KR102232508B1 - 바인더 수지의 제조방법, 수지 조성물의 제조방법, 바인더 수지 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제와의 반응에 의해 바인더 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제조방법에 있어서, 상기 결합제의 함유량은, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중, 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상이다. 제조된 바인더 수지는, 도전성 페이스트 등의 도포용 페이스트로 적합하며, 상기 페이스트로 형성된 도포막의 평활성이나 치밀성 등의 막질을 향상시킨다.

Description

바인더 수지의 제조방법, 수지 조성물의 제조방법, 바인더 수지 및 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING BINDER RESIN, METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION, BINDER RESIN, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 바인더 수지의 제조방법, 수지 조성물의 제조방법, 바인더 수지 및 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 도전성 페이스트 등의 도포용 페이스트에 사용되는 바인더 수지의 제조방법 및 바인더 수지에 관한 것이다.
적층형 전자부품, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에서는, 급격하게 고용량화, 소사이즈화가 진행되고 있다.
MLCC에서는, 티탄산 바륨 등의 고유전(高誘電)재료를 포함하는 세라믹 그린시트와 주로 도전성 재료, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도전성 페이스트로부터 형성된 층을, 교대로 다층 적층하여, 건조·소성에 의하여 유전층과 전극층이 교대로 적층된 칩을 얻고 있다. MLCC의 고용량화에 수반하여, 다층화, 각 층의 박막화가 요구되고 있지만, 이것에 의하여 여러 가지 제조상의 문제가 발생되고 있다. 특히 문제가 되고 있는 점은, 전극층의 막 강도나, 유전재료 시트에 대한 밀착성이 불충분하게 되고, 그 때문에 결함을 일으키거나, 전극층이 유전층 계면으로부터 박리하는 것이다. 또, 도전성 재료의 미립자화에 따라 바인더 수지중에의 분산성이 저하하는 것으로 형성된 전극이 불균일하게 되어, 얻어진 MLCC의 용량 저하나 전기적 단락을 일으키기 쉽다고 하는 문제도 있다.
이 때문에, 도전성 페이스트의 바인더 수지로서, 인쇄성이 우수한 셀룰로오스 유도체에 대해 그린시트와의 밀착성이나 기계 강도가 우수한 부티랄계 수지나 아크릴 수지를 혼합한 혼합수지를 사용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1 참조). 그 외에도, 도전성 페이스트에 있어서, 공지의 셀룰로오스계 수지 또는 아크릴계 수지에 더하여 특정 용제를 사용하는 것이나(특허문헌 2 참조), 공지의 셀룰로오스계 수지에 더하여 특정의 아크릴 수지와 용제를 사용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 3 참조).
수지를 혼합하여 사용하는 것에 대해서는, 특허문헌 4에도 개시되어 있고, 상기 특허문헌에는, 그린시트 상에 형성하는 전극층에 대하여 단차 흡수용 세라믹 그린층을 형성하는 것이 기재되어 있으며, 그 단차 흡수용 세라믹 그린층의 세라믹스 랠리의 바인더 수지로서 폴리비닐 부티랄과 셀룰로오스 에스테르의 혼합물이 사용되어 있다(특허문헌 4 참조).
일본공개특허공보 2000-76930호 일본공개특허공보 2006-202502호 일본공개특허공보 2009-182128호 일본공개특허공보 2001-232617호
그렇지만, 상기 선행기술에 기재되어 있는 혼합 바인더 수지에 대하여 검토한 바, 셀룰로오스 유도체와 다른 수지와의 상용성이 낮기 때문에, 예를 들어 도전성 페이스트로 이용한 경우, 상기 도전성 페이스트에 있어서 상(相)분리 등을 일으켜 페이스트의 균질성, 또한 상기 페이스트로부터 형성된 도포막의 균질성이 저하되고, 또 도전성 페이스트로 형성된 도포막 중의 금속입자의 분산성이 저하되며, 도포막의 평활성이 저하되고, 또한 도포막에 미세한 구멍(결함)이 발생하며, 나아가서는 소성 후의 도포막(금속막 등)에 있어서 평활성이나 치밀성 등의 막질이 저하하는 등의 문제가 생기기 쉬운 것을 찾아냈다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 도전성 페이스트 등의 도포용 페이스트로 적합하게 사용되는 바인더 수지로서, 그것을 페이스트에 이용함으로써 형성된 도포막의 평활성이나 치밀성 등의 막질을 향상시킬 수 있는 바인더 수지 및 그 제조방법과 상기 제조방법에 의해서 제조된 바인더 수지를 이용한 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 형태에 의하면,
셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와의 반응 공정에서 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 결합제를 준비하는 준비 공정과,
상기 셀룰로오스 유도체와, 상기 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중에서, 첨가하는 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상의 상기 결합제를 혼합하여, 상기 수산기와 상기 관능기를 결합시키는 반응 공정을 가지는 바인더 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면,
셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 활성화제와, 상기 활성화제에 따라 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있게 되는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제를 준비하는 준비 공정과,
상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중 한쪽의 수지와, 상기 활성화제와, 상기 수지 중 첨가하는 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상의 상기 결합제를 혼합하여, 상기 한쪽 수지의 상기 수산기와 상기 관능기를 결합시키는 제 1 단계 반응 공정과,
상기 제 1 단계 반응 공정에 의해 제조된 생성물에 대해, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중 다른 쪽의 수지와, 상기 활성화제를 혼합하여, 상기 다른 쪽 수지의 상기 수산기와 상기 관능기를 결합시키는 제 2 단계 반응 공정을 가지는 바인더 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면,
셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제와의 반응 생성물을 함유하고,
상기 결합제의 함유량이, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중, 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상인 바인더 수지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 도포용 페이스트에 적합한 바인더 수지를 얻을 수 있고, 상기 바인더 수지를 포함하는 페이스트로부터 형성된 도포막의 평활성이나 치밀성 등의 막질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면, 「2∼15배 몰량」이란, 2배 몰량 이상 15배 몰량 이하의 범위를 나타낸다.
［바인더 수지］
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 바인더 수지는, 셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제의 반응 생성물을 함유하는 수지이다. 이 결합제의 함유량은, 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 아세탈 중, 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상이다. 이러한 구성에 의해, 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐 아세탈 수지와의 상용성이 높아져, 바인더 수지를 이용한 페이스트 등의 수지 조성물에 있어서 상분리 등의 발생이 억제되어, 수지 조성물의 균질성, 상기 수지 조성물로부터 형성된 도포막의 균질성이 더 향상된다. 또, 인쇄성이 우수한 셀룰로오스 유도체와, 밀착성이나 기계 강도가 우수한 폴리비닐 아세탈과의 폴리머 앨로이로 함으로써, 인쇄성과 막 강도를 양립한 바인더 수지가 얻어졌다고 생각된다.
