JPWO2014171220A1 - 複合酸化物被覆金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

極めて均一に複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を製造する方法を提供する。本発明に係る製造方法は、水系溶媒下における水溶性の金属化合物の加水分解反応によって金属粉末を金属酸化物で被覆する第１の工程と、金属酸化物を複合酸化物化する第２の工程とを含む。第１の工程では、少なくとも水を含む溶媒に分散させた金属粉末を含むスラリーに、前記溶媒に溶解する４価金属元素を含む水溶性の金属化合物を添加し、４価金属元素を含む金属酸化物を析出させることによって、金属粉末の表面の少なくとも一部に金属酸化物が被覆された金属酸化物被覆金属粉末のスラリーを得る。第２の工程では、金属酸化物被覆金属粉末のスラリーに、少なくとも１種の２価元素を含む溶液又は粉末を添加し、金属酸化物被覆金属粉末における金属粉末の表面に存在する金属酸化物と２価元素とを反応させて、複合酸化物被覆金属粉末を得る。

Description

本発明は、金属粉末が複合酸化物で被覆された粉末である複合酸化物被覆金属粉末、その製造方法、複合酸化物被覆金属粉末を用いた導電性ペースト、および積層セラミック電子部品に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に用いられる金属粉末などに関する。

従来より、積層セラミックコンデンサは、電極層を構成する金属粉末からなる導電性ペーストを誘電体層となる誘電体シートにペーストして積み重ねたのち、焼成工程を経て、一体化させることによって製造されている。より具体的には、誘電体原料を調合し、ペースト状にして、シート状にする。当該誘電体シートに、内部電極となる導電性ペーストを塗布し、積み重ねて、圧着させる。その後、それを焼結させて誘電体層及び電極層を一体化させることによって、積層セラミックコンデンサが得られる。近年の積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、電極層の薄層化が要求されており、これを実現するために、導電性ペーストの金属粉末には、微粒化・高分散性が求められる。

また、積層セラミックコンデンサに用いられる導電性ペーストの金属粉末は、耐焼結性も求められる。導電性ペーストに用いられる金属粉末の焼結温度が、約４００℃であるのに対し、誘電体が焼結する温度は、約１０００℃である。積層セラミックコンデンサの焼成工程では、誘電体層と電極層のいずれも焼結する必要があるため、焼結温度の高い誘電体層の焼結温度で焼成される。しかし、上述のように誘電体層と電極層との焼結挙動の違いからくる焼結収縮挙動の違いは、コンデンサのクラックの発生やカバレッジの低下の原因となる。このため、誘電体層と電極層の焼結収縮挙動を近づける目的で、電極層内に、誘電体微粒子を混在させ、金属粉末の焼結を抑制することが行われている。
この焼結抑制のモデルとして、金属粒子間や粒界に誘電体微粒子が存在することにより、金属粉末同士のネッキングが抑制されて、焼結が抑制されると考えられている。このことから、金属粉末表面同士が接触しないようにすれば、さらなる焼結抑制が可能である。金属粉末同士の接触を抑制するために、理想的には、均一に誘電体で被覆された金属粉末があれば、焼結抑制効果は高いと考えられる。

これまで、液相合成により、金属粉末の表面に誘電体である複合酸化物層を形成させる試みが行われている。特開２００６−４６７５号公報（以下、「特許文献１」という）には、Ｎｉ粉末の熱収縮特性をセラミック誘電体層に近づけるとともに、耐酸化性及び導電性塗料中における分散性に優れた導電性粒子粉末を得ることを目的とした、有機溶媒に分散させたＮｉ粉末１１２のスラリーに金属アルコキシド１１４，１１６を添加したスラリーの有機溶媒を、蒸発、乾燥させて、乾燥時に金属アルコキシド１１４，１１６を反応させる製造方法が開示されている（図２参照）。
しかし、特許文献１に記載の製造方法では、極めて加水分解されやすい金属アルコキシド１１４，１１６を用いているため、反応制御が困難であり、金属酸化物１３４がＮｉ粉末１１２の表面に被覆される前に、溶液中で金属酸化物１３４が生成しやすい。加えて、有機溶媒が乾燥する時に反応させるため、金属アルコキシド１１４，１１６の濃度が上がりながら反応が進行する。そのため、反応の初期と終期で反応が異なり、系内の均一性の保持が難しい。また、２種の酸化物になりうる金属成分を同時に添加しているため、反応箇所は、粒子表面だけでなく、粒子表面付近以外の溶液中においても反応してしまう。溶液中で反応したものは、乾燥過程でＮｉ粉末１１２に付着し、均一な被覆層が形成できない。さらに、特許文献１に記載の製造方法では、反応系が有機溶媒中になるため、溶媒や製造装置の防爆化などにコストがかかる。

