WO2024029328A1 - 積層セラミック電子部品前駆体、及び積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

積層セラミック電子部品前駆体、及び積層セラミック電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2024029328A1
WO2024029328A1 PCT/JP2023/026306 JP2023026306W WO2024029328A1 WO 2024029328 A1 WO2024029328 A1 WO 2024029328A1 JP 2023026306 W JP2023026306 W JP 2023026306W WO 2024029328 A1 WO2024029328 A1 WO 2024029328A1
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ceramic electronic
group
cellulose acylate
internal electrode
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PCT/JP2023/026306
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真梨 細川
明大 鶴
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株式会社村田製作所
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic electronic component precursor including a structure including a green sheet and an internal electrode precursor layer, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component using the above-described multilayer ceramic electronic component precursor.
  • multilayer ceramic electronic components have been manufactured using a laminate in which green sheets containing ceramic particles and internal electrode precursor layers containing conductive particles are alternately laminated as a multilayer ceramic electronic component precursor. There is.
  • a multilayer ceramic electronic component precursor in the state of a so-called mother block is cut perpendicularly or approximately perpendicularly to its surface direction, and cut according to the size of the multilayer ceramic electronic component to be manufactured. Cut into small pieces.
  • a multilayer ceramic electronic component is manufactured by firing the small pieces of the multilayer ceramic electronic component precursor.
  • Patent Document 1 proposes the use of an aliphatic polycarbonate having excellent thermal decomposition properties as a binder for dispersing ceramic particles in a sintered ceramic molding composition.
  • Patent Document 2 describes that in a conductive paste for forming an internal electrode layer formed on a dielectric layer which is a sintered ceramic in a multilayer ceramic capacitor, a component for dispersing conductive powder such as metal particles is used.
  • ethylcellulose has been proposed. Ethylcellulose provides the conductive paste described in Patent Document 2 with good printing properties and excellent dispersion stability of the conductive powder.
  • a composite is formed by laminating a sheet-like layer made of a sintered ceramic molding composition as described in Patent Document 1 and a sheet-like layer made of a conductive paste as described in Patent Document 2.
  • a laminate is obtained which, upon firing, provides a multilayer ceramic electronic component.
  • a sheet-like layer made of a sintered ceramic molding composition as described in Patent Document 1 corresponds to a green sheet.
  • a sheet-like layer made of conductive paste as described in Patent Document 2 corresponds to an internal electrode precursor layer.
  • Such a laminate can be used as a laminated ceramic electronic component precursor. As described above, this laminated ceramic electronic component precursor is cut by a method such as push-cutting according to the size of the laminated ceramic electronic component to be manufactured, and is subjected to firing in a state of being divided into small pieces.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is made of a laminate in which green sheets and internal electrode precursor layers are repeatedly and alternately laminated, and is cut by applying an external force using a method such as push-cutting.
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component using the multilayer ceramic electronic component precursor is made in view of the above-mentioned problems, and is made of a laminate in which green sheets and internal electrode precursor layers are repeatedly and alternately laminated, and is cut by applying an external force using a method such as push-cutting.
  • the present inventors have developed a laminated ceramic electronic component precursor in which green sheets and internal electrode precursor layers are repeatedly and alternately laminated, using an aliphatic polycarbonate resin as a binder resin contained in the green sheet, and adding a layer to the internal electrode precursor layer.
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by using a cellulose acylate resin with a specific structure as the matrix resin, and have completed the present invention.
  • the green sheet and the internal electrode precursor layer are repeatedly and alternately laminated to form a laminate, and when cut by applying an external force using a method such as push-cutting, separation between the layers and internal electrode precursor layers occur. It is possible to provide a multilayer ceramic electronic component precursor in which the occurrence of destruction of the precursor layer is suppressed, and a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component using the multilayer ceramic electronic component precursor.
  • the laminated ceramic electronic component precursor is a laminate in which green sheets and internal electrode precursor layers are repeatedly and alternately laminated.
  • the green sheet includes ceramic particles and a binder.
  • the internal electrode precursor layer includes conductive inorganic particles and a matrix resin.
  • the binder includes an aliphatic polycarbonate resin.
  • the matrix resin includes a cellulose acylate resin containing a cellulose acylate structure.
  • the cellulose acylate resin has an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group in the cellulose acylate structure.
  • the laminated ceramic electronic component precursor is fired to provide a laminated ceramic electronic component.
  • the green sheet in the laminated ceramic electronic component precursor provides a dielectric layer by being fired.
  • the internal electrode precursor layer is fired to provide an internal electrode layer. That is, in a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, dielectric layers and internal electrode layers are repeatedly and alternately laminated. Suitable examples of multilayer ceramic electronic components include multilayer ceramic capacitors, inductors, piezoelectric elements, thermistors, and the like.
  • the thickness of the dielectric layers to be laminated is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated dielectric layers is preferably 0.15 ⁇ m or more. More specifically, the thickness of the dielectric layer is preferably 0.15 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.15 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the total number of dielectric layers is preferably 15 or more and 700 or less. Therefore, also in the multilayer ceramic electronic component precursor, the number of green sheet layers is preferably 15 or more and 700 or less.
  • the thickness of the internal electrode layers to be laminated is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.20 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less.
  • the total number of internal electrode layers is preferably 15 or more and 700 or less. Therefore, also in the multilayer ceramic electronic component precursor, the number of internal electrode precursor layers is preferably 15 or more and 700 or less.
  • a laminate that can be suitably used as a laminated ceramic electronic component precursor can be obtained.
  • the crimping may be performed by a method such as a hydrostatic press.
  • Multilayer ceramic electronic components are produced by firing a multilayer ceramic electronic component precursor, which is a laminate, and then adding a configuration depending on the type of multilayer ceramic electronic component to the fired laminate, or by adding the above-mentioned laminate, which is a laminate. It can be manufactured by firing a laminate in which a configuration corresponding to the type of laminated ceramic electronic component is added to a ceramic electronic component precursor. As described above, the above-described laminated ceramic electronic component precursor can be suitably used for manufacturing a laminated ceramic electronic component.
  • the shape of the internal electrode layer in the multilayer ceramic electronic component is not particularly limited.
  • the shape of the internal electrode layer is preferably rectangular when the internal electrode layer is observed from a direction perpendicular to the surface direction of the internal electrode layer, and may be a coil shape or the like.
  • As the shape of the internal electrode precursor layer a shape corresponding to the shape of the internal electrode layer to be formed is adopted.
  • a multilayer ceramic electronic component is manufactured by cutting the above-mentioned multilayer ceramic electronic component precursor in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the surface direction of the multilayer ceramic electronic component precursor using a method such as press cutting. After obtaining small pieces according to the size of the multilayer ceramic electronic component to be used, the obtained small pieces are manufactured by subjecting the obtained small pieces to well-known processing including firing. Such small pieces and laminates obtained by subjecting the small pieces to well-known processing also correspond to laminated ceramic electronic component precursors.
  • the green sheet includes ceramic particles and a binder described below.
  • the green sheet may contain metal particles and other additives.
  • metal particles metal particles as conductive inorganic particles, which will be described later regarding the internal electrode precursor layer, can be used. Note that when the green sheet includes ceramic particles and metal particles, the content of the ceramic particles is larger than the content of the metal particles on a volume basis in the green sheet.
  • the green sheet contains a binder.
  • the binder includes an aliphatic polycarbonate.
  • the binder may contain resin other than the aliphatic polycarbonate together with the aliphatic polycarbonate as long as the desired effect is not impaired.
  • resins various resins conventionally used for forming green sheets can be used.
  • the ratio of the mass of the aliphatic polycarbonate to the mass of the binder is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass. preferable.
  • the aliphatic polycarbonate is not particularly limited as long as it can form a green sheet.
  • Conventionally known aliphatic polycarbonates may be employed as a component of the green sheet.
  • the aliphatic polycarbonate for example, the following formula (1): -(-O-CO-O-CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -) -...(1)
  • Examples include resins consisting of structural units represented by:
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. At least two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be combined to form an aliphatic ring having 3 to 10 ring atoms.
  • the structure of the alkyl group which may have a substituent as R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent as R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1 or 2. Note that the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the alkyl group.
  • alkyl groups as R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
  • the number of substituents bonded to the alkyl group is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the number of substituents bonded to the alkyl group is preferably 1 or 2.
  • substituents that the alkyl group that may have a substituent as R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a silyl group, Examples include a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, a carboxy group, and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group as a substituent is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1 or 2.
  • Preferred specific examples of the alkoxy group as a substituent include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group. Can be mentioned.
  • halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may contain one or more groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same group, and R 4 may be a different group from R 1 , R 2 , and R 3 .
  • R 1 , R 3 , and R 4 may be the same group, and R 2 may be a different group from R 1 , R 3 , and R 4 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be four different groups.
  • At least two of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be combined to form an aliphatic ring having 3 to 10 ring atoms.
  • the aliphatic ring may be a saturated aliphatic ring or an unsaturated aliphatic ring.
  • the aliphatic ring may have a substituent.
  • the number of substituents that the aliphatic ring may have is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired. When the aliphatic ring has a substituent, the number of substituents is preferably 1 or 2.
  • aliphatic ring examples include a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, and the like.
  • the aliphatic ring may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a silyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, and a halogen atom.
  • substituents include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • alkoxy groups as substituents include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group.
  • Specific examples of the acyloxy group as a substituent include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butanoyloxy group, an isobutanoyloxy group, and a pivaloyloxy group.
  • alkoxycarbonyl group as a substituent include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.
  • Specific examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • polyethylene carbonate, polypropylene carbonate (poly(propane-1,2-diyl) carbonate), and poly(1,2-cyclohexylene) carbonate are preferable.
  • polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly-2,2-dimethyltrimethylene carbonate, and poly-1 , 4-cyclohexane dimethylene carbonate, etc. can be suitably used as the aliphatic polycarbonate.
  • polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly(1,2-cyclohexylene) carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, and poly1,4-cyclohexane dimethylene carbonate are preferred.
  • polypropylene carbonate, and polytetramethylene carbonate are more preferred, and polypropylene carbonate is even more preferred.
  • an aliphatic polycarbonate having an alicyclic skeleton which may or may not correspond to the aliphatic polycarbonate consisting of the structural unit represented by formula (1).
  • Examples of the group having an alicyclic skeleton in the aliphatic polycarbonate include various alicyclic groups.
  • alicyclic group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4- Cyclohexylene group, limonene-1,2-diyl group, (3R,3aR,6S,6aS)-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diyl group (two hydroxyl groups are removed from the structure of isosorbide).
  • the internal electrode precursor layer contains a cellulose acylate resin with a specific structure.
  • Cellulose acylate resin has a structure in which hexose rings are continuously connected.
  • the structure of the [3.3.0]octane-4,8-diyl group is similar to that of a hexose ring.