하기에서는, 바인더 수지에 대해 설명한다.
한편, 하기의 기술에 있어서 「수지」와 「고분자」는 동일 표현으로서 사용되는 경우가 있다.
(1) 셀룰로오스 유도체
셀룰로오스 유도체란 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 등으로부터 선택되는 고분자 재료이다. 특히, 스크린 인쇄 등의 인쇄성이 우수한 에틸 셀룰로오스가 바람직하게 사용된다. 에틸 셀룰로오스는 셀룰로오스를 알칼리 처리한 다음 에틸에테르화하여 얻어지는 것이며, 글루코오스 환에 존재하는 3개의 수산기 중 평균치로서 2개∼2.8개가 에틸에테르화 된 것이 시판되고 있다.
(2) 폴리비닐 아세탈
폴리비닐 아세탈로서는, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말(polyvinyl formal) 등이 적합하다. 폴리비닐 아세탈은 폴리 초산 비닐을 가수분해하여 얻어지는 폴리비닐 알코올을 원료로서, 이것을 아세탈화 한 수지이며, 분자 내에는 아세탈기 이외에도 수산기, 아세틸기가 여러 가지 양으로 포함된 여러 가지 폴리비닐 아세탈이 시판되고 있다.
상기한 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 아세탈의 바람직한 분자량은, 수평균분자량으로 1만∼50만의 범위의 것이 바람직하게 사용 가능하고, 페이스트로서 적합한 레올로지(rheology) 특성으로부터는 2만∼20만 범위의 것이 특히 바람직하게 사용된다.
(3) 결합제
결합제는 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 것이지만, 결합제의 관능기는 반응 공정에 있어서 반응 가능하면 좋고, 활성제의 첨가에 의해 반응 가능해지는 관능기를 가지는 결합제라도 좋다.
결합제로서는, 반응성을 가지는 복수의 관능기를 가진, (폴리)에틸렌 옥사이드기, 알킬기, 알킬렌기 또는 실리콘기를 골격으로 하는 화합물이 사용 가능하고, 상기의 관능기로서는, 카복실기, 이소시아네이트기, 산 무수물기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 결합제로서, 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 복수의 카복실기를 가지는 화합물 및 그 무수물 등이 사용된다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등이 사용 가능하다.
복수의 카복실기를 가진 화합물로서는 디카복실산류가 적합하며, 프탈산류, 탄소수 3∼30의 디카복실산 및 그 무수물, 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르, 양 말단에 카복실기나 카복실산 무수물기를 가진 변성 실리콘 등이 사용 가능하다.
상기 중에서도, 바람직하게는, 반응성이 풍부한 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 결합시에 비교적 긴 분자쇄가 스페이서로서 작용하는 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르가 사용되며, 특히 바람직하게는, 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르가 사용된다.
폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르로서는, 수평균분자량(Mn)이 10∼10000의 범위의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 시판품으로서 용이하게 입수 가능한 Sigma-Aldrich제의 Mn=250 및 Mn=600인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Mn=600인 것을 사용하는 쪽이, Mn=250인 것보다 제조 안정성이 향상된다. 이것은, 쇄길이가 어느 정도 긴 쪽이, 결합제를 통한 고분자간의 결합이 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
또, Mn=600인 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르의 함유가 밀착성(MLCC에 있어서의 유전층과 전극층의 밀착성 등)에 영향을 주어 문제가 발생하는 경우에는, Mn=250인 것을 사용하면, 이러한 문제를 해결할 수 있는 경우가 있다. 또, Mn=250인 것을 사용하는 쪽이, Mn=600인 것보다 분자량이 작기 때문에 사용량이 줄어들어, 제조비용이 억제된다.
이하에서는, 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르를, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「PEG」라고 칭한다.
상기한 다관능 이소시아네이트 화합물과 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와의 공유결합은, 가열 반응에 의하여 용이하게 우레탄 결합을 일으킨다. 또 그때 필요에 따라서 후술하는 반응 촉진제를 첨가해도 상관없다. 한편, 복수의 카복실기를 가진 화합물이나 그 무수물과 상기 수산기와의 반응은, 가열 등의 반응 조건에 의해 발생하는 경우도 있지만, 상기 화합물의 관능기를 활성화제에 의해 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응 가능하게 하고, 또한 반응 촉진제를 첨가하는 등에 의해 진행되어, 에스테르 결합이 생긴다. 또, 결합제가 가지는 관능기의 종류에 의하여, 아미드 결합, 우레아 결합, 에테르 결합이 생기는 경우도 있다.
(4) 활성화제
이용하는 결합제에 따라서는, 그 관능기는 활성화제에 따라 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응 가능하게 된다. 예를 들면 카보디이미드나 염화 티오닐 등의, 에스테르화 반응 등을 활성화시키는 활성화제가 사용된다. 구체적으로는, 결합제로서 PEG를 이용한 경우, 에스테르화 반응을 활성화시키는 활성화제가 이용되며, 이 경우, 활성화제에 따라, 결합제가 상기 수산기와 반응 가능하게 된다.
에스테르화 반응의 활성화제인 카보디이미드로서는, N,N'-디이소프로필 카보디이미드, N,N'-디시클로헥실 카보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 등의 입수하기 쉬운 것이나, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카보디이미드 메트요오다이드, N-tert-부틸-N'-에틸카보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카보디이미드메토-p-톨루엔설포네이트, N,N'-디-tert-부틸카보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카보디이미드(tolylcarbodiimide) 등을 사용할 수 있다.
활성화제인 카보디이미드는, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응 가능하게 활성화되는 결합제의 카복실기에 대해서의 상당량을 첨가함으로써 반응이 효율 좋게 진행되지만, 필요에 따라서 상당량을 초과한 범위에서 첨가해도 상관없다.
또, 카보디이미드를 이용한 에스테르화 반응은 저온에서 진행하는 이점을 가지기 때문에, 반응 온도는 0℃∼100℃의 범위에서 선정되고, 바람직하게는 0℃∼60℃의 범위에서 선정되며, 보다 바람직하게는 0℃∼50℃의 범위에서 선정된다. 반응 온도의 상한치가 60℃나 50℃를 초과하면, 반응의 진행이 빨라지지만, 이물이 생성될 가능성이 있기 때문에, 상기의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다. 카보디이미드를 활성화제로서 이용한 단(單) 단계 반응 또는 2단계 반응에 의해 바인더 수지를 합성하는 후술의 합성예에 있어서, 각 단계의 반응 시간은 30℃에서 24시간을 기준으로 했지만, 생산성의 관점에서 실온(25℃∼30℃)에서 6∼24시간으로 해도 좋고, 6시간이라도 충분한 반응이 얻어지는 경우가 있다.