また、特開２０００−２８２１０２号公報（以下、「特許文献２」という）には、複合酸化物になりうる金属塩の水溶液を金属粉末スラリーに添加した後、アルカリ２２２を添加することで、金属塩の加水分解反応を起こし、酸化物２３４が被覆されたＮｉ粉末２３２を得る製造方法が開示されている（図３参照）。
しかし、この製造方法では、酸化物２３４の生成反応をアルカリ２２２の添加で制御しており、酸化物２３４の生成反応が早すぎるため、粒子２１２表面だけでなく、溶液中における粒子２１２表面付近以外の箇所で反応が起こってしまう。このため、当該製造方法においても、粒子２１２表面付近以外の箇所で反応したものが、乾燥過程で金属粉末２１２に付着してしまうため、均一に酸化物２３４が被覆されたＮｉ粉末２３２を得るのに十分ではない。

特開２００６−４６７５号公報 特開２０００−２８２１０２号公報

本発明の目的は、極めて均一に複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を製造する方法を提供することにある。

本発明に係る製造方法は、金属粉末を金属酸化物で被覆する第１の工程と、金属粉末表面に被覆された金属酸化物を複合酸化物化して複合酸化物にする第２の工程とを含む。
本願明細書において、「金属粉末が金属酸化物で被覆された粉末」を「金属酸化物被覆金属粉末」と定義し、「金属粉末が複合酸化物で被覆された粉末」を「複合酸化物被覆金属粉末」と定義する。

本発明に係る複合酸化物被覆金属粉末の製造方法は、少なくとも水を含む溶媒に分散させた金属粉末を含むスラリーに、溶媒に溶解する４価金属元素を含む水溶性の金属化合物を添加し、４価金属元素を含む金属酸化物を析出させることによって、金属粉末の表面の少なくとも一部を金属酸化物で被覆された金属酸化物被覆金属粉末のスラリーを得る第１の工程と、金属酸化物被覆金属粉末のスラリーに、少なくとも１種の２価元素を含む溶液又は粉末を添加し、金属酸化物被覆金属粉末における金属粉末の表面に存在する金属酸化物と２価元素とを反応させて、複合酸化物被覆金属粉末を得る第２の工程とを含む。

本発明に係る製造方法によれば、金属粉末表面に金属酸化物を析出させるために添加される金属化合物として、水を含む溶媒に溶解する水溶性の金属化合物を用いることで、金属酸化物の析出反応を徐々に進めることが可能になる。このため、金属粉末表面以外の箇所における酸化物の生成を抑制することができるため、金属酸化物で均一に被膜された金属粉末が得られる。
また、金属粉末表面に酸化物を被覆する工程と、被覆させた酸化物を複合酸化物化する工程とを分けることによって、金属粉末表面近傍において複合酸化物生成反応を進めることができるため、より均一に複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を得られる。
さらに、水を含む溶媒下で反応を行うため、有機溶媒下で行う製造方法に比べてコスト的に有利である。

上記製造方法において、前記金属粉末は、Ｘ線光電子分光分析において、金属状態金属元素、酸化物状態金属元素、および水酸化物状態金属元素をピーク分離して得られる水酸化物状態金属元素の比率が、３０〜１００％の範囲の金属粉末であることが望ましい。
金属粉末表面のＯＨ基によって、水溶性の金属化合物の加水分解反応をより選択的に金属粉末表面で進行させられるため、より均一な金属酸化物被覆膜を得られる。

上記製造方法において、好ましくは、水溶性の金属化合物は、キレート錯体である。
本製造方法に好適な水溶性の金属化合物であり、安定性や反応制御性に優れるため、より均一な酸化物被覆金属粉末を得られる。

上記製造方法において、好ましくは、水溶性の金属化合物は、ヒドロキシカルボン酸、アミノアルコール、およびアミノカルボン酸のうちの少なくとも１種が配位した金属化合物である。このような金属化合物は、加水分解されやすい金属アルコキシドと異なり、反応性が穏やかであるため、金属酸化物の析出反応、すなわち加水分解反応を徐々に進めることが可能になり、より均一な金属酸化物被膜を形成することができる。

上記製造方法の前記第２の工程において、金属酸化物被覆金属粉末における金属粉末の表面に存在する金属酸化物と前記２価元素とを反応させる温度は、６０℃以上であることが望ましい。これにより、複合酸化物の形成反応が進行しやすくなる。

上記製造方法において、好ましくは、複合酸化物の４価金属元素は、Ｚｒおよび／またはＴｉである。これらの４価金属元素は、複合酸化物を生成しやすく、また、誘電体組成に使用されており、組成ずれへの影響が少ない。

上記製造方法において、好ましくは、前記第２の工程において添加される溶液又は粉末に含まれる２価元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのうちの少なくとも１つを含む。これらの２価元素は、複合酸化物を生成しやすく、また、例えば誘電体層の組成に応じて、添加する２価元素を選択することによって、部品特性の悪化を抑制することができる。

