由具有高水平的光学纯度的L-丙交酯和D-丙交酯中的任意一个进行聚合以产生具有高水平的立构规整性的L-或D-聚丙交酯(PLLA或PDLA)。这种聚丙交酯比具有低水平的光学纯度的聚丙交酯具有更快的结晶速率和更高的结晶度。然而,术语“丙交酯单体”被定义为包括所有类型的丙交酯,而不考虑根据它们的类型而变化的丙交酯的特性差异以及由此得到的聚丙交酯的特性差异。
另外,在整个说明书中,术语“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”指包含聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。所述“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”可以通过包括在上述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使“丙交酯单体”进行开环聚合以形成聚丙交酯重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的步骤的过程来制备。在这种开环聚合结束并且形成所述重复单元之后得到的聚合物可以被称为“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”。如上所述,“丙交酯单体”的范畴包括任意类型的丙交酯。
在可以被称为“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”的聚合物的范畴内,所有聚合物在开环聚合结束并且形成所述重复单元之后以任意状态被包含,例如,开环聚合结束之后未纯化或纯化的聚合物、成型为制品之前包含在液体或固体树脂组合物中的聚合物、或成型为制品之后包含在塑料或纺织材料中的聚合物。因此,在整个说明书中,“聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物”的性能(如重均分子量)可以通过在开环聚合结束并且形成重复单元之后的任意状态下的聚合物的性能来限定。
同时,本发明人发现,当通过生物合成来合成聚(3-羟基丙酸酯)并且使用时,可以通过增加在聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的制备中充当引发剂的聚(3-羟基丙酸酯)的分子量,或者通过诸如通过水解来调节分子量的各种方式调节分子量,来制备具有不同物理性能的嵌段共聚物,从而完成本公开。
根据本发明的一个实施方案,可以通过包括以下步骤的方法制备嵌段共聚物:在通过生物合成制备的聚(3-羟基丙酸酯)的存在下使丙交酯单体进行开环聚合,以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
通常,通过丙交酯单体的开环聚合进行的聚丙交酯树脂的聚合反应由具有末端羟基的化合物引发,并且丙交酯单体连续地开环并且插入到具有末端羟基的化合物中。
因此,聚(3-羟基丙酸酯)引发剂在末端包含羟基和/或烷氧基,并且当将聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的末端的羟基和/或烷氧基加入到丙交酯单体的开环聚合反应中时,丙交酯单体开始加入到末端,由此制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
因此,当丙交酯单体的开环聚合反应在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下进行时,聚(3-羟基丙酸酯)起到聚合引发剂的作用,并且也作为重复单元包含在嵌段共聚物中,从而改善最终制备的嵌段共聚物的柔韧性和诸如冲击强度的机械性能。具体地,由于最终制备的嵌段共聚物中包含聚(3-羟基丙酸酯),因此,可以降低嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg),由此可以增加柔韧性。
本公开的特征在于,这种用作引发剂的聚(3-羟基丙酸酯)通过生物合成制备而成。
本文中使用的术语“生物合成”指使用生物体而非化学合成来合成和制备目标物质,并且所述生物体优选是微生物,并且这种微生物可以是重组微生物。
生物合成可以没有限制地使用,只要它是能够合成聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成方法即可,并且也可以使用本领域中已知的作为聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成方法的方法。例如,聚(3-羟基丙酸酯)可以通过在适当的培养基中使用能够合成聚(3-羟基丙酸酯)的微生物发酵适当的底物来制备。作为所述底物,可以使用纯化和未纯化的底物而没有限制。为了在微生物中制备诸如聚(3-羟基丙酸酯)的聚羟基脂肪酸酯(PHA),必不可少的是将微生物代谢物转化为PHA单体的酶和使用PHA单体合成PHA聚合物的PHA合成酶。PHA合成酶使用羟酰基-CoA作为底物来合成PHA,并且作为能够提供作为PHA的底物的羟酰基-CoA的酶,已知的有:来自富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)等的α-酮硫解酶(PhaA);乙酰乙酰基-CoA还原酶(PhaB);来自假单胞菌(Pseudomonas)的3-羟基癸酰基-ACP:CoA转移酶:PhaG;来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的(R)-特异性烯酰-CoA水合酶:PhaJ;来自大肠杆菌(E.coli)和绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的3-酮脂酰-ACP还原酶(FabG)等。这些微生物是包含能够提供羟酰基-CoA和/或聚羟基脂肪酸酯合成酶基因的酶的微生物,并且可以是初始具有这些基因的微生物,或者可以是通过重组转化这些基因而得到的微生物。