또한, 카보디이미드를 이용한 반응에서는, 부생성물로서 우레아 화합물이 생성되지만, 필요에 따라서 반응 후에 반응계로부터 제거해도 상관없다.
(5) 반응 촉진제
또, 상기한 에스테르화 반응 등을 촉진하기 위한 반응 촉진제를 첨가해도 좋다.
반응 촉진제로서 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등의 알칼리성 촉매를 예를 들면 카보디이미드에 대하여 0.01∼10중량%의 범위에서 첨가함으로써, 반응 시간의 단축, 효율의 향상을 실현할 수 있다.
상기한 반응에 있어서는 통상은 유기용제가 사용되고, 각 고분자는 용액 상태로 반응이 행해진다. 이때에 사용 가능한 용매로서는, 수산기를 가지지 않은 유기용제를 사용하는 것이 필요하다. 수산기를 가진 용매를 이용한 경우, 결합제가 용매와도 반응해 버리기 때문에, 목적물을 얻을 수 없게 되어 버릴 우려가 있다.
상기 유기용제로서는, 바람직하게는, 테트라히이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔 등의 방향족류, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등이 단독 혹은 혼합하여 사용된다.
또, 반응시의 고분자 용액의 농도는 1∼50중량%의 범위가 바람직하고, 또 반응성이나 생산성의 관점에서 3∼30중량%의 범위가 보다 바람직하다. 사용하는 고분자의 분자량에 따라 용액 점도가 변화하기 때문에, 그 분자량에 따라 용액 농도를 최적화하는 것이 바람직하다. 특히 고분자량의 것을 이용하는 경우, 용액 점도가 높아져 교반효율이 떨어지고 균일성이 저하되거나, 결합제의 첨가량이 증가함에 따라 겔화되기 쉬워지기 때문에, 최적인 용액 농도로 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 바인더 수지에서는, 상술한 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐 아세탈과의 결합물 외에도 제3의 고분자를 포함해도 상관없다.
제3의 고분자로서는, 아크릴 수지, 아크릴 수지 유도체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체 등을 적용할 수 있다. 제3의 고분자는 1종 단독으로 포함되어도 좋고, 복수 종류가 포함되어도 상관없다. 상기의 바인더 수지는 이하의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
［바인더 수지의 제조방법］
바인더 수지의 제조방법은, 기본적으로, 적어도 상술한 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세탈 및 결합제를 준비하는 공정과, 이들 구성 재료를 혼합하여 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 아세탈의 각 수산기와 결합제의 관능기를 결합시키는 공정을, 가지고 있다.
본 발명에서 얻어지는 효과가 어떠한 메카니즘으로 얻어지는지에 대해서는 완전하게는 파악되어 있지 않지만, 이종(異種)의 2종류의 고분자(셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 아세탈)가 결합제에 따라 결합되어 있는 것이 열쇠는 아닐까 예측하고 있다.
즉, 상기 바인더 수지는, 셀룰로오스 유도체의 수산기와 결합제의 1의 관능기가 결합하고, 폴리비닐 아세탈의 수산기와 결합제의 다른 관능기가 결합하여, 전체적으로 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐 아세탈이 결합제를 통하여 결합한 구조를 가지고 있으며, 하기 일반식(1)의 구조 단위가 반복된 구조를 가지고 있다고 생각된다.
-A-x-C-y-B- …(1)
일반식(1) 중, 「A」는 셀룰로오스 유도체를 표시한다. 「B」는 폴리비닐 아세탈을 표시한다. 「C」는 결합제로서, (폴리)에틸렌 옥사이드기, 알킬기, 알킬렌기 또는 실리콘기를 골격으로서 가지는 결합제이다. 「x」 및 「y」는 각각 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 에테르 결합을 표시하며, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기와 같은 이종 고분자(셀룰로오스 유도체와 폴리비닐 아세탈)의 결합을 보다 빈도 높게 얻기 위해서는 여러 가지의 궁리가 필요하다고 생각된다.
본 발명에서는, (1) 결합제의 첨가량의 최적화에 따라 상기와 같은 이종 고분자의 결합이 증가하여, 그 결과, 본 발명의 효과를 가져온다고 생각된다. 또, (2) 반응 프로세스를 다단계 프로세스로 함으로써, 한층 더 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
하기에서는, 결합제로서 PEG를 이용한 예에 대하여 설명한다.
(1) 결합제의 첨가량의 최적화
결합제의 첨가량은, 반응을 위해서 첨가하는 PEG의 몰량을 각 고분자의 몰량에 대하여 상대적으로 많이 하는 것이 필수이다.
상기의 이종 고분자가 각각 1 몰씩 존재하는 경우, 첨가한 PEG가 모두 이종 고분자 간의 결합 반응을 일으킨다고 하는 이상적인 상태이면 1 몰의 PEG를 첨가시키면 좋게 된다. 그렇지만, 실제로는 결합제를 통한 동종 고분자간의 결합 반응이나, 각 고분자가 분자 내에 복수 가지는 수산기에 의한 분자 내에서의 결합 반응도 생겨 버린다. 또, 첨가한 PEG가 1분자의 고분자에 복수 결합되기 때문에, PEG가 결합되지 않는 고분자도 존재한다. 그래서, 첨가하는 PEG량을 증가시킴으로써 상대적으로 이종 고분자 사이에서 결합하는 비율을 크게 할 수 있다.
실험 결과에서, PEG의 첨가량은, 사용하는 2종류의 고분자 중, 그 몰수가 많은 쪽의 고분자에 대해, 2배 몰량 이상으로 하는 것을 필수로 하고, 바람직하게는 15배 몰량 이하로 한다. 2배 몰량 미만에서는 효과가 부족하고, 15배 몰량보다 많아지면 과도하게 결합이 진행되기 때문에 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 또 특별히 우수한 특성이 얻어지는 범위는 3∼10배 몰량의 범위이다. 또, 상기 고분자와의 반응에 의하여 도입되는 PEG는 사용하는 수지의 토탈량의 0.1∼20중량%의 범위가 필요한 물성을 얻는데 있어서 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 기대되는 개선 효과가 저하되거나, 예를 들면 얻어진 바인더 수지를 이용하여 제작된 도전성 페이스트 등을 유전체층에 적용하여 형성된 전극층의 막질이나, 유전층에의 밀착성을 저하시키는 등의 불편을 일으킬 가능성이 있다.