第１の工程、第２の工程、および、第１の工程と第２の工程との間の他の工程のうちの少なくとも１つの工程において、金属粉末を希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＶのうちの少なくとも１つの元素を含む溶液または粉末を添加して、金属粉末の表面に複合酸化物が被覆されることにより形成された複合酸化物層に、希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＶのうちの少なくとも１つの元素を含ませることが望ましい。
誘電体層には前記元素が添加されていることがあり、前記元素を複合酸化物層にも含まれていることにより組成ずれがより抑えられる。また前記元素を添加することにより、酸化物被覆層の焼結性や耐還元性などの特性を制御できる。

上記製造方法において、金属粉末を１００ｍｏｌ％とした場合の前記複合酸化物の構成比が０．５〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。複合酸化物の構成比が小さい場合、焼結抑制効果が不十分となり、その構成比が大きい場合、電極層の金属の割合が低下し、内部電極のカバレッジが低下する。このため、このように構成比を限定させることにより、内部電極のカバレッジ低下を抑制するのに十分な焼結抑制効果を得ることができる。

上記製造方法において、好ましくは、金属粉末の粒径は、０．０１〜１μｍである。
粒子径が０．０１μｍ以下の金属粉末では、粒子径が小さすぎて複合酸化物を金属粉末全体に均一に被覆することができないため、焼結抑制効果が低下し、カバレッジが低下する。また、粉末表面被覆層の量を上げても、電極層中の金属の割合が低下するため、チップ特性が悪化する。粒子径が1μｍ以上の金属粉末では、複合酸化物による焼結抑制を行わなくても、カバレッジが高く、焼結抑制の必要が無い。

上記製造方法において、好ましくは、金属粉末に含まれる元素の少なくとも１つは、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＰｄである。これらの元素を含む金属粉末は、積層セラミック電子部品に好適に用いられる。

本発明は、上記製造方法によって製造された複合酸化物被覆金属粉末である。当該金属粉末は、積層セラミック電子部品に好適である。

本発明は、上記製造方法により得られた複合酸化物被覆金属粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストである。

本発明は、複数のセラミックス層と、複数のセラミックス層の各層の間に設けられた内部電極層とを含み、内部電極層は、上記製造方法により得た複合酸化物被覆金属粉末を含む導電性ペーストを焼結されたものである、積層セラミック電子部品である。

本発明に係る製造方法によれば、極めて均一に複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を製造することができ、従って、金属粉末の焼結抑制効果を向上させることができる。

本発明に係る一実施形態の模式図を示す。 特許文献１に係る一実施形態の模式図を示す。 特許文献２に係る一実施形態の模式図を示す。

以下、図１を参照して本発明に係る金属粉末の製造方法の一実施形態を説明する。

（第１の工程）
まず、少なくとも水を含む溶媒に金属粉末１２を混合して、金属粉末スラリー１０を得る。このスラリー１０に、４価金属元素を含む水溶性の金属化合物２２またはそれを含む溶液２０を添加して、金属粉末１２の表面に前記４価金属元素を含む金属酸化物４４を析出させることによって、前記金属粉末１２の表面の少なくとも一部を前記金属酸化物４４で被覆された金属酸化物被覆金属粉末４２を得る。

上記第１の工程において、スラリー１０に含まれる金属粉末１２は、Ｘ線光電子分光分析において、金属状態金属元素、酸化物状態金属元素、および水酸化物状態金属元素１４をピーク分離して得られる水酸化物状態金属元素１４の比率が、３０〜１００％の範囲の金属粉末１２であることが望ましい。

また、第１の工程において、水溶性の金属化合物２２を加水分解させて金属酸化物４４を生成させる際は、混合時の局所反応を抑制するために、純水と水溶性金属化合物２２を混合した溶液２０の水溶性金属化合物２２の濃度は、より低い方が望ましい。好ましくは、１〜４０ｗｔ％の水溶性金属化合物水溶液２０を用いる。
さらに、第１の工程において、純水と水溶性金属化合物２２を混合した溶液２０は、段階的に金属粉末スラリー１０に添加してもよく、その段階ごとの濃度は異なっていてもよい。

（第２の工程）
さらに、第１の工程で得られた前記金属酸化物被覆金属粉末４２のスラリー４０に、少なくとも１種の２価元素５２を含む溶液５０又は粉末を添加する。そして、金属粉末１２の表面に存在する４価金属元素を含む金属酸化物４４と前記２価元素５２とを反応させ、金属酸化物４４を複合酸化物７４に複合酸化物化させて、複合酸化物７４で被覆された複合酸化物被覆金属粉末７２を得る。

第２の工程において、２価元素５２の添加方法は、均一溶液だけでなく、スラリー、粉末状態での添加でもよい。
また、第２の工程において、金属粉末１２を被覆した複合酸化物７４は、完全な結晶になっている必要はなく、２種以上の酸化物がｎｍオーダーで混在して、金属粉末１２に付着しているものでもよい。

本発明に係る製造方法によれば、水系溶媒下における水溶性の金属化合物２２の加水分解反応によって金属粉末１２を金属酸化物４４で被覆する第１の工程と、金属粉末１２表面に析出した金属酸化物４４を複合酸化物化する第２の工程によって、均一に複合酸化物７４で被覆された複合酸化物被覆金属粉末７２が得られる。