例如,已知作为初始具有PHA合成酶基因的微生物细胞的各种微生物(韩国专利注册No.10-250830)。转化微生物如大肠杆菌也是良好的。可以用重组载体转化的微生物包括原核细胞和真核细胞两者,并且通常可以使用具有高的DNA导入效率和导入的DNA的高表达效率的宿主。具体实例可以包括公知的真核宿主和原核宿主,如埃希氏杆菌属(Escherichia sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、链霉菌属(Streptomyces sp.)、欧文氏菌属(Erwinia sp.)、沙雷氏菌属(Serratia sp.)、普罗维登斯菌属(Providencia sp.)、棒状杆菌属(Corynebacterium sp.)、钩端螺旋体属(Leptospira sp.)、沙门氏菌属(Salmonella sp.)、短杆菌属(Brevibacterium sp.)、生丝单胞菌属(Hyphomonas sp.)、色杆菌属(Chromobacterium sp.)、诺卡氏菌属(Nocardia sp.)真菌或酵母,包括大肠杆菌(例如,大肠杆菌DH5a、大肠杆菌JM101、大肠杆菌K12、大肠杆菌W3110、大肠杆菌X1776、大肠杆菌B和大肠杆菌XL1-Blue),而不限于此。当转化到适当的宿主中时,载体可以独立于宿主基因组来复制和发挥功能,或者在一些情况下可以整合到基因组本身中。
另外,除了底物之外,培养基中还可以包含葡萄糖、果糖、蔗糖、右旋糖、甘油三酯、脂肪酸等,并且作为培养基,可以选择和使用已知的培养基而没有限制,只要其仅包含用于微生物发酵的碳源即可。其实例包括MR培养基、M9培养基、LB培养基等。
聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成方法的实例包括,但是不限于,韩国专利公开No.10-2019-0060584中公开的那些,并且通过能够通过任意途径来生物合成聚(3-羟基丙酸酯)的方法合成的聚(3-羟基丙酸酯)的用途包括在本公开的范围内。
当使用以这种方式通过生物合成的聚(3-羟基丙酸酯)时,与化学合成不同,可以得到具有不同分子量的聚(3-羟基丙酸酯)。例如,在本公开中,具有高分子量的聚(3-羟基丙酸酯)也可以通过生物合成来合成并且用作大分子引发剂,并且也可以使用通过水解而降低分子量的聚(3-羟基丙酸酯)。所述水解剂可以没有限制地使用,只要它是可以用于聚(3-羟基丙酸酯)的水解的水解剂即可,但是,例如,可以使用已知的酸或碱水解剂、或PHA解聚酶、或它们的组合。一个示例性的碱水解剂是碱金属氢氧化物,如氢氧化钠(例如,氢氧化钠水溶液),一个示例性的酸水解剂可以是盐酸。此外,水解剂可以是加热状态(例如,从高于室温的温度至沸点)下的单独的水,或者是稍微加热状态(例如,从高于室温的温度至约80℃)下的稀酸。水解可以通过以下过程进行,例如,将待水解的聚(3-羟基丙酸酯)与溶解在诸如甲醇的溶剂中的水解剂的溶液混合,然后将混合物在室温至200℃,优选地40℃至150℃,更优选地80℃至120℃,还更优选地100℃左右的温度下加热数小时(例如,4至12小时),而不限于此。在本公开的实例中,水解在100℃下进行。
当通过在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合来制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物时,考虑到最终制备的嵌段共聚物中包含的聚(3-羟基丙酸酯)的重复单元的含量以及引发最小聚合所需要的引发剂的羟基和/或烷氧基的摩尔比,可以将聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的量确定在适当的范围内。优化最终的嵌段共聚物的柔韧性和机械性能,并且考虑作为开环聚合的引发剂所需要的最低含量,基于100重量份的丙交酯单体,聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的加入量可以为0.01重量份以上、0.1重量份至100重量份、0.5重量份至90重量份、0.7重量份至80重量份或0.9重量份至70重量份。
聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量可以为1,500至200,000、2,000至150,000、4,000至120,000、5000至900,000或7,000至30,000,以便在不使聚合活性劣化的情况下表现出嵌段共聚物的优异的物理性能。随着聚(3-羟基丙酸酯)的分子量变大,结晶度更好,并且制备的嵌段共聚物的物理性能更好。如果聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量小于1,500,则聚(3-羟基丙酸酯)的结晶度降低并且制备的嵌段共聚物的分子量也降低,从而难以表现出优异的物理性能。如果聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量超过200,000,则聚合活性降低,无法合成嵌段共聚物并且它会以共混形式出现。在本公开中,聚(3-羟基丙酸酯)可以通过生物合成来合成,并且根据需要,进行水解等以容易地调节在上述分子量范围内。
将包含通过生物合成制备的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂和丙交酯单体的反应产物干燥,然后将干燥的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂与丙交酯单体进行开环聚合,以制备上述嵌段共聚物。
作为用于开环聚合的催化剂,可以使用任意催化剂而没有限制,只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合反应制备聚丙交酯树脂即可。例如,开环聚合可以在选自有机金属络合物催化剂和有机催化剂中的一种或多种催化剂下进行。