반응시에 이용하는 셀룰로오스 유도체와 폴리비닐 아세탈과의 바람직한 배합량의 비는, 셀룰로오스 유도체/폴리비닐 아세탈의 중량비로, 10/1∼1/10의 범위, 보다 바람직하게는 5/1∼1/5의 범위이다. 이 범위를 일탈하면 요구하는 물성을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
(2) 다단계 프로세스
바람직한 하나의 수법은, 다단계 반응을 행하는 것이며, 이하와 같은 방법이다.
우선, 셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 활성화제와, 활성화제에 따라 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있게 되는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제(여기에서는 PEG)를 준비한다.
셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세탈의 2종류의 고분자 중 한쪽 고분자와 PEG와 활성화제를 혼합한다. 여기서 이용하는 PEG의 첨가량은, 상기 (1)과 같다. 그리고, 그 고분자에 대하여, PEG가 가지는 2개의 카복실기 중 한쪽만을 우선적으로 반응, 결합시킨 생성물을 제작한다(제 1 단계의 반응). 그 후, 제작된 생성물에 대해, 다른 쪽의 고분자와 활성화제를 혼합하고, 다른 쪽의 고분자와 한쪽 고분자와 결합하고 있는 PEG의 미반응의 카복실기를 반응시킨다(제 2 단계의 반응). 이상과 같은, 다단계 프로세스에 의해, 결합제를 통한 2종의 고분자간의 결합을 우선적으로 행할 수 있다.
구체적으로 설명하면, PEG가 가지는 카복실기와 2종의 고분자의 수산기와의 반응은 카보디이미드 등의 활성화제의 첨가에 따라 진행할 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 이하와 같다. 1분자의 PEG에 대하여 1분자의 카보디이미드가 부가 반응함으로써 PEG의 카복실기가 활성인 상태를 형성하고, 이것에 의하여 상기 고분자의 수산기와의 반응이 진행된다. PEG에는 1분자 중에 2개의 카복실기가 존재하기 때문에, 상기 2개의 카복실기 중 한쪽만을 활성화시켜 한쪽 고분자의 수산기와 반응시킴으로써 PEG중의 다른 쪽의 카복실기를 남긴다. 그리고, 제 2 단계 반응에 있어서, PEG중에 잔존하는 카복실기의 몰수에 상당하는 카보디이미드와 함께 다른 쪽의 고분자를 첨가하고, 여기서 첨가된 카보디이미드에 의해 활성화 된 PEG중에 잔존하는 카복실기와 상기 다른 쪽 고분자의 수산기를 반응시킨다. 이렇게 함으로써 PEG를 통한 상기 2종의 이종 고분자간의 반응을 우선시키는 것이 가능하게 된다.
상기 제 2 단계 반응에 있어서, 먼저 결합제와 반응시킨 고분자 용액을, 다른 한쪽 고분자와 카보디이미드와의 혼합용액에 시간을 들여 적하하여 반응시키는 것도, 결합제를 통한 이종 고분자간의 결합 반응을 보다 효율 좋게 우선적으로 행할 수 있으므로 바람직하다.
다단계 프로세스에 있어서, 결합제를 통한 이종 고분자간의 결합 반응을 보다 효율 좋게 행하기 위해서, 상술한 제 1 단계 반응에 있어서 카보디이미드에 대하여 과잉량의 PEG를 더 첨가하는 것도 유효하다. 상술한 바와 같이 에스테르화 반응은 활성화제인 카보디이미드가 크게 관여하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세탈의 고분자에 결합하는 PEG량은 카보디이미드로 제어할 수 있게 된다. 그래서, 카보디이미드에 대하여 과잉량의 PEG를 첨가함으로써, PEG 분자중에 존재하는 2개의 카복실기 중 한쪽만이 활성화 된 반응 중간물이 고확률로 우선적으로 생성되도록 하고, PEG중 한쪽의 활성화 된 카복실기와 한쪽 고분자의 수산기를 결합시켜, 결합제의 다른 쪽의 카복실기가 남은 생성물을 보다 확실히 얻을 수 있다.
제 1 단계의 반응시에, 카보디이미드에 대하여 과잉량의 PEG를 첨가하지 않는 경우, 즉 1 몰량의 카보디이미드에 대하여 1 몰량 미만의 PEG를 첨가한 경우에는, PEG중의 카복실기의 양쪽 모두가 활성화 된 중간체가 생성될 확률이 높아진다. 이것에 의해, 제 1 단계 반응에 있어서 활성화 된 PEG를 통한 동일 고분자 내 반응 또는 활성화 된 PEG를 통한 동종 고분자간 반응이 일어나기 쉽고, 다른 쪽의 카복실기가 확실히 남은 상기의 생성물이 생성되기 어려워지며, 그 결과, 제 2 단계 반응시의 결합제를 통한 이종 고분자간의 결합 반응의 효율이 저하될 가능성이 있다. 과잉으로 PEG를 첨가하는 경우의 PEG량은, 제 1 단계 반응에 있어서 첨가하는 카보디이미드의 몰량에 대하여 2∼10배 몰량의 범위가 바람직하다. 2배 몰량 미만의 경우, 한쪽의 카복실기만이 활성화 된 PEG의 생성에 대해 그 정도로 유의(有意)한 효과는 인정되지 않았다. 다른 쪽, 10배 몰량을 초과하는 경우, 다량의 PEG량을 사용하게 되므로, 비용이 높아진다.
활성제에 대해서 상기한 바와 같이 PEG량을 과잉으로 하는 경우, 제 1 단계 또는 제 2 단계 반응 후에 결합하고 있지 않은 PEG가 계중에 잔존하기 때문에, 그것을 제거하는 정제를 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 제 1 단계 반응과 제 2 단계 반응의 사이에서 미반응의 PEG를 제거하는 공정을 마련하는 것이 좋다. 이러한 제거처리는, 통상은 빈용매를 이용한 침전 정제를 행하는 것으로 대응 가능하다.
한편, 1단계(단 단계) 프로세스, 다단계 프로세스 모두, 첨가하는 카보디이미드의 총량은, 바람직하게는 PEG의 첨가되는 몰수에 대해서 1.5∼2.5배 몰량이다.