金属粉末表面に金属酸化物を析出させるために金属アルコキシドを用いた場合、金属アルコキシドが極めて加水分解されやすいため、金属粉末の表面以外の箇所で金属酸化物が生成されやすく、金属粉末表面に生成される複合酸化物の均一性を妨げることにつながる。しかし、本発明では、第１の工程において、金属粉末１２表面に金属酸化物４４を析出させるために添加する金属化合物として、水溶性の金属化合物２２を添加するため、徐々に加水分解反応を進めることができ、金属粉末１２の表面以外の箇所で金属酸化物４４が生成されることが抑制され、金属粉末１２表面に均一に金属酸化物４４が析出され、その結果、均一に複合酸化物７４で被覆された複合酸化物被覆金属粉末７２が得られる。

加えて、金属粉末１２表面のＯＨ基１４や金属粉末近傍のＯＨ^-１４によって、金属粉末１２表面近傍で水溶性の金属化合物２２の加水分解反応がされやすくなる。金属酸化物４４で被覆される金属粉末１２として、例えば表面にＯＨ基１４の多い金属粉末１２や、アルカリ性水溶液中に漬けて表面にＯＨ基１４を付与した金属粉末１２を使用することにより、金属粉末１２の表面以外の箇所での金属酸化物４４の生成がより抑制され、金属粉末１２表面を被覆する複合酸化物７４の均一性がより向上する。

なお、溶媒は水系で、被覆対象である金属粉末１２が溶解しないｐＨ範囲内で実施することが望ましい。水溶性の金属化合物２２の加水分解反応は種々の方法で進行させることができ、その方法は使用する金属粉末１２や水溶性の金属化合物２２の特性に応じて選ぶことが望ましい。例えば、ニッケル粉末は酸に溶けやすいためアルカリ性水溶液を用い、水酸化物イオン（ＯＨ^-）による加水分解反応で被覆を進める方法が好適であり、この方法の場合はアルカリ水溶液によってニッケル粉末表面にＯＨ基が付与されるため、水溶性の金属化合物の加水分解反応をより表面で進めることができ、結果として、ニッケル粉末表面に、より均一に金属酸化物被覆膜を形成することができる。

また、本発明に係る製造方法によれば、金属粉末１２に複合酸化物７４を被覆する工程を、水系溶媒下における水溶性の金属化合物２２の加水分解反応によって金属粉末１２を金属酸化物４４で被覆する第１の工程と、金属粉末１２表面に被覆された金属酸化物４４を複合酸化物化して複合酸化物７４にする第２の工程との２段階に分けている。これにより、金属粉末１２表面近傍での複合酸化物７４の生成反応を進めることができるため、結果として、より均一に複合酸化物７４で被覆された複合酸化物被覆金属粉末７２が得られる。

さらに、本発明に係る製造方法によれば、水系溶媒を用いており、有機溶媒を用いる方法に比べて、溶媒が安価かつ防爆設備が必要ないという点でコスト的に有利である。

本発明に係る製造方法によれば、これまでの先行技術より均一性の高い被覆が可能であり、焼結抑制効果が向上し、焼成時のカバレッジの低下が抑制された積層セラミックコンデンサを得ることができる。

以下、本発明に係る複合酸化物被覆金属粉末の製造方法の実施例と、本発明の製造方法と比較するための比較例を説明する。

＜実施例１−１〜実施例１−６＞
（第１の工程）
平均粒子径が０．２μｍのニッケル粉末５ｇと水酸化ナトリウム０．０５Ｍ水溶液９５ｇを混合し金属粉末スラリーを得た。このスラリーを撹拌しながら、４価金属元素の水溶性金属化合物としてチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）５ｗｔ％水溶液２０ｇを徐々に添加し、金属粉末表面にＴｉＯ₂の酸化物被覆層を形成させた。

（第２の工程）
反応液温度を２５℃から６０℃に昇温した後、２価元素として５ｗｔ％水酸化バリウム水溶液（実施例１−１、実施例１−４）、５ｗｔ％酢酸バリウム水溶液（実施例１−２、実施例１−５）または５ｗｔ％乳酸バリウム水溶液（実施例１−３、実施例１−６）を、チタンに対してバリウムが１モル当量以上となるように添加し、洗浄・乾燥を行い、ＴｉＯ₂の酸化物層を複合酸化物化してＢａＴｉＯ₃の複合酸化物層を形成した。
このように、酸化物被覆層を形成させた後、その金属粉末表面上の酸化物被覆層を複合酸化物化することにより複合酸化物被覆層を得る被覆方法を方法１とした。