  • Examples of aliphatic polycarbonates having an alicyclic skeleton include resins consisting only of structural units represented by the following formula (2), and resins consisting only of structural units represented by the above-mentioned formula (1) and the following formula (2).
  • Examples include a resin consisting of a structural unit represented by the following formula (1), and a resin consisting of a carbonate unit that does not correspond to the above-mentioned formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • X is a divalent alicyclic group. -(-O-CO-OX-)-...(2)
  • aliphatic polycarbonates having an alicyclic skeleton include poly(1,2-cyclopentylene) carbonate, poly(1,3-cyclopentylene) carbonate, and poly(1,2-cyclohexylene) carbonate. , poly(1,3-cyclohexylene) polycarbonate, isosorbide-derived polycarbonate, and isomannide-derived polycarbonate. Among these, polycarbonate derived from isosorbide and polycarbonate derived from isomannide are preferred, and polycarbonate derived from isosorbide is more preferred. A commercially available product can also be used as the isosorbide-derived polycarbonate.
  • polycarbonates derived from isosorbide include Durabio (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PLANEXT (manufactured by Teijin Corporation), and the like.
  • the content of isosorbide-derived carbonate units and the content of isomannide-derived carbonate units in the isosorbide-derived polycarbonate and the isomannide-derived polycarbonate are not particularly limited.
  • the content of carbonate units derived from isosorbide and the content of carbonate units derived from isomannide are preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, and 15 mol% or more and 50 mol% or less, based on all carbonate units constituting the aliphatic polycarbonate. is more preferable.
  • One type of aliphatic polycarbonate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the terminal groups of the aliphatic polycarbonate may be modified as long as the desired effect is not impaired.
  • Examples of the modification of the terminal group include modification with an acid anhydride, a cyclic acid anhydride, an acid halide, an isocyanate compound, and the like.
  • the aliphatic polycarbonate may partially contain other constituent units other than polycarbonate constituent units, such as polyether constituent units, polyester constituent units, polyamide constituent units, and polyacrylate constituent units, to the extent that the desired effects are not impaired. May contain.
  • the content of other structural units in the aliphatic polycarbonate is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, even more preferably 3 mol% or less, based on the number of moles of all the structural units of the aliphatic polycarbonate. , 1 mol% or less is particularly preferred.
  • the constituent material of the ceramic particles contains at least one selected from the group consisting of Ba, Ti, Sr, Ca, and Zr.
  • Preferred specific examples of the ceramic particles include barium titanate particles, calcium titanate particles, strontium titanate particles, and lead zirconate titanate particles.
  • the ceramic particles one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the content of ceramic particles in the green sheet is preferably 45 volume% or more and 70 volume% or less, and 55 volume% or more, based on the total volume of the binder, ceramic particles, and additive in the green sheet. More preferably, it is 65% by volume or less. Note that the volume may be calculated from the area of each particle by observing a cross section at the center of the structure.
  • the green sheet may contain various additives in addition to the above components.
  • the additive include at least one selected from the group consisting of plasticizers, dispersants, and antistatic agents.
  • plasticizers include phthalic acid plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, n-dibutyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, and alkylbutylbenzyl phthalate; diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, and polyethylene.
  • Glycol plasticizers such as glycol; Phosphate plasticizers such as tricresyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, and isodecyl diphenyl phosphate; triethyl O-acetyl citrate, and tributyl O-acetyl citrate.
  • Citric acid-based plasticizers such as esters; adipic acid-based plasticizers such as dibutyl adipate and dihexyl adipate; carbonate-based plasticizers such as ethylene carbonate and propylene carbonate; epoxy-based plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil Examples include plasticizers such as plasticizers.
  • the amount of the additive used is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the amounts of other additives to be used are appropriately determined in consideration of the amounts that can be normally used depending on the type of additive.
  • a paste for forming a green sheet can be prepared by mixing the aliphatic polycarbonate, an organic solvent, ceramic particles, and other additives as necessary.
  • a green sheet is obtained by forming the obtained paste into a sheet shape by a coating method such as a die coater sheet method or a doctor blade method, and then drying the sheet-shaped paste.
  • a gravure printing method or a screen printing method can also be applied as a method for forming the paste into a sheet shape.
  • organic solvents to be added to the paste include alkanols such as isopropanol; water-soluble carbide solvents such as toluene, xylene, and isophorone; terpineol solvents such as terpineol and dihydroterpineol; ethyl acetate, n-propyl acetate, Ester solvents such as n-butyl acetate, terpineol acetate, and dihydroterpineol acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether;
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted so that the viscosity of the paste is suitable for the printing method or coating method performed using the paste.
  • the internal electrode precursor layer includes conductive inorganic particles and a matrix resin.
  • the matrix resin will be described later. Since the internal electrode precursor layer contains the matrix resin described below, the multilayer ceramic electronic component precursor is prevented from peeling between layers and destruction of the internal electrode precursor layer when cut by applying external force using a method such as push-cutting. Occurrence is suppressed.
  • the internal electrode precursor layer includes a matrix resin.
  • the matrix resin includes a cellulose acylate resin containing a cellulose acylate structure.
  • the cellulose acylate resin has an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group in the cellulose acylate structure. Since the internal electrode precursor layer contains the above-mentioned cellulose acylate resin as the matrix resin, the laminated ceramic electronic component precursor is prevented from peeling between layers when cut by applying external force using a method such as push-cutting. , the occurrence of destruction of the internal electrode precursor layer is suppressed.
  • the matrix resin may contain other resins other than the cellulose acylate resin together with the cellulose acylate resin as long as the desired effect is not impaired.
  • various resins conventionally used for forming internal electrode precursor layers can be used.
  • the ratio of the mass of the cellulose acylate resin to the mass of the matrix resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or more. % is most preferred.
  • Cellulose acylate resin is a resin having a cellulose acylate structure.
  • the cellulose acylate structure is a structure in which cellulose is acylated.
  • the cellulose acylate resin may be a block copolymer having a block having a cellulose acylate structure and other blocks, or may be a cellulose acylate consisting only of a cellulose acylate structure.
  • the block copolymer may be a linear polymer or a branched polymer.
  • the cellulose acylate block may be a main chain or a branch chain, and is preferably a main chain.
  • the cellulose acylate resin has an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group in the cellulose acylate structure.
  • a hydrogen atom in a hydroxyl group contained in a glucose ring constituting cellulose is substituted with an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group.
  • the cellulose acylate resin may have an acyl group having 5 or more carbon atoms in the cellulose acylate structure as long as the desired effect is not impaired. It is preferable that the cellulose acylate resin does not have an acyl group having 5 or more carbon atoms in the cellulose acylate structure.
  • the cellulose acylate resin may have one or more groups selected from a hydroxyl group, an acetyl group, and an acyl group having 5 or more carbon atoms in the cellulose acylate structure.
  • the total of the degree of substitution of propionyl groups and the degree of substitution of butanoyl groups in the cellulose acylate structure is preferably 0.7 or more and 3.0 or less, more preferably 1.0 or more and 2.5 or less, and 1.5 or more and 2.5 or less. .2 or less is more preferable.
  • the degree of unsubstitution in the cellulose acylate structure is preferably 0.1 or more and 2.0 or less, more preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and even more preferably 0.25 or more and 1.0 or less.
  • the degree of substitution in the cellulose acylate structure is the average number of acylated hydroxyl groups contained in one acylated glucose ring.
  • the degree of unsubstitution in the cellulose acylate structure is the average number of unsubstituted hydroxyl groups contained in one acylated glucose ring.
  • the degree of substitution of the acyl group having 5 or more carbon atoms in the cellulose sheet structure is preferably lower than the sum of the degree of substitution of the propionyl group and the degree of substitution of the butanoyl group.
  • the degree of substitution of the acyl group having 5 or more carbon atoms in the cellulose sheet structure is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, further preferably 0.1 or less, and most preferably 0.
  • the cellulose acylate resin is a linear resin consisting only of a cellulose acylate structure
  • suitable examples of the cellulose acylate resin include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butanoate, and cellulose propionate. nate, and cellulose butanoate.
  • the cellulose acylate resin may be a block copolymer.
  • the block copolymer may be a linear polymer or a branched polymer.
  • the cellulose acylate resin, which is a block copolymer is preferably a branched polymer consisting of a main chain made of cellulose acylate and a branch chain made of another polymer, since it is easy to synthesize and obtain.
  • branch chains in the branched polymer aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester is preferable.
  • branched polymer having a main chain made of cellulose acylate and a branch chain made of aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester will be explained.
  • a branched polymer has, in its molecular chain, a main chain made of cellulose acylate and a branch chain made of aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester.
  • the cellulose acylate used for preparing the branched polymer has an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group and a hydroxyl group in the cellulose acylate structure.
  • the branch chain may be linear or branched. Further, the branch chain may be bonded to two or more main chains to bridge the two or more main chains.
  • the grafting ratio which is the ratio of the mass of the branch chain to the mass of the main chain, is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the graft ratio is preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 250% by mass or less.
  • the grafting rate can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR analysis).
  • the weight average molecular weight of the branched polymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the branched polymer is, for example, preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 600,000 or less. When the weight average molecular weight of the branched polymer is within this range, the branched polymer has good mechanical properties such as strength, elongation, and toughness, and good moldability.
  • the branched polymer has a main chain made of the aforementioned linear cellulose acylate.
  • the branched polymer may include two or more types of branched polymer molecules having different types of cellulose acylates as main chains.
  • the mass average molecular weight of cellulose acylate used for preparing the branched polymer is not particularly limited.
  • the mass average molecular weight of cellulose acylate is, for example, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more.
  • the mass average molecular weight of cellulose acylate is preferably 1,000,000 or less, more preferably 750,000 or less, and even more preferably 500,000 or less. More specifically, the mass average molecular weight of cellulose acylate is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 750,000 or less, particularly 100,000 or more and 500,000 or less. preferable.
  • a branched polymer has a branch chain bonded to a main chain made of cellulose acylate.
  • the branch chain consists of aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester.
  • the branch chain may be linear or branched. Typically, a branch chain is attached to only one main chain.
  • a branch chain may be bonded to two or more main chains to bridge the two or more main chains.
  • the aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester constituting the branch chain is not particularly limited as long as it can be formed or bonded to the main chain. Typical examples of the aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester constituting the branch chain will be shown in the following description of the method for producing a branched polymer.
  • the method for producing the branched polymer is not particularly limited. Typically, a graft polymerization method is employed.
  • the graft polymerization method can be appropriately selected from various known methods depending on the type of branch chain.
  • a ring-opening polymerization method for example, a ring-opening polymerization method can be adopted.
  • a ring-opening polymerization method By ring-opening polymerization of a cyclic carbonate compound or a cyclic ester compound such as lactone in the presence of cellulose acylate, aliphatic polycarbonate or aliphatic polyester is grafted onto the molecular chain of cellulose acylate as a graft chain. generate.