반응 후의 생성물은 침전 정제법에 따라 정제하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 침전 정제법이란 생성된 고분자를 그 빈용제 중에 투입함으로써 고체상의 침전물을 생성하고, 이것을 분리하는 방법이다. 침전 정제에 따라 미반응물이나 부생성물을 제거할 수 있다. 본 발명의 반응 생성물에 있어서는, 물, 메탄올, 물-메탄올 혼합용액, 헥산 등을 사용함으로써 정제 가능하다. 침전물은 여과 분리 등에 의하여 분리되어 건조함으로써 고체로서 얻을 수 있다.
(3) 반응의 성공 여부와 생성물의 분석
PEG와 이종의 2종류의 고분자와의 반응의 성공 여부와 상기 반응의 생성물의 분석은, 생성물의 FT-IR(적외분광) 분석, 1H-NMR이나 13C-NMR 분석, 용액 점도측정, GPC(겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)) 분석에 의한 용출시간의 변화 등에 의하여 해석할 수 있다.
특히 NMR 분석에서는 생성된 조성물의 각 성분의 조성비를 정량적으로 해석하는 것이 가능하다. 예를 들면, 1H-NMR이나 13C-NMR에 의하여 각 성분에 고유의 화학 구조에 유래하는 스펙트럼(케미컬 시프트치와 강도)을 정량적으로 해석할 수 있기 때문에, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세탈과 이들에 결합된 PEG의 3성분의 양을 정량화할 수 있다.
［수지 조성물 및 그 제조방법］
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기한 바인더 수지의 제조방법으로 얻어진 바인더 수지와, 무기입자와, 유기용제를 준비하는 공정과, 이들의 바인더 수지, 무기입자 및 유기용제를 혼련하는 공정을 가지는 제조방법에 의해 수지 조성물도 제공할 수 있다.
도포용 페이스트는 상기 수지 조성물의 일례이며, 목적에 따라 여러 가지의 성분을 포함하는 수지 조성물로 된다. 도포용 페이스트에는, 예를 들어 도전성 페이스트, 유전체 페이스트, 저항 페이스트, 절연 페이스트가 있다.
도전성 페이스트는, 바인더 수지, 도전성 입자 및 유기용제, 그 외 필요에 따라서 첨가되는 계면활성제 등의 첨가물을 포함한다. 다른 쪽, 유전체 페이스트, 저항 페이스트, 절연 페이스트는, 도전성 입자로 바꾸고, 각각, 티탄산 바륨 등의 유전체 입자, 산화 루테늄 등의 전기 저항체 입자, 유리 입자 등을 포함한다.
상기와 같이, 본 발명의 바인더 수지는 균질성이 높기 때문에, 상기 바인더 수지를 이용하여 제작된 도전성 페이스트 등의 페이스트로부터 형성된 도포막은, 금속입자 등의 무기입자의 분산성이 높고, 또한 점도비가 작기 때문에, 도포막의 평활성이 우수하며, 미세한 구멍(결함)이 발생되기 어려운 것이다. 이 때문에, 소성 후의 도포막(금속막 등)의 평활성이나 치밀성 등의 막질도 많이 향상시킬 수 있다.
이하, 도전성 페이스트를 예로서 구체적으로 설명한다.
도전성 입자로서는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 니켈, 구리, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금 등의 금속입자나, 그들의 합금 입자를 들 수 있다. 도전성의 금속 산화물이나, 유리, 세라믹, 형광체, 반도체 등의 무기 분말에 금속을 피복한 복합 입자를 이용할 수도 있다. 또, 상기 금속입자나, 상기 합금 입자의 표면에 얇은 산화막을 가지는 것이나, 과소결 억제의 목적으로 유리질이나 각종 산화물을 표면에 피착시킨 것을 이용하여도 좋다. 이들의 도전성 입자는, 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다. 또 필요에 따라서, 유기 금속 화합물이나 계면활성제, 지방산류 등으로 표면 처리하여 이용하여도 좋다.
도전성 입자의 입경에는 특히 제한은 없고, 통상 내부 전극용 도전성 페이스트에 이용되는, 평균입경이 3㎛ 이하 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 치밀하고 평활성이 높아, 얇은 내부 전극층을 형성하기 위해서는, 평균입경이 0.05∼1.0㎛정도의 분산성이 양호한 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 평균입경이 0.5㎛ 이하의 지극히 미세한 니켈 등의 도전성 입자를 이용한, 고적층의 적층 콘덴서의 내부 전극의 형성에 이용한 경우, 본 발명은 현저한 효과를 나타낸다.
상기한 도전성 입자와 바인더 수지가 바람직한 배합비는, 도전성 입자/바인더 수지의 중량비로 99/1∼80/20의 범위 내이다.
유기용제로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 노말헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 벤질 알코올 등의 알코올류, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르류, 테트라히이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필케톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 트리메틸 펜탄디올 모노이소부틸레이트, 시클로헥산올, 파인 오일, 이소포론, 테르피네올, 디프로필렌글리콜, 디메틸프탈레이트, 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 염화 탄화수소류, 디하이드로테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올아세테이트 등의 테르피네올의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기용제의 배합량은 사용하는 바인더 수지의 중량에 대하여, 1∼100배량의 범위인 것이 적합하다.
그 외에 첨가 가능한 물질로서는, 폴리에틸렌 글리콜 유도체나 소르비탄에스테르계의 비이온 계면활성제, 유리 입자, 유전체 입자, 세라믹 입자, 산화 방지제 등의 안정제, 안료나 염료 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 이들의 첨가물의 첨가량은, 페이스트의 중량에 대하여 0.01∼10중량%의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
도전성 페이스트는, 상기한 도전성 입자, 바인더 수지, 유기용제를 소정의 비로 배합한 다음, 믹서 등의 교반장치, 밀, 3개 롤, 후버 멀러(Hoover Muller) 등을 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
이상에서는 도전성 페이스트를 예로서 상세하게 설명을 했지만, 도전성 페이스트 이외의 도포용 페이스트에 대해서는, 도전성 입자로 바꾸어 상기한 여러 가지의 입자를 배합, 설계하는 것으로, 동일하게 제조하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세한 실시예를 기초로 설명한다.
실시예 1
［샘플(도전성 페이스트)의 제작］
(1) 바인더 수지의 합성
합성예 1
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨, 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 10g 및 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교(積水化學工業)제：BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을, 1,4-디옥산(와코준야쿠고교(和光純藥工業)제) 200g으로 균일하게 용해시켰다.