所述有机金属络合物催化剂可以不受其组成的限制来使用,只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合制备聚丙交酯树脂即可。例如,所述有机金属络合物催化剂可以是由下面化学式1表示的催化剂。
[化学式1]
MA1 pA2 2-p
在所述化学式1中,M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr,p是0至2的整数,A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
更具体地,MA1 pA2 2-p可以是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2;下文中,也称为辛酸锡)。
同时,所述有机催化剂可以不受其组成的限制来使用,只要它通常用于通过丙交酯单体的开环聚合制备聚丙交酯树脂即可。例如,所述有机催化剂可以是选自下面的1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、下面的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、下面的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、下面的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、下面的4-(1-吡咯烷基)吡啶(PPY)、咪唑、三唑鎓、硫脲、叔胺和肌酸酐中的一种或多种。
Figure BDA0003475573550000081
咪唑可以是选自下面的化合物中的一种或多种。
Figure BDA0003475573550000082
三唑可以是下面的化合物。
Figure BDA0003475573550000083
硫脲可以是选自下面的化合物中的一种或多种。
Figure BDA0003475573550000091
叔胺可以是选自下面的化合物中的一种或多种。
Figure BDA0003475573550000092
当在上述催化剂的存在下进行丙交酯开环聚合反应时,可以抑制最终制备的嵌段共聚物的解聚或分解,并且可以以更高的转化率得到具有更高的分子量和优异的机械性能的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
在根据一个实施方案的制备嵌段共聚物的方法中,基于100摩尔%的丙交酯单体,催化剂的含量可以为0.01摩尔%至10摩尔%、0.05摩尔%至8摩尔%、0.07摩尔%至5摩尔%或0.09摩尔%至3摩尔%。如果相对于100摩尔%的丙交酯单体,催化剂的含量小于0.01摩尔%,则聚合活性会不足,而如果催化剂的含量超过10摩尔%,则制备的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的剩余催化剂的量会增加,由于诸如酯交换反应的解聚而引起共聚物分解或分子量降低。
开环聚合可以在150℃至200℃下进行5分钟至10小时。
另外,开环聚合反应可以通过基本上不使用溶剂的本体聚合来进行。在这一方面,基本上不使用溶剂可以包括使用少量溶剂来溶解催化剂,例如,每1kg使用的丙交酯单体最多使用少于1ml的溶剂。当开环聚合通过本体聚合进行时,在聚合之后可以省略除去溶剂的过程,由此可以防止由于溶剂除去过程引起的树脂的降解或损失。由于本体聚合,可以以高转化率和产率得到聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
通过根据一个实施方案的方法制备的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量可以为10,000至400,000、15,000至350,000、20,000至300,000或25,000至250,000。
如上所述,在常规聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的制备中,当使用通过化学合成的聚(3-羟基丙酸酯)作为引发剂时,可以使用具有不同分子量的聚(3-羟基丙酸酯),因此,可以调节聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的结构和分子量,并且聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的物理性能根据结构和分子量而变化,因此,可以确认将其应用于各个领域中的可能性。由于其在具有优异的柔韧性的同时表现出优异的诸如拉伸强度和断裂伸长率的机械性能,因此,可以解决常规聚丙交酯树脂的脆性的问题,并且可以扩大其应用领域。
下文中,将参照实施例更详细地描述本公开。然而,这些实施例仅用于说明的目的,并且本发明的范围不意在受这些实施例的限制。
实施例1至实施例4
(1)聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的生物合成
1)制备高分子量聚(3-羟基丙酸酯)
对于根据本公开的高分子量聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成,首先,基于下面的条件进行发酵,以便制备包含3-羟基丙酸酯作为发酵基质的发酵液。具体地,使用具有GDH和ALDH酶基因的大肠杆菌W3110作为发酵用菌株。使用M9作为培养基,并且使用70g/L的甘油作为底物,进行发酵以制备3-羟基丙酸酯。
之后,使用上面制备的3-羟基丙酸酯作为底物,进行发酵并制备P(3HP)。对于发酵,具体地使用5L的发酵装置(内容积:3L)。将RecC基因、来自富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)的聚羟基脂肪酸酯合成酶(PHA合成酶),和来自丙酸梭菌(Clostridium propionicum)的丙酰基-CoA转移酶的变体540(CPPCT_540)基因克隆到pBLuescript II KS+载体中,并将克隆的重组载体转化到XL1-Blue大肠杆菌中,以产生重组大肠杆菌,其用作发酵用微生物。