  • propylene carbonate as a cyclic compound gives a branch chain made of polypropylene carbonate.
  • Butylene carbonate as a cyclic compound provides branches consisting of polybutylene carbonate.
  • Cyclohexene carbonate as a cyclic compound gives branched chains of polycyclohexene carbonate.
  • Trimethylene carbonate as a cyclic compound provides a branch chain consisting of polytrimethylene carbonate.
  • 2,2-dimethyltrimethylene carbonate as a cyclic compound provides a branch chain consisting of poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate).
  • ⁇ -caprolactone as a cyclic compound gives a branch chain consisting of polycaprolactone, which is an aliphatic polyester.
  • L-lactide as a cyclic compound provides L-form polylactic acid, which is an aliphatic polyester, as a branch chain.
  • D-lactide as a cyclic compound provides D-form polylactic acid, which is an aliphatic polyester, as a branch chain.
  • Meso-lactide as a cyclic compound provides syndiotactic polylactic acid, which is an aliphatic polyester, as a branch chain.
  • ⁇ -propiolactone as a cyclic compound gives D-form poly(3-hydroxypropionic acid), which is an aliphatic polyester, as a branch chain.
  • ⁇ -Butyrolactone as a cyclic compound gives poly(3-hydroxybutyric acid), an aliphatic polyester, as a branch chain.
  • ⁇ -Butyrolactone as a cyclic compound gives an aliphatic polyester poly(4-hydroxybutyric acid) as a branch chain.
  • ⁇ -valerolactone as a cyclic compound gives an aliphatic polyester poly(3-hydroxyvaleric acid) as a branch chain.
  • p-dioxanone as a cyclic compound gives poly(p-dioxanone), which is an aliphatic polyester, as a branch chain.
  • ring-opening polymerization is carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts that can be used for ring-opening polymerization include alkali metals such as sodium and potassium; sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylaluminum, aluminum triisopropoxide, n-butyllithium, titanium tetraisopropoxy metal-containing catalysts such as titanium tetrachloride, zirconium tetraisopropoxide, tin tetrachloride, sodium stannate, tin octoate, and diethylzinc dibutyltin dilaurate; pyridine, 4-N,N-dimethylaminopyridine, 1,5 , 7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBT) and other basic organic compounds; hydrochloric acid , acetic acid, ace
  • a promoter When carrying out ring-opening polymerization using a cyclic carbonate, it is also preferable to use a promoter together with a catalyst.
  • cocatalysts include N-cyclohexyl-N'-phenylthiourea, N,N'-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]thiourea, and N-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]thiourea.
  • Examples include fluoromethyl)phenyl]-N'-cyclohexylthiourea and (-)-sparteine.
  • the amount of the catalyst that can be used in the ring-opening polymerization is appropriately determined in consideration of the amount of the catalyst used in conventionally known ring-opening polymerization reactions.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, per 1 mol of the cyclic compound.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, per 1 mol of the cyclic compound. More specifically, the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more and 0.2 mol or less, more preferably 0.005 mol or more and 0.1 mol or less, per 1 mol of the cyclic compound.
  • the amount of promoter used is the same as the amount of catalyst used.
  • Ring-opening polymerization is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the ring-opening polymerization reaction.
  • Preferred examples of solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; methylene chloride, chloroform, 1,1- Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene; ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 4-dioxane, 1,3-diox
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the ring-opening polymerization reaction proceeds well.
  • the amount of the solvent used is preferably, for example, 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the cyclic compound.
  • cellulose acylate, a cyclic compound, a catalyst, and, if necessary, a co-catalyst and/or a solvent are charged into a reaction vessel, and then ring-opening polymerization is carried out by stirring the mixture in the reaction vessel. will be held.
  • the preferred reaction temperature for ring-opening polymerization varies depending on the cyclic compound, the type of catalyst, the amount of catalyst used, and the like.
  • the reaction temperature for ring-opening polymerization is preferably -80°C or higher, more preferably -40°C or higher, and even more preferably 0°C or higher.
  • the reaction temperature for ring-opening polymerization is preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.
  • reaction temperature for ring-opening polymerization is preferably -80°C or more and 250°C or less, more preferably -40°C or more and 200°C or less, and even more preferably 0°C or more and 150°C or less.
  • reaction time for ring-opening polymerization varies depending on the type of cyclic compound, the type of catalyst, the amount of catalyst used, etc. Typically, the reaction time for ring-opening polymerization is preferably 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the amount of the cyclic compound to be used in the ring-opening polymerization is determined as appropriate, taking into account the above-mentioned grafting ratio.
  • Another preferred example of the method for producing a branched polymer is a method of copolymerizing a cyclic ether and carbon dioxide in the presence of cellulose acylate. According to such a copolymerization reaction, branch chains made of aliphatic polycarbonate are produced. Cellulose acylate is as described above.
  • cyclic ether a corresponding cyclic ether of an aliphatic polycarbonate as a branched chain is appropriately selected.
  • Preferred examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide (oxetane), 3,3-dimethyltrimethylene oxide (3,3-dimethyloxetane), 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide.
  • ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, and 1,2-butylene oxide are preferable because they have excellent polymerization reactivity and affinity with aliphatic polycarbonates of branched polymers, and ethylene oxide, Propylene oxide and trimethylene oxide are more preferred.
  • An example of an aliphatic polycarbonate produced by copolymerization of a cyclic ether and carbon dioxide is shown below.
  • Ethylene oxide gives polyethylene carbonate.
  • Propylene oxide gives polypropylene carbonate.
  • Trimethylene oxide gives polytrimethylene carbonate.
  • the copolymerization of cyclic ether and carbon dioxide is carried out in the presence of a metal catalyst.
  • metal catalysts include zinc-based catalysts, aluminum-based catalysts, chromium-based catalysts, and cobalt-based catalysts. Among these, zinc-based catalysts and cobalt-based catalysts are preferred because of their high polymerization activity.
  • zinc-based catalysts include diethylzinc-water-based catalyst, diethylzinc-pyrogallol-based catalyst, bis((2,6-diphenyl)phenoxy)zinc, N-(2,6-diisopropylphenyl)- 3,5-di-tert-butylsalicylaldoiminato zinc, 2-((2,6-diisopropylphenyl)amido)-4-((2,6-diisopropylphenyl)imino)-2-pentenoic acid acetate, adipine
  • Examples include zinc acid, zinc glutarate, and the like.
  • cobalt-based catalysts include cobalt acetate-acetic acid catalyst, N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexane diamino cobalt acetate, N, N'-bis-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexane diaminocobalt pentafluorobenzoate, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butylsalicylidene) den)-1,2-cyclohexanediaminocobalt chloride, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt nitrate, N,N'-bis -(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexane diamin
  • the cobalt-based catalyst is preferably used together with a promoter.
  • cocatalysts include pyridine, 4-N,N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium acetate, triphenylphosphine, bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride, and bis(triphenylphosphoranylidene) ammonium acetate.
  • the amount of the catalyst that can be used for the copolymerization of the cyclic ether and carbon dioxide is appropriately determined in consideration of the amount of the catalyst that is conventionally known for such copolymerization reactions.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, per 1 mol of cyclic ether.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, per 1 mol of cyclic ether. More specifically, the amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more and 0.2 mol or less, more preferably 0.005 mol or more and 0.1 mol or less, per 1 mol of the cyclic compound.
  • the amount of promoter used is the same as the amount of catalyst used.
  • the copolymerization of the cyclic ether and carbon dioxide is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the copolymerization reaction.
  • Preferred examples of solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; methylene chloride, chloroform, 1,1- Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene; ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 4-dioxane, 1,
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the copolymerization reaction proceeds well.
  • the amount of the solvent used is preferably, for example, 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less per 100 parts by mass of the cyclic ether.
  • cellulose acylate, cyclic ether, catalyst, and if necessary a co-catalyst and/or solvent, etc. are charged into a reaction vessel, carbon dioxide is pressurized into the reaction vessel, and then carbon dioxide is injected into the reaction vessel. Copolymerization is carried out by stirring the mixture within.
  • the amounts of cyclic ether and carbon dioxide to be used during copolymerization are appropriately determined in consideration of the above-mentioned grafting ratio.
  • the pressure of carbon dioxide in the reaction vessel during copolymerization is preferably 0.1 MPa or more as a gauge pressure at the reaction temperature, more preferably 0.2 MPa or more, and 0.5 MPa or more in terms of good reaction progress. The above is more preferable. From the viewpoint of no need to use an expensive pressure-resistant container with high pressure-resistant performance and from the viewpoint of work safety, the pressure of carbon dioxide in the reaction container is preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and 5 MPa or less. There may be.
  • the pressure of carbon dioxide in the reaction vessel is preferably 0.1 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or more and 10 MPa or less, and 0.5 MPa or more and 5 MPa or less as a gauge pressure at the reaction temperature. Good too.
  • the copolymerization reaction may be performed under supercritical carbon dioxide conditions.
  • the preferred reaction temperature for copolymerization varies depending on the type of cyclic ether, the type of catalyst, the amount of catalyst used, etc.
  • the copolymerization reaction temperature is preferably 0°C or higher, more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher.
  • the reaction temperature for copolymerization is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
  • the preferred reaction temperature for copolymerization is preferably 0°C or more and 100°C or less, more preferably 20°C or more and 80°C or less, and even more preferably 30°C or more and 60°C or less as a gauge pressure at the reaction temperature. preferable.
  • the reaction time for copolymerization varies depending on the type of cyclic ether, the type of catalyst, the amount of catalyst used, etc.
  • the reaction time for ring-opening polymerization is preferably 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the amount of the cyclic compound to be used in the ring-opening polymerization is determined as appropriate, taking into consideration the above-mentioned grafting ratio.
  • the branch chain is made of an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic dicarboxylic acid and a glycol, such as polyethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene succinate, or polybutylene adipate
  • the aliphatic polyester is A branched polymer can also be produced by copolycondensing an aliphatic dicarboxylic acid and a glycol according to the structure of the group polyester according to a conventional method.
  • the internal electrode precursor layer contains conductive inorganic particles.
  • Metal particles are typically used as the conductive inorganic particles.
  • the metal constituting the metal particles is preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Ag, Pt, and Au.
  • the metal particles may include two or more types of metal particles.
  • the metal particles may be particles of an alloy containing two or more types of metals.
  • the content of the conductive inorganic particles in the internal electrode precursor layer is based on the total volume of the matrix resin, the volume of the conductive inorganic particles, the volume of the ceramic particles, and the volume of the additive contained in the internal electrode precursor layer.
  • the content is preferably 50% by volume or more and 70% by volume or less. Note that the volume may be calculated from the area of each particle by observing a cross section at the center of the structure.
  • the internal electrode precursor layer may contain ceramic particles as well as conductive inorganic particles.
  • the ceramic particles the ceramic particles described above for the green sheet can be used.