이러한 용액에 대해, 결합제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(와코준야쿠고교제：Mn=168. 2) 0.16g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량)을 첨가하고, 60℃에서 24시간, 교반 하면서 가열하여 반응시켰다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물(즉, 원료성분으로서 준비된 상기의 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄을 단순히 상기의 배합비로 혼합한 고분자 혼합물)의 GPC 분석 결과에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예, 비교 합성예에서 얻어진 각 생성물의 GPC 분석은, 특별히 언급하지 않는 한, 상기와 마찬가지로 각 예에 있어서의 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄의 배합비의 고분자 혼합물에 대한 GPC 분석 결과로 대비되었다. GPC 분석은 모두 용리액에 테트라히이드로푸란(THF)을 이용하고, THF에 있어서의 각 생성물과 대비되는 고분자 혼합물의 농도를 동일하게 하여 행하였다.
합성예 2
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨, 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 15g 및 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교제：BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을, 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 250g으로 균일하게 용해시켰다.
이러한 용액에 대해, PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600) 0.34g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 3배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.143g(PEG의 몰수의 2배 몰량) 및 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘 1㎎을 첨가하고, 30℃에서 24시간, 교반 하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 감압 여과하여 부생성물의 우레아를 제거한 후에 감압 건조시켰다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 3
결합제인 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600)를 0.566g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제)를 0.24g(PEG의 몰수의 2배 몰량)으로 하는 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 4
결합제인 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600)를 0.792g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 7배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제)를 0.34g(PEG의 몰수의 2배 몰량)으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 2와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 5
카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제)를 0.313g(PEG의 몰수의 2.5배 몰량)으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 6
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000)를 10g, 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제)을 200g으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 7
결합제로서 Mn=600인 PEG 대신에 Mn=250인 PEG(Sigma-Aldrich제) 0.236g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량)을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 8
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000)를 10g, 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제)을 200g으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 7과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 9(2단계 반응)
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교제：BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 100g으로 균일하게 용해시켰다. 이러한 용액에 대해, 결합제로서 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600) 0.566g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.12g(PEG의 몰수의 1배 몰량), 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘 1㎎을 첨가·혼합하여, 30℃에서 24시간, 교반 하면서 반응시켜 제 1 단계 반응을 실시했다.
다음으로, 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 15g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 150g으로 균일하게 용해시킨 용액을 조제하고, 이것에 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.12g(PEG의 몰수의 1배 몰량)을 첨가·용해시킨 후, 이러한 용액을, 앞의 폴리비닐 부티랄 반응 용액에 혼합하고, 30℃에서 24시간, 교반 하면서 반응시켜 제 2 단계 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 용액을 감압 여과하여 부생성물의 우레아를 제거한 후에 감압 건조했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 10(2단계 반응)
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000)를 10g, 제 2 단계 반응에 이용하는 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제)을 100g으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 9와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 9와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 11(2단계 반응)
결합제인 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600)를 0.226g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 2배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제)를 제 1 단계, 제 2 단계 모두 0.048g(PEG의 몰수의 1배 몰량)으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 9와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 9와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 12(2단계 반응)
결합제로서 Mn=600인 PEG 대신에 Mn=250인 PEG(Sigma-Aldrich제) 0.236g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량)을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 9와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 9와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 13(2단계 반응)
결합제로서 Mn=600인 PEG 대신에 Mn=250인 PEG(Sigma-Aldrich제) 0.236g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량)을 이용하는 것을 제외하고 상기 합성예 10과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 10과 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 14(2단계 반응)
1,4-디옥산(와코준야쿠고교제)을 제 1 단계에서 50g, 제 2 단계에서 75g으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 11과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 9와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
합성예 15(PEG를 과잉으로 더한 2단계 반응)
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교제：BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 100g으로 균일하게 용해시켰다. 이러한 용액에 대해, 결합제로서 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600) 1.7g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 15배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 71㎎(PEG의 몰수의 1/5배 몰량) 및 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘 1㎎을 첨가하여 30℃에서 24시간, 교반 하면서 반응시켜 제 1 단계 반응을 실시했다. 반응 후, 물/메탄올=2/1(용적비)을 침전 용매로서, 반응 용액을 적하하여, 침전물을 여과, 세정 후에 감압 건조시킴으로써 결합하고 있지 않은 미반응의 PEG 등을 제거하여 정제했다.
얻어진 PEG쇄를 도입한 폴리비닐 부티랄 5g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 50g으로 균일하게 용해시켰다.
에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 5g을 1,4-디옥산 50g에 용해시켜, N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 36㎎, 4-디메틸아미노피리딘 1㎎을 첨가한 혼합 용액을 조제하고, 이것을 교반 하면서, 이러한 용액에 대해, PEG 도입 폴리비닐 부티랄 용액을 1시간 들여 30℃에서 적하, 혼합했다. 적하 종료 후에 교반 하면서 30℃에서 24시간 반응시켜 제 2 단계 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 용액을 감압 여과하여 부생성물의 우레아를 제거한 후에 감압 건조했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
비교 합성예 1
카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드와 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 분자량은 거의 변화하지 않았다.
비교 합성예 2
결합제인 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600)를 0.113g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 1배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.049g(PEG의 몰수의 2배 몰량)으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 2와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성했다.
상기 생성물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄과의 고분자 혼합물에 비해 분자량의 유의한 변화는 확인할 수 없었다.
비교 합성예 3
결합제인 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600)를 1.81g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 16배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.762g(PEG의 몰수의 2배 몰량)으로 하는 것을 제외하고 상기 합성예 2와 동일한 조성의 반응액을 사용하고, 상기 합성예 2와 동일한 반응 조작의 수순으로 반응시켜서 바인더 수지를 합성하려고 했지만, 반응 개시 후 1시간에서 고점도화되어 겔로 되어 버려, 바인더 수지로서는 사용할 수 없는 것을 알 수 있었다. 결합제가 너무 많은 경우에는, 가교 반응이 진행되어 겔화되는 것이 나타났다.
비교 합성예 4
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교제：BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 100g으로 균일하게 용해시켰다.
이러한 용액에 대해, 결합제로서 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600) 0.566g(폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.24g(PEG의 2배 몰량), 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘 1㎎을 첨가·혼합하여, 30℃에서 24시간, 교반 하면서 반응시켰다(여기까지를 「비교 합성예에서의 제 1 단계 반응」이라고 칭함).
상기 반응물을 GPC 분석한 바, 폴리비닐 부티랄에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
그 후, 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 15g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 150g으로 균일하게 용해한 용액을 조제하고, 이러한 용액을, 앞의 폴리비닐 부티랄 반응 용액에 혼합하여, 30℃에서 24시간, 교반했다. 그 후, 용액을 감압 여과하여 부생성물의 우레아를 제거한 후에 감압 건조했다.