＜比較例１−１＞
比較例１−１は、第１の工程及び第２の工程を経る前のニッケル粉末、すなわち、複合酸化物を有さないニッケル粉末である。

＜比較例１−２＞
平均粒子径が０．２μｍのニッケル粉末５０ｇとアセトン５０ｇとを混合し、アセトンスラリーを得た。そのスラリーに、チタンテトライソプロポキシド６．０９ｇを分散させたアセトン溶液２０ｍｌ及びバリウムジイソプロポキシド５．４８ｇを分散させたアセトン溶液２０ｍｌを加え、６０分間攪拌・混合させた。得られた混合溶液をドラフト中で３時間風乾させた後、８０℃で６０分間乾燥して、比較例１−２に係る複合酸化物被覆金属粉末を得た。このような製造方法を方法２とした。

＜比較例１−３＞
ニッケル微粉末５０ｇと純水５００ｍｌを混合し、スラリーを得た。その溶液を６０℃に保持しつつ、該スラリーに硫酸チタン（Ｔｉ：５重量％品）９．６ｇを一括添加し、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１Ｎ）を添加してｐＨを８に調整した。そのまま１時間攪拌した後、濾過し、乾燥してＴｉＯ₂が固着している金属酸化物被覆金属粉末を得た。このような製造方法を方法３とした。

＜比較例１−４＞
５．４１ＭＴｉＣｌ₄水溶液と５ＭＢａＣｌ₂水溶液をブタノールに添加して、０．１ＭＴｉＣｌ₄−０．１ＭＢａＣｌ₂アルコール溶液５４ｍｌを調製した。そして、ジエチルアミンをブタノールに添加して、０．２Ｍジエチルアミンブタノール溶液２４０ｍｌを調製した。前記０．２Ｍジエチルアミンブタノール溶液に平均粒径３５０ｎｍのＮｉ粉末３．４３ｇを添加して撹拌してＮｉ粉末を分散させた後、さらに前記０．１ＭＴｉＣｌ₄−０．１ＭＢａＣｌ₂アルコール溶液を添加した。添加後、コーティング反応が進む間、２４時間撹拌を続けることにより複合酸化物被覆金属粉末を得た。このような製造方法を方法４とした。
なお、作製した各種被覆粉末に含まれる複合酸化物量は、ＩＣＰ−ＡＥＳで定量し、Ｎｉに対するＴｉモル量で算出した。

（積層セラミックコンデンサの作製）
上記実施例及び比較例により得られた金属粉末を用いて、導電性ペーストを作製し、その導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。
積層セラミックコンデンサの電極層となる導電性ペーストは、上記金属粉末、樹脂、分散材、溶剤を混合後、３本ロールミル、サンドミル、またはポットミルを用いて分散処理を行いペースト化することにより作製した。積層セラミックコンデンサの誘電体層は、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＺｒＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、およびＳｒＺｒＯ₃のいずれかをベースとし、ＳｉＯ₂などの焼結助剤や電気特性を調整するための希土類、アルカリ土類、Ｍｎ、Ｖなどを含む。これを樹脂、溶剤とともにスラリー化してから成形したものがグリーンシートである。このグリーンシート上に、上記金属粉末により得られた導電性ペーストを用いて、ＸＲＦ分析による換算膜厚が０．５μｍの導電性塗膜を形成した。内部電極塗膜が印刷されたセラミックグリーンシートを、ＰＥＴフィルムから剥離した後、これらセラミックグリーンシートを積み重ねて、所定の金型に入れ、プレスした。次いで、このプレスされた積層体ブロックを所定の大きさにカットして、個々の積層セラミックコンデンサとなるべきチップ状の生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素中において、３５０℃の温度で１０時間、脱脂処理した後、Ｎ₂／Ｈ₂／Ｈ₂Ｏ混合雰囲気中において、酸素分圧を１０^-8〜１０^-9ＭＰａとしながら、１２００℃の温度で１時間保持するプロファイルをもって焼成処理した。また、作製される積層セラミックコンデンサは、サイズが１．０ｍｍｘ０．５ｍｍで、有効電極層数を１００層とした。

（内部電極カバレッジ評価）
上述のように作製した積層コンデンサを、電極層と誘電体層の界面ではがし、はがした面の金属部の占める割合をカバレッジとして算出した。積層セラミックコンデンサの誘電体層と電極層との焼結収縮挙動の違いは、カバレッジの低下の原因となる。このため、カバレッジが高いことは、積層セラミックコンデンサの電極層の焼結が抑制され、誘電体層と電極層との焼結挙動が近づいたことを示す。実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１〜比較例１−４の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表１に示す。表１の「カバレッジ判定」の欄には、カバレッジが７０％未満のものを“×”、７０％以上〜８０％未満を“△”、８０％以上〜９０％未満を“○”、９０％以上を“◎”で示した。