  • the content of ceramic particles in the internal electrode precursor layer is based on the total volume of the matrix resin, the volume of the conductive inorganic particles, the volume of the ceramic particles, and the volume of the additive contained in the internal electrode precursor layer. It is preferably 3% by volume or more and 15% by volume or less.
  • the internal electrode precursor layer may contain various additives in addition to the above components.
  • the additive include at least one selected from the group consisting of plasticizers, dispersants, and antistatic agents. Specific examples of the plasticizer are as described for the green sheet.
  • the amount of other additives used is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the amounts of other additives to be used are determined as appropriate, taking into consideration the amounts that can be normally used depending on the type of additive.
  • the method of forming the internal electrode precursor layer is not particularly limited.
  • the internal electrode precursor layer can be formed by the same method as the green sheet.
  • Cellulose acylate resin is soluble in various solvents. Therefore, a paste for forming the internal electrode precursor layer can be prepared by mixing the cellulose acylate resin, the organic solvent, the conductive inorganic particles, and other additives as necessary.
  • the internal electrode precursor layer can be formed by forming the obtained paste into a sheet shape by a coating method such as a die coater sheet method or a doctor blade method, and then drying the sheet-shaped paste. .
  • a gravure printing method or a screen printing method can also be applied as a method for forming the paste into a sheet shape.
  • Suitable examples of the organic solvent to be added to the paste are the same as the suitable examples of the organic solvent that can be used when preparing the paste described for the green sheet.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted so that the viscosity of the paste is suitable for the printing method or coating method performed using the paste.
  • Method for manufacturing multilayer ceramic electronic components Cutting the ceramic electronic component precursor described above in a direction perpendicular or substantially perpendicular to the surface direction of the ceramic electronic component precursor to obtain small pieces according to the size of the laminated ceramic electronic component to be manufactured; A laminated ceramic electronic component is manufactured by a method including firing the obtained pieces.
  • the ceramic electronic component precursor can be cut by a known method such as a method using a dicing saw.
  • the firing conditions for the small pieces can be appropriately determined from known conditions depending on the composition of the green sheet and the composition of the internal electrode precursor layer.
  • Green sheets and internal electrode precursor layers are repeatedly and alternately laminated,
  • the green sheet includes ceramic particles and a binder
  • the internal electrode precursor layer includes conductive inorganic particles and a matrix resin
  • the binder includes an aliphatic polycarbonate resin
  • the matrix resin includes a cellulose acylate resin containing a cellulose acylate structure
  • a laminated ceramic electronic component precursor wherein the cellulose acylate resin has an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group in the cellulose acylate structure.
  • ⁇ 2> The laminated ceramic electronic component precursor according to ⁇ 1>, wherein the cellulose acylate resin has at least one of a hydroxyl group and an acetyl group in the cellulose acylate structure.
  • ⁇ 3> The ceramic according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the total of the degree of substitution of the propionyl group and the degree of substitution of the butanoyl group in the cellulose acylate structure is 0.7 or more and 3.0 or less.
  • ⁇ 4> The multilayer ceramic electronic component precursor according to ⁇ 3>, wherein the degree of unsubstitution in the cellulose acylate structure is 0.25 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ 5> The multilayer ceramic electronic component precursor according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cellulose acylate resin does not have an acyl group having 5 or more carbon atoms in the cellulose acylate structure.
  • the conductive inorganic particles include metal particles made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cu, Ag, Pt, and Au.
  • a multilayer ceramic electronic component precursor described in . ⁇ 7> The material constituting the ceramic particles includes at least one selected from the group consisting of Ba, Ti, Sr, Ca, and Zr, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. Multilayer ceramic electronic component precursor.
  • ⁇ 8> The laminated ceramic electronic component precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the aliphatic polycarbonate resin contains a structural unit derived from isosorbide.
  • Example 1 Preparation of dielectric paste
  • polypropylene carbonate which is an aliphatic polycarbonate (polypropylene carbonate that has a carboxylic acid modification site in its repeating structure, and its proportion is 0.8 mol% in the overall structure)
  • acetic acid n. -butyl 26 parts by mass of dimethyl carbonate.
  • barium titanate particles BET equivalent diameter 0.2 ⁇ m
  • a conductive paste was screen printed on the green sheet.
  • the printed conductive paste was dried to obtain a conductive sheet.
  • the conductive paste was printed on a green sheet as a pattern such that the planar dimensions of internal electrodes in the cut and fired chip-shaped laminate were 3.2 mm x 1.6 mm.
  • the thickness of the conductive sheet measured by X-ray fluorescence analysis (XRF analysis), was 0.4 ⁇ m as the thickness of the metal component alone.
  • the thickness of the conductive sheet immediately after drying was 0.8 ⁇ m.
  • the obtained laminate was divided by cutting with a dicing saw in a direction perpendicular to the surface direction of the laminate.
  • the size of the divided laminate was adjusted so that the size of the plane perpendicular to the thickness direction was 1.0 mm x 0.5 mm when the divided laminate was fired.
  • Example 2 Cellulose acetate propionate has a propionyl group substitution degree of 0.70, an unsubstituted degree (hydroxyl group amount) of 0.25, and an acetyl group substitution degree of 2.05.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that pionate was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 3 Cellulose acetate propionate has a butanoyl group substitution degree of 1.75, an unsubstituted degree (hydroxyl group amount) of 0.25, and an acetyl group substitution degree of 1.00.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that noate was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 4 As cellulose acetate butanoate, the degree of substitution of butanoyl group is 0.70, the degree of unsubstitution (amount of hydroxyl group) is 0.25, and the degree of substitution of acetyl group is 2.05. A laminate was prepared in the same manner as in Example 3, except that noate was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 5 Same as Example 1 except that cellulose acetate propionate was changed to cellulose butanoate in which the degree of substitution of butanoyl group was 2.00 and the degree of unsubstitution (amount of hydroxyl group) was 1.00. A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene carbonate was changed to polycarbonate derived from isosorbide, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • the content of isosorbide-derived carbonate units was 25 mol%
  • the content of propylene carbonate units was 75 mol%.