CPPCT_540基因是一个改善的基因,其碱基序列被置换以将第193个氨基酸缬氨酸表达为丙氨酸(V194A),并且由三个沉默突变(T669C,A1125G,T1158C)组成,其中只有DNA被置换而没有氨基酸改变(WO09/022797)。
作为培养基,将20g/L的葡萄糖加入到MR(Modified Riesenberg)培养基中,并且加入2.0g/L的包含上面制备的3HP的发酵液作为底物。将其在300rpm和1vvm的条件下进行通气和发酵,最终制备高分子量P(3HP)。
2)制备低分子量聚(3-羟基丙酸酯)
为了制备低分子量聚(3-羟基丙酸酯),根据韩国未审查专利公开No.10-2017-0028186(该文献通过引用并入本说明书中)中公开的方法,使用来自丙酸梭菌(Clostridium propionicum)的丙酰基-CoA转移酶(CP-PCT)的变体作为丙酰基-CoA转移酶基因(pct),使用来自假单胞菌属(Pseudomonas sp.)MBEL 6-19(KCTC 11027BP)的PHA合成酶的变体作为PHA合成酶基因,并且使用pBluescript II(Stratagene Co.,USA)作为载体,来制备pPs619C1310-CPPCT540重组载体。使用它来制备pPs619C1249.18H-CPPCT540载体,并且通过电穿孔转化其中ldhA被敲除的大肠杆菌XL1-BlueΔldhA以制备重组大肠杆菌XL1-BlueΔldhA。
通过使用上面制备的重组大肠杆菌XL1-BlueΔldhA,并且使用以与制备高分子量聚(羟基丙酸酯)中相同的方法制备的作为发酵底物的包含3-羟基丙酸酯的发酵液,进行烧瓶培养以制备聚(3-羟基丙酸酯)。首先,对于种子培养,将重组大肠杆菌在3mL的包含100mg/L的氨苄青霉素和20mg/L的卡那霉素[BactoTM Triptone(BD)10g/L,BactoTM酵母提取物(BD)5g/L,NaCL(amresco)10g/L]的LB培养基中培养12小时。对于该培养,将1ml的预培养溶液接种在100ml的MR培养基中,该MR培养基还包含含有1g/L的3-羟基丙酸酯和100mg/L的氨苄青霉素、20mg/L的卡那霉素和10mg/L的硫胺素的发酵液(每1L,10g的葡萄糖、6.67g的KH2PO4、4g的(NH4)2HPO4、0.8g的MgSO4·7H2O、0.8g的柠檬酸、5mL的微量金属溶液;其中,微量金属溶液为5mL的5M HCl,每1L,10g的FeSO4·7H2O、2g的CaCl2、2.2g的ZnSO4·H2O、0.5g的MnSO4·4H2O、1g的CuSO4·5H2O、0.1g的(NH4)6Mo7O2·4H2O和0.02g的Na2B4O2·10H2O),在30℃下培养3天,同时以250rpm搅拌。
将培养液在4℃下以4000rpm离心10分钟以回收细胞,用足量的蒸馏水洗涤2次,在80℃下干燥12小时,最终制备分子量为10,200的P(3HP)。
3)制备具有不同重均分子量的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
将在1)中制备的重均分子量为20,000g/mol的高分子量聚(羟基丙酸酯)放置在蒸馏水中,并且在使用盐酸将pH调节至2的酸性催化剂条件下水解。为了加速水解,将聚(羟基丙酸酯)样品在100℃的烘箱中分别水解24小时和72小时,并且得到重均分子量各自为2100(g/mol)和21800(g/mol)的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物。
(2)制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
在500mL的圆底烧瓶中,将16g的L-丙交酯、在(1)中制备的具有不同重均分子量的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.04g的2-乙基己酸锡(II)(0.1摩尔%;Sigma Aldrich)以下面表1中所示的量加入,并且通过施加足够的真空在室温下真空干燥4小时。
之后,将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中,加热至180℃,然后进行开环聚合反应20分钟。反应结束之后,将反应产物溶解在氯仿中,并用甲醇萃取,以回收嵌段共聚物。
[表1]
Figure BDA0003475573550000121
比较例1和比较例2
在500mL的圆底烧瓶中,以下面表2中所示的量加入L-丙交酯、十二烷醇和2-乙基己酸锡(II),并且通过施加足够的真空在室温下真空干燥4小时。
之后,将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中,加热至180℃,然后进行开环聚合反应20分钟。反应结束之后,将反应产物溶解在氯仿中,并用甲醇萃取以回收共聚物。
[表2]
(单位:g) L-丙交酯 2-乙基己酸锡(II) 十二烷醇
比较例1 16.00 0.04(相对于丙交酯,0.1摩尔%) 0.16(相对于丙交酯,0.1摩尔%)
比较例2 16.00 0.04(相对于丙交酯,0.1摩尔%) 0.80(相对于丙交酯,0.1摩尔%)
评价
1.NMR(核磁共振)分析
使用包括具有5mm的三共振探针的Varian Unity Inova(500MHz)光谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将作为分析物的在实施例1至实施例4中各自制备的嵌段共聚物和聚合物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度并且使用。化学位移以ppm表示。
图1是示出在实施例1至实施例4中制备的嵌段共聚物的NMR分析结果的图。根据图1,在根据本公开的实施例1至实施例4的嵌段共聚物的NMR分析图中,观察到聚丙交酯峰和聚(3-羟基丙酸酯)峰两者。
此外,作为实施例1至实施例4的NMR分析的结果,由该图计算聚(3-羟基丙酸酯)峰的积分比,其示于表3中。