表１の結果から分かるように、上述の方法１を使用した実施例１−１〜実施例１−６は、上述の方法２〜方法４を使用した比較例１−１〜比較例１−４と比べてカバレッジが高く、８０％以上の高カバレッジが得られた。
実施例１−１〜実施例１−６では、水溶性の金属化合物を用いており、加水分解反応（酸化物被覆反応）を徐々に進めることが可能になるため、溶液中における金属粒子表面以外の箇所で金属酸化物が生成されることが抑制され、均一な酸化物被膜を有する金属粒子が得られる。また、酸化物被覆膜を形成する工程と、複合酸化物化する工程とを分けているため、均一性の高い複合酸化物被覆膜が得られる。
比較例１−１では、金属粉末に複合酸化物が被覆されていないため、焼結抑制効果がなく、カバレッジが低い。
比較例１−２では、極めて加水分解されやすい金属アルコキシドを用いているため、反応制御が困難であり、金属粒子被覆膜を形成する前に、溶液中における金属粒子表面以外の箇所で金属酸化物が生成しやすくなる。加えて、酸化物の被覆工程と複合酸化物化の工程とを同時に行っているため、金属粒子表面以外の箇所おいて複合酸化物生成反応が起こる。このため、複合酸化物の被覆層の均一性が低くなり、焼結抑制効果が低下し、実施例よりもカバレッジが低い。
比較例１−３及び比較例１−４では、金属塩をアルカリで急激に反応させているため、金属粒子の表面だけでなく、溶液中における金属粒子表面以外の箇所でも金属酸化物が生成する。このため、不均一な被覆膜が生成し、高カバレッジが得られていない。

複合酸化物被覆層のさらなる均一性の向上のために、実施例１−４〜実施例１−６のように、金属粉末と水系溶媒で分散処理を行った金属スラリーを用いることが望ましい。当該分散処理の方法は、特に限定されない。また、その分散処理時には、分散性向上のために分散剤等を使用してもよい。

＜実施例２−１〜実施例２−７＞
実施例２−１〜実施例２−７は、実施例１−１の製造方法における、酸化物であるＴｉＯ₂をＢａＴｉＯ₃に複合酸化物化反応させる温度を、２５、４０、６０、８０、１２０、２００、３００℃として、複合酸化物被覆金属粉末を作製した。複合酸化物化反応の反応温度が溶媒の沸点以上での反応の際には、オートクレーブ反応機を使用した。実施例２−１〜実施例２−７の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表２に示す。

表２の結果から分かるように、複合酸化物化反応の温度が６０℃以上の温度であれば、反応が十分に進行し、カバレッジの低下を抑制して高カバレッジを得ることができる。また、結晶性の高い複合酸化物を得るためには、高温度で反応させた方が望ましい。

＜実施例３−１〜実施例３−８＞
実施例３−１〜実施例３−８では、実施例１−１の製造方法における４価金属元素の水溶性金属化合物の種類及び２価元素の種類の組み合わせを変更させて、複合酸化物被覆金属粉末を作製した。実施例３−１〜実施例３−８の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表３に示す。

表３の結果から、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＺｒＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、およびＳｒＺｒＯ₃の複合酸化物を形成することにより、高カバレッジの積層コンデンサを製造できることが確認された。
積層セラミックコンデンサは、さまざまな組成の誘電体を使用している。焼結抑制のために添加している複合酸化物は、焼成中に誘電体層へ移動し、部品特性を悪化させることがある。ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＺｒＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、およびＳｒＺｒＯ₃の複合酸化物の中から、誘電体層の組成により適切な被覆組成を選択することによって、積層セラミックコンデンサの部品特性の維持が可能となる。
また、Ｔｉ及びＺｒは誘電率の高いペロブスカイト構造を持つ複合酸化物を形成しやすい。これらの４価金属元素の水溶性金属化合物としては、任意のものを使用できるが、ヒドロキシカルボン酸、アミノアルコール、またはアミノカルボン酸を配位した金属化合物が望ましい。代表的なものとしては、チタン化合物を例にすると、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
複合酸化物の組成は、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＺｒＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、およびＳｒＺｒＯ₃のいずれかをベースとすればよく、Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，およびＺｎのような元素が含まれていてもよい。

＜実施例４−１〜実施例４−１８＞
実施例４−１〜実施例４−１８では、実施例１−１の製造方法における第１の工程の４価金属元素の水溶性金属化合物を添加する際、あるいは、第２の工程の２価元素を含む溶液を添加する際に、少なくとも１種の微量の希土類元素を添加して、複合酸化物被覆金属粉末を作製した。実施例４−１〜実施例４−１８の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表４に示す。

表４の結果から、希土類元素を導入した場合でも、均一に複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を製造することが可能であり、カバレッジの低下を抑制することが可能であることが確認された。
誘電体層には、電子部品の特性を向上させるため、希土類元素などの添加物を導入している。一方、電極層の複合酸化物成分は、焼結途中に誘電体層に移動するため、誘電体組成がずれ、電子部品特性が劣化するおそれがある。本実施例では、金属粉末に被覆される複合酸化物層の均一性を維持しつつ、該複合酸化物層に希土類元素を導入しているため、焼成後の組成ずれが起こらず、電子部品の特性を維持することができる。また、複合酸化物層に希土類元素が含有されることにより、複合酸化物の焼結温度が高くなるため、焼結抑制効果が向上し、高カバレッジを得ることができる。