비교 합성예 5
비교 합성예 4의 반응 순서와는 달리, 이 비교 합성예에서의 제 1 단계 반응을, 에틸 셀룰로오스를 이용하여 마찬가지로 실시하여 비교를 행하였다.
에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 15g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 150g으로 균일하게 용해시킨 용액을 조제하고, PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600) 0.566g(후에 혼합하는 폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량), 카복실기 활성화제인 N,N'-디이소프로필 카보디이미드(와코준야쿠고교제) 0.24g(PEG의 2배 몰량), 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘 1㎎을 첨가·혼합하여, 30℃에서 24시간, 교반 하면서 반응시켜, 이 비교 합성예에 있어서의 제 1 단계 반응을 실시했다.
상기 반응물을 GPC 분석한 바, 에틸 셀룰로오스에 비해 고분자량 측으로 시프트되어 있었다. 또한 점도 측정을 행한 바, 반응 후에는 고점도화되어 있었다.
그 후, 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교제：　BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 100g으로 균일하게 용해시킨 용액을 조제하고, 이러한 용액을, 앞의 에틸 셀룰로오스 반응 용액에 혼합하여, 30℃에서 24시간, 교반했다. 그 후, 용액을 감압 여과하여 부생성물의 우레아를 제거한 후에 감압 건조했다.
비교 합성예 6
감압 건조에 의해 충분히 건조시킨, 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000) 15g 및 폴리비닐 부티랄(세키스이 카가쿠고교제：BM-S, 수평균분자량 Mn=53000) 10g을, 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제) 250g으로 균일하게 용해시키고, 이러한 용액을 30℃에서 24시간, 교반했다. 그 후, 용액을 감압 건조했다.
비교 합성예 7
비교 합성예 6에 있어서, 에틸 셀룰로오스(다우·케미컬제：STD200, 수평균분자량 Mn=80000)를 10g, 1,4-디옥산(와코준야쿠고교제)을 200g으로 하였다.
그 이외는, 비교 합성예 6과 동일한 조작을 행하였다.
(2) 도전성 페이스트의 제작
(2.1) 본 발명 실시예 1-1∼1-15 및 비교예 1-1∼1-7
상기 합성예 1∼15 및 비교 합성예 1∼7에서 제작한 각각의 바인더 수지를, 니켈 입자와 함께 유기용제에 분산한 도전성 페이스트를 제작하고, 실시예 1-1∼1-15 및 비교예 1-1∼1-7의 도전성 페이스트 샘플로 했다.
각 샘플의 제작에 있어서, 배합비는 이하와 같이, 3개 롤을 사용하여 혼련하고 도전성 페이스트를 제작했다.
니켈 입자(쇼에이카가쿠고교(昭榮化學工業)제, 레이저 산란법에 의한 체적 평균입경(D50)=0.3㎛)：100중량부
바인더 수지：8중량부
유기용제(디하이드로테르피네올(닛폰테르펜카가쿠(NipponTe제))：100중량부
(2. 2) 비교예 1-8∼1-9
비교예 1-6∼1-7에 있어서, 니켈 입자, 바인더 수지 및 유기용제의 혼련시에, 결합제로서 사용한 PEG(Sigma-Aldrich제：Mn=600)를 폴리비닐 부티랄의 몰수에 대해서 5배 몰량분을 첨가하고, 니켈 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제작했다.
［샘플의 평가］
도전성 페이스트를, 유리 기판상에 도포 막 두께 30㎛로 도포하고, 그 후 130℃에서 5분간 건조시켰다.
도포·건조막에 대하여, AFM(원자간력 현미경：키엔스제)를 사용하여 표면 거칠기 데이터로부터 Ra값을 구했다.
또, 도포·건조막에 대해서, SEM(전자현미경：니혼덴시(日本電子)제)에 의해, 구멍의 크기나 특정 면적에 있어서의 구멍의 수(20㎛×20㎛의 시야에 있어서의 0.5㎛×0.5㎛ 미만의 결함구멍의 수)를 관찰하여 막질을 평가했다. SEM에 의한 막질평가의 지표는 하기와 같다.
「○」：5개 이하
「△」：6∼10개
「×」：11개 이상 혹은 0.5㎛×0.5㎛ 이상의 구멍의 존재 또한 도전성 페이스트를, 유리 기판상에 도포 막 두께 100㎛로 캐스트하고 건조시켜, 그 막의 체적과 무게로부터 막 밀도를 산출했다.
평가 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016067435286-pct00001
[표 2]
Figure 112016067435286-pct00002
［정리］
본 발명의 바인더 수지를 이용한 실시예 1-1∼1-15에서는, Ra(표면 거칠기) 및 SEM 관찰로부터 판단한 구멍의 수나 크기(결함), 막 밀도라고 하는 평가 지표에서, 비교예 1-1∼1-9에 비해, 도포·건조막의 평활성이나 치밀성이라고 하는 막질이 크게 개선되어 있는 것이 분명해졌다. 또, 예를 들면 합성예 2에 있어서, 반응 촉진제인 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하지 않고, 반응 시간을 72시간으로 하며, 그 이외는 합성예 2와 마찬가지로 제작한 생성물에 대해서도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
특히, 실시예 1-2∼1-4와 비교예 1-2를 비교하면, 비교예 1-2에서는 결과가 뒤떨어져 있고, PEG의 첨가량을, 2종의 고분자 중 몰수가 많은 한쪽의 고분자에 대해 1배 몰량으로 한 경우는, 이종 고분자간 결합이 불충분하다고 생각된다.
실시예 1-9와 비교예 1-4∼1-5를 비교하면, 비교예 1-4∼1-5에서는 페이스트로서의 특성이 지극히 악화되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, N,N'-디이소프로필 카보디이미드를, 제 1 단계 및 제 2 단계로 분할하여 첨가하지 않고, 제 1 단계 반응에서 모두 첨가한 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
이 이유에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다.