  • Example 1 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that cellulose acetate propionate was replaced with ethyl cellulose, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 2 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that cellulose acetate propionate was replaced with a copolymer of ethyl cellulose and polypropylene carbonate, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 4 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that cellulose acetate propionate was replaced with cellulose acetate pentanoate, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • the degree of substitution of propionyl groups in cellulose acetate pentanoate was 1.75.
  • the degree of unsubstitution (amount of hydroxyl groups) of cellulose acetate pentanoate was 0.25.
  • the degree of substitution of acetyl groups (amount of hydroxyl groups) of cellulose acetate pentanoate was 1.00.
  • green sheets containing aliphatic polycarbonate and ceramic particles, and internal electrode precursor layers containing cellulose acylate resin and conductive inorganic particles are repeatedly and alternately laminated.
  • the laminate of the comparative example in which the internal electrode precursor layer contains a cellulose acylate resin that does not have an acyl group selected from a propionyl group and a butanoyl group, or a cellulose resin other than a cellulose acylate resin When cut by applying external force using a method such as push-cutting, delamination between layers and destruction of the internal electrode precursor layer were likely to occur.

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Abstract

グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層された積層体からなり、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制された積層セラミック電子部品前駆体と、当該積層セラミック電子部品前駆体を用いる積層セラミック電子部品の製造方法とを提供すること。　グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層された積層セラミック電子部品前駆体において、グリーンシートに含まれるバインダー樹脂として脂肪族ポリカーボネート樹脂を用い、内部電極前駆層に含まれるマトリックス樹脂として特定の構造のセルロースアシレート系樹脂を用いる。

Description

積層セラミック電子部品前駆体、及び積層セラミック電子部品の製造方法
　本発明は、グリーンシートと、内部電極前駆層とを含む構造体を含む積層セラミック電子部品前駆体と、前述の積層セラミック電子部品前駆体を用いる積層セラミック電子部品の製造方法とに関する。
　従来より、セラミック粒子を含むグリーンシートと、導電性粒子を含む内部電極前駆層とが交互に積層された積層体を、積層セラミック電子部品前駆体として使用して、積層セラミック電子部品が製造されている。
　具体的には、まず、所謂マザーブロックと呼ばれる状態の積層セラミック電子部品前駆体を、その面方向に対して垂直、又は略垂直方向に切断して、製造される積層セラミック電子部品のサイズに応じて小片化する。次いで、積層セラミック電子部品前駆体の小片を焼成することにより積層セラミック電子部品が製造される。
　例えば、特許文献１には、焼結セラミック成形用組成物において、セラミック粒子を分散させるためのバインダーとして、熱分解性に優れる脂肪族ポリカーボネートを用いることが提案されている。
　また、特許文献２には、積層セラミックコンデンサ中の焼結セラミックである誘電体層上に形成される内部電極層形成用の導電性ペーストにおいて、金属粒子のような導電性粉末を分散させる成分としてエチルセルロースの使用が提案さている。エチルセルロースは、特許文献２に記載の導電性ペーストに、良好な印刷特性と、導電性粉末の優れた分散安定性を与える。
特開２０１１－０２０９１６号公報 特開２０１８－１６８２３８号公報
　例えば、特許文献１に記載されるような焼結セラミック成形用組成物からなるシート状の層と、特許文献２に記載されるような導電性ペーストからなるシート状の層とを積層して複合化すると、焼成することにより積層セラミック電子部品を与える積層体が得られる。特許文献１に記載されるような焼結セラミック成形用組成物からなるシート状の層は、グリーンシートに相当する。特許文献２に記載されるような導電性ペーストからなるシート状の層は、内部電極前駆層に相当する。
　かかる積層体は、積層セラミック電子部品前駆体として使用され得る。前述の通り、この積層セラミック電子部品前駆体は、製造される積層セラミック電子部品のサイズに合わせて、押切りのような方法により切断して、小さく分割された状態で焼成に供される。
　しかしながら、特許文献１に記載されるような焼結セラミック成形用組成物からなるグリーンシートと、特許文献２に記載されるような導電性ペーストからなる内部電極前駆層とが積層された積層体に押切りのような方法で外力を加えて切断すると、層間の密着性の不足により層間の剥離が生じたり、内部電極前駆層に破壊が生じたりする問題がある。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層された積層体からなり、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制された積層セラミック電子部品前駆体と、当該積層セラミック電子部品前駆体を用いる積層セラミック電子部品の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層された積層セラミック電子部品前駆体において、グリーンシートに含まれるバインダー樹脂として脂肪族ポリカーボネート樹脂を用い、内部電極前駆層に含まれるマトリックス樹脂として特定の構造のセルロースアシレート系樹脂を用いることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層された積層体からなり、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制された積層セラミック電子部品前駆体と、当該積層セラミック電子部品前駆体を用いる積層セラミック電子部品の製造方法とを提供することができる。
≪積層セラミック電子部品前駆体≫
　積層セラミック電子部品前駆体は、グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層された積層体である。
　グリーンシートは、セラミック粒子と、バインダーとを含む。
　内部電極前駆層は、導電性無機粒子と、マトリックス樹脂とを含む。
　バインダーは、脂肪族ポリカーボネート樹脂を含む。
　マトリックス樹脂は、セルロースアシレート構造を含むセルロースアシレート系樹脂を含む。
　セルロースアシレート系樹脂は、セルロースアシレート構造中に、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有する。
　積層セラミック電子部品前駆体は焼成されることにより、積層セラミック電子部品を与える。積層セラミック電子部品前駆体におけるグリーンシートは、焼成されることにより誘電体層を与える。内部電極前駆層は、焼成されることにより内部電極層を与える。
　つまり、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品において、誘電体層と内部電極層とが繰り返し交互に積層されている。
　積層セラミック電子部品の好適な例としては、積層セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電素子、サーミスタ等が挙げられる。
　積層セラミック電子部品前駆体において、積層される誘電体層の厚さは、４．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。積層される誘電体層の厚さは、０．１５μｍ以上が好ましい。
　より具体的には、誘電体層の厚さは、０．１５μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下がさらに好ましい。
　積層セラミック電子部品において、誘電体層の合計層数は、１５層以上７００層以下が好ましい。このため、積層セラミック電子部品前駆体においても、グリーンシートの層数は、１５層以上７００層以下が好ましい。
　積層セラミック電子部品前駆体において、積層される内部電極層の厚さは、１．５μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下がさらに好ましい。
　積層セラミック電子部品において、内部電極層の合計層数は、１５層以上７００層以下が好ましい。このため、積層セラミック電子部品前駆体においても、内部電極前駆層の層数は、１５層以上７００層以下が好ましい。
　例えば、グリーンシート上に、内部電極前駆層が積層された２層構造の積層体を、多数、積層及び圧着させることにより、積層セラミック電子部品前駆体として好適に使用され得る積層体が得られる。圧着は、静水圧プレスのような方法で行われてもよい。
　積層セラミック電子部品は、積層体である積層セラミック電子部品前駆体を焼成した後に、焼成された積層体に、積層セラミック電子部品の種類に応じた構成を付加するか、積層体である上記の積層セラミック電子部品前駆体に対して積層セラミック電子部品の種類に応じた構成を付加された積層体を焼成することによって製造され得る。
　以上の通り、上記の積層セラミック電子部品前駆体は、積層セラミック電子部品の製造に好適に使用され得る。
　積層セラミック電子部品における内部電極層の形状は特に限定されない。内部電極層の形状は、内部電極層の面方向に対して垂直な方向から内部電極層を観察した場合の形状として、矩形が好ましく、コイル形状等での形状であってもよい。内部電極前駆層の形状として、形成される内部電極層の形状に対応する形状が採用される。
　通常、積層セラミック電子部品は、上記の積層セラミック電子部品前駆体を、押切りのような方法により、積層セラミック電子部品前駆体の面方向に対して垂直又は略垂直方向に切断して、製造される積層セラミック電子部品のサイズに応じて小片を得た後、得られた小片に対して、焼成等を含む周知の加工を施すことにより製造される。かかる小片や、当該小片に周知の加工を施された積層体も、積層セラミック電子部品前駆体に相当する。
　積層セラミック電子部品前駆体を切断する際、切断面にかかるせん断力等によって、層間剥離や内部電極前駆層の破壊が生じやすい。しかし、上記の積層セラミック電子部品前駆体においては、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制されている。
　以下、積層セラミック電子部品前駆体を構成するグリーンシートと、内部電極前駆層とについて説明する。
＜グリーンシート＞
　前述の通り、グリーンシートは、セラミック粒子と後述するバインダーとを含む。グリーンシートは、金属粒子や、その他の添加剤を含んでいてもよい。金属粒子としては、内部電極前駆層について後述する、導電性無機粒子としての金属粒子を用いることができる。
　なお、グリーンシートが、セラミック粒子と、金属粒子とを含む場合、グリーンシートにおける体積基準の含有量として、セラミック粒子の含有量のほうが、金属粒子の含有量よりも多い。
　以下、グリーンシートに含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。
〔バインダー〕
　グリーンシートは、バインダーを含む。バインダーは、脂肪族ポリカーボネートを含む。所望する効果が損なわれない範囲において、バインダーは、脂肪族ポリカーボネートとともに、脂肪族ポリカーボネート以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、従来より、グリーンシートの形成に用いられている種々の樹脂を用いることができる。
　バインダーの質量に対する、脂肪族ポリカーボネートの質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　以下、脂肪族ポリカーボネートについて説明する。
（脂肪族ポリカーボネート）
　脂肪族ポリカーボネートとしては、グリーンシートを形成可能であれば特に限定されない。従来公知の脂肪族ポリカーボネートが、グリーンシートの成分として採用され得る。
　脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、下記式（１）：
－（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＣＲ１Ｒ２－ＣＲ３Ｒ４－）－・・・（１）
で表される構成単位からなる樹脂が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つが結合して環構成原子数が３以上１０以下である脂肪族環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての置換基を有してもよいアルキル基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての置換基を有してもよいアルキル基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましい。なお、置換基の炭素原子数は、アルキル基の炭素原子数に含まれない。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル気、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としてのアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基に結合する置換基の数は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。アルキル基に結合する置換基の数は、１又は２が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としての置換基を有してもよいアルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、カルボキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、例えば、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましい。置換基としてのアルコキシ基の好適な具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。
　置換基としてのハロゲン原子としての好適な具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、１種又は２種以上の基を含んでいてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が同一の基であってよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一の基であり、Ｒ４が、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と異なる基であってよい。Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が同一の基であり、Ｒ２が、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４と異なる基であってよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、互いに異なる４種の基であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも２つが結合して環構成原子数が３以上１０以下である脂肪族環を形成してもよい。脂肪族環は、飽和脂肪族環であっても、不飽和脂肪族環であってもよい。脂肪族環は置換基を有していてもよい。脂肪族環が有していてもよい置換基の数は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。脂肪族環が置換基を有する場合、置換基の数は１又は２が好ましい。
　脂肪族環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
　脂肪族環は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、及びハロゲン原子等の置換基を有してもよい。
　置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。
　置換基としてのアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、及びピバロイルオキシ基が挙げられる。
　置換基としてのアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（１）で表される構成単位からなるポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート（ポリ（プロパン－１，２－ジイル）カーボネート）、及びポリ（１，２－シクロへキシレン）カーボネートが好ましい。