＜実施例５−１〜実施例５−６＞
実施例５−１〜実施例５−６では、実施例１−１の製造方法における４価金属元素の水溶性金属化合物および２価元素の添加量を変更し、形成される複合酸化物量を変更して、金属粉末を作製した。実施例５−１〜実施例５−６の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表５に示す。

表５の結果から、複合酸化物の形成量を０．５〜１０．０ｍｏｌ％にすることによって、より焼結抑制効果が向上し、高カバレッジが得られることが確認された。

＜実施例６−１〜実施例６−６＞
実施例６−１〜実施例６−６では、実施例１−１の製造方法における導電性塗膜の金属膜厚を１．０μｍにした条件とし、金属粉末の粒子径を変更して、複合酸化物被覆金属粉末を作製した。また、比較例として、金属粉末の粒子径を変更した条件に加え、複合酸化物で被覆していない金属粉末についても同様の方法により作製した。実施例６−１〜実施例６−６及び比較例６−１〜比較例６−６の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表６に示す。

表６の結果から、金属粉末の粒子径が、０．０１〜１μｍの範囲内におけるいずれの場合でも、複合酸化物の被覆によりカバレッジの向上が確認された。

＜実施例７−１〜実施例７−４＞
実施例７−１〜実施例７−４では、実施例１−１の製造方法における金属粉末の金属組成を変更して、複合酸化物被覆金属粉末を作製した。また、比較例として、複合酸化物で被覆していない金属粉末についても同様の方法により作製した。実施例７−１〜実施例７−４及び比較例７−１〜比較例７−４の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表７に示す。

表７の結果から、ニッケル粉末以外の金属粉末においても焼結抑制によるカバレッジ向上が確認された。このため、本発明に係る製造方法で生成された金属粉末は、さまざまな電子部品に使用することが可能となる。

＜実施例８−１〜実施例８−６＞
実施例８−１〜実施例８−６では、表層の水酸化物状態金属元素の比率が８〜９６％のニッケル粉末を用いて、複合酸化物被覆金属粉末を作製した。なお、水酸化物状態金属元素の比率は、ＸＰＳにてＮｉの２ｐ３／２ピークの束縛エネルギー値から金属状態と酸化物状態と水酸化物状態のものをピーク分離して算出した。金属状態Ｎｉは８５２．７ｅＶ、酸化物状態Ｎｉは８５３．８ｅＶ、水酸化物状態Ｎｉは８５５．１ｅＶにピークが現れる。実施例８−１〜実施例８−６の各製造方法に用いられた材料と、それにより得られた金属粉末の評価結果を表８に示す。

表８の結果から、水酸化物状態Ｎｉの比率が３１％〜９６％の範囲でカバレッジの更なる向上が確認された。このことから、表面水酸化物によって、水溶性金属化合物の加水分解反応をより選択的に表面で進行させ、より均一な酸化物被覆膜を形成できたと言える。

本発明の製造方法に係る実施例では、４価金属元素と２価金属元素との複合酸化物の被覆膜を金属粉末表面に形成し、カバレッジの向上を実現しているが、基本的には高融点の酸化物被膜であれば同様の効果を得ることが可能であると考えられる。したがって、上記の価数以外の元素で構成された複合酸化物であっても、同様の効果が得られると考えられる。

１０ 金属塩溶液
１２ 金属粉末
１４ 金属粉末表面のＯＨ基または金属粉末近傍のＯＨ^-
２０ 水溶性金属化合物溶液
２２ 水溶性金属化合物
４２ 金属酸化物被覆金属粉末
４４ 金属酸化物
５２ ２価元素
７２ 複合酸化物被覆金属粉末
７４ 複合酸化物

本発明に係る複合酸化物被覆金属粉末の製造方法は、少なくとも水系溶媒に分散させた金属粉末を含むスラリーに、溶媒に溶解する４価金属元素を含む水溶性の金属化合物を添加し、４価金属元素を含む金属酸化物を析出させることによって、金属粉末の表面の少なくとも一部を金属酸化物で被覆された金属酸化物被覆金属粉末のスラリーを得る第１の工程と、金属酸化物被覆金属粉末のスラリーに、少なくとも１種の２価元素を含む溶液又は粉末を添加し、金属酸化物被覆金属粉末における金属粉末の表面に存在する金属酸化物と２価元素とを反応させて、複合酸化物被覆金属粉末を得る第２の工程とを含む。

本発明に係る製造方法によれば、金属粉末表面に金属酸化物を析出させるために添加される金属化合物として、水系溶媒に溶解する水溶性の金属化合物を用いることで、金属化合物を用いることで、金属酸化物の析出反応を徐々に進めることが可能になる。このため、金属粉末表面以外の箇所における酸化物の生成を抑制することができるため、金属酸化物で均一に被膜された金属粉末が得られる。
また、金属粉末表面に酸化物を被覆する工程と、被覆させた酸化物を複合酸化物化する工程とを分けることによって、金属粉末表面近傍において複合酸化物生成反応を進めることができるため、より均一に複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を得られる。
さらに、水系溶媒下で反応を行うため、有機溶媒下で行う製造方法に比べてコスト的に有利である。