비교예 1-4∼1-5에서 사용한 바인더 수지가 합성된 비교 합성예 4, 5에서는, 제 1 단계 반응에 의하여, PEG가 가지는 모든 카복실기가 활성화되고, 제 1 단계 반응에서 거의 모든 카복실기가 고분자와 반응했다고 생각된다. 그리고, 제 2 단계 반응에서는, PEG에는 미반응의 카복실기가 거의 남지 않기 때문에, PEG와 고분자의 반응이 일어나기 어렵고, PEG와 결합하여 생성된 고분자 반응 생성물의 대부분은 PEG를 통하여 동종 고분자간 결합한, 혹은 PEG를 통한 동일 분자 내 반응한 제제 1 단계에서 첨가된 고분자라고 생각된다. 이것에 대하여, 실시예 1-9에서 사용한 바인더 수지가 합성된 합성예 9에서는, 제 1 단계 반응에 의하여, PEG가 가지는 모든 카복실기 중 반 밖에 활성화 시키지 않고, 제 2 단계 반응에서 남은 반의 카복실기를 활성화시켰기 때문에, 제 2 단계 반응에서도 PEG와 고분자가 반응했다고 생각된다. 즉, PEG와 결합한 고분자 반응 생성물의 대부분은 PEG를 통한 이종 고분자간 결합한 반응 생성물이며, 이것이 본 발명에 있어서의 열쇠라고 생각된다. 상세하게는, 에틸 셀룰로오스와 폴리비닐 부티랄이 PEG를 통하여 결합된 반응 생성물인 것이 본 발명에 있어서의 열쇠라고 생각된다.
또, 실시예 1-1과 실시예 1-2∼1-15를 비교하면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트보다 PEG가 결과가 양호했다. 실시예 1-3과 실시예 1-7을 비교하면, 수평균분자량 Mn=250인 PEG보다, 수평균분자량 Mn=600인 쪽이 결과가 양호했다. 이 때문에, 어느 정도 쇄길이가 긴 결합제 쪽이 이종 고분자간 결합이 촉진된 것이 나타났다.
또한, 실시예 1-3과 실시예 1-9, 실시예 1-6과 실시예 1-10, 실시예 1-7과 실시예 1-12, 실시예 1-8과 실시예 1-13을 각각 비교하면, 1단계 반응보다 2단계 반응의 쪽이 결과가 양호했다. 또, 모든 실시예 중에서 실시예 1-15가 가장 결과가 양호했다. 이 때문에, 2단계 반응, 더 바람직하게는 PEG를 과잉으로 이용한 2단계 반응에 의해, 이종 고분자간 결합이 효율적으로 생성된 것이 나타났다.
실시예 2
［샘플(유리 페이스트)의 제작 및 그 평가］
실시예 1-2∼1-6 및 비교예 1-6∼1-7에 따른 도전성 페이스트의 제작에 있어서, 니켈 입자를 산화 비스무트계 저융점 유리 입자(D50=2㎛)로 변경하고, 그 이외는 동일한 조건에 의하여 유리 페이스트를 제작하여, 실시예 2-1∼2-5 및 비교예 2-1∼2-2의 샘플로 했다.
이들 유리 페이스트에 대해, 도전성 페이스트와 같은 처리 및 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016067435286-pct00003
［정리］
본 발명의 바인더 수지를 이용한 실시예 2-1∼2-5에서는, 유리 페이스트에 의한 도포·건조막이더라도, Ra(표면 거칠기) 및 SEM 관찰로부터 판단한 구멍의 수나 크기(결함)라고 하는 평가 지표에서, 비교예 2-1∼2-2에 비해, 평활성이나 치밀성이라고 하는 막질이 크게 개선되어 있는 것이 분명해졌다. 즉, 본 발명의 바인더 수지는, 도전성 입자뿐만 아니라, 유리 입자 등 여러 가지의 무기입자를 함유시켜도 우수한 효과를 발휘하는 것이 분명해졌다.
이상으로부터, 본 발명의 바인더 수지를 이용하여 형성된 도포·건조막은 균질성이 우수하며, 상기 바인더 수지는 전자 디바이스 등의 제조에 있어서 유용한 것임을 알 수 있었다. 본 발명의 바인더 수지는 콘덴서, 인덕터, 저항 칩 등의 적층 세라믹, 전자부품을 위한 도전성 페이스트, 유전재 페이스트, 저항체 페이스트, 유리 페이스트에 유용한 것이다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와의 반응 공정에서 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 결합제를 준비하는 준비 공정과,
    상기 셀룰로오스 유도체와, 상기 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중에서, 첨가하는 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상의 상기 결합제를 혼합하여, 상기 수산기와 상기 관능기를 결합시키는 반응 공정을 가지는 바인더 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 공정에 있어서 활성화제에 따라 상기 결합제의 관능기가 상기 수산기와 반응할 수 있게 되는 것을 특징으로 하는 바인더 수지의 제조방법.
  3. 셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 활성화제와, 상기 활성화제에 따라 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있게 되는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제를 준비하는 준비 공정과,
    상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중 한쪽의 수지와, 상기 활성화제와, 상기 수지 중 첨가하는 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상의 상기 결합제를 혼합하여, 상기 한쪽 수지의 상기 수산기와 상기 관능기를 결합시키는 제 1 단계 반응 공정과,
    상기 제 1 단계 반응 공정에 의해 제조된 생성물에 대해, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중 다른 쪽의 수지와, 상기 활성화제를 혼합하여, 상기 다른 쪽 수지의 상기 수산기와 상기 관능기를 결합시키는 제 2 단계 반응 공정을 가지는 바인더 수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 반응 공정과 상기 제 2 단계 반응 공정의 사이에, 미반응의 상기 결합제를 제거하는 제거 공정을 가지는 바인더 수지의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 결합제의 첨가량이, 상기 제 1 단계 반응 공정에 있어서 첨가하는 상기 활성화제의 몰수에 대하여, 2배 몰량 이상 10배 몰량 이하인 것을 특징으로 하는 바인더 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제가, 폴리(에틸렌 글리콜)비스(카복시메틸)에테르인 바인더 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제의 첨가량이, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중에서, 첨가하는 몰수가 많은 쪽에 대하여, 15배 몰량 이하인 것을 특징으로 하는 바인더 수지의 제조방법.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    첨가하는 상기 활성화제의 총량이, 상기 결합제의 첨가되는 몰수에 대하여 1.5배 몰량 이상 2.5배 몰량 이하인 바인더 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 바인더 수지의 제조방법에 의해서 제조된 바인더 수지와, 무기입자와 유기용제를 준비하는 공정과,
    상기 바인더 수지, 상기 무기입자 및 상기 유기용제를 혼련하는 공정을 가지는 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기입자가 도전성 입자를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기입자가 유전체 입자를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기입자가 전기 저항체 입자를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  13. 셀룰로오스 유도체와, 폴리비닐 아세탈과, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈이 가지는 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 이상 가지는 결합제와의 반응 생성물을 함유하고,
    상기 결합제의 함유량이, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 폴리비닐 아세탈 중, 몰수가 많은 쪽에 대하여, 2배 몰량 이상인 바인더 수지.
  14. 제 13 항에 기재된 바인더 수지와, 무기입자와, 유기용제를 함유하는 수지 조성물.
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