　また、上記式（１）で表される構成単位からなる脂肪族ポリカーボネート以外に、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ－２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート、及びポリ１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート等を脂肪族ポリカーボネートとして好適に用いることができる。
　以上説明した脂肪族ポリカーボネートの中では、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２－シクロへキシレン）カーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、及びポリ１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネートが好ましく、ポリプロピレンカーボネート、及びポリテトラメチレンカーボネートがより好ましく、ポリプロピレンカーボネートがさらに好ましい。
　また、式（１）で表される構成単位からなる脂肪族ポリカーボネートに該当するか、又は該当しない、脂環式骨格を有する脂肪族ポリカーボネートも好ましく使用される。脂肪族ポリカーボネートにおける脂環式骨格を有する基としては、種々の脂環式基が挙げられる。脂環式基の具体例としては、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、リモネン－１，２－ジイル基、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＳ）－ヘキサヒドロフロ［３，２－ｂ］フラン－３，６－ジイル基（イソソルビドの構造から２つの水酸基を除いた基）、及び（１Ｒ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）－２，６－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン－４，８－ジイル基（イソマンニドの構造から２つの水酸基を除いた基）が挙げられる。
　グリーンシートと、内部電極前駆層との密着性の点では、上記の脂環式基の中では、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＳ）－ヘキサヒドロフロ［３，２－ｂ］フラン－３，６－ジイル基、及び（１Ｒ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）－２，６－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン－４，８－ジイル基が好ましく、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＳ）－ヘキサヒドロフロ［３，２－ｂ］フラン－３，６－ジイル基がより好ましい。
　後述するように、内部電極前駆層は、特定の構造のセルロースアシレート系樹脂を含む。セルロースアシレート系樹脂は、ヘキソース環が連続して連結された構造を有する。
　ここで、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＳ）－ヘキサヒドロフロ［３，２－ｂ］フラン－３，６－ジイル基、及び（１Ｒ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）－２，６－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン－４，８－ジイル基の構造は、ヘキソース環の構造に類似する。
　このため、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＳ）－ヘキサヒドロフロ［３，２－ｂ］フラン－３，６－ジイル基、又は（１Ｒ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）－２，６－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン－４，８－ジイル基を含む脂肪族ポリカーボネートは、内部電極前駆層に含まれるセルロースアシレート系樹脂に対して、良好な密着性を示すと考えられる。
　脂環式骨格を有する脂肪族ポリカーボネートの例としては、下記式（２）で表される構成単位のみからなる樹脂や、前述の式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とからなる樹脂や、前述の式（１）に該当しないカーボネート単位と、下記式（２）で表される構成単位とからなる樹脂が挙げられる。式（２）中、Ｘは２価の脂環式基である。
－（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｘ－）－・・・（２）
　Ｘとしての脂環式基の好適な具体例は、前述の脂環式基の具体例と同様である。
　脂環式骨格を有する脂肪族ポリカーボネートの具体例としては、ポリ（１，２－シクロペンチレン）カーボネート、ポリ（１，３－シクロペンチレン）カーボネート、ポリ（１，２－シクロへキシレン）カーボネート、ポリ（１，３－シクロへキシレン）ポリカーボネート、イソソルビド由来のポリカーボネート、及びイソマンニド由来のポリカーボネートが挙げられる。
　これらの中では、イソソルビド由来のポリカーボネート、及びイソマンニド由来のポリカーボネートが好ましく、イソソルビド由来のポリカーボネートがより好ましい。
　イソソルビド由来のポリカーボネートとして、市販品を用いることもできる。イソソルビド由来のポリカーボネートの市販品としては、デュラビオ（三菱ケミカル社製）、ＰＬＡＮＥＸＴ（帝人社製）等が挙げられる。
　イソソルビド由来のポリカーボネート、及びイソマンニド由来のポリカーボネートにおける、イソソルビド由来のカーボネート単位の含有量、及びイソマンニド由来のカーボネート単位の含有量は特に限定されない。イソソルビド由来のカーボネート単位の含有量、及びイソマンニド由来のカーボネート単位の含有量は、脂肪族ポリカーボネートを構成する全カーボネート単位中、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１５モル％以上５０モル％以下がより好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートは、１種単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族ポリカーボネートは、所望する効果が損なわれない範囲で、末端基が修飾されていてもよい。末端基の修飾としては、酸無水物、環状酸無水物、酸ハロゲン化物、及びイソシアネート化合物等による修飾が挙げられる。
　また、脂肪族ポリカーボネートは、所望する効果が損なわれない範囲で、部分的に、ポリエーテル構成単位、ポリエステル構成単位、ポリアミド構成単位、及びポリアクリレート構成単位等のポリカーボネート構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。脂肪族ポリカーボネートにおける、他の構成単位の含有量は、脂肪族ポリカーボネートの全構成単位のモル数に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
〔セラミック粒子〕
　セラミック粒子について、その構成材料が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
　セラミック粒子の好ましい具体例としては、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、及びジルコン酸チタン酸鉛粒子等が挙げられる。
　セラミック粒子としては、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　グリーンシートにおけるセラミック粒子の含有量は、グリーンシートにおけるバインダーの体積と、セラミック粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、４５体積％以上７０体積％以下が好ましく、５５体積％以上６５体積％以下がより好ましい。
　なお、体積は構造体の中央部の断面を観察し、各粒子の面積から換算してもよい。
〔添加剤〕
　グリーンシートは、上記の成分に加えて、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、分散剤、及び帯電防止剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　可塑剤の好適な具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ｎ－ジブチルフタレート、ジブチルベンジルフタレート、及びアルキルブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、及びポリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びイソデシルジフェニルホスフェート等のリン酸系可塑剤；トリエチルＯ－アセチルシトレート、及びトリブチルＯ－アセチルシトレート等のクエン酸系可塑剤；ジブチルアジペート、及びジヘキシルアジペート等のアジピン酸系可塑剤；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート系可塑剤；エポキシ化大豆油、及びエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ系可塑剤等の可塑剤が挙げられる。
　添加剤の使用量は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。その他の添加剤の使用量は、添加剤の種類に応じた通常使用され得る量を考慮して適宜決定される。
〔グリーンシートの形成方法〕
　脂肪族ポリカーボネートは、種々の溶剤に可溶である。このため、脂肪族ポリカーボネートと、有機溶媒と、セラミック粒子と、必要に応じてその他の添加剤とを混合してグリーンシート形成用のペーストを調製できる。得られたペーストを、ダイコータシート法やドクターブレード法のような塗布法等の方法でシート形状に成形し、次いで、シート形状のペーストを乾燥させることにより、グリーンシートが得られる。
　セラミック粒子の粒子径や、ペーストの粘度によっては、ペーストをシート状に成形する方法として、グラビア印刷法やスクリーン印刷法を適用することもできる。
　ペーストに加える有機溶媒の好適な例としては、イソプロパノール等のアルカノール類；トルエン、キシレン、及びイソホロン等の炭化水溶系溶媒；ターピネオール、及びジヒドロターピネオール等のターピネオール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、ターピネオールアセテート、及びジヒドロターピネオールアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素極性有機溶媒等が挙げられる。
　有機溶媒を用いてペーストを調製する際の、有機溶媒の使用量は特に限定されない。有機溶媒の使用量は、ペーストの粘度が、ペーストを用いて実施される印刷法やコート法に適した粘度であるように適宜調整される。
＜内部電極前駆層＞
　内部電極前駆層は、導電性無機粒子と、マトリックス樹脂とを含む。マトリックス樹脂については後述する。
　内部電極前駆層が後述するマトリックス樹脂を含むことにより、積層セラミック電子部品前駆体において、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制される。
　以下、内部電極前駆層に含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。
〔マトリックス樹脂〕
　内部電極前駆層は、マトリックス樹脂を含む。マトリックス樹脂は、セルロースアシレート構造を含むセルロースアシレート系樹脂を含む。
　セルロースアシレート系樹脂は、セルロースアシレート構造中に、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有する。
　内部電極前駆層が、マトリックス樹脂として、上記のセルロースアシレート系樹脂を含むことにより、積層セラミック電子部品前駆体において、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制される。
　所望する効果が損なわれない範囲において、マトリックス樹脂は、セルロースアシレート系樹脂とともに、セルロースアシレート系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、従来より、内部電極前駆層の形成に用いられている種々の樹脂を用いることができる。
　マトリックス樹脂の質量に対する、セルロースアシレート系樹脂の質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　以下、脂肪族セルロースアシレート系樹脂について説明する。
（セルロースアシレート系樹脂）
　セルロースアシレート系樹脂は、セルロースアシレート構造を有する樹脂である。セルロースアシレート構造は、セルロースがアシル化された構造である。
　セルロースアシレート系樹脂は、セルロースアシレート構造を有するブロックと、その他のブロックとを有するブロックコポリマーであってもよく、セルロースアシレート構造のみからなるセルロースアシレートであってもよい。
　セルロースアシレート系樹脂がブロックコポリマーである場合、当該ブロックコポリマーは、直鎖型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーであってもよい。
　セルロースアシレート系樹脂が分岐型ポリマーである場合、セルロースアシレートブロックは、主鎖であっても、枝鎖であってもよく、主鎖であるのが好ましい。
　前述の通り、セルロースアシレート系樹脂は、セルロースアシレート構造中に、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有する。セルロースアシレート構造において、セルロースを構成するグルコース環に含まれる水酸基中の水素原子が、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基で置換されている。
　セルロースアシレート系樹脂は、所望する効果が損なわれない範囲でセルロースアシレート構造中に、炭素原子数５以上のアシル基を有してもよい。セルロースアシレート系樹脂は、セルロースアシレート構造中に、炭素原子数５以上のアシル基を有さないのが好ましい。
　セルロースアシレート構造において、セルロースを構成するグルコース環に含まれる水酸基の一部が、無置換であるか、アセチル基、又は炭素原子数５以上のアシル基で置換されていてもよい。
　つまり、セルロースアシレート系樹脂が、セルロースアシレート構造中に、水酸基、アセチル基、及び炭素原子数５以上のアシル基から選択される１種以上の基を有していてもよい。
　セルロースアシレート構造における、プロピオニル基の置換度と、ブタノイル基の置換度との合計は、０．７以上３．０以下が好ましく１．０以上２．５以下がより好ましく、１．５以上２．２以下がさらに好ましい。
　セルロースアシレート構造における、未置換度は、０．１以上２．０以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．２５以上１．０以下がさらに好ましい。
　セルロースアシレート構造における置換度は、１つのアシル化されたグルコース環に含まれるアシル化された水酸基の平均数である。
　セルロースアシレート構造における未置換度は、１つのアシル化されたグルコース環に含まれる未置換の水酸基の平均数である。
　セルロースアシート構造における炭素原子数５以上のアシル基の置換度は、プロピオニル基の置換度と、ブタノイル基の置換度との合計よりも低いのが好ましい。セルロースアシート構造における炭素原子数５以上のアシル基の置換度は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０が最も好ましい。
　セルロースアシレート系樹脂が、セルロースアシレート構造のみからなる直鎖状の樹脂である場合、セルロースアシレート系樹脂の好適な例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブタノエート、セルロースプロピオネート、及びセルロースブタノエートが挙げられる。
　前述の通り、セルロースアシレート系樹脂はブロックコポリマーであってよい。当該ブロックコポリマーは、直鎖型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーであってもよい。
　合成や入手が容易である点で、ブロックコポリマーであるセルロースアシレート系樹脂としては、セルロースアシレートからなる主鎖と、他のポリマーからなる枝鎖とからなる分岐型ポリマーが好ましい。分岐型ポリマーにおける、枝鎖としての他のポリマーとしては、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルが好ましい。
　以下、セルロースアシレートからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルとからなる枝鎖とを有する分岐型ポリマーについて説明する。
・分岐型ポリマー
　分岐型ポリマーは、その分子鎖において、セルロースアシレートからなる主鎖と、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる枝鎖とを有する。
　分岐型ポリマーの調製に用いられるセルロースアシレートは、セルロースアシレート構造中に、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基と、水酸基とを有する。
　枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、枝鎖は、２以上の主鎖に結合して２以上の主鎖を架橋してもよい。