上記製造方法において、前記金属粉末は、Ｘ線電子分光分析において、金属状態金属元素、酸化物状態金属元素、および水酸化物状態金属元素をピーク分離して得られる水酸化物状態金属元素の比率が、３０〜１００％の範囲の金属粉末である。
金属粉末表面のＯＨ基によって、水溶性の金属化合物の加水分解反応をより選択的に金属粉末表面で進行させられるため、より均一な金属酸化物被覆膜を得られる。

本発明に係る複合酸化物被覆金属粉末の製造方法は、アルカリ性水溶液である水系溶媒に分散させた金属粉末を含むスラリーに、溶媒に溶解する４価金属元素を含む水溶性の金属化合物を添加し、４価金属元素を含む金属酸化物を析出させることによって、金属粉末の表面の少なくとも一部を金属酸化物で被覆された金属酸化物被覆金属粉末のスラリーを得る第１の工程と、金属酸化物被覆金属粉末のスラリーに、少なくとも１種の２価元素を含む溶液又は粉末を添加し、金属酸化物被覆金属粉末における金属粉末の表面に存在する金属酸化物と２価元素とを反応させて、複合酸化物被覆金属粉末を得る第２の工程とを含む。

上記製造方法において、水溶性の金属化合物は、キレート錯体である。
本製造方法に好適な水溶性の金属化合物であり、安定性や反応制御性に優れるため、より均一な酸化物被覆金属粉末を得られる。

Claims (14)

1. 金属粉末が複合酸化物で被覆された複合酸化物被覆金属粉末を製造するための方法であって、
   少なくとも水を含む溶媒に分散させた前記金属粉末を含むスラリーに、前記溶媒に溶解する４価金属元素を含む水溶性の金属化合物を添加し、前記４価金属元素を含む金属酸化物を析出させることによって、前記金属粉末の表面の少なくとも一部を前記金属酸化物で被覆された前記金属酸化物被覆金属粉末のスラリーを得る第１の工程と、
   前記金属酸化物被覆金属粉末のスラリーに、少なくとも１種の２価元素を含む溶液又は粉末を添加し、前記金属酸化物被覆金属粉末における前記金属粉末の表面に存在する前記金属酸化物と前記２価元素とを反応させて、前記複合酸化物被覆金属粉末を得る第２の工程とを含む、複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
2. 前記金属粉末は、Ｘ線光電子分光分析において、金属状態金属元素、酸化物状態金属元素、および水酸化物状態金属元素をピーク分離して得られる前記水酸化物状態金属元素の比率が、３０〜１００％の範囲の金属粉末である、請求項１に記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
3. 前記水溶性の金属化合物は、キレート錯体である、請求項１又は請求項２に記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
4. 前記水溶性の金属化合物は、ヒドロキシカルボン酸、アミノアルコール、およびアミノカルボン酸のうちの少なくとも１種が配位した金属化合物である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
5. 前記第２の工程において、前記金属酸化物被覆金属粉末における前記金属粉末の表面に存在する前記金属酸化物と前記２価元素とを反応させる温度は、６０℃以上である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
6. 前記複合酸化物の前記４価金属元素は、Ｚｒおよび／またはＴｉである、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
7. 前記第２の工程において添加される前記溶液又は粉末に含まれる前記２価元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
8. 前記第１の工程、前記第２の工程、および、前記第１の工程と前記第２の工程との間の他の工程のうちの少なくとも１つの工程において、前記金属粉末を希土類元素、Ｍｎ、Ｓｉ、およびＶのうちの少なくとも１つの元素を含む溶液または粉末を添加して、前記金属粉末の表面に前記複合酸化物が被覆されることにより形成された複合酸化物層に、前記希土類元素、前記Ｍｎ、前記Ｓｉ、および前記Ｖのうちの少なくとも１つの前記元素を含ませる、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の前記複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
9. 前記金属粉末を１００ｍｏｌ％とした場合の前記複合酸化物の構成比が０．５〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
10. 前記金属粉末の粒径は、０．０１〜１μｍである、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
11. 前記金属粉末に含まれる元素の少なくとも１つは、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＰｄである、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の複合酸化物被覆金属粉末の製造方法。
12. 請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の製造方法によって製造された複合酸化物被覆金属粉末。
13. 請求項１２に記載の複合酸化物被覆金属粉末と、有機ビヒクルとを含む、導電性ペースト。
14. 複数のセラミックス層と、
    前記複数のセラミックス層の各層の間に設けられた内部電極層と、を含み、
    前記内部電極層は、請求項１３に記載の導電性ペーストが焼結されたものである、積層セラミック電子部品。

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