[表3]
样品 实际加入的聚(3-羟基丙酸酯)的量(重量%) NMR分析(重量%)
实施例1 10.0% 17.0%
实施例2 10.0% 12.0%
实施例3 10.0% 12.0%
实施例4 5.0% 7.0%
根据图1,由于“NMR分析中聚(3-羟基丙酸酯)的含量”与“实际加入的聚(3-羟基丙酸酯)的量”相似,因此可以预测,在实施例1至实施例4的制备嵌段共聚物的方法中使用的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物几乎全部用作反应物。
2.GPC(凝胶渗透色谱)分析
实施例1至实施例4的嵌段共聚物以及比较例1和比较例2的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)各自通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters:Waters707)测量。将待测量的嵌段共聚物/聚合物溶解在四氢呋喃中以使其浓度为4000ppm,并将100μl注入到GPC中。使用四氢呋喃作为GPC的流动相,并且以1.0mL/min的流速流入,在35℃下进行分析。色谱柱由四个串联连接的Waters HR-05、1、2、4E组成。使用RI和PAD检测器作为检测器,并在35℃下进行测量。结果示于下面表4中。
[表4]
Figure BDA0003475573550000141
-多分散指数(PDI):通过将测量的重均分子量除以数均分子量来计算
根据表4,当如在比较例1和比较例2中那样使用十二烷醇作为引发剂时,可以确认,随着十二烷醇的含量增加,聚合物的数均分子量和重均分子量减小。类似地,在实施例1至实施例4中制备的聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的情况下,可以确认,分子量大于聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的分子量。此外,随着加入的聚(3-羟基丙酸酯)的含量增加,嵌段共聚物的数均分子量和重均分子量减小,证实聚(3-羟基丙酸酯)充当引发剂。

Claims (14)

1.一种制备嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(a)生物合成聚(3-羟基丙酸酯)引发剂;和
(b)在步骤(a)中制备的所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下使丙交酯单体进行开环聚合以制备聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,步骤(a)通过包含能够提供羟酰基-CoA和/或PHA合成酶的酶的重组微生物来进行。
3.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,还包括在进行步骤(b)之前使在步骤(a)中制备的所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂水解的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,用于所述水解的水解剂是酸水解剂、碱水解剂、PHA解聚酶,或它们的组合。
5.根据权利要求3所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述水解进行4小时至80小时。
6.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量为1,500至200,000。
7.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,基于100重量份的所述丙交酯单体,所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的含量为0.01重量份以上。
8.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述开环聚合在选自有机金属络合物催化剂和有机催化剂中的一种或多种催化剂下进行。
9.根据权利要求8所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述有机金属络合物催化剂是由下面化学式1表示的催化剂:
[化学式1]
MA1 pA2 2-p
在所述化学式1中,M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr,p是0至2的整数,A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
10.根据权利要求9所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,MA1 pA2 2-p是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
11.根据权利要求8所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,基于100摩尔%的所述丙交酯单体,所述催化剂的含量为0.01摩尔%至10摩尔%。
12.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述开环聚合在150℃至200℃下进行5分钟至10小时。
13.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述开环聚合通过本体聚合进行。
14.根据权利要求1所述的制备嵌段共聚物的方法,其中,所述聚丙交酯-聚(3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量为10,000至400,000。
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