　分岐型ポリマーにおいて、主鎖の質量に対する、枝鎖の質量の比率であるグラフト率は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。グラフト率は、１０質量％以上４００質量％以下が好ましく、５０質量％以上２５０質量％以下がより好ましい。
　グラフト率は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）により求めることができる。
　分岐型ポリマーの質量平均分子量は特に限定されない。分岐型ポリマーの質量平均分子量は、例えば、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上６００，０００以下がより好ましい。分岐型ポリマーの質量平均分子量がかかる範囲内であると、分岐型ポリマーの、強度、伸び、及び靭性等の機械的特性や成形性が良好である。
　以下、主鎖、枝鎖、及び分岐型ポリマーの製造方法について説明する。
　分岐型ポリマーは、前述の直鎖型のセルロースアシレートからなる主鎖を有する。分岐型ポリマーは、異なる種類のセルロースアシレートを主鎖として有する２種以上の分岐型ポリマー分子を含んでいてもよい。
　分岐型ポリマーの調製に用いられるセルロースアシレートの質量平均分子量は特に限定されない。セルロースアシレートの質量平均分子量は、例えば、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。セルロースアシレートの質量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、７５０，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。
　より具体的には、セルロースアシレートの質量平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７５０，０００以下がより好ましく、１００，０００以上５００，０００以下が特に好ましい。
　分岐型ポリマーは、セルロースアシレートからなる主鎖に結合する枝鎖を有する。枝鎖は、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルからなる。枝鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　典型的には、枝鎖は、１つの主鎖のみに結合する。枝鎖は、２以上の主鎖に結合して、２以上の主鎖を架橋してもよい。
　枝鎖を構成する脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルは、主鎖に結合した状態で形成され得るか、主鎖に結合し得る限り、それぞれ特に限定されない。
　枝鎖を構成する脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルの典型例については、以下の分岐型ポリマーの製造方法の説明において示す。
　分岐型ポリマーの製造方法は特に制限されない。典型的には、グラフト重合法が採用される。グラフト重合法は、枝鎖の種類に応じて、公知の種々の方法から適宜選択され得る。
　グラフト重合法としては、例えば、開環重合法を採用できる。環状カーボネート化合物や、ラクトンのような環状エステル化合物を、セルロースアシレートの存在下に開環重合させることにより、脂肪族ポリカーボネート、又は脂肪族ポリエステルが、セルロースアシレートの分子鎖上に、グラフト鎖として生成する。
　例えば、環状化合物としてのプロピレンカーボネートは、ポリプロピレンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのブチレンカーボネートは、ポリブチレンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのシクロヘキセンカーボネートは、ポリシクロヘキセンカーボネートかなる枝鎖を与える。環状化合物としてのトリメチレンカーボネートは、ポリトリメチレンカーボネートからなる枝鎖を与える。環状化合物としての２，２－ジメチルトリメチレンカーボネートは、ポリ（２，２－ジメチルトリメチレンカーボネート）からなる枝鎖を与える。
　また、環状化合物としてのε－カプロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリカプロラクトンからなる枝鎖を与える。環状化合物としてのＬ－ラクチドは、脂肪族ポリエステルであるＬ体のポリ乳酸を枝鎖として与える。環状化合物としてのＤ－ラクチドは、脂肪族ポリエステルであるＤ体のポリ乳酸を枝鎖として与える。環状化合物としてのメソ－ラクチドは、脂肪族ポリエステルであるシンジオタクチック体のポリ乳酸を枝鎖として与える。環状化合物としてのβ－プロピオラクトンは、脂肪族ポリエステルであるＤ体のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのβ－ブチロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（３－ヒドロキシ酪酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのγ－ブチロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（４－ヒドロキシ酪酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのδ－バレロラクトンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（３－ヒドロキシ吉草酸）を枝鎖として与える。環状化合物としてのｐ－ジオキサノンは、脂肪族ポリエステルであるポリ（ｐ－ジオキサノン）を枝鎖として与える。
　典型的には開環重合は触媒の存在下に行われる。開環重合に用いることができる触媒の具体例としては、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｎ－ブチルリチウム、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、ジルコニウムテトライソプロポキシド、四塩化スズ、スズ酸ナトリウム、オクタン酸スズ、及びジブチルスズジラウレートジエチル亜鉛等の含金属触媒；ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＴ）等の塩基性有機化合物；塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジフェニルリン酸、及びフェノール等の酸触媒；１，３－ビス（２－プロピル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、及び１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン等のＮ－ヘテロ環状カルベンが挙げられる。
　触媒は、１種単独で使用されても２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　環状カーボネートを用いて開環重合を行う場合、触媒とともに助触媒を用いるのも好ましい。助触媒の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ－［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－Ｎ’－シクロヘキシルチオ尿素、及び（－）－スパルテイン等が挙げられる。
　開環重合に用いることができる触媒の使用量は、従来知られる開環重合反応における触媒の使用量を勘案して適宜定められる。典型的には、触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。
　より具体的には、触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して、０．００１モル以上０．２モル以下が好ましく、０．００５モル以上０．１モル以下がより好ましい。
　助触媒の使用量は、触媒の使用量と同様である。
　開環重合は、溶媒の存在下に行われるのが好ましい。溶媒の種類としては、開環重合反応を阻害しない限り特に限定されない。
　溶媒の好適な具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、及びアニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、及び酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、開環重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。溶媒の使用量は、例えば、環状化合物１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下が好ましい。
　典型的には、セルロースアシレート、環状化合物、及び触媒と、必要に応じて助触媒、及び／又は溶媒等とを反応容器に仕込んだ後、反応容器内の混合物を撹拌することにより開環重合が行われる。
　開環重合を行う際の好ましい反応温度は、環状化合物、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、開環重合の反応温度は、－８０℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、０℃以上がさらに好ましい。良好な収率と副反応の抑制との両立の点で、開環重合の反応温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
　より具体的には、開環重合の反応温度は、－８０℃以上２５０℃以下が好ましく、－４０℃以上２００℃以下がより好ましく、０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
　開環重合の反応時間は、環状化合物の種類、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、開環重合の反応時間は１時間以上４０時間以下が好ましい。
　開環重合における環状化合物の使用量は、前述のグラフト率を勘案したうえで適宜定められる。
　分岐型ポリマーの製造方法の他の好ましい例としては、セルロースアシレートの存在下に、環状エーテルと二酸化炭素との共重合を行う方法が挙げられる。かかる共重合反応によれば、脂肪族ポリカーボネートからなる枝鎖が生成する。セルロースアシレートについては前述の通りである。
　環状エーテルとしては、枝鎖としての脂肪族ポリカーボネートの対応する環状エーテルが適宜選択される。
　環状エーテルの好ましい例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド（オキセタン）、３，３－ジメチルトリメチレンオキシド（３，３－ジメチルオキセタン）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、２－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３－ビニルオキシプロピレンオキシド、及び３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドが挙げられる。
　上記の環状エーテルの中では、重合反応性や、分岐型ポリマーの脂肪族ポリカーボネートとの親和性が優れることから、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、及び１，２－ブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びトリメチレンオキシドがより好ましい。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合により生成する脂肪族ポリカーボネートの一例を以下に示す。エチレンオキシドは、ポリエチレンカーボネートを与える。プロピレンオキシドはポリプロピレンカーボネートを与える。トリメチレンオキシドは、ポリトリメチレンカーボネートを与える。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合体は、金属触媒の存在下に行われる。金属触媒の好ましい例としては、亜鉛系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、及びコバルト系触媒等が挙げられる。これらの中では、重合活性の高さから亜鉛系触媒、及びコバルト系触媒が好ましい。
　亜鉛系触媒の好適な具体例としては、例えば、ジエチル亜鉛－水系触媒、ジエチル亜鉛－ピロガロール系触媒、ビス（（２，６－ジフェニル）フェノキシ）亜鉛、Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチルアルドイミナト亜鉛、２－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）アミド）－４－（（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミノ）－２－ペンテン酸アセテート、アジピン酸亜鉛、及びグルタル酸亜鉛等が挙げられる。
　コバルト系触媒の好適な具体例としては、酢酸コバルト－酢酸系触媒、Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトアセテート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトペンタフルオロベンゾエート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトクロリド、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルトナイトレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－シクロヘキサンジアミノコバルト２，４－ジニトロフェノキシド、テトラフェニルポルフィリンコバルトクロリド、テトラフェニルポルフィリンコバルトアセテート、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（エトキシカルボニル）－３－オキソブチリデン］－１，２－シクロヘキサンジアミナトコバルトクロリド、及びＮ，Ｎ’－ビス［２－（エトキシカルボニル）－３－オキソブチリデン］－１，２－シクロヘキサンジアミナトコバルトペンタフルオロベンゾエートが挙げられる。
　コバルト系触媒は、助触媒とともに使用されるのが好ましい。助触媒の具体例としては、ピリジン，４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアセテート、トリフェニルホスフィン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、及びビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムアセテート等が挙げられる。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合に用いることができる触媒の使用量は、かかる共重合反応について従来知られている触媒の使用量を勘案して適宜定められる。典型的には、触媒の使用量は、環状エーテル１モルに対して０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、環状エーテル１モルに対して０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。
　より具体的には、触媒の使用量は、環状化合物１モルに対して、０．００１モル以上０．２モル以下が好ましく、０．００５モル以上０．１モル以下がより好ましい。
　助触媒の使用量は、触媒の使用量と同様である。
　環状エーテルと二酸化炭素との共重合は、溶媒の存在下に行われるのが好ましい。溶媒の種類としては、共重合反応を阻害しない限り特に限定されない。
　溶媒の好適な具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、及びアニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、及び酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
　溶媒の使用量は、共重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。溶媒の使用量は、例えば、環状エーテル１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下が好ましい。
　典型的には、セルロースアシレート、環状エーテル、及び触媒と、必要に応じて助触媒、及び／又は溶媒等とを反応容器に仕込んだ後、反応容器内に二酸化炭素を圧入した後、反応容器内の混合物を撹拌することにより共重合が行われる。
　共重合を行う際の、環状エーテル、及び二酸化炭素の使用量は、前述のグラフト率を勘案したうえで適宜定められる。
　共重合を行う際の、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、良好な反応の進行の点から、反応温度におけるゲージ圧として０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。耐圧性能が高い高価な耐圧容器を用いる必要性が無い点や、作業の安全性の点から、反応容器の内の二酸化炭素の圧力は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下であってもよい。
　より具体的には、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、反応温度におけるゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であってもよい。
　共重合反応は、二酸化炭素の超臨界条件で行われてもよい。
　共重合を行う際の好ましい反応温度は、環状エーテルの種類、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、共重合の反応温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。良好な収率と副反応の抑制との両立の点で、共重合の反応温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
　より具体的には、共重合を行う際の好ましい反応温度は、反応温度におけるゲージ圧として０℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。
　共重合の反応時間は、環状エーテルの種類、触媒の種類、触媒の使用量等によって異なる。典型的には、開環重合の反応時間は１時間以上４０時間以下が好ましい。
　開環重合における環状化合物の使用量は、前述のグラフト率を勘案したうえで適宜定められる。
　枝鎖が、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の、脂肪族ジカルボン酸とグリコール類とが重縮合した脂肪族ポリエステルからなる場合、セルロース系樹脂の存在下に、脂肪族ポリエステルの構造に応じた脂肪族ジカルボン酸とグリコール類とを、常法に従って共重縮合することによっても、分岐型ポリマーを製造することができる。
〔導電性無機粒子〕
　内部電極前駆層は、導電性無機粒子を含む。導電性無機粒子としては、典型的には金属粒子が用いられる。
　金属粒子を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　金属粒子は、２種以上の金属粒子を含んでいてもよい。また、金属粒子は、２種以上の金属を含む合金の粒子であってもよい。
　内部電極前駆層における導電性無機粒子の含有量は、内部電極前駆層に含まれるマトリックス樹脂の体積と、導電性無機粒子の体積と、セラミック粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、５０体積％以上７０体積％以下が好ましい。
　なお、体積は構造体の中央部の断面を観察し、各粒子の面積から換算してもよい。
〔セラミック粒子〕
　内部電極前駆層は、導電性無機粒子とともに、セラミック粒子を含んでいてもよい。セラミック粒子としては、グリーンシートについて前述したセラミック粒子を用いることができる。
　内部電極前駆層におけるセラミック粒子の含有量は、内部電極前駆層に含まれるマトリックス樹脂の体積と、導電性無機粒子の体積と、セラミック粒子の体積と、添加剤の体積との合計に対して、３体積％以上１５体積％以下が好ましい。
〔添加剤〕
　内部電極前駆層は、上記の成分に加えて、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、分散剤、及び帯電防止剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。可塑剤の具体例は、グリーンシートについて説明した通りである。
　その他の添加剤の使用量は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。その他の添加剤の使用量は、添加剤の種類に応じた通常使用され得る量を考慮して適宜決定される。
〔内部電極前駆層の形成方法〕
　内部電極前駆層を形成する方法は特に限定されない。内部電極前駆層は、グリーンシートと同様の方法により形成され得る。
　セルロースアシレート系樹脂は、種々の溶剤に可溶である。このため、セルロースアシレート系樹脂と、有機溶媒と、導電性無機粒子と、必要に応じてその他の添加剤とを混合して内部電極前駆層形成用のペーストを調製できる。得られたペーストを、ダイコータシート法やドクターブレード法のような塗布法等の方法でシート形状に成形し、次いで、シート形状のペーストを乾燥させることにより、内部電極前駆層を形成することができる。
　導電性無機粒子の粒子径や、ペーストの粘度によっては、ペーストをシート状に成形する方法として、グラビア印刷法やスクリーン印刷法を適用することもできる。
　ペーストに加える有機溶媒の好適な例としては、グリーンシートについて説明したペーストを調製する場合に使用され得る有機溶媒の好適な例と同様である。
　有機溶媒を用いてペーストを調製する際の、有機溶媒の使用量は特に限定されない。有機溶媒の使用量は、ペーストの粘度が、ペーストを用いて実施される印刷法やコート法に適した粘度であるように適宜調整される。
≪積層セラミック電子部品の製造方法≫
　以上説明したセラミック電子部品前駆体を、セラミック電子部品前駆体の面方向に対して垂直、又は略垂直方向に切断して、製造される積層セラミック電子部品のサイズに応じて小片を得ることと、
　得られた小片を焼成することと、を含む方法により、積層セラミック電子部品が製造される。
　セラミック電子部品前駆体の切断は、ダイシングソーを用いる方法等の周知の方法により行うことができる。小片の焼成条件は、グリーンシートの組成や、内部電極前駆層の組成に応じて、周知の条件から適宜決定し得る。
　上記の通り、本発明者らによれば以下の＜１＞～＜８＞が提供される。
＜１＞
　グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層されており、
　前記グリーンシートが、セラミック粒子と、バインダーとを含み、
　前記内部電極前駆層が、導電性無機粒子と、マトリックス樹脂とを含み、
　前記バインダーが、脂肪族ポリカーボネート樹脂を含み、
　前記マトリックス樹脂が、セルロースアシレート構造を含むセルロースアシレート系樹脂を含み、
　前記セルロースアシレート系樹脂が、前記セルロースアシレート構造中に、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有する、積層セラミック電子部品前駆体。
＜２＞前記セルロースアシレート系樹脂が、前記セルロースアシレート構造中に、水酸基、及びアセチル基の少なくとも一方を有する、＜１＞に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
＜３＞前記セルロースアシレート構造における、前記プロピオニル基の置換度と、前記ブタノイル基の置換度との合計が０．７以上３．０以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のセラミック電子部品前駆体。
＜４＞前記セルロースアシレート構造における、未置換度が、０．２５以上１．０以下である、＜３＞に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
＜５＞前記セルロースアシレート系樹脂が、前記セルロースアシレート構造中に、炭素原子数５以上のアシル基を有さない、＜１＞又は＜２＞に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
＜６＞前記導電性無機粒子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属粒子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層セラミック電子部品前駆体。
＜７＞前記セラミック粒子を構成する材料が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層セラミック電子部品前駆体。
＜８＞
　前記脂肪族ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構成単位を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層セラミック電子部品前駆体。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の前記セラミック電子部品前駆体を、前記セラミック電子部品前駆体の面方向に対して垂直、又は略垂直方向に切断して、製造される積層セラミック電子部品のサイズに応じて小片を得ることと、
　前記小片を焼成することと、を含む、積層セラミック電子部品の製造方法。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
（誘電体ペーストの調製）
　脂肪族ポリカーボネートであるポリプロピレンカーボネート（繰り返し構造中にカルボン酸変性部位を有し、その割合は全体構造中の０．８モル％であるポリプロピレンカーボネート）７．２質量部を、２６質量部の酢酸ｎ－ブチルと、２６質量部のジメチルカーボネートとに溶解させた。得られた溶液に、４０質量部のセラミック粒子としてのチタン酸バリウム粒子（ＢＥＴ換算径０．２μｍ）と、可塑剤として０．７質量部のポリエチレングリコールと、帯電防止剤０．１質量部を加えた。次いで、得られた懸濁液を、ボールミル中で所定の時間分散させて、誘電体ペーストを得た。
（グリーンシートの調製）
　得られた誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法を用いて、焼成後厚みが１．４μｍになるようなシート状に成形し、成形されたシートを乾燥させてグリーンシートを得た。
（導電性ペーストの調製）
　Ｎｉ粒子４９．４質量部と、チタン酸バリウム粒子７．９質量部と、セルロースアセテートプロピオネート２．５質量部と、分散剤１．０質量部と、有機溶媒３９．２質量部とを均一に混合した。得られた混合物をロールで分散させて、導電性ペーストを得た。
　セルロースアセテートプロピオネートのプロピオニル基の置換度は、１．７５であった。セルロースアセテートプロピオネートの未置換度（水酸基量）は、０．２５であった。セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基の置換度（水酸基量）は、１．００であった。
（導電性シート（内部電極前駆層）の調整）
　グリーンシート上に、導電性ペーストをスクリーン印刷した。印刷された導電性ペーストを乾燥させて導電性シートを得た。導電性ペーストは、切断、及び焼成されたチップ状の積層体における、内部電極の平面寸法が３．２ｍｍ×１．６ｍｍとなるようなパターンとしてグリーンシート上に印刷された。
　蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）により測定された、金属成分分だけの厚さとしての導電性シートの厚さは０．４μｍであった。乾燥直後の導電性シートの厚さは０．８μｍｎであった。
（積層）
　上記の方法で形成された導電性シートを備えるグリーンシートを２１８枚を積層するとともに、最上層と最下層とに塗布膜を備えないグリーンシートを２０枚重ねて、全体を圧着し、計２５８枚のグリーンシートを含む積層体を得た。
（切断）
　得られた積層体を、積層体の面方向に対して垂直な方向にダイシングソーにより押し切って分割した。分割された積層体のサイズは、分割された積層体を焼成した際に、厚さ方向に対して垂直な面のサイズが１．０ｍｍ×０．５ｍｍとなるように調整された。
　以上の工程において、積層体を押切カットした際の層間剥離と、導電性シート（内部電極前駆層）の破壊とを以下の方法に従い評価した。
＜押切りカット時の層間剥離評価＞
　無作為に選択された、ダイシングソーにより押切られた後の積層体１００個について、それぞれ切断面を光学顕微鏡で観察し、切断面における、グリーンシートと、導電性シート（内部電極前駆層）との層間剥離の有無を確認した。層間剥離が認められた積層体の個数を、表１に記す。
＜押切りカット時の導電性シート（内部電極前駆層）の破壊の評価＞
　無作為に選択された、ダイシングソーにより押切られた後の積層体１００個について、それぞれ切断面を光学顕微鏡で観察し、切断面における、導電性シート（内部電極前駆層）の破壊の有無を確認した。層間剥離が認められた積層体の個数を、表１に記す。
〔実施例２〕
　セルロースアセテートプロピオネートとして、プロピオニル基の置換度が、０．７０であり、未置換度（水酸基量）が、０．２５であり、アセチル基の置換度が、２．０５であるセルロースアセテートプロピオネートを用いることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
〔実施例３〕
　セルロースアセテートプロピオネートを、ブタノイル基の置換度が、１．７５であり、未置換度（水酸基量）が、０．２５であり、アセチル基の置換度が、１．００であるセルロースアセテートブタノエートに変えることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
〔実施例４〕
　セルロースアセテートブタノエートとして、ブタノイル基の置換度が、０．７０であり、未置換度（水酸基量）が、０．２５であり、アセチル基の置換度が、２．０５であるセルロースアセテートブタノエートを用いることの他は、実施例３と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
〔実施例５〕
　セルロースアセテートプロピオネートを、ブタノイル基の置換度が、２．００であり、未置換度（水酸基量）が、１．００であるセルロースブタノエートに変えることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
〔実施例６〕
　ポリプロピレンカーボネートを、イソソルビド由来のポリカーボネートに変えることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
　イソソルビド由来のポリカーボネートにおける、イソソルビド由来のカーボネート単位の含量は２５モル％であり、プロピレンカーボネート単位の含量が７５モル％であった。
〔比較例１〕
　セルロースアセテートプロピオネートを、エチルセルロースに変えることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
〔比較例２〕
　セルロースアセテートプロピオネートを、エチルセルロースとポリプロピレンカーボネートとの共重合体に変えることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
〔比較例３〕
　セルロースアセテートプロピオネートを、セルロースジアセテートに変えて、実施例１と同様に積層体の作成を試みた。その結果、導電性ペーストを調製する際に、セルロースジアセテートが、有機溶媒に良好に溶解しなかった。このため、比較例３では積層体の製造と、積層体の評価とを行わなかった。
〔比較例４〕
　セルロースアセテートプロピオネートを、セルロースアセテートペンタノエートに変えることの他は、実施例１と同様にして、積層体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
　セルロースアセテートペンタノエートのプロピオニル基の置換度は、１．７５であった。セルロースアセテートペンタノエートの未置換度（水酸基量）は、０．２５であった。セルロースアセテートペンタノエートのアセチル基の置換度（水酸基量）は、１．００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、脂肪族ポリカーボネートと、セラミック粒子とを含むグリーンシートと、セルロースアシレート系樹脂と、導電性無機粒子とを含む内部電極前駆層とが、繰り返し交互に積層されており、セルロースアシレート系樹脂として、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有し、且つ、炭素原子数５以上のアシル基を有さないセルロースアシレート系樹脂を用いた、実施例の積層体では、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合の層間の剥離や、内部電極前駆層の破壊の発生が抑制されていることが分かる。
　他方、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有さないセルロースアシレート系樹脂や、セルロースアシレート系樹脂以外のセルロース系樹脂を、内部電極前駆層に含む、比較例の積層体では、押切りのような方法で外力を加えて切断された場合に、層間の剥離や内部電極前駆層の破壊が発生しやすかった。

Claims (9)

  1. 　グリーンシートと、内部電極前駆層とが繰り返し交互に積層されており、
    　前記グリーンシートが、セラミック粒子と、バインダーとを含み、
    　前記内部電極前駆層が、導電性無機粒子と、マトリックス樹脂とを含み、
    　前記バインダーが、脂肪族ポリカーボネート樹脂を含み、
    　前記マトリックス樹脂が、セルロースアシレート構造を含むセルロースアシレート系樹脂を含み、
    　前記セルロースアシレート系樹脂が、前記セルロースアシレート構造中に、プロピオニル基、及びブタノイル基から選択されるアシル基を有する、積層セラミック電子部品前駆体。
  2. 　前記セルロースアシレート系樹脂が、前記セルロースアシレート構造中に、水酸基、及びアセチル基の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
  3. 　前記セルロースアシレート構造における、前記プロピオニル基の置換度と、前記ブタノイル基の置換度との合計が０．７以上３．０以下である、請求項１又は２に記載のセラミック電子部品前駆体。
  4. 　前記セルロースアシレート構造における、未置換度が、０．２５以上１．０以下である、請求項３に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
  5. 　前記セルロースアシレート系樹脂が、前記セルロースアシレート構造中に、炭素原子数５以上のアシル基を有さない、請求項１又は２に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
  6. 　前記導電性無機粒子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
  7. 　前記セラミック粒子を構成する材料が、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
  8. 　前記脂肪族ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構成単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品前駆体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の前記セラミック電子部品前駆体を、前記セラミック電子部品前駆体の面方向に対して垂直、又は略垂直法に切断して、製造される積層セラミック電子部品のサイズに応じたサイズの小片を得ることと、
    　前記小片を焼成することと、を含む、積層セラミック電子部品の製造方法。
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